DK152345B - Forformet plade af polyurethanmateriale til anvendelse ved fremstilling af laminerede ruder samt fremgangsmaade til fremstilling af pladen - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en forformet plade af den i krav l's indledning angivne art og ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte , samt fremgangsmåde til fremstilling af pladen.

Den foreliggende opfindelse har relation til flerlagslaminater, navnlig glaslaminater, dvs. transparente eller gennemsigtige glas- og/eller -form-stofartikler af flere lag, såsom forruder, sideruder til køretøjer, lysåbninger til bygninger og både, brilleglas af forskellige typer, omfattende sikkerheds- og solbriller, solskærme og linser. Opfindelsen angår en forformet plade af formstofmafpr i pie til anvendelse ved fremstilling af laminerede ruder · og en fremqangsmåde til fremstillinq af en sådan plade.

Da opfindelsen specielt har relation til forruder til køretøjer, vil opfindelsen i det følgende blive beskrevet i forbindelse med og som en forbedring ved laminerede forruder af den nu meget anvendte type. Opfindelsen kan også anvendes på områder, der indebærer andre typer af laminater, som beskrevet mere detaljeret nedenfor.

Den i automobiler nu mest benyttede type lamineret forrude omfatter et folie af polyvinyl-butyral, et i høj grad energiabsorberende materiale, anbragt mellem og fastklæbet til to lag glas. Forbedringer for forruder af denne type er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 187 719 og US -patent-skrift nr. 3 979 548. Disse patentskrifter beskriver anbringelse på den indre overflade af glaslaget af et formsto fmateriale, f.eks. en tværbundet eller hærdet polyurethan, der bibringer forruden vigtige og meget ønskede egenskaber.

Når hovedet af en person rammer forruden modstår formstofmaterialet itubrydning og beskytter personen mod at blive skåret af de splintrede kanter af det indvendige glaslag. Endvidere er personen beskyttet mod at blive skåret af flyvende glassplinter, hvis forruden udefra rammes af en genstand, f.eks. stenslag. Form- stoffet har kort sagt anti-sønderbrydende egenskaber. Endvidere har formstoffet autorestaurerende eller selvhelende egenskaber, idet overfladedeformatianer, såsom lokale fordybninger, har en tendens til at heles eller forsvinde temmeligt hurtigt, ofte i løbet af nogle minutter, eller noget længere, alt efter fordybningens art og temperaturen af formstofmaterialet. Sådanne egenskaber hos den hærdede polyurethan skyldes en slags bevaring af formstofegenskaber i fast tilstand.

En anden vigtig egenskab hos polyurethanfoliet er, at det er tilstrækkeligt eftergivende, således at det ikke medfører veæsentlige stødskader på hovedet, når en person ved en kollision kastes fremad mod forruden.

Den foreliggende opfindelse tilsigter også en fremgangsmåde til at fastgøre et hærdeligt formstof-materiale af den ovenfor anførte art på en glasbærer eller på en formstofbærer i et laminat, såsom en forrude af den ovenfor beskrevne type.

Der har været foreslået forskellige måder, på hvilke hærdeligt formstofmateriale af den ovennævte type kan fastgøres til glasbærere. Som det fremgår af nedenstående omtale, har de hidtil foresåede fast-gøringsmetoder været forbundet med forskellige problemer .

I ovennævnte franske patentskrift nr. 2 187 719 er omtalt, at klæbeegenskaberne hos tværbundne poly-urethaner (i det følgende for simpelheds skyld omtalt som "hærdelige polyurethaner"), der har anti-sønderbrydende·: og selvhelende egenskaber, er sådanne, at et folie af dette formstofmateriale kan bindes til glas uden anvendelse af et klæbemiddel, men erfaringen har vist, at visse polyurethaner af denne type, omfattende polyurethaner beskrevet i ovennævnte US-patentskrift nr.

3 979 548, ikke klæber godt til glas over længere tidsperioder, og at bindingen mellem de hærdelige polyurethaner og glasset svækkes ved kontakt med fugtighed. Det er eksempelvis bemærket, at når en blanding af flydende monomere, der frembringer en hærdelig poly-urethan af typen beskrevet 1 nævnte US-patentskrift nr.

3 979 548, udhældes direkte på en glasoverflade, udviser den resulterende hårde formstofplade udmærket vedhæftning til glasset til at begynde med, men bindingen svækkes, når glas/formstof-laminatet er i kontakt med fugtighed.

Det er endvidere bemærket, at når en blanding af flydende monomere hældes direkte på en krum bærer, f.eks. en krum glasplade til en forrude, er det så at sige umuligt at frembringe en film med en ensartet tykkelse.

En film, der ikke er ensartet i tykkelse, fører til optiske effekter i laminatet og andre uønskede problemer.

Det ovennævnte franske patentskrift nr.

2 187 719 omtaler også, at den hærdelige polyurethan kan fremstilles i form af et folie, der er fastgjort til glasbæreren ved hjælp af et klæbemiddel. Forskellige metoder til opnåelse af denne type vedhæftning fører til problemer. Når der for eksempel anvendes en flydende opløsning af et klæbemiddel, opstår der betydelige vanskeligheder ved fjernelse af opløsningsmidlet, efter at foliet og bæreren er bragt i indbyrdes kontakt. Dette gælder enhver type sammenbindingsmetode, der gør brug af et flydende klæbemiddel, der indeholder en bestanddel, som senere skal fjernes.

Ved anvendelse af et flydende klæbemiddel, selv et sådant, der ikke indeholder et opløsningsmiddel eller andet materiale, der skal fjernes, er det i almindelighed vanskeligt at danne en klæbemiddelfilm af ensartet tykkelse, selv når bæreren er plan. (Som ovenfor nævnt er udhældning af en ensartet væskefilm på en krum bærer praktisk taget umulig). Selv når der til at begynde med dannes en klæbemiddelfilm af ensartet tykkelse, er dele deraf tilbøjelige til at blive spredt og gjort uensartede , når den hærdelige formstofplade anbringes på filmen på glasbæreren. Meget små forskelle i tykkelse hos klæbemiddellaget, selv sådanne der knapt er synlige, kan bevirke betydelige optiske defekter i laminatet, såsom striber, der skaber optiske forvridninger og derfor påvirker udsynet gennem forruden ugunstigt. Ved forruder, der kræver særligt gode optiske kvaliteter, kan sådanne defekter være uacceptable.

Selvom det i US-patentskrift nr. 3 960 627 anføres, at en hærdelig formstofplade af ovennævnte type først kan forsynes med en belægning, der gøres klæbende ved anvendelse af varme og/eller tryk, findes der ikke i patentskriftet oplysninger vedrørende de anvendte belægningers sammensætning eller egenskaber.

Med den forformede plade ifølge opfindelsen opnås en i forhold til den ovennævnte kendte teknik forbedret teknik til laminering af en hærdelig forne stofplade på en glas- eller formstofplade og et forbedret klæbemiddel til gennemførelse af lamineringen .

Opfindelsen angår en forformet plade til anvendelse ved fremstilling af laminerede ruder, omfattende et lag af et hærdeligt materiale med anti-sønderbrydende og selvhelende egenskaber, bestående i det væsentlige af en hærdelig polyurethan, og et lag med adhærerende egenskaber, og pladen er ejendommelig ved, at det sidstnævnte lag består i det væsentlige af en termoplastisk polyurethan.

Den forformede plade fremstilles uafhængigt af laminatet, der fremstilles bagefter ud fra pladen og ét eller flere andre lag, der indgår i laminatet. Betegnelsen "plade" omfatter anvendt her et sammensat produkt af de termoplastiske og hærdelige materialer i endeløs længde og også sammensatte stykker, for eksempel stykker af samme almene størrelse og form som det glaslaminat, hvori pladen indgår.

I det følgende skal henvises til tegningen, på hvilken fig. 1 er et tværsnitsbillede af et laminat fremstillet ud fra en forformet plade ifølge opfindelsen, og fig. 2 er et tværsnitsbillede af et andet laminat fremstillet ud fra en forformet plade ifølge den foreliggende opfindelse.

Ifølge en foretrukket udførelsesform består pladen af (A) en film af polyurethan i et tredimensionalt netværk, dvs. en tværbundet eller hærdelig polyurethan med selvhelende og anti-sønderbrydende egenskaber, og forbundet dermed (B) en film af polyurethan med lineære kæder, dvs. en termoplastisk polyurethan, med evne til at klæbe til glas eller formstof, f.eks. polycarbonat. Filmene af termoplastisk eller hærdelig polyurethan kan forbindes ved fysisk overfladeadhæsion, eller sammenbindingen af filmene kan, som beskrevet detaljeret nedenfoy omfatte kemisk binding.

Ifølge en foretrukket udførelsesform er overfladen af den termoplastiske film, såvel som overfladen af den hærdelige film, idet væsentlige ikke-klæbende ved stuetemperatur (f.eks. 15-35°C), dvs. ved temperaturer, der normalt foreligger i de omgivelser, hvor pladen fremstilles, lagres og/eller anvendes ved fremstilling af et glaslaminat. Ved temperaturer over ca. 35°C blødgøres det termoplastiske materiale i en sådan grad, at det termoplastiske materiale, når pladen presses mod en glas- eller formstofbærer, er i stand til at flyde og hæfte til bæreren i en sådan grad, at pladen ikke glider på bæreren. Ved denne foretrukne udførelsesform opnås betydelige fordele ved fremstillingsprocessen, som beskrevet nærmere nedenfor.

Med hensyn til tykkelsen af de film, der indgår i pladen ifølge opfindelsen, kan eksempelvis filmen af hærdeligt materiale have en tykkelse på 0,2-0,8 mm, fortrinsvis 0,4-0,6 mm, og den termoplastiske film kan eksempelvis have en tykkelse på fra 0,01-0,8 mm, fortrinsvis 0,02-0,6 mm. Følgelig kan tykkelsen af pladen være f.eks. 0,21-1,6 mm. Plader med filmtykkelser inden for de ovennævnte intervaller har været anvendt med fordel ved fremstilling af forruder af den type, hvor et energiabsorberende lag, såsom polyvinyl- butyral, er indlagt mellem to glaslag.

Det følgende er eksempler på monomere, der kan anvendes til fremstilling af den hærdelige polyurethan: aliphatiske bifunktionelle isocyanater, såsom 1,6— hexandiisocyanat, 2,2,4- og 2,4,4-trimethy1-1,6-hexandiisocyanat, 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzen, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, bis(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-bis(4-isocyanato-cyclohexyl)propan og 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, eller deres trifunktionelle eller højere funktionelle biureter, isocyanurater og præpolymere deraf, og polyfunktionelle polyoler, såsom forgrenede polyoler, for eksempel polyestre eller polyether-polyoler fundet ved omsætning af polyfunktionelle alkoholer, såsom 1,2,3-propantriol (glycerol), 2,2-bis(hydroxymethy1)-1-propanol (trimethylolethan), 2,2-bis (hydroxymethyl)-l-butanol (trimethylolpropan), 1,2,4-butantriol, 1,2,6-hexantriol, 2,2-bis(hydroxy-methyl)-1,3-propandiol (pentaerythritol), 1,2,3,4,5,6-hexanhexol (sorbitol), med aliphatiske disyrer, såsom malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre eller sebacinsyre, eller med cycliske ethere, såsom ethylenoxid, 1,2-propylenoxid og tetrahydrofuran. Molekylvægtene af de forgrenede polyoler falder ønskeligt inden for området fra ca. 250 til ca. 4000 og fortrinsvis fra ca. 450 til ca. 2000. Blandinger af forskellige polyisocyanat- og polyol-monomere kan anvendes.

En særligt foretrukket hærdelig polyurethan er beskrevet i ovennævnte US-patentskrift nr. 3 979 548.

Den termoplastiske polymer, der anvendes ved fremstilling af pladen ifølge opfindelsen, er fortrinsvis en polyurethan fremstillet ud fra monomere, der i stedet for at danne et tredimensionalt, tværbundet netværk, reagerer til dannelse af lineære kæder af makro-molekyler. Eksempler på dioler, der kan anvendes, er aliphatiske polyestre, såsom de, der dannes ud fra én eller flere disyrer, såsom malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre, og dioler, såsom 1,2-ethandiol (ethylenglycol), 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4- butandiol, 2,2-dimethy1-1,3-propandiol (neopentyl-glycol), 1,6-hexandiol, 2-methyl-2,4-pentandiol, 3- methyl-2,4-pentandiol, 2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol, diethylenglycol, triethylen-glycol, polyethylenglycoler, dipropylenglycol, tri-propylenglycol, polypropylenglycoler eller 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propan og blandinger deraf. Molekylvægten af polyesteren ligger ønskeligt inden for området fra ca. 500 til ca. 4000 og fortrinsvis fra ca. 1000 til ca. 2000.

Den termoplastiske polyurethan kan også fremstilles ud fra lineære polyethere med en molekylvægt inden for de ovennævnte områder og fremstillet ud fra de følgende eksempelvise forbindelser: ethylenoxid, 1,2-propylenoxid og tetrahydrofuran.

Eksempler på difunktionelle aliphatiske isocy-anater, der kan omsættes med de ovennævnte dioler (polyestrene og/eller polyetheren) til dannelse af den termoplastiske polyurethan, er: 1,6-hexandiisocyanat, 2,2,4- og 2,4,4-trimethyl-1,6-hexan-diisocyanat, 1,3-bis(isocyariatomethyl)benzen, bis(4-isocyanatocyclo-hexyl)methan, bis(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propan og 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat.

Idet der henvises til tegningen og først til fig. 1, er der vist et glaslaminat fremstillet ud fra en forformet plade ifølge opfindelsen. Sikkerheds-laminatet vist i fig. 1 omfatter en glasplade 1, f.eks. almindeligt silicatglas, som er fremstillet ved flydeprocessen, eller ved varmebehandling hærdet eller kemisk hærdet silicatglas, og en forfremstillet form-stofplade 2, der klæber til glaspladen 1 ved hjælp af et adhærerende termoplastisk polyurethanlag 2a, der er en del af den forfremstillede formstofplade 2. Det adhærerende lag 2a danner en fast holdbar binding med overfladen af glaspladen 1 ved anvendelse af varme og tryk. Det termoplastiske polyurethanlag 2a, der har en tykkelse på ca. 0,05 mm, er formet med det hærdelige polyurethanlag 2b, der har en tykkelse på ca. 0,5 mm, og som har egenskaber, der tillader det at undergå store deformationer uden plastisk deformation, selv ved betydelig bøjning. Laget 2b af hærdelig poly-urethan har selvhelende og anti-sønderbrydende egenskaber. Følgelig modvirker formstofpladen 2 kontakt med skarpe kanter af glasstykker ved brud på glaspladen 1. En eksempelvis anvendelse af glaslaminatet vist i fig. 1 er et øjeglas, f.eks. i sikkerhedsbriller eller solbriller, og skærme.

Idet der henvises til fig. 2 er det vist et glaslaminat omfattende en forformet plade ifølge den foreliggende opfindelse, og et laminat, der kan anvendes som en forrude. Den for fremstillede formstofplade 2 er af samme type som formstofpladen 2 i fig. 1.

Den er fastgjort til glaspladen 5, der selv er fastgjort til glaspladen 3 ved hjælp af et formstof-mellemlag 4, f.eks. polyvinylbutyral, der også fungerer som et energiabsorberende produkt. Fig. 2 viser således anvendelse af pladen ifølge opfindelsen til at modificere og forbedre laminerede forruder af den type, der nu finder vid anvendelse.

Formstofpladen 2 kan fastgøres til overfladen af glaspladen 5 i det samme lamineringstrin, som anvendes til at sammenføje glaspladerne 3 og 5 og mellemlaget 4. Alternativt kan forstofpladen 2 fastgøres til glaspladen 5 i et separat fremgangsmådetrin.

Glaslaminaterne i fig. 1 og 2 viser pladen ifølge den foreliggende opfindelse fastgjort til et glaslag i laminatet. Laminater, i hvilke pladen ifølge den foreliggende opfindelse er fastgjort til et formstoflag, kan også fremstilles. Eksempler på formstoffer, der kan anvendes, er polycarbonater, polyacrylater, polyvinylchlorider, polystyren og celluloseestre, for eksempel eddikesyre-, propionsyre- og smørsyreestre.

Ved fremstilling af et laminat ud fra en for-fremstillet plade ifølge den foreliggende opfindelse bliver den termoplastiske side af pladen anbragt mod en bærer eller et lag af glas eller formstof til laminatet og klæbet dertil under egnede betingelser, f.eks. ved anvendelse af varme og/eller tryk. Apparater og teknik af typen beskrevet i US-patentskrifterne nr. 3.806.387 og nr. 3.960.627, i tysk patentskrift nr.

Ifølge en foretrukken udførelsesform bliver en plade med en ikke-klæbende termoplastisk overflade ved stuetemperatur, presset mod en bærer eller et laminatlag, der er opvarmet til en moderat forhøjet temperatur f.eks. fra ca. 50°C til ca. 80°C), ved hvilken det termoplastiske materiale blødgøres, flyder og klæber i en sådan grad, at pladen ikke glider fra overfladen af bæreren eller laget, selv ved håndtering ved stuetemperatur. Eksempler på tryk, der kan anvendes, er overtryk på fra ca. 0,5 til ca. 2 bar. Den herved med det foreliggende termoplastiske materiale opnåede binding er tilstrækkeligt stærk til at tillade håndtering af laminatet, og bindingen kan gøres endnu stærkere ved at underkaste laminatet højere temperaturer og tryk. Dette kan ske i en autoklav, f.eks. ved temperaturer og tryk inden for områderne henholdsvis fra ca. 100°C til ca. 140°C og fra ca. 0,4 til ca. 1,6 MPa, alt efter materialerne i laminatets lag.

Der er konstateret en række fabrikationsfordele ved anvendelse af en plade, der har en ikke-klæbende overflade ved stuetemperatur. En sådan plade kan oprulles, lagres og håndteres på hensigtsmæssig måde, når der er et tidsrum mellem pladens fremstilling og dens anvendelse ved fremstilling af laminatet.

En anden meget vigtig fordel ved en sådan plade er, at støv og andre fremmedpartikler og -materialer ikke klæber fast til den ikke-klæbende overflade og kan fjernes let derfra. Tilstedeværelsen af uønskede mængder af sådanne fremmedmaterialer har en tendens til at skabe optiske defekter i laminatet og at gøre laminatet utilfredsstillende for anvendelse på områder, hvor fordringerne til laminatets optiske egenskaber er høje. Sådanne problemer mindskes betydeligt ved anvendelse af en plade med en ikke-klæbende overflade ved stuetemperatur.

Det skal også bemærkes, at det termoplastiske lag efter at være opvarmet har den evne, i modsætning til et hærdeligt lag, at absorbere støvpartikler og andre fremmedmaterialer på dets overflade eller på den overflade, hvortil det klæbes. Sådanne materialer indlejres i det termoplastiske lag. Dette reducerer tendensen hos sådanne fremmedmaterialer til at forårsage optiske defekter i laminatet. Støvpartikler og lignende absorberes ikke af et hærdeligt formstof, men de adsorberes på overfladen, som de forvrider, hvorved de i laminatet danner linser, der skaber optiske forvridninger.

Fabrikationsfordele konstateres også ved anvendelse af et termoplastisk harpikslag, der ved moderat forhøjede temperaturer klæber tilstrækkeligt godt til glas- eller formstof-overfladen til at tillade sikker . håndtering og lagring af laminatet. Hvor der foreligger et tidsrum mellem anbringelsen af pladen mod glaseller formstof-overfladen og den endelige og fastere sammenbinding i autoklav, kan laminatet således transporteres og håndteres sikkert.

Den forformede plade ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles på forskellige måder. En blanding af de flydende monomere, ud fra hvilke det hærdelige materiale dannes, kan udhældes på en fast film af det adhæsive termoplastiske materiale og polymeri-seres til dannelse af et fast hærdeligt lag, der sidder fast på den underliggende termoplastiske film. Pladen af det adhæsive termoplastiske materiale kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måde, f.eks. ved en støbnings- eller ekstruderings-proces.

Den forfremstillede plade kan også fremstilles ved udhældning af monomerblandinger af de reaktanter, der danner henholdsvis det hærdelige og det termoplastiske materiale, oven på hinanden med passende tidsinterval og på en passende bærer, inklusive en glasbærer, eventuelt belagt med et slipmiddel.

Den følgende fremgangsmåde har med fordel været anvendt ved fremstilling af en forformet plade ifølge den foreliggende opfindelse. En monomerblanding af reaktanterne, der danner den ønskede hærdelige poly-urethan, udhældes på en bevæget glasbærer, der er belagt med et slipmiddel, ved hjælp af et udhældningshoved ined en snæver langstrakt slids. Foretrukket apparatur til anvendelse ved en sådan udhældning findes beskrevet i US-patentskrift nr. 4. 145 173. Efter at de monomere er polymeriseret (accelereret ved hjælp af varme) til dannelse af en fast hærdelig polyurethan-film, bliver en opløsning, som indeholder den termo-plastiske polyurethan opløst i et egnet opløsningsmiddel, udhældt på tilsvarende måde på den forud fremstillede film af hærdelig polyurethan. Når opløsningsmidlet er fordampet, hjulpet af varme, foreligger en fast film af den termoplastiske polyurethan fast bundet til den underliggende hærdelige film.

En modificeret form for denne fremgangsmåde omfatter udhældning af en opløsningsmiddel-fri monomer-blanding af de reaktanter, der danner den termoplastiske film, på filmen af hærdelig polyurethan. Denne fremgangsmåde er fordelagtig ved, at et fremgangsmådetrin til fjernelse af opløsningsmiddel undgås.

På den anden side tillader den fremgangsmåde, der gør brug af en opløsning af harpiks i et opløsningsmiddel, i almindelighed bedre kontrol over harpiksen, fordi den er for fremstillet, mens omsætningen af monomere, der er båret, på den hærdelige film, kan resultere i polyurethaner af forskellige kædelængder.

Dette kan føre til fremstilling af film med varierende egenskaber.

Enhver af de ovennævnte fremgangsmåder kan anvendes til fremstilling af forfremstillede plader i kontinuert længde.

Arten af mellemfladen mellem henholdsvis den hærdelige og den termoplastiske del af pladen kan variere alt efter, hvorledes pladen er fremstillet, og de anvendte konstituenter. Hvis for eksempel en opløsning af harpiks i et opløsningsmiddel påføres på en fast film af det hærdelige materiale, kan opløsningsmidlet kvælde overfladen af den hærdelige film, i hvilket tilfælde den faste termoplastiske film, der dannes, når opløsningsmidlet fordamper, har en tendens til at trænge ind i overfladen af den hærdelige film.

Hvis der findes reaktive grupper i de hærdelige og termoplastiske materialer, når de bringes i indbyrdes kontakt, kan sammenbindingen af materialerne inkludere kemisk binding ved mellemfladen. Materialerne kan også sammenføjes ved fysisk overfladeadhæsion.

Opfindelsen skal beskrives nærmere gennem følgende eksempler. Hvert eksempel viser anvendelsen af en foretrukket hærdelig polyurethari med anti-sønderbrydende og selvhelende egenskaber. Foretrukne hærdelige polyurethaner til anvendelse ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse findes beskrevet i US-patentskrift nr.

3.979.548.

Eksempel 1

En hærdelig polyurethan af den ovennævnte type blev fremstillet ud fra de følgende monomere, der først blev afluftet ved omrøring under reduceret tryk for at undgå dannelsen af blærer i den film, der dannes ud fra polyurethanen: (A) 1000 g af en polyether med en molekylvægt på ca. 450 og vundet ved kondensation af 1,2-pro-pylenoxid med 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol og med et procentindhold af fri OH-grupper på fra ca. 10,5 til ca. 12% (f.eks. produktet solgt under handelsnavnet DESMOPHEN 550 U fra Bayer AG), og (B) 1000 g af et biuret af 1,6-hexandiisocyanat indeholdende ca. 21-22% fri NCO-grupper (f.eks. produktet solgt under handelsnavnet DESMODUR N/100 fra Bayer AG).

Forud for blanding af de monomere blev monomer (A) først blandet med 23 g af en antioxidant, nemlig 2,6-di(tert.butyl)-4-methylphenol (f.eks. produktet solgt under handelsnavnet IONOL fra Shell) og 0,5 g af en katalysator, nemlig dibutyltindilaurat.

Den homogene blanding, der blev vundet ved at blande ovennævnte, blev udhældt på en glasplade belagt med et slipmiddel. De monomere polymeriserede under indvirkning af varme og dannede en fast hærdelig polyure-thanfilm med anti- sønderbrydende og selvhelende egenskaber.

En termoplastisk polyurethan blev fremstillet ud fra de følgende monomere, der først blev afluftet ved omrøring under reduceret tryk for at undgå dannelse af luftblærer i den film, der blev fremstillet ud fra poly-urethanen: (A) 980 g af en lineær polyether med en gennemsnitlig molekylvægt på ca. 2000 og fremstillet ud fra 1,2-propandiol og 1,2-propylenoxid og med ca. 1,6-1,8% fri hydroxygrupper (f.eks. produktet solgt under handelsnavnet DESMOPHEN 3600 fra Bayer) og (B) 110 g 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcy-clohexylisocyanat med et indhold af fri NCO-grupper på ca. 37,5% og solgt under handelsnavnet IPDI fra Veba AG.

Forud for blanding af de monomere blev monomer (A) først blandet med 4 g af en antioxidant, nemlig 2,6-di(tert.butyl)-4-methylphenol (IONOL) og 0,1 g dibutyl-tindilaurat-katalysator.

Monomer-blandingen blev hældt på den forud fremstillede film af hærdelig polyurethan og polymeriserede på denne under dannelse af en film, der var fast ved stuetemperatur, og som klæbede fast til den underliggende film af hærdelig polyurethan og derved dannede en plade ifølge den foreliggende opfindelse. Den faste bøjelige formstofplade bestående af de to sammenbundne film af henholdsvis termoplastisk og hærdelig polyurethan blev befriet for. den underliggende glasbærer, og dens ikke-klæbende termoplastiske overflade blev anbragt mod en glasbærer og fæstnedes til denne. Dette blev gjort ved at presse pladen mod glasbæreren med en roterende stang ved stuetemperatur og derefter anbringe laminatet i en autoklav i ca. 1 time ved en temperatur på ca. 135°C og et tryk på 0,7 MPa. Arket blev bundet fast og ensartet på glasset, og laminatet havde udmærkede transparensegenskaber.

Adhæsionen eller bindingen af det termoplastiske lag til det hærdelige lag af pladen kan inkludere kemisk binding, når den monomerblanding, ud fra hvilken den termoplastiske polyurethan dannes, anbringes på den underliggende hærdelige film forud for det tidspunkt, hvor den er fuldt hærdet, dvs. mens der foreligger frie grupper OH og NCO for reaktion med reaktionsdygtige grupper i monomerblandingen.

Det næste eksempel viser fremstilling og anvendelse af en termoplastisk polyurethan forskellig fra den i eksempel 1 omtalte.

Eksempel 2

En termoplastisk polyurethan blev fremstillet ud fra følgende monomere: (A) 1000 g af en lineær polyester med en molekylvægt på 1850 og ca. 1,8-1,9% fri OH-grupper og fremstillet ud fra 100 dele adipinsyre, 56 dele 1,6-hexandiol, 30 dele 2,2-dimethyl-1,3-propandiol og 7 dele 1,2-propandiol, og (B) 128 g bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan med et indhold af fri grupper NCO på ca. 31,5% (f.eks. produktet solgt under handelsnavnet HYLENE W fra Dupont).

De monomere sammen med katalysator og antioxidant, som beskrevet i eksempel 1, blev anbragt i en reaktor og polymeriseret til dannelse af en termoplastisk polyurethan i en nitrogenatmosfære. Den afkølede smeltede masse blev granuleret og opløst i dimethylformamid til dannelse af en 10 vægtprocents opløsning. Denne opløsning blev udhældt på en hærdelig polyurethanfilm som beskrevet i eksempel 1. Opløsningsmidlet blev fordampet, hjulpet af varme, og der vandtes en fast film af termoplastisk polyurethan, der hæftede fast til den underliggende hærde-lige polyurethanfilm, hvorved dannedes en plade ifølge den foreliggende opfindelse.

Det næste eksempel viser fremstilling af endnu en termoplastisk polyurethan, der med fordel kan anvendes ved udøvelse af den foreliggende opfindelse.

Eksempel 3

Den lineære termoplastiske polyurethan ifølge dette eksempel blev fremstillet i en nitrogenatmosfære ved omsætning af en polyester og diisocyanater. Polyesteren blev fremstillet i en reaktor ved at omsætte 145 g adipinsyre og 50 g sebacinsyre med 145 g ε-caprolacton, 120 g 2,2-dimethyl-1,3-propandiol og 80 g 1,4-butan-diol i nærværelse af 25 g xylen og 0,25 g dibutyltindi- laurat ved en temperatur på 180°C. Efter fraskillelse af 22,5 g vand fra reaktionen blev der tilsat 18 g af en kædeforlænger, nemlig 1,4-butandiol, sammen med 40U g xylen. Derefter blev temperaturen sænket til 80°C, og der blev under kraftig omrøring tilsat 150 g bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)-methan og derefter 50 g 3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat. Efter hævning af temperaturen til 100°C blev polymerisationen fortsat, indtil der forelå en lineær termoplastisk polyurethanhar-piks med en molekylvægt på over 40.000-50.000. Efter afkøling til ca. 70°C blev blandingen fortyndet., med ca. 3000 g methylethylketon og derefter, ved en temperatur på ca. 30°C, med ca. 3000 g tetrahydrofuran til dannelse af en opløsning med ca. 10 vægtprocent polyurethanhar-piks.

Opløsningen blev hældt på en fast film af hærdelig polyurethan, som beskrevet i eksempel 1. Opløsningsmidlerne blev afdampet, hjulpet af varme, og der vandtes en fast termoplastisk polyurethanfilm, som hæftede til den underliggende film af hærdelig polyurethan.

Det næste eksempel viser anvendelsen af den termo-plastiske polyurethanharpiks ifølge eksempel 2 i opløsningsform ved fremstilling af en forfremstillet plade ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 4

Den termoplastiske polyurethan ifølge eksempel 2 blev opløst i et opløsningsmiddel bestående af lige mængder tetrahydrofuran, methylethylketon og xylen i en sådan mængde, at der vandtes en 10 vægtprocents opløsning af harpiksen. Denne opløsning blev hældt på en film af hærdelig polyurethan, som beskrevet i eksempel 1. Opløsningsmidlet blev fordampet ved opvarmning, og der vandtes en termoplastisk polyurethanfilm, som hæftede stærkt til den underliggende hærdelige polyurethanfilm.

Med henvisning til de ovenstående eksempler skal bemærkes, at de monomere, ud fra hvilke de termoplastiske polyurethaner fremstilles , vælges således, at den resulterende polymer har en i høj grad amorf struktur, og således udmærket transparens foruden de andre meget ønskede egenskaber omtalt detaljeret nedenfor. Amorfe termoplastiske polyurethaner med en kombination af meget attraktive egenskaber fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse ved at omsætte ét eller flere af de følgende aliphatiske diisocyanater: (A) alicycliske diisocyanater med forgrenet kæde, (B) ikke-forgrenede alicycliske diisocyanater, og (C) forgrenede ikke-cycliske aliphatiske diisocyanater, med en forgrenet polyesterdiol eller forgrenet polyetherdiol. Grupper, der danner forgreningskæderne, omfatter alkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylgrup-per. I tilfælde af polyesterdioler tilvejebringes forgreningen hensigtsmæssigt af dioler, der anvendes ved fremstilling af polyesteren. Hvis diisocyanatet omfatter ca. 85 til 100% af den ikke-forgrenede alicycliske type, fremstilles polyesterdiolen ud fra mindst to forskellige dioler, hvilket resulterer i kædeforgrening i polyesteren (se eksempel 2 og anvendelsen af 2,2-dimethyl-1,3-pro-pandiol og 1,2-propandiol).

Med hensyn til eksempel 3 fremgår det, at den amorfe termoplastiske polyurethan også ønskeligt kan fremstilles ud fra en polyesterdiol fremstillet ud fra mindst to forskellige dioler, og hvoraf mindst den ene er alicyclisk og/eller forgrenet, fortrinsvis forgrenet. Ved fremstilling af polyesterdiolen kan der også anvendes syreblandinger til at frembringe yderligere uregelmæssighed i den molekylære konfiguration af den polymere. Tilsvarende er det også ønskeligt at anvende blandinger af isocyanaterne.

De anvendte mængder af isocyanat og diol bør være sådanne, at forholdet NCO/OH fortrinsvis ikke er større end 1, f.eks. 0,8 til 0,9. Hvis forholdet er større end 1, er der en risiko for, at de tilgængelige grupper NCO vil reagere på en ukontrolleret måde.

Alt efter den særlige termoplastiske polymer, der anvendes, og den metode, ved hvilken den tildannes til en plade ifølge opfindelsen, og den særlice type laminat, hvori den anvendes, kan forskellige additiver inkorporeres i den termoplastiske komposition for at for- bedre særlige egenskaber. Eksempler på sådanne additiver omfatter adhæsionsfremmende stoffer, udjaevningsmid- ' ler, klæbrighedsfremkaldende midler, der bibringer harpiksoverfladen klæbrighed ved moderat forhøjede temperaturer (f.eks. 50-80°C), og uv-stabiliseringsmidler.

Eksempler på sådanne additiver er følgende: Adhæsionsfremmende midler: trialkoxysilaner indeholdende fra 1 til ca. 4 carbonatomer i alkoxygrupperne, såsom glycidyl-oxypropyltrimethoxysilan, gamma-aminopropyltriethoxysi-lan, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan og amino-ethyltrimethoxysilaner. Udjævningsmidler: siliconolier, urinstof-formaldehydharpiksopløsninger, phenolharpikser og celluloseestre. Klæbrighedsfremkaldende midler: polyesterharpikser af phthalsyretype. UV-stabilise-ringsmidler: benzophenoner, salicylater, cyanoacrylater og benzotriazoler.

Ved anvendelse af additiver bør disse være til stede i mængder, der ikke ugunstigt påvirker andre ønskede egenskaber hos den termoplastiske polyurethan. Generelt udtrykt bør additiverne anvendes i mængder inden for de følgende områder, anført i vægtdele baseret på 100 dele af den termoplastiske polyurethan: 0,05 til 2, og fortrinsvis 0,1 til 0,5 dele adhæsionsfremmende middel, 0,1 til 2 dele siliconolie og for andre udjaévnings-midler 0,5 til 5 dele, 1 til 10 dele af et klæbrigheds-fremkaldende middel og 0,1 til 3 dele af et uv-stabi-liseringsmiddel.

Ved fremstillingen og anvendelsen af plader omfattende termoplastiske polyirethaner af typerne beskrevet i de ovenstående eksempler kan der opnås forbedringer i henseende til adhæsions- og udjævningsegenskaber ved anvendelse af adhæsionsfremmende midler og ndjævningsmidler af de ovennævnte typer. Sådanne polyurethankompositioner har en kombination af egenskaber, der gør dem særligt egnede for anvendelse i glaslaminater, der kræver høje optiske standarder, således som det kræves i forruder.

I denne henseende har film af polyurethan udmærket transparens og optiske egenskaber og er fri for uklarhed over lange tidsperioder, ligesom de heller ikke bliver matte. De har også udmærkede bindingsegenskaber til både glas og formstof, inklusive til den anti-sønderbrydende og selvhelende hærdelige polyurethan, hvilke egenskaber bevares over lange tidsperioder under varierende betingelser, inklusive udsættelse af laminatet omfattende pladen for ultraviolet stråling, vide temperaturvariationer (f.eks. fra -5° til 150°C) og høj fugtighed (f.eks.

95% relativ fugtighed ved op til 50°C).

Endvidere er graden af adhæsion mellem den ovennævnte termoplastiske polyurethan og et glaslag en sådan, at den adhæsive binding ved anvendelse i en forrude, der udsættes for stød, er stærk nok til at undgå delaminering, og dog svag nok til, at der sker frigøring fra glasset, og iturivning undgås. I denne henseende opfylder den standardkravene.

Det skal endvidere bemærkes, at de elastiske egenskaber hos de ovennævnte termoplastiske polyurethaner er sådanne, at plader, der indeholder dem, kan oprulles i ruller uden ugunstig indvirkning på harpiksfilmens optiske egenskaber. Endvidere er polyurethanens egenskaber i henseende til plastisk deformation sådanne, at sådanne ruller kan rulles ud uden ugunstig indvirkning på formstoffilmens optiske egenskaber.

Et andet vigtigt træk ved de ovennævnte termoplastiske polyurethaner er, at de har en kombination af egenskaber, der gør dem anvendelige i forening med materialer, der er almindeligt anvendt i kommercielle forruder, og også med anti-sønderbrydende selvhelende hærdelige polyurethaner. I denne sammenhæng skal bemærkes, at ovennævnte franske patentskrift nr. 2 187 719 omtaler, at den anti-sønderbrydende/selvhelende film har en høj evne til elastisk deformation, et lavt elasticitetsmodul (under 2000 daN/cm , fortrinsvis under 1200 daN/cm ), og en brudforlængelse på over 60% med mindre end 2% plastisk deformation, og fortrinsvis en brudforlængelse på over 100 med mindre end 1% plastisk deformation. Meget fore trukne hærdelige polyurethanfilm af denne type, og som beskrevet i de ovenstående eksempler, har et elasticitets-modul på ca. 25 til ca. 200 daN/cm og en brudforlængelse på ca. 100 til ca. 200% med mindre end 1 % plastisk deformation. Foruden de ovennævnte, meget ønskede egenskaber, der udvises af film af den ovenfor beskrevne termoplastiske polyurethan, er det bemærkelsesværdigt, at sådanne film også har egenskaber, der er forenelige med de egenskaber hos den hærdelige polyurethan, der bidrager til dens an ti- sønderbrydende egenskaber. Således har de ovennævnte termoplastiske polyurethaner et elastici-tetsmodul under 2000 daN/cm og en brudforlængelse på over 60%. Eksempelvis skal bemærkes, at termoplastiske polyurethaner af typerne beskrevet i eksemplerne kan fremstilles, så de har et elasticitetsmodul på mindre end 10 daN/cm og med en brudforlængelse på over 750% 2 ved 25 daN/cm .

En anden vigtig egenskab hos de ovennævnte termoplastiske polyurethaner er, at de plader, der indeholder dem, kan hæfte stærkt til en glasoverflade i en autoklav til dannelse af et glaslaminat ved temperaturer, der ikke ugunstigt påvirker den an ti - ;Sønderbrydende , selvhelende film eller andre materialer, der er almindeligt benyttet i laminater, f.eks. polyvinylbutyral.

Dette gør det muligt for laminter indeholdende sådanne materialer og pladen ifølge den foreliggende opfindelse at blive fremstillet let under anvendelse af betingelser, der ikke medfører forringelse af materialernes egenskaber. I almindelighed har polyvinylbutyral og hærdelige polyurethanfilm af ovennævnte type en tendens til at forringes ved temperaturer inden for området henholdsvis ca. 135-140°C og ca. 150-200°C alt efter eksponeringstiden og de specifikke materialer, der er tale om. Laminater indeholdende de ovennævnte termoplastiske polyurethaner kan fremstilles tilfredsstillende i en autoklav ved temperaturer under de ovennævnte temperaturer, f.eks. ved temperaturer på ca. 1150 C .

Plader af den i eksemplerne viste type er transparente før og efter varme- og trykbehandlingen. Det skal også bemærkes, at kohæsionsegenskaberne for de termoplastiske og hærdelige materialer i nævnte plader er udmærkede forud for og efter autoklaveringer.

Den amorfe termoplastiske polyurethan er ved moderat forhøjede temperaturer en meget viskos væske, der er i stand til at befugte en overflade godt og flyde ind i porerne af overfladen og derved tilvejebringe en god klæbebinding mellem pladen og bæreren, og denne egenskab bevares over et vidt temperaturområde. Smeltepunktet for den termoplastiske polyurethan ligger over en hvilken som helst temperatur, der kan forventes nået ved den anvendelse, som der skal gøres at pladen ifølge opfindelsen. Det er hensigtsmæssigt, at den termoplastiske polyurethan blødgøres eller er klæbrig over et vidt temperatur-område, men ikke bliver flydende ved temperaturer, som et laminat indeholdende pladen er tilbøjeligt til at blive udsat for. Termoplastiske polyurethaner inden for området for den foreliggende opfindelse kan have et smelteområde over 200°C.

Endnu en vigtig egenskab hos den termoplastiske polyurethanfilm er, at den fungerer på en sådan måde, at problemer, der ellers ville opstå på grund af de store forskelle i udvidelseskoefficienter mellem glas og den hærdelige polyurethan, mildnes eller undgås. I et laminat, hvori en film af den hærdelige polyurethan er fæstnet direkte til en glasoverflade eller anden overflade bestående af et materiale, der har en udvidelseskoefficient væsentligt forskellig fra den hærdelige polyurethan, opstår defekter i den hærdelige film, når den udsættes fortryk- og trækspændinger, der opstår, når laminatet udsættes for store temperaturvariationer. På grund af tilstedeværelsen af det termoplastiske lag med dets elastiske egenskaber og dets evne til at blødgøres og flyde ved forhøjede temperaturer mildnes eller undgås sådanne defekter.

Det skal også bemærkes, at de elastiske egenskaber hos den termoplastiske polyurethan bidrager til at opretholde en god klæbebinding mellem glasset og pladen ved relativt lave temperaturer. I modsætning hertil bliver i et laminat, hvori en hærdelig film er bundet direkte til en glasoverflade, bindingen svækket ved lavere temperaturer.

Et andet aspekt ved den foreliggende opfindelse angår dannelsen af en kontinuert film af den termo- · plastiske polyurethan under anvendelse af 'udvalgte opløsningsmidler og midler til styring af fordampning og viskositet, der muliggør dannelsen af film med høj optisk kvalitet i en kontinuert proces. Det skal bemærkes, at når der fremstilles en fast termoplastisk kontinuert polyurethanfilm i industriel målestok ud fra en væskefilm, der er hældt på en bevæget overflade, er det meget fordelagtigt at anvende eller udhælde en væske, der har gode udjævningsegenskaber, 'dvs. en film af væsken bør antage den ønskede form for den faste film og en ensartet tykkelse i løbet af kort tid, f.eks. i løbet af mindre end 1 minut og fortrinsvis i løbet af ca. 30 sekunder eller mindre. For at opnå dette bør viskositeten af den flydende termoplastiske poly- 2 urethan ved stuetempratur højst være 0,1 Ns/m , for- 2 trinsvis højst 0,05-0,06 Ns/m . Opløsningsmidler tilsættes for at gøre den normalt faste termoplastiske polyurethan flydende, og udjsvninsnddler af den oven for beskrevne type kan anvendes til at forbedre den resulterende opløsnings udjævningsegenskaber .

Ifølge den foreliggende opfindelse bliver den normalt faste termoplastiske polyurethan opløst i et opløsningsmiddel, der har et relativt lavt kogepunkt (højst ca. 70°C), og der inkorporeres i denne opløsning et fordampnings- og viskositets-regulerende middel (i det følgende for simpelheds skyld omtalt som "reguleringsdel") bestående af et materiale, der er ikke-opløsningsmiddel for polyurethanen, men som er blandbart med nævnte opløsning, og som har et relativt højt kogepunkt, dvs. over ca. 120°C og fortrinsvis lavere end 150°C. Opløsningsmidlet og regulerings-midlet blandes med den termoplastiske polyurethan i sådanne mængder, at den resulterende opløsning har den ønskede viskositet. Sådanne mængder vil afhænge af de i hvert enkelt tilfælde anvendte materialer, inklusive polyurethanen og dens molekylvægt. Opløsningsmidlet bør anvendes i en sådan mængde, at al polyurethanen opløses i opløsningen.

Med hensyn til de fordele, der opnås ved anvendelse af den ovenfor beskrevne opløsningesmiddel/-reguleringsmiddel-opløsning, skal først bemærkes, at researcharbejde har vist, at opløsning af termoplastiske polyurethaner af den type, som den foreliggende opfindelse angår, i et lavtkogende flydende opløsningsmiddel resulterede i dannelse af en fast film med defekter, f.eks. en overflade som en appelsinskal, når der anvendtes varme til at fremme fordampning af opløsningsmidlet. Det er ønskeligt at anvende varme til at fremme fordampning af opløsningsmidlet for at holde en tilfredsstillende produktionshastighed og sikre, at i det væsentlige alt opløsningsmidlet fjernes fra polyurethanfilmen. Med henblik på fjernelsen af opløsningsmiddel er gode opløsningsmidler for de termoplastiske polyurethaner polære materialer med en høj affinitetsgrad til polyurethanen. Opløsningsmiddel, der ikke er fjernet fra filmen, kan føre til adskillige problemer under fabrikation og anvendelse af et laminat omfattende en plade ifølge opfindelsen.

Når der anvendes et højtkogende opløsningsmiddel til polyurethanen, kan, sammenlignet med et lavtkogende opløsningsmiddel, appelsinskallignende overfladedefekter undgås, men det er meget vanskeligt fra filmen at fjerne i det væsentlige alt højtkogende opløsningsmiddel. Tilstedeværelsen af opløsningsmiddel i filmen kan føre til dannelse af defekter, såsom blærer og småhuller under oparbejdning af et laminat omfattende filmen i en autoklav, eller når laminatet udsættes for forhøjede temperaturer under anvendelse. Tilstede værelsen af opløsningsmiddel kan også have en ugunstig indvirkning på filmens overfladekarakteristika.

Anvendelsen af den foreliggende opløsningsmiddel/-reguleringsmiddel-opløsning gør det muligt for brugeren at sammensætte en opløsning med de ønskede udjævnings-og viskositets-egenskaber, samtidig med at problemer af den ovenfor beskrevne type mildn es .eller undgås, forhøjede temperaturer kan anvendes effektivt til at fjerne det lavtkogende opløsningsmiddel og det højt-kogende reguleringsmiddel, der er ikke-polært og har lille eller ingen affinitet til polyurethanen, men som muliggør en reguleret fordampning af det lavtkogende opløsningsmiddel, således at overfladedefekter af appelsin-skaltype undgås.

Ifølge en foretrukket udførelsesform inkorporeres i opløsningsmiddel/reguleringsmiddel-opløsningen et materiale, der har et middelhøjt kogepunkt (mellem ca. 70°C og ca. 120°C), og som ikke er et opløsningsmiddel for den faste polyurethan, men som er i stand til at kvælde den. Sådanne materialer, der er polære, men i mindre grad end opløsningsmidlet, er blandbare med de to andre bestanddele, der udgør opløsningen, og bidrager til yderligere regulering af opløsningens fordampningsegenskaber.

De mange variable, der indgår i fjernelsen af den ikke-faste del af opløsningen, gør det vanskeligt, om ikke umuligt, at definere mængden af reguleringsmidlet og materialet med middelhøjt kogepunkt, der indgår i opløsningen. Eksempler på sådanne variable er de særlige bestanddele, der indgår i opløsningen, de præcise kogepunkter for ikke-faststofdelen af opløsningen, de forhøjede temperaturer, der anvendes til at fordampe ikke-faststofdelen af opløsningen, og opvarmningstiden.

I betragtning heraf anbefales det, at der for enhver foreliggende anvendelse indledningsvis vælges vilkårlige mængder, og derefter foretages justeringer, som påkrævet, hvis der opstår defekter af den ovenfor beskrevne type. Som retningslinier kan anbefales at an- vende lige mængder af de ikke-faste bestanddele i opløsningen og derefter om nødvendigt foretage justeringer.

Passende materialer med de ovennævnte egenskaber kan anvendes til at fremstille opløsningen. Foretrukne organiske materialer er følgende:

Lavtkogende opløsningsmiddel: tetrahydrofuran (kp 65°C), materiale med middelhøjt kogepunkt: methylethylketon (kp. 80°C), og højtkogende ikke-opløsningsmiddel: xylen (kp. 140°C).

Opløsninger af den ovenfor beskrevne type gør det muligt at udhælde opløsningen som en væskefilm, der bliver plan forud for fordampning af en sådan mængde opløsningsmiddel, der ville øge filmens viskositet så meget, at uregelmæssigheder dannes og fastholdes i filmen. Det skal forstås, at opløsninger af den beskrevne type kan hældes direkte på en bevæget film af det hærdelige materiale eller på anden type bærer.

Sammenfattende kan det anføres, at artiklen ifølge den foreliggende opfindelse har en række meget ønskelige egenskaber, der tillader den at blive anvendt effektivt på forskellige områder. Således kan pladen anvendes som et beskyttende materiale, der bidrager til at bevare overfladeintegritet på den ene eller begge overflader af stive eller bøjelige glas-eller formstofbærere til dannelse af laminater af den ovennævnte type og også til laminater, der kan anvendes som ruder eller lysåbninger inden for bygnings-og transportindustrierne, omfattende f.eks. side- eller bagruder i motorkøretøjer, flyvemaskiner og tog.

Endvidere kan pladen lamineres på beholdere, såsom glas- og formstofflasker. Ved mange af disse anvendelser kan pladen ifølge opfindelsen anvendes effektivt sammen med polycarbonater og polyacrylater, der nu finder vid anvendelse på mange områder. Farvning kan foretages før eller efter, at pladen ifølge opfindelsen er anbragt.

Pladen ifølge opfindelsen kan også anvendes til fremstilling af en forrude omfattende en enkelt glas plade, hvor der til den glasoverflade, der vender mod køretøjets indre, er fastgjort det termoplastiske overfladelag af pladen. Ved en sådan udførelsesform fungerer det termoplastiske overfladelag også som et energi-absorberende produkt, og til dette formål bør det have en tykkelse på mindst ca. 0,5 mm og fortrinsvis højst ca. 1 mm.

Pladen ifølge opfindelsen kan modificeres ved på overfladen af det hærdelige materiale at anbringe et termoplastisk materiale, f.eks. af den type, der findes på den anden side af pladen. I denne modificerede form kan pladen anvendes som et mellemlag mellem to glas- eller formstoflag eller mellem glas- og formstoflag, der hæfter til pladen ved hjælp af de termoplastiske lag på hver side deraf.

Det kan forventes, at pladen vil finde vid anvendelse til at forbedre motorkøretøjs-forruder. En forbedret forrude vil i almindelighed omfatte et udvendigt glaslag med en tykkelse på ca. 1 til ca. 3 mm, et mellemlag af egnet energiabsorberende materiale, såsom polyvinylbutyral, med en tykkelse på fra ca. 0,5 til ca. 1 mm, et indvendigt glaslag med en tykkelse på fra ca. 0,5.tilca. 3 mm og fastgjort heri den forfremstillede plade ifølge den foreliggende opfindelse omfattende en termoplastisk film med en tykkelse på fra ca. 0,02 til ca. 0,6 mm og en hærdelig film med anti-sønder brydende og selvhelende egenskaber med en tykkelse på fra ca. 0,4 til ca. 0,6 mm. Sådanne sikkerheds forruder skulle effektivt mildne skader af den type, der normalt forårsages af glasplinter i ansigtet på passagerer.

Claims (15)

1. Forformet plade af formstofmateriale til anvendelse ved fremstilling af laminerede ruder , omfattende et lag af et hærdeligt materiale med anti-sønderbrydende og selvhelende egenskaber, bestående i det væsentlige af en hærdelig polyurethan, og et lag med adhærerende egenskaber, kendetegnet ved, at det sidstnævnte lag består i det væsentlige af en termoplastisk polyurethan.

2. Plade ifølge krav 1, kendetegnet ved, at laget af termoplastisk polyurethan har en molekylvægt over 40.000, et elasticitetsmodul under 200 2 daN/cm og en brudforlængelse over 200%.

3. Plade ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det termoplastiske materiale indeholder mindst ét additiv valgt blandt udjævnings-midler, adhæsionspromotorer, fyldstoffer og stabilisatorer.

4. Plade ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det termoplastiske materiale er en højamorf polyurethan i stand til at danne et transparent lag, idet polyurethanen indeholder et reaktionsprodukt af A) ét eller flere aliphatiske diisocyanater valgt blandt (i) alicycliske diisocyanater med forgrenet kæde, (ii) alicycliske diisocyanater uden forgrenet gæde og (iii) acycliske diisocyanater med forgrenet kæde, og B) en forgrenet polyesterdiol eller polyetherdiol eller en blanding deraf.

5. Plade ifølge krav 4, kendetegnet ved, at, når reaktanten (A) udgør 85-100% forgrenet ali-cyclisk diisocyanat, og reaktanten (B) består af en polyesterdiol, sidstnævnte da er fremstillet af mindst to forskellige dioler, hvilket fører til forgrening i polyesterdiolen.

6. Plade ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at diisocyanatet er valgt blandt 1,6 hexandiisocyanat, 2,2,4- og 2,4,4-trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1 , 3-bis(isocyanat-omethyl)benzen, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, bis(3-methyl-4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl) propan og 3-iso'cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, og polyesterdiolen er vundet ved omsætning af én eller flere disyrer valgt blandt malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebacinsyre,med én eller flere dioler valgt blandt 1,2-ethandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 2-methyl-2,3-pentandiol, 3-methyl-2,4-pentandiol, 2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol, diethyl-englycol, triethylenglycol, polyethyllenglycoler, di-propylenglycol, tripropylenglycol, polypropylen-glycoler og 2,2-bis(4-hydroxycyclohexy1)propan, mens den forgrenede polyetherdiol er fremstillet ud fra ethylenoxid, 1,2-propylenoxid eller tetrahydrofuran.

7. Plade ifølge krav 6, kendetegnet ved, at polyetherdiolen til den termoplastiske polyurethan er fremstillet ved tilsætning af ε-caprolacton til en reaktionsblanding af syre og diol.

8. Plade ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den termoplastiske polyurethan er et reaktionsprodukt af 3-isocyariatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat med en lineær polyether stammende fra 1,2-propandiol og 1,2-propylenoxid.

9. Plade ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den termoplastiske polyurethan er et reaktionsprodukt af bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan med en lineær polyester, fremstillet ved omsætning af adipinsyre med 1,6-hexandiol, 2,2-dimethyl-1,3-proparidiol og 1,2-propandiol.

10. Plade ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den termoplastiske polyurethan er et reaktions-produkt af bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan og 3-isocyanatornethyl-3,5,3-trimethylcyclohexylisocyanat med en polyester fremstillet ved omsætning af adipin-syre og sebacinsyre med ε-caprolacton, 2,2-dimethyl- 1,3-propandiol og 1,4-butandiol.

11. Plade ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at forholdet mellem isocyanatgrupper og hydroxygrupper for reaktanterne i den termoplastiske polyurethan er 0,8-0,9.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af en forformet plade ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der til dannelse af laget af termoplastisk polyurethan udhældes en flydende opløsning af termoplastisk polyurethan på et forud dannet fast lag af hærdelig polyurethan for at danne et flydende lag, hvorhos opløsningen indeholder et lavtkogende opløsningsmiddel for polymeren, og fordampningen af opløsningsmidlet fremskyndes ved opvarmning af laget, medens opløsningsmidlets fordampning reguleres for at undgå dannelse af fejl i laget, ved i opløsningen at indarbejde et stof med højt kogepunkt, der ikke opløser den termoplastiske polyurethan, men er blandbar med opløsningen, og at i det væsentlige alt opløsningsmidlet og alt højtkogende stof fordampes fra laget for at opnå et fast lag.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kende- t e g n e t ved, at der anvendes en opløsning, der også indeholder et middelhøjt kogende stof, som er blandbart med opløsningen og ikke opløser den termoplastiske polyurethan, men bringer den til at kvælde, og at i det væsentlige alt af dette stof fordampes fra laget.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at de ikke-faste bestanddele i opløsningen anvendes i sådanne mængder, at opløsningens viskositet ved den angivne temperatur er højst 100 cP.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 12-14, kendetegnet ved, at der anvendes en opløsning af termoplastisk polyurethan i lige dele tetrahydrofuran, xylen og methylethyl-keton.