JPS6330856B2

JPS6330856B2 -

Info

Publication number: JPS6330856B2
Application number: JP57096953A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kuga; Hiroshi Washida; Hiroyuki Watanabe; Koji Kurita; Takeshi Harada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1988-06-21
Also published as: JPS58213661A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は表面が露出した熱可塑性樹脂層と硬質
基体層との少くとも２層構造を有する積層安全ガ
ラスの製造法に関するものであり、特に光あるい
は湿気で改質した表面を有する熱可塑性樹脂とガ
ラスシートを熱圧着して表面特性の優れた積層安
全ガラスを製造する方法に関するものである。

積層安全ガラスとしてガラスシートと合成樹脂
シートとの積層シートが周知である。たとえば、
ガラス−ポリビニルブチラール−ガラスの３層構
造からなる積層シートは自動車用安全ガラスとし
て広く使用されている。このようなガラスシート
の間に積層されている合成樹脂層は中間膜と呼ば
れ、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、その
他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは提案さ
れている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層
安全ガラスにおいて、合成樹脂層を露出させた積
層シート、たとえばガラス−合成樹脂やガラス−
合成樹脂−ガラス−合成樹脂などの片面がガラス
で他面が合成樹脂である積層シートが自動車用安
全ガラス用等に注目されている。この積層安全ガ
ラスは従来の両面がガラスである積層安全ガラス
よりもさらに安全であると考えられている。たと
えば、この積層安全ガラスを合成樹脂面が車内側
となるように自動車フロントガラスとして使用す
ると、運転者等がフロントガラスに衝突した場合
の裂傷や切傷がより少くなり、またガラスが破壊
しても車内側へガラスの破片が飛散することも少
くなると考えられている。このような片面がガラ
スで他の面が合成樹脂である積層安全ガラスを、
以下「バイレイヤーガラス」と呼ぶ。

バイレイヤーガラスについては、たとえば特開
昭48−41423号公報、特開昭48−25714号公報、特
開昭49−34910号公報、および特開昭53−27671号
公報に記載がある。これらの公知例からわかるよ
うに、露出した合成樹脂層（以下バイレイヤー層
という）は通常ポリウレタンから構成される。ポ
リウレタンはまた合せガラスの中間膜としても周
知である。ポリウレタンとしては、いわゆる熱可
塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンがあ
り、前者は線状重合体であり、通常高分子量ジオ
ール、鎖延長剤およびジイソシアネート化合物を
反応させて得られ、後者は架橋した重合体であ
り、たとえば高分子量ジオール、架橋剤、および
ジイソシアネート化合物を反応させて得られる。
バイレイヤー層はガラスと強固に接着する必要が
ある。ところが、熱硬化性ポリウレタンをバイレ
イヤー層とすると、ガラスに強固に接着しないと
いう問題がある。一方、熱可塑性ポリウレタンは
ガラスと強固に接着するが、バイレイヤー層とし
て使用する限り他面が露出するのでその表面の性
質が問題となる。即ち、熱可塑性ポリウレタンは
耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。これらの問
題については、前記特開昭53−27671号公報の特
に第６頁〜第７頁に詳細に説明されている。

上記問題点に対し、特開昭53−27671号公報に
記載された発明では、バイレイヤー層を２層のポ
リウレタン層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレ
タンとして、ガラスとの接着面を熱可塑性ポリウ
レタンとすることにより問題解決を図つている。
両ポリウレタンは強固に接着するので、この発明
によりバイレイヤー層のガラスとの接着と表面特
性の問題が解決される。しかしながら、この発明
によりすべての問題が完全に解決し得たとは考え
られない。まず第１に、この発明では２つの異る
ポリウレタンからなるシート（予備成形シートと
呼ばれている）を製造する必要があり、これは比
較的繁雑な工程を必要とする。たとえば、公報第
10頁右下欄第13行目〜第11頁右上欄第14行目に説
明されているように、一方のシート上に他方を流
し込んで一体化したり、一方を溶剤に溶解して他
方の表面に塗布するなどの方法を必要とする。第
２の問題点は熱硬化性ポリウレタンは硬化後は可
塑性が失なわれることに起因する問題である。ま
ず、熱硬化性ポリウレタンのシートやフイルムを
成形する方法が制限され（キヤスト成形して硬化
させる方法がほぼ唯一の方法である）、押出成形、
プレス成形、その他のシートやフイルムの成形に
適した成形方法を使用できず、このため均一な厚
さの平滑なシートやフイルムが得難い。また、可
塑性を有していれば平滑な表面の型で圧縮して平
滑な表面を出すことができるがこれも困難であ
る。勿論、接着性がないこともこれが原因であ
る。第３に熱硬化性ポリウレタンは熱可塑性ポリ
ウレタンに比較してバイレイヤーガラスに要求さ
れる物性、たとえば耐貫通性や耐衝撃性が充分で
ない点が問題である。上記発明ではこのような多
くの問題がいまだ解決されていず、表面特性の問
題を除けば、バイレイヤーガラスのバイレイヤー
層としては熱可塑性樹脂、特にポリウレタン系の
熱可塑性樹脂が最も優れていると考えられる。

本発明者はポリウレタン系熱可塑性樹脂の層の
表面を改質して表面特性を改良し、これによつて
熱硬化性ポリウレタンを実質的に使用することな
く良好なバイレイヤーガラスを製造しうることを
見い出した。ポリウレタン系熱可塑性樹脂の改質
された表面は露出面となり、改質されていない表
面は融着面となつて硬質基体と融着される。表面
の改質は表面に導入された光あるいは湿気で架橋
しうる官能基を光あるいは湿気で架橋することに
よつて行なわれる。これら官能基を有していても
それが架橋されていない場合は改質された表面で
はない。この定義の下に、本発明は改質された表
面（改質表面ともいう）と改質されていない表面
（非改質表面ともいう）との２表面を有するポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂のシートあるいはフイル
ムを使用して熱圧着によりバイレイヤーガラスな
どの透明ないしは半透明の積層安全ガラスを製造
する方法に関するものである。即ち本発明は、表
面が露出した熱可塑性樹脂層と硬質基体層との少
くとも２層構造を有する透明ないしは半透明の積
層安全ガラスを製造する方法において、ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の表面に導入された光あるい
は湿気により架橋しうる官能基を光あるいは湿気
で架橋して得られる光あるいは湿気で改質された
表面を片面に有するポリウレタン系熱可塑性樹脂
と硬質基体とを該ポリウレタン系熱可塑性樹脂の
改質されていない表面を融着面として直接にある
いは第２の熱可塑性樹脂を介して熱圧着すること
を特徴とする積層安全ガラスの製造法である。

本発明における積層安全ガラスは少くとも２層
構造を有する。熱可塑性樹脂層は改質された表面
を有するポリウレタン系熱可塑性樹脂を最外層に
有する限り多層構造からなつていてもよく、硬質
基体層も前記ガラス−合成樹脂−ガラスからなる
合せガラスのように多層構造からなつていてもよ
い。熱圧着は少くとも１枚の熱可塑性樹脂のシー
トあるいはフイルムと硬質基体とを組み立て（以
下これを積層組立体という）、これらを同時に、
あるいは３以上の多層構造体の場合は順次加熱加
圧することによつて行なわれている。第１図〜第
４図は熱圧着の際の層構成を示す模式的な断面図
である。第１図〜第４図において型材１はガラス
シートなどの平滑な表面を有する材料からなり、
その表面は非粘着性処理されていることが好まし
い。他方の型材は硬質基体自身が型材として作用
するので通常は不要であるが、勿論必要により使
用してもよい。改質表面Ａと非改質表面Ｂを有す
る熱可塑性樹脂２はそれ単独で使用することがで
きる（第１図）のみならず、第２の熱可塑性樹脂
３と組み合せることもできる（第２図）。また、
熱可塑性樹脂２はあらかじめ積層された多層構造
体であつてもよい（第３図）。ガラスシートなど
の硬質基体４は１層からなるものであつても、多
層構造体であつてもよい（第４図）。後者の場合、
多層構造の硬質基体の製造をこの熱圧着と同時に
行つてもよく、たとえば第５図に示すように２枚
のガラスシート５，６の間にブチラール樹脂など
の合成樹脂７を配置して同時に熱圧着することが
できる。

熱圧着は、通常熱可塑性樹脂と硬質基体との間
に存在する空気等を除去するために積層組立体を
常温ないし100℃以下の加熱下において減圧し脱
気する予備圧着工程と、積層組立体を加熱加圧下
において熱圧着する本圧着工程とを通して行なわ
れる。たとえば、硬質基体上に熱可塑性樹脂を該
樹脂の改質表面が外側となるように重ね、あるい
は硬質基体上に第２の熱可塑性樹脂を介して改質
表面を有する熱可塑性樹脂を該改質表面が外側と
なるように重ね、次いでこの熱可塑性樹脂の改質
表面上に表面が平滑な型材、たとえば離形処理さ
れたガラスシート、ゴムシート、プラスチツクシ
ート、金属シートなどを重ね、この積層組立体を
ゴム製予備圧着袋に入れて該圧着袋内を脱気して
予備圧着を行い、次に予備圧着された積層体を型
材を離してあいるは離さずしてオートクレーブの
中に入れ、加熱加圧して本圧着を行う方法により
熱圧着が行なわれる。かかる予備圧着は、通常予
備圧着袋内を約700mmHg以下、たとえば200〜650
mmHgに減圧した後、約100℃以下、たとえば常温
〜90℃に加熱して行なわれる。また、本圧着は通
常低くは約60℃程度から熱可塑性樹脂が溶融する
までの温度、たとえば熱可塑性樹脂がポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の場合は約80〜150℃の温度下、
圧力は２Kg／cm²以上、たとえばポリウレタン系熱
可塑性樹脂の場合は約７〜20Kg／cm²の圧力下、で
行なわれることが好ましい。これらの条件は熱可
塑性樹脂や硬質基体の種類、各構成単位の厚さや
大きさ、その他の要因により変りうるものであ
る。

上記予備圧着は上記したように予備圧着袋を使
用する方法に限られるものではない。たとえば、
積層組立体をロールの間に通しロール押圧して予
備圧着する方法、積層組立体をプラテンによりプ
レスして予備圧着する方法、二重の減圧室を有す
る減圧装置の内側の減圧室に積層組立体を入れ、
外側の減圧をはじめに脱気した後内側の減圧室を
脱気し、次いで外側の減圧室の減圧を解除して大
気圧で圧着する二重真空圧着方法などによつて行
うこともできる。同様に本圧着もオートクレーブ
により熱圧着する方法に限られるものではなく、
たとえば加熱された油槽の中に積層組立体を入れ
て加圧する方法、加熱下に積層組立体をロール間
に通してロール押圧する方法、加熱下に積層組立
体をプレスする方法、加熱下に上記二重真空圧着
方法を行う方法などによつて行うこともできる。
また、熱圧着の際、特に予備圧着工程において
は、充分な圧着が行なわれかつ平滑な表面が得ら
れるように熱可塑性樹脂の上に圧着後取り除く前
記型材を配置することが好ましいが、圧着方法の
種類や目的によつてはかかる型材の使用を省略す
ることもできる。また、熱可塑性樹脂と硬質基体
との熱圧着は予備圧着工程と本圧着工程とを経て
行うのが最も一般的であるが、熱圧着方法の種
類、熱可塑性樹脂や硬質基体の種類、各構成単位
の厚さや大きさなどの条件によつては予備圧着工
程と本圧着工程の両工程を経ることなく一工程で
熱圧着を行うこともできる。

熱可塑性樹脂の露出面となる表面の改質は上記
熱圧着を行う前に行なわれる。改質は後述するよ
うに熱加塑性樹脂の表面に導入された光あるいは
湿気で架橋しうる官能基を光あるいは湿気で架橋
することにより行なわれる。即ち、光架橋性基を
表面に有する熱可塑性樹脂に対しては光を照射
し、湿分架橋性基を表面に有する熱可塑性樹脂に
対しては水中に浸漬する方法、水を塗布する方
法、湿分の存在する雰囲気下に置く方法などによ
つて架橋が行なわれる。改質が行なわれる表面は
積層安全ガラスの露出面となる表面のみである。
他の面、即ち融着面は改質が行なわれると接着強
度に問題を生じる虞れが生じるので実質的に改質
されていないことが好ましい。光あるいは湿気で
架橋しうる官能基はこの融着面に存在していても
よい。しかし、一方の表面の改質を行う際他方の
面の架橋性官能基も架橋し易いので融着面となる
表面にはこの官能基が実質的に存在しないかまた
は他の面に比べて少いことが好ましい。この表面
の改質により耐候性や耐溶剤性などの表面特性の
優れた表面が得られる。

本発明において硬質基体は熱可塑性樹脂よりも
硬質のシート材料、たとえば無機ガラス（以下単
にガラスという）のシートやポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート、その他の有機ガラス
のシートである。これら硬質基体は１層構造は勿
論、前記のような多層構造であつてもよい。多層
構造体の場合、熱可塑性樹脂が熱圧着する面およ
び露出する最外層の表面は硬質の材料からなる
が、２枚の硬質材料の間はブチラール樹脂などの
軟質材料からなつていてもよい。ガラスシートの
場合、それは風冷強化あるいは化学強化などによ
り強化されていてもよい。また、ガラスシートは
着色されていてもよく、熱線反射膜などの薄層を
有していてもよい。有機ガラスのシートの場合、
延伸処理などの処理が行なわれていてもよく、ハ
ードコート層などの薄層を有していてもよい。ま
た、有機ガラスのシートは着色されていたり、模
様付されていてもよく、さらに部分的に不透明な
部分があつてもよい。これら硬質基体は全体とし
て透明〜半透明であることが好ましく、特に光学
的特性に優れていることが好ましい。その厚さは
硬質基体層全体として0.5mm以上、特に１〜50mm
程度が好ましい。この硬質基体は平板は勿論、自
動車のフロントウインド用あるいはリアウインド
用に使用されている種々の形状に成形されたもの
であつてもよい。また、目的によつてはレンズの
ような厚さの一定しないものであつてもよい。特
に好ましい硬質基体は１層あるいは多層構造を有
する透明のあるいは着色された透明のガラスシー
トである。

本発明において熱可塑性樹脂は硬質基体よりも
軟質の合成樹脂からなる。この熱可塑性樹脂は透
明〜半透明の材料からなるが、そのシートやフイ
ルム自体は最終的には透明〜半透明となりうる不
透明なもの（たとえば表面に微細な凹凸を有する
もの）であつてもよい。この熱可塑性樹脂は着色
されていてもよく、部分的に不透明な部分があつ
てもよい。露出面を構成する熱可塑性樹脂は表面
改質されたポリウレタン系熱可塑性樹脂からなる
が露出面を構成しない熱可塑性樹脂は種々のもの
を使用しうる。しかし、露出面を構成しない熱可
塑性樹脂であつてもバイレイヤー層の物性が主に
その層に依存する場合、即ち他の熱可塑性樹脂の
層に比較して特に厚い層である場合、はその熱可
塑性樹脂はポリウレタン系熱可塑性樹脂であるこ
とが好ましい。熱可塑性樹脂の層が１層のみであ
る場合は、表面改質されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂のシートが使用される。多層構造の熱可塑
性樹脂の層の場合は、シートやフイルムを使用し
うる。本発明において、シートとは厚さ0.2mm以
上のものをいい、フイルムとは、それ以下の厚さ
のものをいう。従つて、たとえば改質表面を片方
に有するポリウレタン系熱可塑性樹脂フイルムと
厚いポリウレタン系熱可塑性樹脂シートを用いて
熱可塑性樹脂層を構成することができる。熱可塑
性樹脂層全体の厚さは、特に限定されるものでは
ないが0.2mm以上、特に0.4〜10mmであることが好
ましい。

本発明において、熱可塑性樹脂層としては透明
性、耐衝撃性、耐貫通性、その他の物性の面から
ポリウレタン系熱可塑性樹脂が少くともその最外
層部分に採用される。ポリウレタン系の熱可塑性
樹脂とは、ウレタン基を多数有する熱可塑性を有
する合成樹脂である。この合成樹脂はウレタン基
以外にウレア基、アロフアネート基、ビユレツト
基その他の活性水素含有基とイソシアネート基と
の反応により生じる基を有していてもよい。ま
た、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、そ
の他のイソシアネート基に起因する基を有してい
てもよい。さらに、高分子量ポリオール自体が有
しているエステル基、エーテル基、カーボネート
基、あるいはその他の基を有していることは勿
論、鎖延長剤や架橋剤などの化合物に起因する基
を有することもある。また、露出面となるポリウ
レタンの場合、後述するように光あるいは湿気に
より架橋しうる官能基を導入するために、それら
の官能基を有する化合物と結合しうる活性基、た
とえばカルボン酸基や３級アミノ基、を有してい
ることが好ましい。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は基本的に高分子
量ジオール、鎖延長剤、およびジイソシアネート
化合物を反応させて得られる線状重合体である。
しかしながら、少量の分枝部が存在してもよく、
たとえば３官能以上のポリオール、架橋剤、ある
いはポリイソシアネートを上記２官能化合物と併
用することによつて得られる少量の分枝部を有す
る大部分が線状の重合体であつてもよい。高分子
量ジオール、鎖延長剤、およびジイソシアネート
化合物の主要３原料の他に、必要により種々の副
原料を使用してポリウレタン系熱可塑性樹脂が得
られる。副原料として通常触媒が必要とされる。
その他目的に応じて、架橋剤、着色剤、安定剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、その他の添加剤を副原料
として使用することができる。

高分子量ジオールとしてはポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、その他
の高分子量ジオールが使用でき、特に２価アルコ
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリ
エステルジオール、あるいは環状エステル化合物
を開環重合して得られるポリエステルジオールが
好ましく、たとえば、ポリ（１，４−ブチレンア
ジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ
（１，３−ブチレンアゼレート）、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）、などを使用しうる。また、水、２
価アルコール、２価フエノール、その他のイニシ
エーターにアルキレンオキサイドなどのエポキシ
ド、あるいは他の４員環以上の環状エーテルを付
加して得られるポリエーテルジオールやポリカー
ボネートジオールも好ましい場合が少くない。こ
れら高分子量ジオールは常温で液体かあるいは反
応時に液体となしうる低融点化合物が適当であ
り、その分子量は特に限定されるものではない
が、600〜8000、特に800〜4000であることが好ま
しい。鎖延長剤は比較的低分子量の２価の化合物
であり、たとえばジオール、ジアミン、２価のア
ルカノールアミン、その他の水酸基やアミノ基を
２個有する化合物である。その分子量は、特に限
定されるものではないが、300以下、特に150以下
であることが好ましい。ジオールとしては２価ア
ルコール、ポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオールなどが使用でき、特に炭素数２〜６の２
価アルコールが好ましい。ジアミンとしては脂肪
族、脂環族、芳香族、その他のジアミンが使用で
きる。アルカノールアミンとしてはたとえばＮ−
アルキルジエタノールアミンなどの２価のアルカ
ノールアミンを使用できる。これら、高分子量ジ
オールと鎖延長剤の組み合せにおいては、さらに
他の２価の化合物、たとえば両者の中間の分子量
を有するジオールを併用することができる。勿
論、高分子量ジオールと鎖延長剤はそれぞれ２種
以上の化合物を併用することができる。

ジイソシアネート化合物としては脂肪族、脂環
族、芳香族、その他のジイソシアネートやその変
性物を使用でき、それらを２種以上併用すること
もまた可能である。芳香族核に直接結合したイソ
シアネート基は得られるポリウレタンを黄変化さ
せる虞れがあるので、このようなイソシアネート
基を有しないジイソシアネート、通常無黄変型と
呼ばれているジイソシアネートが好ましい。たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、およびそれらを種々の化合物や処理で変性し
た変性ジイソシアネートが好ましいジイソシアネ
ートである。

本発明において露出面を構成するポリウレタン
系熱可塑性樹脂のシートあるいはフイルムはその
片面に光あるいは湿気で架橋しうる官能基が導入
される。この官能基を導入するためにポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂には活性基が必要であり、特に
あらかじめ反応性の高い基を有していることが好
ましい。たとえばポリウレタン系熱可塑性樹脂は
カルボン酸基、３級アミノ基、その他の反応性の
高い基を有していることが好ましい。勿論、その
ような基がなくても、たとえばウレタン基などの
それ自体がもとから有している活性基を利用する
こともできる。しかし、光あるいは湿気で架橋し
うる官能基の導入のし易さを考えるとポリウレタ
ン製造時に反応性の高い基を導入しておくことが
好ましい。反応性の高い基としてカルボン酸基を
例にとれば、カルボン酸基を有する高分子量ジオ
ールやカルボン酸基を有する鎖延長剤などのカル
ボン酸基を有する主原料、またはカルボン酸基を
有する架橋剤などの副原料、その他のカルボン酸
基を有する化合物を使用してカルボン酸基を有す
るポリウレタンを製造することができる。これら
カルボン酸基を有する化合物は前記した高分子量
ジオールや鎖延長剤などの全量と置き換えて使用
することもできるが、通常はそれらと併用して使
用される。たとえば、カルボン酸基を有する鎖延
長剤として使用しうるジメチロールプロピオン酸
などの水酸基を有するカルボン酸は通常の鎖延長
剤である２価アルコールと併用して使用すること
が好ましい。なお、カルボン酸基がポリウレタン
の製造の反応に影響がある虞れがある場合やカル
ボン酸基が反応する虞れがある場合などでは、後
でカルボン酸基に変えうる基を有する化合物を使
用してポリウレタンを製造し、その後その基をカ
ルボン酸基に変えるなどの方法を採用することも
できる。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は、前記原料を使
用してワンシヨツト法、プレポリマー法、準プレ
ポリマー法、その他種々の方法で製造される。こ
れら方法で直接シートやフイルムにすることがで
きることは勿論、得られたポリウレタンの溶液や
粉末〜粒状のポリウレタンからシートやフイルム
に成形することもできる。たとえば、キヤスト
法、押出成形法、射出成形法、プレス法、その他
の方法でシートやフイルムとすることができる。
次いで、このシートやフイルムの片面に光あるい
は湿気で架橋しうる官能基あるいはそれに変換し
うる官能基を導入する。たとえば、上記カルボン
酸基を有するポリウレタンの場合、その表面にエ
ポキシ基を有するアルコキシシラン、たとえばγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやそ
れを含む塗布液を塗布して反応させてアルコキシ
シリル基を導入する。アルコキシシリル基は空気
中の湿分では短時間に速やかに架橋しないが、水
中で加熱して積極的に加水分解を行うとシラノー
ル基が生成し、このシラノールは容易に脱水反応
を起して架橋する。アルコキシシリル基が湿分架
橋するということは、この加水分解反応と生成す
るシラノール基の脱水による架橋反応との２つの
反応によつて起るものと考えられる。従つて、水
分架橋性基であるアルコキシシリル基の場合で
は、たとえば前記のようにこの基を有するポリウ
レタン系熱可塑性樹脂のシートやフイルムを水に
浸漬する方法、水を塗布する方法、あるいは湿分
の存在下に置く方法などでアルコキシシリル基を
加水分解し、次いで常圧あるいは減圧下に加熱し
てあるいは常温下に放置して脱水反応を行ない、
架橋が達成される。この架橋された表面が本発明
における改質された表面であり、この面はポリウ
レタン系熱可塑性樹脂のシートやフイルムの実質
的に片面であつてしかも露出面となる面である。
上記架橋性の官能基はポリウレタン系熱可塑性樹
脂のシートやフイルムの片面あるいは両面に導入
しうるが、前記のように好ましくは片面のみに導
入される。たとえ両面にこの架橋性基が導入され
ていても、片面のみ架橋を行うことにより目的と
する片面が改質された表面を有するポリウレタン
系熱可塑性樹脂を得ることができる。

前記第３図に示したように、熱可塑性樹脂が多
層構造を有するものである場合、改質された表面
Ａを有する熱可塑性樹脂の層を前記したような架
橋性の官能基を導入し易いたとえばカルボン酸基
を有するポリウレタン系熱可塑性樹脂とし、他の
面を有する層をそれらの活性基を有しない通常の
ポリウレタン系熱可塑性樹脂とすることができ
る。この多層構造体は表面の架橋を行つた後積層
したり、表面に架橋性基を導入した後積層し次い
で架橋を行う方法で製造することもできるが、通
常はこれら２種のポリウレタン系熱可塑性樹脂を
積層した後架橋性基を導入して架橋を行う。

第２の熱可塑性樹脂は、前記のようにポリウレ
タン系熱可塑性樹脂であることは好ましいが、バ
イレイヤー層の物性を主に左右することのない薄
いものである場合、ブチラール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、その他のポリウレタン系以外の熱可塑性
樹脂であつてもよい。この第２の熱可塑性樹脂は
多層構造体であつてもよく、またそのシートやフ
イルムを複数使用して熱圧着時に同時に熱圧着し
てもよい。なお、前記改質性表面と非改質性表面
とを有する熱可塑性樹脂を含めて、多層構造の熱
可塑性樹脂のシートやフイルムは各層の間に熱硬
化性樹脂接着剤のような熱硬化性樹脂の薄い層を
有していてもよい。

本発明により得られる透明〜半透明の積層安全
ガラスは、自動車、その他の車輛用の窓材、ある
いは建築用の窓材として適している。しかし、そ
の用途はこれらに限られるものではなく透明性と
物理的強度を必要とする種々の用途、たとえば眼
鏡用レンズなどに使用することもできる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

参考例片面に光改質性の面を有するポリウレタンフイ
ルムの製造例〔A〕水酸基価56のポリブチレンアジペート1500ｇ
を３mmHg真空下110℃で２時間脱水した。これ
に３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート908ｇ
およびジ−ｎ−ブチルチンジラウレート0.16ｇ
を加え窒素気流下80℃にて15分間反応させた。
次にこの反応混合物に１，４ブタンジオール
244ｇ、ジメチロールプロピオン酸75ｇを加え
て速やかに撹拌混合した。反応の開始とともに
発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得られ
た。この液体反応混合物をテフロン被覆したバ
ツトに注ぎ込み110℃12時間にわたつて反応さ
せた。生成したポリマーを粉砕機により粉砕し
粒状化した後押出機によつてフイルムに成形し
た。次にこのフイルムの片面にグリシジルシン
ナメート50ｇトリエチルアミン15ｇ、２，２ジ
メトキシ２−フエニルアセトフエノン５ｇ、ベ
ンゼン500ｇからなる溶液を均一に塗布しその
まま110℃の窒素パージ炉中に移し１時間反応
させた。

〔B〕水酸基価56.7のポリエチレンアジペート1500
ｇ、４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）781ｇ、ジ−ｎ−ブチルチン
ジラウレート0.45ｇ、１，４ブタンジオール
144ｇ、ジメチロールプロピオン酸75ｇを用い
て参考例Ａと同じ方法により反応させフイルム
をつくつた。このフイルムの片面にグリシジル
メタクリレート50ｇ、Ｎ−N′ジメチルアニリ
ン15ｇ、ベンゾインメチルエーテル５ｇ、ベン
ゼン500ｇからつくつた溶液を均一に塗布しそ
のまま110℃の窒素パージ炉中に移し30分反応
させた。

片面に湿分改質性の面を有するポリウレタンフ
イルムの製造例〔C〕水酸基価54.3のポリブチレンアジペート1500
ｇ、４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシル
イソシアネート）642ｇ、ジ−ｎ−ブチルチン
ジラウレート0.33ｇ、１，４ブタンジオール
121ｇ、ジメチロールプロピオン酸45ｇを用い
て参考例Ａと同じ方法により反応させフイルム
をつくつた。このフイルムの片面にγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランと痕跡量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの混合物を極く薄く
均一に塗布し、そのまま窒素パージ炉に移し、
110℃の温度にて30分反応させた。

〔D〕

水酸基価56のポリエチレンアジペート1500
ｇ、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）1173ｇ、１，４ブタンジオール
327ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート0.18
ｇを用いて参考例Ａと同じ方法により、反応さ
せフイルムをつくつた。このフイルムの片面に
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン50ｇオクチル酸鉛0.5ｇ、ベンゼン500ｇから
なる溶液を均一に塗布、そのまま110℃の窒素
パージ炉中に移し、１時間反応させた。

実施例１参考例Ａにおいてつくつた厚みが0.6mmのフイ
ルムを用いて、グリシジルシンナメートを処理し
た面より100W高水銀灯を用い５cmの距離から５
分間光を照射した。この後フイルムを２枚のガラ
ス板の間に合わせた。この時、フイルムの光処理
された面と接する１枚のガラスの面には予めポリ
ジメチルシロキサンを均一に塗布し、350℃で熱
処理を施した。この非接着ガラス積層体をゴム袋
に入れこのゴム袋のままオートクレーブに入れ
た。最初、ゴム袋とオートクレーブの両方を真空
にしてガラスとフイルムの間の空気を除去した。
次にオートクレーブを100℃に加熱しゴム袋内は
真空に保つたままオートクレーブの中だけを大気
圧に戻すことにより１Kg／cm²の圧力をかけた。こ
の状態で15分間保つた後、オートクレーブを140
℃、13Kg／cm²の条件に設定し20分間保持した。ガ
ラス積層体をオートクレーブより取り出した後ポ
リジメチルシロキサンで処理されたガラスを取り
はずすことにより、フイルムの露出した面がガラ
ス状に平滑で、ガラスとの接着が良好な、バイレ
イヤーガラスが得られた。このバイレイヤーガラ
スのフイルム面に対し、エタノール／メタノール
＝10／１（Ｖ／Ｖ）四塩化炭素、灯油、ガソリン
の各々をフエルトに染ませ、ラビング試験を行つ
たが1000回ラビングした後でも全く変化が認めら
れなかつた。またJISR3212に基づくテーバ試験
では100回後のヘイズの増加が2.5％であつた。ま
た同じくJISR3212に基づく落球試験では鋼球は
貫通せず十分な耐貫通性能を示した。

実施例２参考例Ｂにおいてつくつた厚みが0.6mmのフイ
ルムを用い、実施例１と同じ方法により、光照明
を行なつた後バイレイヤーガラスを作つた。この
バイレイヤーガラスはテーパ試験で100回回転後
のヘイズの増加が2.3％であつた他は、実施例１
に示したラビング試験落球試験では実施例１と同
じ性能を示した。

実施例３参考例Ｃにおいてつくつた厚みが0.6mmのフイ
ルムを90℃の熱水中に30分間浸漬し、その後120
℃の乾燥機に移し15分間乾燥した。この後実施例
１で行なつたのと同じ方法により、バイレイヤー
ガラスをつくつた。このバイレイヤーガラスのフ
イルム面はガラス状に平滑であり、光学的な歪み
はみられなかつた。またガラスとの接着も良好で
あつた。このバイレイヤーガラスに対し、実施例
１で行なつたのと同じ試験を行なつたところ、ラ
ビング試験では1000回後でも全く変化は認められ
なかつた。またテーバー試験では100回回転後の
ヘイズの増加が2.0％で、落球試験では貫通せず
良好な耐貫通性能を示した。

実施例４参考例Ｄにおいてつくつた厚みが0.6mmのフイ
ルムを用いて、実施例３と同じ方法により熱水処
理乾燥を行つた後バイレイヤーガラスをつくつ
た。このバイレイヤーガラスは、テーバー試験に
おいて100回回転後のヘイズ増加が2.4％であつた
他は、ラビング試験、落球試験において、実施例
３と同様の性能を示した。

実施例５水酸基価56のポリブチレンアジペート1500ｇ、
４，4′メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）642ｇ、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレー
ト0.42ｇ、１，４ブタンジオール121ｇ、ジメチ
ロールプロピン酸45ｇを用いて参考例Ａと同じ方
法により反応させ厚みが0.6mmのフイルムをつく
つた。このフイルムの片面に参考例Ａにおいてつ
くつたグリシジルシンナメートの溶液を均一に塗
布して、１時間反応させた。この後実施例１と同
様の方法で光照射した後、バイレイヤーガラスを
つくつた。このバイレイヤーガラスはテーバー試
験で100回回転後のヘイズの増加が1.9％であり、
その他については、実施例１のものと同様の性能
を示した。

実施例６水酸基価55.8からなる、ポリカプロラクトンジ
オール1500ｇ、４，4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）1003ｇ、ジ−ｎ−ブチル
チンジラウレート0.33ｇ、１，４ブタンジオール
150ｇおよびジメチロールプロピオン酸75ｇを用
いて0.6mm厚みのフイルムをつくつた。このフイ
ルムの片面に参考例Ｃにおけるのと同じ処理を行
なつた後、実施例３におけるのと同じ方法により
バイレイヤーガラスをつくつた。このものはテー
バー試験で100回回転後のヘイズ増加が2.9％であ
つた。その他の性能については実施例３のものと
同じであつた。

実施例７参考例Ｃにおいて、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの代わりにβ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンを用いた他はすべて参考例Ｃと同じ方法によつ
て厚みが0.6mmのフイルムをつくつた。このフイ
ルムを用いて、実施例３と同じ方法により、バイ
レイヤーガラスを作つた。このバイレイヤーガラ
スはテーバ試験で100回回転後のヘイズの増加が
2.6％だつた他は実施例３と同じ性能を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明における積層安全ガラ
スを製造する際の層構成を示す模式的な断面図で
ある。第１図は２層構造体、第２図および第３図
は２層の熱可塑性樹脂層を有する３層構造体、第
４図および第５図は３層の硬質基体層を有する４
層構造体を示す。１……型材、２……熱可塑性樹脂、４……硬質
基体、Ａ……改質表面、B′……非改質表面。

Claims

【特許請求の範囲】１表面が露出した熱可塑性樹脂層と硬質基体層
との少くとも２層構造を有する透明ないしは半透
明の積層安全ガラスを製造する方法において、ポ
リウレタン系熱可塑性樹脂の表面に導入された光
あるいは湿気により架橋しうる官能基を光あるい
は湿気で架橋して得られる光あるいは湿気で改質
された表面を片面に有するポリウレタン系熱可塑
性樹脂と硬質基体とを該ポリウレタン系熱可塑性
樹脂の改質されていない表面を融着面として直接
にあるいは第２の熱可塑性樹脂を介して熱圧着す
ることを特徴とする積層安全ガラスの製造法。２ポリウレタン系熱可塑性樹脂がカルボン酸基
を有するポリウレタン系熱可塑性樹脂であり、光
あるいは湿気により架橋しうる官能基とカルボン
酸基と反応性の官能基とを有する化合物を上記カ
ルボン酸基含有熱可塑性ウレタン系樹脂に反応さ
せてかかる熱可塑性ポリウレタン系樹脂に上記架
橋しうる官能基を導入する、特許請求の範囲第１
項の方法。