NO146464B - Forformet plate av plastmateriale til bruk ved fremstilling av laminerte vinduer, samt fremgangsmaate for fremstilling av slik plate - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forformede plater av plastmateriale, til bruk ved fremstilling av laminerte vinduer, omfattende et sjikt av et termoherdbart materiale med antiskjærende og selvhelende egenskaper, og i det vesentlige bestående av et termoherdbart polyuretan og et sjikt med adherende egenskaper. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av slike plater.

Platene er spesielt beregnet på gjennomsiktige el-

ler gjennomskinnelige flerlagsartikler av glass og/eller plast slik som f.eks. frontruter og sidevinduer i biler, bygningsvinduer av forskjellige typer, også briller av forskjellige typer, deriblant sikkerhets- og solbriller samt skjermer og linser.

For det oppfinnelsen spesielt er fordelaktig når

det dreier seg om fremstilling av frontruter, vil den bli beskrevet i forbindelse med en forbedring av laminerte frontruter av den type som i dag finner hyppig anvendelse. Det skal imidlertid være klart at oppfinnelsen også kan anvendes på andre typer laminater slik det vil bli beskrevet i detalj nedenfor.

Den type laminerte frontruter som er mest brukt i bilder på det nåværende tidspunkt, omfatter en plate av poly-(vinylbutyral) som er et høyt energiabsorberende materiale som er plassert mellom og limt til to glasslag. Forbedringer av frontruter av denne typen er beskrevet i fransk patent nr.2.187.719 og US patent nr. 3.979.548. Disse patenter beskriver påføring til den indre overflate av glasslaget et plastmateriale, f.eks. en kryssfornettet eller termoherdet polyuretan som gir frontruten viktige og meget ønskelige egenskaper.

Når hodet på den som sitter i bilen støter sammen

med ruten, vil plastmaterialet motstå knusing og beskytte den som oppholder seg i bilen fra å bli skåret opp av de skarpe kantene på det indre glasslaget. Videre er den som sitter i bilen beskyttet fra å bli skåret opp av flyvende glass-

splinter i det tilfelle sammenstøt fra utsiden av vognen mot det ytre av frontruten, f.eks. ved en sten som kastes

opp av hjulet fra et annet kjøretøy. Nærmere bestemt har plastmaterialet antiskjærende egenskap. I tillegg har plastmaterialet selvhelende egenskaper, idet en overflatedeformering såsom en lokal innbøyning har tendens til å heles' eller for-svinne relativt raskt, ofte i løpet av noen minutter eller noe lenger, avhengig av arten av støt og plastmaterialets' temperatur. Slike karakteristiske egenskaper med termoherdet polyuretan skriver seg vanligvis fra en type faststoff-plast-hukom-melse.

Et annet viktig trekk ved polyuretan-plast-plate-materialet er at de er tilstrekkelig bøyelig til å ikke gi vesentlig slagskade til det menneskelige hode når en kolli-sjon får personen til å støte an mot frontruten.

Forskjellige fremgangsmåter er blitt foreslått for

å påføre termoherdede plastmaterialer av den forannevnte type til glass-substrater. Som man ser av den etterfølgende disku-sjon, har man møtt forskjellige problemer ved de påførings-metoder som er blitt foreslått.

Forannevnte franske patent nr. 2.187.719 beskriver at de beleggende egenskaper i kryssfornettede polyuretaner (heretter benevnt "termoherdende polyuretaner" for letthets skyld) som har antiskjærende og selvhelende egsnskaper, er slik at en plate av dette plastmaterialet kan bindes til glass uten anvendelse av et lim, men erfaring har vist at visse polyuretaner av denne type, deriblant de polyuretaner som er beskrevet i det forannevnte US patent nr. 3.979.548, ikke kleber godt til glasset i lengre tidsperioder, og at bindingen mellom det termoherdende polyuretan og glasset blir svekket når det blir utsatt for fuktighet. F.eks. er det bemerket at når en monomer flytende blanding som utgjør et termoherdende polyuretan av den type som er beskrevet i nevnte patent nr. 3.979.548, støpes direkte på en glassoverflate, vil den resulterende termoherdende plate ha en utmerket klebing til glasset opprinnelig, men bindingen blir svekket når glass/plastlamina-tet utsettes for fuktighet.

Det er videre bemerket at når en monomer væskebland-ing støpes direkte på kurvet underlag, f.eks. et kurvet glasslag i en frontrute, er det praktisk talt umulig å danne en film som har jevn tykkelse. En film som ikke har jevn tykkelse fører til optiske defekter i laminatet og andre uønskede problemer.

Forannevnte franske patent nr. 2.187.719 beskriver også at det termoherdende polyuretan kan fremstiles i form av en plate som påføres glassunderlaget ved hjelp av et binde-'middel. Forskjellige teknikker for å utføre denne type binding, fører til problemer. F.eks. når man anvender en flytende oppløsning av et bindemiddel oppløst i et oppløsningsmiddel, får man vesentlige vanskeligheter med å fjerne oppløsnings-midlet etter at platen og underlaget er bragt sammen. Dette gjelder uansett den bindingsmetode som anvendes når man anvender ,et flytende bindemiddel som inneholder en bestanddel som til slutt skal fjernes.

Generelt sett er det ved bruk av en hvilken som helst type flytende bindemiddel, selv de som ikke inneholder et opp-løsningsmiddel, eller et annet materiale som skal fjernes, vanskelig å danne en film av bindemidlet med jevn tykkelse selv om underlaget er flatt. (Som nevnt foran vil støpingen av en jevn flytende film på et kurvet underlag være praktisk talt umulig). Videre vil det, selv om der dannes en bindemid-delsfilm av jevn tykkelse opprinnelig, der deler av denne har en tendens til å spre seg og bli ujevn når den termoherdende plate påføres filmen på glassunderlaget. Meget små forskjeller i tykkelsen på bindemiddelslaget,selv differanser som ikke er synlige, kan forårsake vesentlige optiske defekter i laminatet, såsom streker som skaper optiske forskyvninger og som derfor på en negativ måte vil påvirke utsikten i gjennom frontruten. For frontruter som krever helt godt optiske kvaliteter kan slike defekter gjøre den ubrukelig.

Selv om US patent nr. 3.960.627 beskriver at en termoherdende plate av den forannevnte type først kan belegges medet belegg som gjør den klebende ved anvendelse av varme og/ eller trykk, er der ingen beskrivelse i patentet vedrørende sammensetningen eller, karakteren av det belegg som skal anvendes. Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede teknikker for å laminere en termoherdende plastplate til et glass eller plastlag, og tilveiebringe et forbedret klebemiddelspreparat for å utføre lamineringen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører forbedringer ved adhering av et termoherdende plastmateriale av den forannevnte type til et glass-substrat eller til et plastsubstrat i et laminat såsom f.eks. en frontrute, deriblant den type som er beskrevet ovenfor.

Således angår oppfinnelsen en forformet plate av

den innledningsvis beskrevne type, og denne plate karakteri-seres ved at sjiktet med adherende egenskaper i det vesentlige "består av et termoplastisk polyuretan.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av slike plater, og denne fremgangsmåte karakterise-res ved at man for å danne sjiktet av den termoplastiske uretan:

- heller en flytende oppløsning av termoplastisk polyuretan

på et på forhånd dannet fast sjikt av termoherdbar polyuretan for å danne et flytende sjikt, idet oppløsningen inneholder et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt for polymeren, og akselerere fordamping av oppløsningsmidlet ved oppvarming av sjiktet mens man styrer oppløsningsmidlets fordamping for å unngå dannelser av feil i sjiktet ved i oppløsningen å innarbeide et stoff med høyt kokepunkt som er et ikke-opp-løsningsmiddel for den termoplastiske polyuretan, men blan-bar med oppløsningen, og - man fordamper i det vesentlige alt oppløsningsmiddel og alt stoff med høyt kokepunkt fra sjiktet for å oppnå et fast sjikt.

Den forformede platen formes uavhengig av laminatet som formes deretter fra platen, og en eller flere av de andre lagene som omfatter laminatet. Uttrykket "platen" som anvendt er her, omfatter et sammensatt produkt som består av det termoplastiske og det termoherdende materiale på en hvilken som helst lengde og også sammensatte stykker, f.eks. stykker av den generelle størrelse og form av det laminat som det sammensatte produkt inngår i.

I en foretrukken form tilveiebringer oppfinnelsen en forformet flerlags plate, hvor en overflate er et termoplastisk polyuretan som er i stand til å bindes til glass eller plast, f.eks. polykarbonat og det andre overflatelaget som omfatter termoherdet polyuretan har anti-skjærende, selvhelende egenskaper.

Andre sider ved oppfinnelsen deriblant foretrukne materiale som inngår i platen, fremstilling av platen og på-føring av platen til et lag som omfatter et glass eller plast-laminat er beskrevet i detalj nedenunder. Det er videre bemerket at en meget viktig side ved den foreliggende oppfinnelse er tilveiebringelsen av et termoplastisk klebemiddel beskrevet i detalj nedenunder, som har utmerkede optiske egenskaper, og andre egenskaper som gjør det enkelt å fremstille og behandle platene ifølge oppfinnelsen, også fremstilling av laminater hvor platen inngår. Fig. 1 er et tverrsnitt av et glass eller plastlami-nat fremstilt fra en forformet plate ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er et tverrsnitt av en annen type laminat, fremstilt av en forformet plate ifølge oppfinnelsen.

I en foretrukket utførelse omfatter platen ifølge den foreliggende oppfinnelse: (A) en film av polyuretan med tredimensjonal fornetning, dvs. et fornettet eller termoherdende polyuretan som har selvhelende og anti-skjærende egenskaper og knyttet til denne (B) film av polyuretan med lineære kjeder, dvs. ét termoplastisk polyuretan som har evnen til å klebe til glass eller plast f.eks. polykarbonat. Filmene av termoplast og et termoherdet polyuretan kan knyttes sammen med fysisk overflateadhesjon eller som vil bli beskrevet i detalj nedenunder, kan filmene knyttes sammen med kjemisk binding.

I en foretrukket utførelse er overflaten av termoplastfilmen og likeledes den termoherdede film stort sett ikke klebrige ved værelsestemperatur, f.eks. ved ca. 15° til ca.

35°C, dvs. ved temperatur som man møter der hvor platen fremstilles, lages og/eller brukes for fremstilling av laminatet. Ved temperaturer som overstiger 35°C, vil termoplastmaterialet være så mykt at når platen presses til et glass eller plast-

underlag er termoplastmaterialet i stand til å flyte og å klebe til underlaget slik at platen glir på overflaten av underlaget. I denne foretrukne form får man vesentlige fordeler ved fremstillingen som vil bli beskrevet nedenunder.

Som et eksempel på tykkelsen på filmene som inngår i platen ifølge oppfinnelsen kan filmen av termoherdet materiale ha en tykkelse på fra 0,2 til 0,8 mm, og fortrinnsvis fra 0,2 til ca. 0,6 mm, og termoplastfilmen kan ha en tykkelse på fra ca. 0,01 til ca. 0,8 mm, og fortrinnsvis fra 0,02 til ca. 0,6 mm. Sluttlig kan tykkelsen på platen være f.eks. ca.

0,21 til ca. 1,6 mm. Plater som har en filmtykkelse innenfor de forannevnte områder, har vist seg å ha utmerkede fordeler ved fremstilling av frontruter av den type hvor en energiabsorberende plate såsom, polyvinylbutyral er plassert mellom to glasslag. Det er underforstått at for andre anvendelser kan hver av filmene ha en tykkelse som ligger utenfor de forannevnte områder, innbefattende tykkelser som overstiger 1 mm.

Det etterfølgende er eksempler på monomerer som kan anvendes for å fremstille termoherdende polyuretan: alifatiske bifunksjonelle isocyanater, såsom 1,6-heksandiisocyanat, 2,2,4- og 2,4,4,-trimetyl-1,6-heksandiisocyanat, l,3-bis(iso-cyanatometyl)benzen, bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan, bis-(3-metyl-4-isocyanatdcykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanato-cykloheksyl)propan og 3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcyklo-heksylisocyanat og deres tri- og høyere funksjonelle biureter, isocyanureter og prepolymere av disse, og polyfunksjonelle polyoler så som forgrenede polyoler som f.eks. polyestere eller polyeterpolyoler, tilveiebragt ved omsetning av polyfunksjonelle alkoholer, såsom f.eks. 1,2,3-propantriol(glyce-rol), 2,2-bis(hydroksymetyl)1-propanol(trimetyloletan), 2,2-bis(hydroksymetyl)1-butanol(trimetylolpropan), 1,2,4-butan-triol, 1,2,6-heksantriol, 2,2-bis(hydroksymetyl)1,3-propandiol(pentaerytritol), 1,2,3,4,5,6-heksanheksol(sorbitol) med alifatiske diacider, såsom f.eks. malonsyre, succinsyre, glu- , tarsyre, adipinsyre, suberinsyre, sebacinsyre,eller med cykliske estere såsom f.eks. etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd og tetrahydrofuran. Molekylvektene på forgrenede polyoler faller mest ønskelig innenfor området fra 250 til ca. 4000, og fortrinnsvis ca. 450 til ca. 2000. Blandinger av forskjellige polyisocyanat- og polyol-monomere kan anvendes. En spesielt foretrukket termoherdet polyuretan er beskrevet i det forannevnte US patent nr. 3.979.548.

Termoplastpolymeren som anvendes i platen ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis et polyuretan som istedet for å være fremstilt fra monomere som danner tredimmensjonale nettverk, reagerer og danner lineære kjeder av makromolekyler. Eksempler på dioler som kan anvendes, er alifatiske polyestere såsom de som er fremstilt av en eller flere diacider, såsom f.eks. malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adpinsyre, suberinsyre, sebacinsyre og dioler, såsom f. eks. 1,2-etandio.l (etylengly-kol), 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol (neopen-tylglycyl), 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,4-pentandiol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksansiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol, dietylenglycol, trietylenglycol, polyetylenglyco-ler, dipropylenglycol, tripropylenglycol, polypropylenglycoler og 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)propan og blandinger av disse. Molekylvektene av polyesteren ligger fortrinnsvis i området fra 500 til. ca. 4000, og fortrinnsvis fra ca. 1000 til ca. 2000.

Termoplastpolyuretan kan også fremstilles fra lineære polyetere som har molekylvekt innen de forannevnte områder, og f.eks. fremstilles fra følgende forbindelser: etylenoksyd, 1,2-propylenoksyd og tetrahydrofuran.

Eksempler på difunksjonelle alifatiske isocyanater som kan omsettes med de forannevnte dioler (polyestere og/ eller polyeterene) for å fremstille termoplastpolyuretaner er: 1,6-heksandiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-heksandiisocyanat, 1,3-bis(isocyanatmetyl)benzen, bis(4-isocyanatocykloheksyl)-metan, bis(3-metyl-4-isocyanatocykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanatocykloheksyl)propan og 3-isocyanatometyl-3,5,5-tri-metylcykloheksylisocyanat.

I fig. 1 er det vist det glasslaminat som er innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen med en forformet plate ifølge oppfinnelsen. Sikkerhetsglasslaminatet i fig. 1 består av en glassplate 1, f.eks. vanlig silikatglass som fremstilles ved en trekkeprosess eller herdet eller kjemisk for-sterket silikatglass og en forformet plastplate 2 som er knyttet til glassplaten 1 ved hjelp av det klebende belegg 2a av termoplastpolyuretan i den forformede plastplaten 2." Det klebende lag 2a danner en sterk, varig binding méd overflaten av glassplaten 1 ved anvendelse av varme og trykk. Det klebende laget 2a av termoplastpolyuretan som har en tykkelse på ca. 0,05 mm, er knyttet sammen med det termoherdede polyuretanlag 2b som har en tykkelse på ca. 0,5 mm, og som har egenskaper som gjør det mulig at det kan underkastes store deformeringer uten plastisk deformering selv om det bøyes sterkt. Det termoherdede polyuretanlag 2b er selvhelende og anti-skjærende. Følgelig forhindrer plastplaten 2 kontakt mellom skarpe glass-kanter dersom glassplaten 1 knuses. Eksempler på anvendelse av glasslaminat vist i fig. 1 er briller, sikkerhets- og solbriller og skjermer.

I fig. 2 er vist et glasslaminat som inneholder den forformede plate ifølge oppfinnelsen, og et laminat som kan anvendes som en frontrute.. Det forformede plastplaten 2 er av samme type som plastplaten i fig. 1. Den er knyttet til glassplaten 5 som i sin tur er knyttet til glassplaten 3 ved hjelp av et plastmellomlag 4, f.eks. polyvinylbutyral, som også ab-sorberer energi. Fig. 2 viser anvendelsen av platen ifølge oppfinnelsen til å modifisere og forbedre laminerte frontruter av den type som er i vid anvendelse.

Plastplaten 2 kan knyttes til overflaten av glassplaten 5 i det samme lamineringstrinn som anvendes for å knyt-te sammen glassplatene 3 og 5 og mellomlaget 4. Eventuelt kan plastplaten 2 knyttes til glassplaten 5 i et eget prosesstrinn.

Glasslaminatene i fig. 1 og 2 viser platen ifølge oppfinnelsen knyttet til glassbelegget i laminatet. Glasslaminater hvor platen ifølge oppfinnelsen er knyttet til et plastunderlåg kan også fremstilles. Eksempler på plastmaterialer som kan anvendes er polykarbonater, polyacryl, polyvinyl-klorid) , polystyren og celluloseestere, f.eks. eddik, propion

og butyrestere.

Ved fremstilling av glasslaminat fra en forformet plate ifølge oppfinnelsen, påføres termoplastsiden av platen til glasset eller plastbelegget i laminatet og knyttes til denne under passende betingelser, f.eks. ved anvendelse av varme og trykk. Apparater og teknikker av den type som er beskrevet i US patent nr. 3,806.387 og 3,960.627 og i tysk patent nr. 2,424,085 og publisert i tysk patentansøkning DT-OS 2.531.501 kan anvendes.

I en foretrukket form presses en plate som har en ikke klebrig termoplastoverflate ved værelsestemperatur til et underlag eller laminatlag som er blitt oppvarmet til moderat høye temperaturer (f.eks. ca. 50°C til ca. 80°C) hvor termoplastmaterialet mykner, flyter og knyttes til underlaget i den utstrekning at platen ikke glir bort fra underlagets overflate selv om den behandles ved værelsestemperatur. Eksempler på trykk som kan anvendes er fra 0,5 til 2 bar over atmosfæretrykk. Bindinger som dannes på denne måten fra termoplastmaterialet innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse, er tilstrekkelig "f ast til å tillate tilfredsstillende behandling av laminatet og de kan gjøres sterkere ved å underkaste laminatet til høyere temperatur og trykk. Dette kan utføres i en auto-klåv f.eks.- ved temperaturer og trykk innenfor henholdsvis om-rådene 100 til 140°C og 3 til 15 bar over atmosfæretrykk, avhengig av den type materiale som inngår i lagene i laminatet.

Et antall prosesseringsfordeler oppnås ved å tilveiebringe en plate som har en ikke-klebrig overflate ved værelsestemperatur. En slik plate kan valses, lagres og behandles selv om det er tidsintervall mellom fremstillingen av platen og platens anvendelse i fremstillingen av glasslaminatet.

En annen viktig fordel ved en slik plate er at støv og andre fremmedpartikler og materialer ikke knyttes til den ikke-klebrige overflate og lett kan fjernes. Nærvær av en for stor mengde av slike fremmedmaterialer har tendens til å frem-bringe optiske defekter i glasslaminatet og å gjøre laminatet utilfredsstillende for anvendelser hvor de optiske standarder i laminatet er høye. Slike problemer lettes i høy grad ved å tilveiebringe en plate som har en ikke-klebrig overflate ved værelsestemperatur.

Det bemerkes at termoplastlaget ved oppvarming i motsetning til det termoherdede lag har evnen til å absorbere støvpartikler og annet fremmedmateriale på overflaten eller overflaten hvor den er knyttet til. Dette fører til a't slike materialer trenger inn i termoplastlaget. Dette reduserer ten-densen til at slikt fremmedmateriale forårsaker optiske defekter i laminatet. Méd en termoherdet overflate absorberes ikke støvpartikler og lignende, men de adsorberes på overflaten som de forvrenger og derved skaper linser i laminatet som frembrin-ger optiske forstyrrelser.

Man får også driftsfordeler når man har et termo-plastharpikslag som ved moderat høye temperaturer kleber godt nok til glass eller plastoverflaten til å tillate laminatet til å bli enkelt behandlet og lagret. Når det er et tidsintervall mellom påføringen av platen til glass eller plastoverflaten og en endelig og fastere binding i en autoklav, kan laminatet transporteres og behandles sikkert.

Den forformede plate ifølge oppfinnelsen kan formes på forskjellige måter. En blanding av flytende monomerer hvorfra det termoherdede materiale er dannet, kan støpes til en fast film av det termoplastiske, klebrige materialet, og poly-meriseres for å fremstille det faste termoherdende lag som er knyttet til den underliggende termoplastfilm. Platen av termoplastisk, klebrig materiale kan fremstilles på en hvilken som helst passende måte, f.eks. ved støping eller ekstrudering.

Den forformede plate kan også fremstilles ved å støpe monomere blandinger av reaktantene som danner henholdsvis det termoherdede og det termoplastiske materialet ovenpå hverandre ved forskjellige tidsintervaller og over på et passende underlag, f.eks. et glassunderlag som evt. er belagt med et løsgjø-ringsmiddel.

Den følgende fremgangsmåte har med hell vært anvendt, for å fremstille en forformet plate ifølge oppfinnelsen. En monomer blanding av reaktantene som danner den ønskede termoherdede polyuretan støpes på et bevegelig glassunderlag belagt med et frigjøringsmiddel med et støpehode som har en trang for-lenget spalte. Etter at monomeren er polymerisert (akselerert ved oppvarming) for å fremstille den faste termoherdede polyuretanfilm, støpes en oppløsning som består av den termoplastiske polyuretan oppløst i et passende oppløsningsmiddel på tilsvarende måte ovenpå den på forhånd fremstilte film av termoherdet polyuretan. Når oppløsningsmidlet er fordampet, påskyndet ved oppvarming, ble det fremstilt en fast film av termoplast polyuretan kast knyttet til den underliggende termoherdede film.

En modifisert fremgangsmåte omfatter støping av en oppløsningsfri monomer blanding av reaktantene som fremstiller termoplastfilmen ovenpå filmen av termoherdet polyuretan.

Denne fremgangsmåten har den fordel at trinnet hvor man fjer-

ner oppløsningsmidlet unngås.

På den annen side tillater fremgangsmåten som omfatter anvendelsen av en oppløsning av harpiks oppløst i et opp-løsningsmiddel bruker en å utøve bedre kontroll over harpiksen som forformes, mens reaksjon av monomerer som støttes på den termoherdede film kan resultere i polyuretaner med forskjellige kjedelengder. Dette kan føre til fremstilling av filmer som har varierende egenskaper.

En hvilken som helst av de forannevnte varianter kan anvendes for å fremstille forformede plater av kontinuerlig lengde.

Arten grenseflate mellom den termoherdede og den termoplastiske del av platen kan variere avhengig av hvorledes platen er fremstilt og bestanddelene anvendt. F.eks. hvis en oppløsning av en en harpiks oppløst i et oppløsningsmiddel på-føres en fast film av termoherdet materiale, kan oppløsnings-midlet forårsake en oppsvelling av overflaten på den termoherdede film, og i dette tilfelle har den faste termoplastiske film som dannes etter hvert som oppløsningsmidlet fordampes,

en tendens til å trenge inn i overflaten på den termoherdede film. Hvis reaktive grupper er tilstede i det termoherdede og termoplastiske materialet når de bringes i kontakt, kan tilknytningen mellom materialet omfatte kjemiske bindinger på

grenseflaten. Materialene kan også sammenbindes med fysisk overflateadhesjon.

Eksempler

De følgende eksempler er illustrerende for den foreliggende oppfinnelse. Hvert av eksemplene viser anvendelsen av et foretrukket termoherdet polyuretan som har anti-skjærende og selvheldne egenskaper. Foretrukne termoherdende polyuretaner for anvendelse igøle den foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i US patent nr. 3.97 9.54 8.

Eksempel 1.

Et termoherdet polyuretan av den forannevnte type

ble fremstilt av følgende monomerer som først avgasses ved om-røring under redusert trykk for å unngå dannelsen av bobler i filmen som fremstilles fra polyuretanet:

(A) 1000 g av en polyeter med molekylvekt på ca.

450 og tilveiebragt ved kondensering av 1,2-propylenoksyd med 2,2-bis(hydroksymetyl)1-butanol og med en

prosentandel frie OH-grupper på 10,5 til ca. 12%

(f.eks. produktet solgt under varemerket "DESMOPHEN 550 U"), og (B) 1000 g av et biuret av 1,6-heksadiisocyanat som inneholdt 21-22% fri NCO-grupper (f.eks. produktet

solgt under varemerket "DESMODUR N/100")..

Før blandingen av monomerer, ble først monomer (A) blandet med 23 g av et antioksyderende middel, nemlig 2,6-di(tert.butyl)-4-metylfenol (f.eks. produktet solgt under varemerket "IONOL") og 0,5 g av en katalysator, nemlig dibutyltinndilaurat.

Den tilveiebragte, homogene blanding ble støpt på en glassplate som var belagt med et frigjøringsmiddel. Monomerene polymeriserte under oppvarming og dannet en fast termoherdet polyuretanfilm med anti-skjærende og selvhelende egenskaper.

En termoplastpolyuretan ble fremstilt fra følgende monomerer som først ble avgasset ved omrøring under redusert trykk for å unngå dannelsen av luftbobler i filmen fremstilt fra polyuretanet: (A) 980 g av en lineær polyeter med en gjennomsnitt-lig molekylvekt på ca. 2000 og fremstilt fra 1,2-propandiol og 1,2-propylenoksyd og med et innhold av ca. 1,6-1,8% av hydroksylgrupper (f.eks. produktet solgt under varemerket "DESMOPHEN'3600") og

(B) 110 g 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklo-heksylisocyanat med et innhold av fri NCO-grupper

på ca. 37,5% og solgt under varemerket (IPDI".

Før blanding av monomerene, ble monomer (A) blandet med 4 g av et antioksyderende middel, nemlig 2,6-di(tert.butyl)4-metyl-fenol ("IONOL") og 0,1 g dibutyltinndilaurat katalysator.

Den monomere blanding ble støpt ovenpå den foran fremstilte film av termoherdet polyuretan og polymeriserte sammen med denne for å fremstille en film som er fast ved værelsestemperatur og som er knyttet tett til den underliggende film av termoherdet polyuretan, slik at man fikk en plate ifølge oppfinnelsen. Den faste, bøyelige plastplaten fremstilt fra de to sammenbundne filmer av termoplastisk og termoherdet polyuretan ble strippet fra den underliggende glass-støtte og platens ikke-klebrige termoplastoverflate ble påført et glassunderlag og knyttet til dette. Dette ble gjort ved å presse .platen på glassunderlaget med en valse ved værelsestemperatur pg deretter plassere laminatet i en autoklav i ca. 1 time ved en temperatur på ca. 135°C og et trykk på 6 bar over atmosfæretrykk. Platen var fast og jevnt bundet til glasset og den hadde en utmerket gjennomskinningsegenskap.

Tilknytningen eller bindingen av termoplastlaget til det termoherdede lag i platen kan omfatte kjemisk binding når den monomere blanding hvorfra den termoplastiske polyuretan er fremstilt, påføres den underliggende termoherdede film før denne er fullstendig herdet, dvs. mens der fremdeles er tilstede frit OH og NCO-grupper for reaksjon med reagerbare grupper i den monomere blanding.

Det neste eksempel viser fremstilling og anvendelse av et termoplastisk polyuretan som er forskjellig fra den som er vist i eksempel 1.

Eksempel 2.

Et termoplastisk polyuretan fremstilles fra følgende

monomerer:

(A) 1000 g av en lineær polyester med en molekylvekt på 1850 og ca 1,8-1,9% frie OH-grupper og fremstilt fra 100 deler adipinsyre. 56 deler 1,6-heksandiol, 30 deler 2,2-dimetyl-l,3propandiol og 7 deler 1,2-propandiol, og (B) 128 g bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan med et innhold av frie NCO-grupper på ca. 31,5% (f.eks.

produktet solgt under varemerket "HYLENE W").. Monomerene sammen med katalysatoren og det antioksyderende middel som beskrevet i eksempel 1, plasseres i en reaktor og poly-meriseres for å fremstille en termoplastisk, polyuretan i en nitrogenatmosfære. Den avkjølte, smeltede masse granuleres og oppløses i dimetylformamid til en 10 vekt-%'s oppløsning. Denne oppløsning støpes på en termoherdet polyuretanharpiksfilm som beskrevet i eksempel 1. Oppløsningsmidlet fordampes, hjulpet av oppvarming, og man får en fast film av termoplastisk

polyuretan som er tett knyttet til den underliggénde termoherdede polyuretanfilm slik at man får en plate ifølge oppfinnelsen .

Det neste eksempel viser fremstillingen av ennå en annen termoplastisk polyuretan som kan anvendes med hell innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 3.

Det lineære termoplastpolyuretan ifølge eksemplet fremstilles i en nitrogenatmosfære ved omsetning av en polyester og diisocyanater. Polyesteren fremstilles i en reaktor ved omsetning av 14 5 g adipinsyre og 50 g sebacinsyre med 145

g E-kaprolacton, 120 g 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 80 g 1,4-butandiol i nærvær av 25 g xylen og 0,25 g dibutyltinndilaurat ved en temperatur på 180°C. Etter utskilling av 22,5 g vann fra reaksjonen, tilsettes 18 g av en kjedeforlenger, nemlig 1,4-butandiol sammen med 400 g xylen. Deretter senkes tempe-raturen til 80°C og der tilsettes under heftig omrøring 150 g bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan og deretter 50 g 3-isocyanat-ometyl-3,5,5,-trimetylcykloheksylisocyanat. Etter at tempera-turen er hevet til 100°C, fortsettes polymeriseringen inntil

der tilveiebringes en lineær termoplastisk polyuretanharpiks som har en molekylvekt i overkant av 40 - 50 000. Etter av-kjøling til ca 70°C, fortynnes blandingen med ca. 300 g metyletylketon og deretter ved en temperatur på ca. 30°C, med ca. 3 000 g tetrahydrofuran for å tilveiebringe en oppløsning på ca. 10 vekt-% polyuretanharpiks.

Oppløsningen støpes på en fast film av termoherdet polyuretan som beskrevet i eksempel 1. Oppløsningsmidlet fordampes, hjulpet av oppvarming og en fast termoplastisk polyuretanfilm tilveiebringes som er knyttet til den underliggende film av termoherdet polyuretan.

Det neste eksempel viser anvendelsen av den termoplastiske polyuretanharpiks fra eksempel 2 i oppløsning for å fremstille en forformet plate ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 4.

Det termoplastiske polyuretan fra eksempel 2 opp-løses i et oppløsningsmiddel som består av like mengder tetrahydrofuran, metyletylketon og xylen i en mengde slik at man får en 10-%'s oppløsning. Denne oppløsning støpes på en film av termoherdet polyuretan som beskrevet i eksempel 1. Oppløs-ningsmidlet fordampes under oppvarming og man.får en termoplastisk polyuretanfilm som er fast knyttet til den underliggende termoherdede polyuretanfilm.

Når det gjelder de ovenstående eksempler, må det bemerkes at monomerene hvorfra de termoplastiske polyuretaner er fremstilt, velges slik at den resulterende polymer har en meget amorf struktur og derfor en utmerket gjennomskinnelighet i tillegg til andre meget ønskede egenskaper, diskutert i mer detalj nedenunder.

Amorfe termoplastiske polyuretaner som har en kombinasjon av meget tiltrekkende egenskaper fremstilles i overens-stemmelse med oppfinnelsen ved å omsette en eller flere av de følgende alifatiske diisocyanater: (A) forgrenede alicykliske diisocyanater; (B) ikke-forgrenede alicykliske diisocyanater og (C) forgrenede ikke-cykliske diisocyanater med en forgrenet polyesterdiol eller forgrenet polyesterdiol. Grupper som danner forgrenede kjeder omfatter bl.a. alkyl, aryl, alkaryl og aralkylgrupper. Når det dreier seg om polyesterdioler er utgangspunktet for forgreningen helst diolen anvendt for å fremstille polyesteren. Hvis diisocyanatreaktanten omfatter fra 85 til 100% av ikke-forgrenet alicyklisk type, fremstiller polyesterdiolen fra minst to forskjellige dioler noe som fører til kjedeforgrening i polyesteren (se eksempel 2 og anvendelsen av 2,2-dimetyl-1,3-propandiol og 1,2-propandiol).

Når det gjelder eksempel 3, kan man se at det amorfe, termoplastiske polyuretan også kan fremstilles fra en polyesterdiol, fremstilt fra minst to forskjellige dioler, hvorav minst en er alicyklisk og/eller forarenet, fortrinnsvis forgrenet. I fremstillinaeh av oolvesterdiolen kan blandinaer av svre også anvendes for å gi ytterli<q>ere ujevnhet til molekvl-konfigurasionen i polymeren og tilsvarende blandinger av iso-cvanatene kan oaså anvendes.

Mencrden isocvanat oq diol som anvendes bør være

slik at forholdet NCO/OH fortrinnsvis ikke er større énn 1, f.eks. 0,8 til 0,9. Hvis forholdet er større enn 1, er der en risiko for at de tilgjengelige NCO-grupper vil reagere på ukontrollert måte.

Avhengig av den spesielle termoplastiske polymer som anvendes, fremgangsmåten som benyttes for å forme den til en plate ifølge oppfinnelsen og den spesielle type laminat som skal fremstilles, kan forskjellige tilsatsstoffer tilføres ter-moplastpreparatene for å forbedre spesielle egenskaper. Eksempler på slike tilsatsstoffer omfatter stoffer som skal forbedre adhesjbnsevnen, utjevningsstoffer, stoffer som gjør har-piksoverflaten klebrig ved relativt svak oppvarming" (f.eks.

50 - 80°C) og ultrafiolett stabiliserende midler. Eksempler på slike tilsatsstoffer er følgende: Stoffer som bedrer adhesjonsevnen - trialkoksysilaner som inneholder fra 1 til 4 kar-bonatomer i alkoksygruppene, såsom glycidyloksypropyltrimetok-sysilan, gammaaminopropyltrietoksysilan, 3,4-epoksycykloheksyl-etyltrimetoksysilan og aminoetyltrimetoksysilaner; utjevningsmidler - silikonoljer, urea-formaldehydharpiksoppløsninger, fenolharpikser og celluloseestere; stoffer som gjør overflaten klebrig - ftalsyretype polyesterharpikser og ultrafiolett stabiliserende midler - benzofenoner, salicylater, cyanoacrylater og benzotriazoler.

Når man anvender tilsatsstoffer bør de være tilstede i mengder som ikke på en negativ måte påvirker andre ønskede egenskaper i den termoplastiske polyuretan. Generelt sett kan tilsatsstoffene anvendes i mengder i følgende.områder ut-trykt i vektdeler pr. 100 deler termoplastisk polyuretan: Ca. 0,05 til ca. 2, og fortrinnsvis 0,1 til 0,5 deler tilsatsstoffer som forbedrer adhesjonsevnen; ca. 0,1 til 2 deler si-likonolje og for andre utjevningsmidler ca. 0,5 til 5 deler; ca. 1 til 20 deler tilsatsstoff som øker klebrigheten og ca. 0,1 til 3 deler ultrafiolett stabiliserende middel.

Ved fremstilling og anvendelse av plater som omfatter termoplastiske polyuretaner av den type som er beskrevet i ovenfor nevnte eksempler, kan forbedringer i den klebende evne og jevnheten tilveiebringes ved anvendelsen av til-satsstof f er som forbedret klebrigheten og utjevningsstoffer av den type som er nevnt ovenfor. Slike polyuretanpreparater har en kombinasjon av egenskaper som gjør den spesielt anven-delig for anvendelse i glasslaminater som krever høye optiske standarder, som f.eks. i frontruter. I dette henseende har polyuretanfilmer en utmerket gjennomskinningsevne og optiske egenskaper og de er dis-fri og blender ikke. De har også ut-merdede bindingsegenskaper både til glass og plast, deriblant til det anti-skjærende og selvhelende termoherdende polyuretan og disse egenskaper beholdes i lange tidsperioder, under varierende betingelser, deriblant utsetter laminatene som omfatter platen til ultrafiolett bestråling, vide temperaturvariasjoner (f.eks. -5 til +150°C) og høy fuktighet (f.eks. 95% relativ fuktighet opp til 50°C).

I tillegg vil graden av tilknytning mellom det foran nevnte termoplastpolyuretan og et glassunderlag være slik at når materialet anvendes i en frontrute vil tilknytningen ved sammenstøt være sterk nok til å unngå delaminering og likevel svak nok til å løsgjøres fra glasset for å unngå oppriving.

På denne måte møter materialet standardkrav.

Det må videre bemerkes at de elastiske egenskaper i det foran nevnte termoplastiske polyuretan er slik at plater fremstilt fra denne kan rulles uten negativ påvirkning ;av de optiske egenskaper i harpiksfilmen. I tillegg er de plastiske deformeringsegenskaper i polyuretanet slik at slike ruller kan rulles opp uten at dette, har noen negativ virkning på de optiske egenskapene i plastfilmen.

En annen viktig side ved forannevnte termoplastiske polyuretaner er at de har en kombinasjon av egenskaper som gjør dem forenlig for bruk med materialer som vanligvis anvendes i kommersielle frontruter og også med anti-skjærende/selvhelendé termoherdende polyuretaner. I denne forbindelse må det bemerkes at det forannevnte franske patent nr. 2.187.719, beskriver at den anti-skjærende/selvhelende film har en stor evne for elastisk-deformering,' en lav elastisitetsmodulus (under 2000 daN)cm<2>, fortrinnsvis under 1200 daN/cm<2>), og en forlengelse tii brudd på over 601 med mindre enn 2% plastisk deformering og fortrinnsvis en forlengelse til brudd på mer enn 100 med mindre enn 1% plastisk deformering. Høyt foretrukne termoherdende polyuretanfilmer av denne typen og som beksrevet i forannevnte eksempler, har en elastisitetsmodulus på ca. 25 til 200 daN/cm<2>, en forlengelse på opptil 100 til 200% med mindre enn 1% plastisk deformering. I tillegg til de foran nevnte meget ønskelige egenskaper hos -film av termoplastisk polyuretan som er beskrevet ovenfor, er det bemerkelsesverdig at de også har egenskaper som er forenlige med de egenskaper hos termoherdet polyuretan som bidrar til deres anti-skjærende egenskaper. Således har de forannevnte termoplastiske polyuretaner en elastisitetsmodulus under 2000 daN/cm<2> og en forlengelse til brudd på over 60%. Som eksempel bemerkes det at termoplastiske polyuretaner av den type som er beskrevet i eksemplene kan fremstilles med en elastisitetsmodulus på mindre enn 10 daN/cm<2 >og med en forlengelse på mer 750% ved 25 daN/cm<2>.

En annen viktig egenskap ved de foran nevnte termoplastiske polyuretaner er at plater som benytter dem kan knyttes fast til en glassoverflate i en autoklav for å fremstille et glasslaminat ved temperaturer som ikke på en negativ måte påvirker den anti-skjærende, selvhelende film eller andre materialer som vanligvis anvendes i laminater, f.eks. polyvinylbutyral. Dette tillater fremstilling av laminater som inneholder slike materialer og platen ifølge den foreliggende oppfinnelse under anvendelse av betingelser som ikke forårsaker nedbrytning av egenskapene i materialet. Vanligvis har polyvinylbutyral og de termiherdede polyuretanfilmer av den foran nevnte type en tendens til å nedbrytes henholdsvis ved temperaturer i området 135-140°C og ca. 150-200°C, avhengig av ekspo-neringstid og de spesifike materialer som er involvert. Glasslaminater som benytter de foran nevnte termoplastiske polyuretaner kan tilfredsstillende formes i en autoklav ved temperaturer under de foran nevnte temperaturer, f.eks. ved temperaturer på ca. 115°C. Plater av den type som er vist i eksemplene er gjennomsiktige før og etter at de er underkastet varme og trykklaminering. Det må bemerkes at de klebende egenskaper av de termoplastiske og termoherdende materialer i den nevnte plate er utmerkede før og etter at de er underkastet betingel-sene i autoklaven.

Således er amorft, termoplastisk polyuretan slik at ved moderat oppvarming er det en meget viskøs væske som er i stand til å fukte en overflate og strømme inn i porene i overflaten for derved å tilveiebringe en god tilknytning mellom platen og underlaget, og dette karakteristiske trekk gjelder over et vidt temperaturområde. Smeltepunktet for termoplastisk polyuretan ligger over en hvilken som helst temperatur som vil nås ved anvendelses av platen ifølge oppfinnelsen. Således mykner termoplastisk uretan eller blir klebrig over et vidt temperaturområde, men den blir ikke væskeformig ved temperaturer som et laminat som omfatter platen vanligvis blir utsatt for. Termoplastiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen kan ha et smel-teområde som er mer enn 200°C.

En annen viktig egenskap ved en termoplastisk polyuretanfilm er at den virker på en slik måte at problemer som vanligvis vil oppstå på grunn av store differanser i ekspan-sjonskoeffisientene mellom glass og det termoherdede polyuretan blir mindre eller unngås. I et laminat hvor en film av termoherdet polyuretan er knyttet direkte til en glåssoverflate eller en annen overflate som omfatter materialer som har en ekspansjonskoeffisient som er vesentlig forskjellig fra termoherdet polyuretan, dannes der defekter i den termoherdede film når denne underkastes belastninger som oppstår når laminatet underkastes store temperaturvariasjoner. På grunn av nærvær av et termoplastisk lag med elastiske egenskaper og med en evne til å mykne og flyte ved oppvarming, reduseres slike defekter eller unngås.

Det må bemerkes at de elastiske egenskaper av termoplastisk polyuretan bidrar til at det opprettholdes en- god tilknytning mellom glasset og platen ved relativt lave .temperaturer. I motsetning til dette vil bindingen i et laminat hvor en termoherdet film er knyttet direkte til glassoverflaten, svekkes ved lavere temperaturer.

Som bakgrunn kan man bemerke at ved fremstilling av

en fast termoplastisk polyuretan kontinuerlig, film med spesi-' ell målestokk fra en flytende film som er blitt støpt på en bevegelig overflate, er det en fordel å anvende eller støpe en væske som har gode utjevningsegenskaper, dvs. en film hvor væsken antar den ønskede form på den faste film og en jevn tykkelse i løpet av kort tid, f.eks. i løpet av mindre enn ett minutt, og fortrinnsvis i løpet av 30 sekunder eller mindre.

For å oppnå dette, bør viskositeten for flytende termoplastisk polyuretan ved værelsestemperatur ikke være større enn ca. 100 cp, og fortrinnsvis ikke større enn ca. 50 til 60 cp. Opp-løsningsmidler tilsettes for å gjøre det vanligvis faste termoplastiske polyuretan flytende og utjevningsmidler av den type som er beskrevet ovenfor, kan anvendes for å forbedre utjevn-ings- og utflytningsegenskapene i den resulterende oppløsning.

Det vanligvis faste termoplastiske polyuretan opp-løses i et oppløsningsmiddel som har et relativt lavt kokepunkt (ikke større enn ca. 70°C) og der tilføres til denne oppløsningen et middel som kontrollerer fordampningen og viskositeten (heretter benevnt "kontrollmiddel") og som består av et materiale som er et ikke-oppløsningsmiddel for polyuretan, men som er blandbart med den nevnte oppløsning, og som har et relativt høyt kokepunkt, dvs. over ca. 120°C og fortrinnsvis ikke større enn 150°C. Oppløsningsmidlet og kontrollmidlet slås sammen med den termoplastiske polyuretan i mengder slik at den resulterende oppløsning har den ønskede viskositet. Slike mengder vil avhenge av de spesielle materialer som anvendes, deriblant polyuretanet og dets molekylvekt. Oppløs-ningsmidlet bør anvendes i en mengde slik at all polyuretan oppløses i/ oppløsningen.

Når det gjelder de fordeler som tilveiebringes ved anvendelse av en oppløsning av oppløsningsmidlet og kontrollmiddel må det først bemerkes at utviklingsarbeidet har vist at oppløsning av termoplastiske polyuretaner av den type som er beskrevet i et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt fører til dannelsen av en fast film som har defekter, f.eks. en appel-sinskallsoverflate, når det anvendes varme for å fremskynde fordampningen av oppløsningsmidlet. Det er ønskelig å anvende varme for å akselerere fordampning av oppløsningsmidlet for å opprettholde tilfredsstillende produksjonshastigheter og for å sikre at stort sett alt oppløsningsmiddel er fjernet fra poly-uretanf ilmen . Når det gjelder fjerning av oppløsningsmiddel, er godt oppløsningsmidler for termoplastiske polyuretaner som - beskrevet polare materialer med en høy grad av affinitet for polyuretan. Oppløsningsmiddel som ikke er fjernet fra filmen kan føre til en lang rekke problemer under fremstilling og bruk av et laminat som omfatter platen ifølge oppfinnelsen.

Når man anvender et oppløsningsmiddél med høyt kokepunkt for polyuretan, sammenlignet med et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt, kan appelsinskallsoverflatedefekter unngås, men det er meget vanskelig å fjerne fra filmen stort sett alt det høytkokende oppløsningsmiddel. Nærvær av oppløsningsmiddel i filmen kan føre til at det dannes defekter såsom f.eks. bobler og nålehull under fremstilling av et laminat som omfatter filmen i en autoklav eller når laminatet underkastes oppvarming under bruk. Nærvær av et oppløsningsmiddel kan også på en negativ måte påvirke de karakteristiske trekk ved overflaten i filmen.

Anvendelsen av en oppløsning av oppløsningsmiddel og kontrollmiddel gjør det mulig for brukeren å fremstille en opp-løsning som har de ønskede egenskaper når det gjelder viskositet og utjevning samtidig som man unngår å redusere problemer av den type som beskrevet ovenfor. Høye temperaturer kan effektivt benyttes for å fjerne lavtkokende oppløsningsmiddel og det høytkokende kontrollmiddel som ikke er polart, og som har en liten eller ingen affinitet for polyuretan, men som gjør'det mulig med en kontrollert fordampning av det"lavtkokende oppløsningsmiddel, slik at overflatedefekter av appelsin-skalltypen kan unngås.

I foretrukket form tilføres oppløsningen av oppløs-ningsmidlet og kontrollmidlet et materiale som har middels kokepunkt,(mellom ca. 70 og ca. 120°C), og som ikke er et opp-løsningsmiddel for fast polyuretan, men som er i stand til å svelle dette. Slike materialer som er polare, men ikke i ' samme grad som oppløsningsmidlet, er blandbare med to andre bestanddeler som inngår i oppløsningen, og dette hjelper yt-terligere for å kontrollere fordampningen av oppløsningen. Store antall variable som ligger i fjerningen•av den ikke-faste del av oppløsningen gjør det vanskelig, om ikke umulig, å definere andelen kontrollmiddel og materiale med middels kokepunkt som inngår i oppløsningen. Eksempler på slike variable er de spesielle bestanddeler som inngår i oppløsningen, de nøyaktige kokepunkter for ikke-faste deler av oppløsningen, de temperaturer som anvendes for å fordampe de ikke-faste deler av oppløsnigen oa opovarminqstiden. I lvs av dette er det anbefalt at ved spesielle anvendelser velges tilfeldige mengder i utgangspunktet hvoretter man foretar justeringer som anses nødvendige hvis det er oppstått effekter av den type som er beskrevet ovenfor. Som en.rettesnor anbe-fales det at like mengder ikke-faste bestanddeler i oppløs-ningen anvendes og at der gjøres justeringer om nødvendig.

Passende materialer som har de egenskaper som er nevnt ovenfor kan anvendes for å fremstille oppløsningen. Foretrukne organiske materialer er følgende: oppløsningsmidler med lavt kokepunkt - tetrahydrofuran (kokepunkt ved 65°C); materialer med middels kokepunkt - metyletylketon (kokepunkt på 80°C) og ikke-oppløsende midler med høyt kokepunkt - xylen (kokepunkt på 140°C).

Oppløsninger av den type som er beskrevet ovenfor gjør det mulig å støpe oppløsningen som er flytende film som utjevnes før fordamping av en mengde oppløsningsmiddel som ville forårsake at filmen øker i viskositet i den grad at ujevnheter får anledning til å fryse fast. Det er underforstått at oppløsninger av den type som er beskrevet kan støpes direkte på en bevegelig film av termoherdet materiale, eller på en annen type underlag.

Som oppsummering kan det sies at produkter ifølge oppfinnelsen har et antall høyt ønskelige egenskaper som gjør det mulig å anvende det effektivt i en lang rekke tilfeller. Således kan platen anvendes som beskyttende materiale som bidrar til å beholde overflateintegriteten på en eller begge overflatene av et stivt eller bøyelig glass eller plastunder-lag, for å fremstille glasslaminater av den type som er nevnt ovenfor, og også laminater som kan anvendes som vinduer eller lysåpninger i bygninger og i transportindustrien, deriblant f.eks. som sidevinduer i motorkjøretøyer, fly.og tog. I tillegg kan platen lamineres til en beholder såsom glass eller plastflasker. For mange av disse anvendelser kan platen ifølge oppfinnelsen anvendes effektivt med polykarbonater og polyacrylater som er i utstrakt bruk. Farving kan utføres før eller etter at platen ifølge oppfinnelsen er påført.

Platen ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for å fremstille en frontrute som omfatter et enkelt glasslag som på den glassoverflate som vender mot det indre av kjøretøyet har påført termoplastoverflaten i platen. En slik utførelse virker termoplastoverflatelaget til å absorbere energi og for dette formål bør det ha en tykkelse på minst 0,5 mm og fortrinnsvis ikke over 1 mm.

Man antar at platen vil få bred anvendelse for å forbedre frontruter på kjøretøyer av den type som nå er i bruk over hele verden. En forbedret frontrute ifølge oppfinnelsen vil vanligvis bestå av en ytre' glassplate som har en tykkelse på ca. 1 til 3 mm, et mellom av et passende energiabsorberende materiale,, såsom polyvinylbutyral med en tykkelse på fra 0,5 til 1 mm, og en indre glassplate som har en tykkelse 0,5 til 3 mm og knyttet til denne den forformede plate ifølge oppfinnelsen som omfatter en termoplastisk film med en tykkelse på fra. 0,02 til 0,6 mm og en termoherdet film av anti-skjærende og selvhelende egenskaper med en tykkelse på 0,4 til 0,6 mm. Slike sikkerhetsfrontruter bør effektivt virke til å redusere skader av den type som vanligvis forårsakes'av knust glass i ansiktet på de som sitter i kjøretøyet.

Claims (15)

1. Forformet plate av plastmateriale til bruk ved fremstilling av laminerte vinduer, omfattende et sjikt av et termoherdbart materiale med anti-skjærende og selvhelende egenskaper, i det vesentlige bestående av et termoherdbart polyuretan og et sjikt med adherende egenskaper, karakterisert ved at sjiktet med adherende egenskaper i det vesentlige består av et termoplastisk polyuretan.

2. Plate ifølge krav 1, karakterisert ved at sjiktet av termoplastisk polyuretan har en molekylvekt på over 40 000, en elastisitetsmodul under 200 daN/cm<2 >og en bruddforlengelse på over 200%.

3. Plate ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det termoplastiske materiale inneholder minst ett additiv valgt blant utjevningsmidler, adhesjonspro-motorer, vektøkningsmidler og stabilisatorer.

4. Plate ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det termoplastiske materiale er et meget amorft polyuretan i stand til å danne et godt transparent sjikt idet polyuretanet inneholder reaksjons-produkt av: (A) ett eller flere alifatiske diisocyanater valgt blant (I) forgrenede, alicykliske diisocyanater, (II) ikke-forgrenede alicykliske diisocyanater, (III) ikke-cykliske, forgrenede diisocyanater, og (B) en forgrenet polyesterdiol eller forgrenet polyeterdiol, eller en blanding av disse.

5. Plate ifølge krav 4, karakterisert ved at når"reaktanten (A) omfatter 85-100% ikke-forgrenet alicyklisk diisocyanat og reaktanten (B) omfatter en polyesterdiol, er polyesterdiolen fremstilt ut fra minst to forskjellige dioler for å innføre forgrening i polyesterdiolen.

6. Plate ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at diisicyanatet er valgt blant 1,6-heksandiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-heksadiisocyanat, 2,2,4-trimetyl-l,6-heksandiisocyanat, 1,3-bis(isocya-natometyl)benzen, bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan, bis (3-metyl-4-isocyanatocykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-isocyanato-cykloheksyl) propan og 3-isocyanatometyl-3,3,5-trimetylcyklo-heksylisocyanat, og at polyesterdiolen er oppnådd ved omsetning av en eller flere disyrer valgt blant malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, suberinsyre og sebasinsyre med en eller flere dioler valgt blant 1,2-etandiol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 1,6-heksandiol, 2-metyl-2,3-pentandiol, 3-metyl-2,4-pentandiol, 2-etyl-l,3-heksandiol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentadiol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykoler, dipropylenglykol, tri-propylenglykol, polypropylenglykoler og 2,2-bis(4-hydroksy-cykloheksyl)propan, mens den forgrenede polyeterdiol fremstilles ut fra etylenoksyd,' 1, 2-propylenoksyd eller tetrahydrofuran.

7. Plate ifølge krav 6, karakterisert ved at polyeterdiolen for det termoplastiske polyuretan er fremstilt ved til en reaksjonsblanding av syre og diol å tilsette epsilon-kaprolakton.

8. Plate ifølge krav 4, karakterisert ved at det termoplastiske polyuretan er reaksjonsproduktet av 3-isocyanatomety1-3,5,5,-trimetylcykloheksylisocyanat med en lineær polyeter oppnådd ut fra 1,2-propandiol og oksydet av 1,2-propylen.

9. Plate ifølge krav 4, karakterisert ved at det termoplastiske polyuretan er reaksjonsproduktet av bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan og en lineær polyester oppnådd ved reaksjon mellom adipinsyre og 1,6-heksandiol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,2-propandiol.

10. Plate ifølge krav 4, karakterisert ved at det termoplastiske polyuretan er reaksjonsproduktet av bis(4-isocyanatocykloheksyl)metan og 3,isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat med en polyester oppnådd ved omsetning av adipinsyre og sebasinsyre med epsilonkapro-lakton, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol og 1,4-butandiol.

11. Plate ifølge et hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at forholdet mellom iso-cyanatgrupper og hydroksylgrupper for reaktantene i den termoplastiske polyuretan er 0,8 til 0,9.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en på forhånd for-met plate ifølge krav 1, karakterisert ved at;man for å danne sjiktet av det termoplastiske uretan: - heller en flytende oppløsning av termoplastisk polyuretan på et på forhånd dannet fast sjikt av termoherdbar polyuretan for å danne et flytende sjikt, idet oppløsningen inneholder et oppløsningsmiddel med lavt kokepunkt for polymeren, og akselerere fordamping av oppløsningsmidlet ved oppvarming av sjiktet mens man styrer oppløsningsmidlets fordampning for å unngå dannelser av feil i sjiktet ved å oppløsningen å innarbeide et stoff med høyt kokepunkt som er et ikke-oppløs-ningsmiddel for den termoplastiske polyuretan men blandbar med oppløsningen, og - man fordamper i det vesentlige alt oppløsningsmiddel og alt stoff med høyt kokepunkt fra sjiktet for å oppnå et fast sjikt.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at man benytter en oppløsning som likeledes inneholder et stoff med midlere kokepunkt som er blandbart med oppløsningen og som er ikke-oppløsningsmiddel for det termoplastiske uretan men som kan svelle dette, og at man fordamper i det vesentlige alt dette stoff fra sjiktet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 12, karakterisert ved at de ikke-faste bestanddeler i opp-løsningen benyttes i slike mengder at viskositeten i oppløsnin-gen ved omgivelsestemperatur ikke er over 100 centipoise.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12-14, karakterisert ved at det benyttes en oppløsning av termoplastisk polyuretan i like deler tetrahydrofuran, xylen og metyletylketon.