JPS6345010A - 光学的特性の優れたポリウレタン層を製造する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学的特性の優れた透明プラスチック材料の
シートの製造に関する。このシートは、単独で使用して
もよく、あるいは他の材料と組合わせて、特に、ガラス
製及び／又はプラスチック材料製の一体型又は積層型支
持材と組合わせた合わせ窓ガラス、例えば自動車の風防
ガラスに使用してもよい。上記のプラスチック材料製シ
ートは、エネルギーを吸収する性質を有するポリウレタ
ンに基づく少なくとも一つの層を含んでなるシートであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕上に
述べた型式の合わせ窓ガラスに使用し得るプラスチック
材料のシートは、既に提案されている。従って、フラン
ス国特許刊行物第２３９８６０６号には、二層を有する
シート、すなわち、単一のガラス板を含んでなる合わせ
窓ガラスに適用する場合にエネルギーを吸収する性質を
有する中間層となる熱可塑性材料の層と、裂傷防止（ａ
ｎｔｉ−ｌａｃｅｒａｔｉｏｎ）性及び自己回復（ｓｅ
ｌｆ　−ｈｅａｌ　ｉｎｇ）性を有する熱硬化性材料の
層とを有するシートが記載されている。

エネルギーを吸収する性質を有する中間層は熱可塑性ポ
リウレタンであって、これは少なくとも１の脂肪族ジイ
ソシアネートと少なくとも１のポリエステルジオール又
はポリエーテルジオールから得られ、ＮＣＯ基当量のＯ
Ｈ基当量に対する比率が好ましくは０．８〜０．９であ
る。二層を有するこのようなシートを使用した窓ガラス
は、温度及び湿度の様々な条件下において、その良好な
光学的特性を維持し、また要素間の接着特性は良好なま
ま保たれるけれども、この窓ガラスの生物力学的性貫と
、特にその耐衝撃性とは、完全に満足のできるものでは
ない、その一方で、二層を有するプラスチック材料のシ
ートはその光学的特性を低下させずに、曲げたり、手軽
に取扱ったりすることができよう。

ＥＰＯ特許刊行物第０１３３０９０号より、単独でもし
くは池の材料と組合わせて使用することが可能であり、
また特に、上述の合わせ窓ガラスの製造に使用すること
が可能である、光学的特性の優れた透明シートも公知で
あるが、このシートは、イソシアネート成分と、活性水
素を有する成分、特にポリオール成分との反応混合物を
、後にはぎ取ることのできる平らな水平支持材上に反応
流延する連続的な処理方法で形成された層を含んでなり
、また、上記のイソシアネート成分は少なくと６１の脂
肪族又は脂環式ジイソシアネート又はジイソシアネート
プレポリマーを含み、且つその粘度が＋４０℃において
約５０００ｃＰ未満である成分であり、上記のポリオー
ル成分は分子量５００〜４０００の少なくとも１の長鎖
二官能性ポリオールと、鎖長延長剤として少なくとも１
の短鎖ジオールとを含む。

反応流延（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｃａｓｔｉｎｇ）とは、
単量体又はプレポリマー状態の成分の液体混合物を層又
はフィルムの形に流延し、続いてこの混合物を熱の作用
の下に重合させることを意味する。

このような層を用いる安全窓ガラスは、温度及び湿度の
変わりやすい条件下においてさえも良好なる生物力学的
性質を有する。しかしながら、このプラスチック材料の
シートの製造ラインの最後において、保管するため、そ
して取扱いを容易にするためこのシートを巻いてロール
を形成し、この目的のために一般にはポリエチレンであ
る中間フィルムを使用する場合に、またその後シートを
使用する前にその巻きを解く時に、エネルギー吸収特性
を有するポリウレタン層上に上記の中間フィルムにより
残された痕跡又は圧痕が観測される。

上記の層のことを、ここではより簡単にエネルギー吸収
層と呼ぶことにする。

これらの痕跡は、このプラスチック材料のシートを１０
０℃より高い温度で何分間かの熱サイクル、例えば１２
０’Ｃで１０分間の熱サイクルにかけた場合でさえら、
後に完全になくすことはできない。

プラスチック材料のシートに痕跡ができるのは、エネル
ギー吸収層の重合度がどんなであっても起こる。とは言
うもののこの痕跡ができるのは、重合度が低くなるにつ
れて一層閉著になる。エネルギー吸収層の重合度を測定
するための簡単な方法は、重合帯域の出口においてエネ
ルギー吸収層の赤外スペクトル中のＮＧＯのピーク高さ
とＣＨのピーク高さとの比率を測定することからなる。

エネルギー吸収層は、ＮＧＯのピークが消失した時に全
体的に重合していると考えられる。

実際には、上記の層の重合又は硬化は、工業的製造ライ
ンの末端において必ずしも完了しているとは限らないと
思われる。完全な重合を達成するには、現在工業的に用
いられている熱重合サイクルよりもはるかに長い熱重合
サイクルを使用することが必要であり、あるいは、より
高い温度を使用することが必要である。

両方の場合とも、経済的に不利である。

本発明は、短い時間で経済的にエネルギー吸収層を製造
する方法であって、必要ならば、痕跡ができるのに、特
にロールに巻いて取扱いと保管とを容易にすることがで
きるようにする間に痕跡ができるのにうまく耐える性質
を与える方法を提供する。

ここで「層」というのは、それが形成される支持材上に
ある層とその支持材から分離されたシートの両者を意味
する。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明に
よれば、上述のように平らな流延支持材上に反応流延す
ることにより又は反応吹付け（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｐ
ｒａｙｉｎｇ）することにより得られた、重合の進展状
態がＮＧＯ／ＣＨ比０．７未満に対応する、ポリウレタ
ンのエネルギー吸収層を、液体又は蒸気の形態の水でも
って、またこの水が温水として液体の形態である場合に
は好ましくは８０’Ｃより高い温度の水でもって処理し
て、ＮＣ０１０１１比をゼロとするのを達成する。

本発明による水での処理は、層の機械的性質、特にその
耐破損性と耐延伸性とを保ちながら、且つ改良さえしな
がら、層の迅速な重合を達成させる。

層が積重ねたシートの形態又は巻取られた形態のスペー
サーフィルムの挿入物と共に梱包及び／又は保管される
場合、その層を積重体がら取出し又は巻きを解いた後に
、その層は、適切な熱処理、例えば少なくとも約ｉ　ｏ
　ｏ　’ｃの温度で少なくとも１分のサイクルの熱処理
にがけられる。

上記の処理を早めるなめ、有利には、水を用いて行なう
処理は９０℃より高い温度で少なくとも１分間行なわれ
る。

本発明によれば、温水での処理は、層が後にスペーサー
フィルムと接触するため層に痕跡ができるのを厳密に防
ぐことはないが、この痕跡はロールの巻きを解いてから
又はシートの積重体がら取出してから層を熱処理する間
に消失し得るので、この痕跡が長く残ることはない。こ
の熱処理は、支持材と一緒に組合わせて窓ガラスを形成
する直前に行なってよい。このように、本発明は、エネ
ルギー吸収層に巻取りの際痕跡ができるのを防止するこ
とはないけれども、熱処理の後に、例えば１００℃又は
それ以上のオーダーの温度に、−殻内に少なくとも１分
間加熱した後に、上記の層にその最初の光学的特性、特
に透明な性質を回復させる方法を提案する。

本発明による水での処理は、液体の形態の水を用いて行
なってよい。この場合、上記の層は温水浴、好ましくは
１００℃で沸騰している水の浴に浸漬される。前述のよ
うに、浴の水温が高くなればなるほど、同様の効果を生
ずるのに必要とする処理期間は短くなる。

水でもって処理する期間をなお一層縮めるため、有利に
は、アミン触媒を含有する水溶液であって、その溶液の
１〜１０重量％、好ましくは約５重量％の量のアミン触
媒を含有する水溶液を使用してよい。

適当するアミン触媒は、当業界においてイソシアネート
基と水との間の反応に有利であることが知られている全
てのアミン触媒である。触媒は好ましくは、ジアザビシ
クロｎ−デセン（例えば、アポ・ントラボラトリーズ社
（ＡＢＢＯＴ　ＬＡＢＯＲ八ＴＯＲへＥＳ）よりＤｌｔ
ｔｌの名称で商業的に入手可能な製品）、トリエチレン
ジアミン（例えば、エアープロダクツ社（＾ＩＲＰＲＯ
ＤＵＣＴＳ　ｃｏｍｐａｎｙ）よりダブコ（ＤＡＢＣＯ
）の名称で市販されている製品）、この製品とジプロピ
レングリコールとの混合物、及び、ポリアルキレンポリ
アミン（例えば、ベロール社（ＢＥＲＯＬｃｏｍｐａｎ
ｙ）のベロールアミン（ＢＥＲＯＬＡＭＩＮＥ）３５３
なる名称の商業的に入手可能な製品）により形成される
群より還択される。

別の態様では、水溶液を上記の層の処理に使用するのに
、他の製品、特にイソシアネートと反応する製品、例え
ば水溶液の１０重量％の亜硫酸水素すｌ・リウムＮａ１
ｌＳＯ，、又はジアミンを水に加えて使用することが可
能である。

水による処理は、有利には蒸気の形態の水を用いて行な
ってもよい。水蒸気を使用する利点の一つは、大気圧に
おいて１００℃より高い温度、例えば１２０〜１４０℃
の温度で操作するのが可能なことである。蒸気を使用す
るもう一つの利点は、エネルギー吸収層が成形された後
それが成形された支持材上になお留まっている時に操作
するのが可能なことである。

しかしながら、液体浴を使用する場合には、シートを成
形する支持材からそのシートを分離した上で操作するこ
とが必要と思われる。その時には、水で処理する前に、
シートを取出すのに用いられる手段のため痕跡ができる
危険があるかもしれない、もちろんのことながら、上記
の層を成形支持材から分離した際にこの層を水蒸気で処
理することも可能である。

上記の層は二段階で処理することが可能である。

第一段階では上記の層が分離手段と接触するに至る前に
蒸気を使用し、後の段階では液体の水又は水蒸気を使用
する。

既に述べた利点とは別に、本発明による処理はエネルギ
ー吸収層の硬化を促進する。予期せざることながら、そ
れはまたこの層の耐破損性と耐延伸性とを増大させるこ
とによって層の機械的性貫をも改善する。

本発明に従って処理されるエネルギー吸収層を、先にそ
の一服的な形で説明した。エネルギー吸収層を形成する
ポリウレタン成分の割合は、好ましくは、釣合のとれた
化学量論的系、すなわちジイソシアネート成分により供
給されるＮＣＯ基当量の、ポリオール成分すなわち１又
は２以上の長鎖ポリオール及び１又は２以上の短鎖ジオ
ールにより供給されるＯＨ基当量に対する比率が１のオ
ーダーである系が得られるように選択される。ＮＣＯ／
叶比が１未満の場合は、それが更に小さくなればなるほ
ど合わせ窓ガラスに適用するのに必要とされるｔａ械的
性質は急速に満足すべきものではなくなっていく。ポリ
ウレタンの全ての成分が二官能性である場合には、満足
すべき機械的性質を得るについて報告されているＮＣ０
１０ｉｌ比についての下限は、約０．９である。成分の
中の少なくとも一つが三官能性である時は、この下限は
約０．８まで下げてもよい。ＮＣ０１０Ｈ比が１よりも
大きい場合は、それが更に大きくなればなるほど反応流
延によって得られる層の一定の機械的性質が向上し、例
えばその層は一層堅くなるが、インシアネート成分の経
費がポリオール成分のそれに比較して割高となるので、
実質的に１に等しいＮＣ０１０ｉ！比を選択することが
、得られる機械的性質と経費とをうまく折衷させること
になる。

長鎖ポリオールと短鎖ジオールとの割合は、所望の性質
の関数として、そしてまた基の当量比の関数として変化
し得るものであるとは言うものの、ＮＣＯ基当量のＯＨ
基に対する比率が１のオーダーである場合には、短鎖ジ
オールによるＯＨ基当量数は−ｆｉに、ポリオール成分
を形成している混合物の全体の基の当量の２０〜７０％
に相当する。短鎖ジオールの割合が増加する場合、層は
堅くなり、またそのモジュラスは一般に上昇する。

本発明において使用する適当なジイソシアネートは、特
に次の二官能性脂肪族インシアネートより選択してよい
、その二官能性脂肪族イソシアネートとは、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＩＩＭＤＩ）、２，２．４−）
ジメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、ビス４−イソシアナトシクロヘキシルメタン（Ｉ
ｌｙｌｅｎｅ　Ｗ）、ビス３−メチル−４−イソシアナ
トシクロヘキシルメタン、２．２−ビス（４−インシア
ナトシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナトメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロへキシルジイソシア
ネート（Ｉｒ’ＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト（χＤＩ）、和−テトラメチルキシリレンジ−イソシ
アネート（Ｔｌｌ　−ＴＭＸＤＩ）　、ｐ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、Ｃ
１５−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（Ｃ
ＨＤＩ）　、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート（ＣＩＩＤＩ）、及び、１．３−（ジイ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）で
ある。

尿素官能基（ｕｒｅａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）を含有す
るイソシアネート成分を使用してもよい。これらの尿素
官能基は上記の層の一定の機械的性質を改善する。

尿素の含有量は、尿素官能基を有するイソシアネート成
分の全重量の約１０％までに相当する量でよい、好まし
くは、尿素の含有量は上記の成分の全重量の５〜７％で
ある。先に述べた理由から、好ましくは、尿素官能基を
含んでなる３−イソシアナトメチル−３，５，５−１−
リメチルシクロへキシルジイソシアネ−１−（ＩＰＤＩ
とその誘導体）を使用する。

適当する長鎖ポリオールは、分子量５００〜４０００の
ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールから選
択してよい、このポリエステルジオールは、アジピン酸
、コハク酸、バルミチン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、又はＯ−フタル酸のような二酸と、エチレングリコー
ル、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオールのようなジオールとのエ
ステル化生成物であり、またポリエーテルジオールは、
下記の一般式、すなわち、 Ｈ−Ｅ−０（Ｃ）＋２）。七〇〇 を有し、この式においてη＝２〜６であり、用が分子量
を一般に５００〜４０００とするような値であるもの、
又は、下記の一般式、すなわち、を有し、この式におい
てｍが同様に分子量を５００〜４０００とするような値
であるポリエーテルジオールである。ポリカプロラクト
ンジオールを使用することも可能である。

好ましくは、分子１ｔｏｏｏのポリテトラメチレングリ
コール（η＝４）を使用する。

適当な鎖長延長剤は、分子量が約３００より小さい、好
ましくは１５０より小さい短鎖ジオールであって、これ
らは、エチレングリコール、１．２−プロパンジオール
、１，３−プロパンジオール、１．２−ブタンジオール
、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペ
ンチルグリコール）、ｔ、５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１
．０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、
シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ、２−
メチル−２，４−ベンタンジオール、３−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、２，２゜４−トリメチル−１，３−ベンタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、２−ブチン−１，４
−ジオール、ブテン−１，４−ジオール及びデシンジオ
ールの置換及び／又はエーテル化されたもの、ヒドロキ
ノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、２又は４のプ
ロピレンオキシド基でエーテル化されたビスフェノール
Ａ、並びに、ジメチロールプロピオン酸のようなもので
ある。−最に、ジオールが短くなればなるほど上記の層
は堅くなる。

１．４−ブタンジオールはその間をうまく折衷して、エ
ネルギー吸収体としてのこの種の用途に必要とされる堅
過ぎもせずまた柔らか過ぎもしない層を作るので、好ま
しくは１，４−ブタンジオールを使用する。

エネルギーを吸収する性質を有する層の特徴の一つは、
それが水平な平たい支持材上での反応流延により得られ
ることである。この反応流延の一つの方式は既に、例え
ばフランス国特許刊行物第２４４２１２８号において三
官能性成分の混合物より熱硬化性ポリウレタンの層を得
ることについて記載されているが、反応流延は、二官能
性の出発成分の場合ＮＧＯ１０１１比が実質的に１に等
しいので完全に熱可塑性でない層含提供する。

ポリオール成分には、官能性が２よりも大きいポリオー
ル、特にグリセロール、トリメチロールプロパンのよう
な脂肪族単量体トリオール、ポリエーテル鎖を有するト
リオール、及びポリカプロラクトントリオールを、少な
くとも１種類、小さな割合で含有させてよい、これらの
トリオールは分子量が一般に９０〜１０００であり、混
合されたポリエーテル／ポリエステルポリオールの官能
性は２より大きく、例えば二〜三官能性である。官能性
が２よりも大きいポリオールを添加することは、ポリウ
レタンの鎖の間の追加の結合を引起こすが、層の凝集を
も増加させるかもしれない。

長鎖ポリオール、短鎖ジオール、及び任意に官能性が２
よりも大きいポリオール、の割合は、所望する特性に従
って変化しよう、−殻内には、１のヒドロキシル当量に
ついて長鎖ポリオールがほぼ０．３０〜０．４５当量に
相当し、短鎖ジオールがほぼ０．２〜０．７当量に相当
し、そして２より大きい官能性のポリオールがほぼ０〜
０．３５当量に相当するような割合が選ばれる。

ポリオール成分の一部を活性水素を有するアミンのよう
な別のもので置き替えて、上記の層を作ることも可能で
ある。

プラスチック材料の層の一態様によれば、インシアネー
ト成分には、限定された割合、例えば約１５％未満のＮ
ＣＯ当量で、イソシアネートのビウレット又はトリイソ
シアヌレートのようなトリイソシアネートを少なくとも
一つ含有させてよい。

本発明による処理方法の一態様によれば、それは上述の
単一層として成形されたシートに適用される。

別の態様では、本発明による処理方法が上述の層に適用
されるが、その一方でそれは自己回復プラスチック材料
、すなわち耐引掻性及び耐摩耗性のプラスチック材料の
層と組合わされる。

耐引掻性プラスチック材料の自己回復層は、例えばフラ
ンス国特許刊行物第２１８７７１９号及び第２２５１６
０８号に記載されているものである。この自己回復層は
、凛準的な温度条件下において、２０００ｄａｄ／ａｍ
２未満、好ましくは２００ｄａＮ／　ｃｍ２未満の低弾
性率で弾性変形する能力が高く、また、２％未満の塑性
変形にあっては６０％未満の延伸で破断し、好ましくは
、１％未満の塑性変形で１００％を超える伸びを示して
破断する。この種の層の好ましいものは、弾性率が約２
５〜２００ｄａＮ／　ａｍ２であり、且つ、１％未満の
塑性変形で約１００〜２００％長くなる熱硬化性ポリウ
レタンである。

上記の熱硬化性ポリウレタンの調製に適している単量体
の例は、一方では、脂肪族の二官能性イソシアネートで
ある、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２．４
−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２
，４．４−）ツメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、１．３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトシクロヘキシル）−
メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロへキシ
ル）プロパン、及び３−インシアナトメチル−３，５，
５−）リメチルシクロへキシルジイソシアネートのよう
なものはもちろん、官能性が３又はそれ以上であるこれ
らの化合物のプレポリマー、ビウレット、及びインシア
ヌレ−）・であり、また他方では、多官能性アルコール
と脂肪族の二層又は環状エーテルとの反応により得られ
るポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール
を包含する枝分れしたポリオールのような多官能性ポリ
オールである。上記の多官能性アルコールは、１，２．
３−プロパントリオール（グリセロール）、２．２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１−プロパツール（トリメチ
ロールエタン）、２゜２−ビス（ヒドロキシメチル）−
１−ブタノール（トリメチロールプロパン）、１，２．
４−ブタントリオール、１．２．６−ヘキサンドリオー
ル、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロ
パンジオール（ペンタエリトリトール）、及び１゜２．
３，４，５．６−ヘキサンへキサオール（ソルビトール
）のようなものであり、上記の脂肪族の二層は、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、
及びセバシン酸のようなものであり、上記の環状エーテ
ルは、酸化エチレン、１．２−プロピレンオキシド、及
びテトラヒドロフランのようなものである。

上記の枝分れしたポリオールの分子量は、有利には２５
０〜４０００、好ましくはほぼ４５０〜２０００である
。異なるポリイソシアネートと異なる単量体ポリオール
との混合物を使用してよい。特に好ましい熱硬化性ポリ
ウレタンは、フランス国特許刊行物第２２５１６０８号
に記載されているものである。

エネルギーを吸収する性質を有する層、すなわちエネル
ギー吸収層は、反応流延によりそれを製造するのを促進
するのに一般的に役立つ、あるいはその性質を改良する
ことのできる、種々の添加剤を含有してよい。

それは、錫触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、酸化
トリブチル錫、オクタン酸錫、又はプロピオン酸フェニ
ル水銀のような有機水銀触媒、又はアミン触媒、例えば
ジアザビシクロ−（２，２゜２）−オクタンもしくは１
．８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−
７、といったような触媒を含有してよい。

上記の層は、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケートのような安定剤、又はフェノ
ール系酸化防止剤を含有してもよい。

この層はまた、シリコーン樹脂、フルオロアルキルエス
テル、アクリル樹脂のような展開剤を含有してもよい。

二層を有する別形のシートを作るのに、次に述べる手順
を用いてよい、すなわち、最初に、流延支持材上に成分
混合物を流延して熱硬化性ポリウレタンの層を作る。単
量体が重合し、そして熱硬化性の層が形成された後、エ
ネルギーを吸収する性質を有する層の成分の反応混合物
を流延する。

上記の熱硬化性の層の厚さは、０．１ｍｍから０．８１
までの色々な厚さでよい０重合後、エネルギー吸収層を
、先に説明したように水又は水蒸気で処理する。

本発明はまた、エネルギー吸収層を形成し、それを水又
は水蒸気で処理する方法を実施するための装置に関する
。

この装置は、エネルギー吸収層を成形するための、単一
の可動平面から構成された流延支持材、エネルギー吸収
層を形成するのが可能な反応混合物を供給するための流
延ヘッド、重合トンネル、液体又は蒸気の形態の水で処
理するための手段、流延するのに使用した支持材からシ
ートを分離するための手段、及び必要ならば、そのシー
トをロールの形に巻くための手段、を含んでなる。

上記の水で処理するための手段は、その水が液体の形態
である場合には、一つ又は二つの層を有するプラスチッ
ク材料のシートをその液体に浸漬し得るように流延支持
材からシートを分離するための手段の下流に配置する。

水蒸気によって処理を行なう場合には、処理を行なう前
に分離する手段により痕跡ができることかないように、
この処理手段は有利には、−ｍに分離ローラーからなる
分離手段の上流に配置する。

本発明の他の利点及び特徴は、図面を参照して示される
本発明を実施するための装置の下記の実例の説明から明
らかとなろう。

第１図に示した装置は、温水、好ましくは沸騰水に浸漬
することによりエネルギー吸収層を処理するのに使用す
る。この装置には、エネルギー吸収層２を形成するのが
可能な反応混合物がこの図には示されていない流延ヘッ
ドによってその上に流延される、例えばガラス製の、水
平な流延面１゜及び、この図にはその下流端部のみが示
されている重合トンネル３が含まれる。この装置には、
重合トンネルを出たところに冷却ボックス４と、支持材
から上記の層を分離するための分離手段５とが含まれて
おり、この手段はここでは分離ローラーを含んでいる０
分離手段の下流には、処理用の温水７の入った容器６が
配置される。エネルギー吸収層は、移送ローラー８によ
って温水容器６に導かれ、そして約５分間浸漬を維持さ
れる。上記の層は、他の移送ローラー８によって容器６
の浴から抜き出され、その後、水を放出している二系統
の水洗手段９の間を通り抜ける。水洗水は漏斗１０に回
収され、また上記の層は乾燥用容器１１へと導かれ、そ
の後冷却用容器１２に導かれる。

冷却用容器１２を出たところで、上記の処理を施された
エネルギー吸収層は、２個のローラー１３゜１４の間を
通過する間にポリエチレンのスペーサーフィルム１５と
組合わされ、巻き取られてロール１６を形成し、その後
保管される。

第２図に示した装置は、エネルギー吸収層を水蒸気で処
理するのに使用する。第１図と関連づけてこの装置を説
明するならば、この装置には、エネルギー吸収層２を形
成することが可能な反応混合物がこの図には示されてい
ない流延ヘッドによってその上に流延されるガラス製の
水平な流延面１、この図にはその下流端部のみが示され
ている重合トンネル３が含まれる。この装置には、重合
Ｉ−ンネルを出たところに、重合トンネルの端と、エネ
ルギー吸収層を処理するために分配装＝２０により供給
される水蒸気１９の入った容器１８との間に、冷却用容
器１７が含まれている。エネルギー吸収層は、流延支持
材１となお触筋したままこの容器を通り抜ける。この装
置には、水蒸気で処理を行なう容器の下流に、流延支持
材からエネルギー吸収層を分離するための分離手段２２
の前に位置する冷却ボックスが含まれる。処理されたこ
の層は、移送ローラー２３に沿って進んだ後、２個のロ
ーラー２４　、２５の間を通過する間にポリエチレンの
スペーサーフィルム２６と組合わされてから巻き取られ
てロール２７を形成し、その後保管される。

下記の例によって本発明を説明する。

〔実施例〕

Ｘ１鮭Ｙ 剥離剤を塗布した、連続的に移動しているガラス支持材
上に、下記の割合の均質混合物を流延する。

分子盟約４５０のポリエーテル１０００ｇ。このボリエ
ーテルは、１．２−プロピレンオキシドと２゜２−ビス
（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールとの縮合により
得られ、ａＭヒドロキシル基の含有量がほぼ１０．５〜
１２％であるポリオールであって、１重量％の安定剤、
０．０５重１％の触媒、すなわちジブチル錫ジラウレー
ト、及び０．１重量％の展開剤を含有している。

・　遊離イソシアネート基の含有量が約２３．２％であ
る、１．６−ヘキサンジイソシアネートのビウレット１
０２０ｇ。

なお、上記の剥離剤は、例えばフランス国特許刊行物第
２３８３０００号に記載されたもの、すなわち酸化エチ
レンの変性付加物でよい。

フランス国特許刊行物第２３４７１７０号に記載された
ような流延ヘッドを使用する。例えば１２０℃で約１５
分間、熱の作用を受けて重合した後に、厚さが約０．１
９ｉ＋＊で、自己回復性を有する均一層が形成される。

エネルギーを吸収する性質を有する層を作るには、最初
に、分子１１０００のポリテトラメチレングリコール（
例えば、フォーカーオーツ社（ＱｔｌＡＫＥＲＯ＾ＴＳ
　ｃｏｍｐａｎｙ）よりポリメグ１００１０００（Ｐｏ
ｌｙ　　１０００）なる名称で市販されている製品）と
１．４−ブタンジオールとを、これら二成分の割合を、
ポリテトラメチレングリコールが０．３７当量のヒドロ
キシル基を提供する一方で１，４−ブタンジオールが０
．６３当量を供給するような割合にして混合することに
よって、ポリオール成分を調製する。

このポリオール成分に、ポリオール成分とイソシアネー
ト成分の全量の０．５重量％の量の安定剤、同じように
計算した０、０５重量％の量の展開剤、そして、同様に
計算した０、０２重量％の量の触媒すなわちジブチル錫
ジラウレートを混入する。

使用するイソシアネート成分は３−イソシアナトメチル
−３、５、５−トリメチルシクロへキシルジイソシアネ
ー）　（ＩＰＤＩ）であって、ＩＰＤＩの部分加水分解
によって得られた尿素官能基を有し、且つ、約３１，５
重量％の含有量のＮＣＯ基を有する。

これらの成分は、ＮＣ０１０Ｈ比が１となるような量で
使用する。

真空下でこれらの成分の脱気を行なった後、約４０℃に
した混合物を、前もって形成された自己回復性ポリウレ
タンの層上にフランス国特許刊行物第２３４７１７０号
に記載されたような流延ヘッドを用いて流延する。こう
して、約０．５３ｍｍの厚さの層を成形し、そしてそれ
を、約１２０℃で２０分加熱することからなる重合サイ
クルにかける。

重合トンネルの出口においては、ＮＧＯ／Ｃ１ｌ比の測
定値は０．６である。流延支持材上のシートはその後、
第１図に示した装置の部分を通過する。かくして、それ
は冷却ボックス４の下を通過する。

次に、シートは分離手段５のローラーにより流延支持材
から分離され、そして、１００℃で沸騰している温水浴
７の中に漬けられる。処理時間は１０分である。この処
理浴の出口においては、ＮＣＯ／ＣＨ比の測定値は０で
ある。

その後、シートは加熱されている容器１１を通過して乾
燥され、それから冷却用容器１２の中に入る。この後、
シートは合わせ窓ガラスを製造するのに直接使用するこ
とができる。

得られた窓ガラスについて測定することができる生物力
学的特性は、未処理のエネルギー吸収層を用いて形成さ
れた窓ガラスのそれと少なくとも同等である。第１表は
、破損紙抗の値と別の例で得られた層についての痕跡の
結果とを示す。

Ｘ１匠ｌ 実施例１の手順を反復したが、シートは冷却後、四′−
ル巻きするためポリエチレンのスペーサーフィルム１５
と組合わされ、そしてこの集成品を巻取ってロール１６
を作る。

このシートは、ロールのまま数日間保管される。

その後シートは巻戻され、そしてスペーサーフィルムか
ら分離される０重賞的にスペーサーフィルムと接触する
こととその表面が不整であることのために、エネルギー
吸収層に圧痕が観測される。

シートはその後、その温度を５分間１００℃にすること
からなる熱処理を受ける。この処理の後、圧痕は消失し
て、シートは窓ガラス含形成するガラス製支持材と組合
わされる。痕跡ができることは、実質的に観測されない
。

埼晩鮭上 沸騰水での処理を施さないことを除いて、実施例２にお
いて説明したようにプラスチック材料のシートを作る。

シートはその後、重合サイクルの後に直接巻取ってロー
ルにする。

実施例２において説明したように保管しそして巻戻した
後、先に記した圧痕が認められるが、これらの圧痕は、
そのシー１へを１００℃で５分間熱処理にかけても消失
しない。支持材と組み合わせて窓ガラスを形成した後に
おいても、圧痕はなお存在する。

従って、実施例２において説明した沸騰水での処理は、
重合サイクル後の巻取りの間にエネルギー吸収層に痕跡
がつくのを防止することはないながら、シートを巻戻し
た後に熱処理をすることによりこの圧痕を取除くのを可
能にする特性をその層に与える、ということが分る。

ル艷鮭ｌ シート分温度８０℃の水で１０分間処理することを除き
、実施例２の手段を実行する。この処理の後では、ＮＣ
Ｏ／ＣＨ比は０．４である。

シートを巻取って保管した後、巻戻す。熱処理をした後
に目視可能な圧痕が残存し、そしてそれらは、組合わさ
れた窓ガラスにおいてもなお見られる。

比男ＬＬと 実施例２の手順に従うのであるが、重合サイクルは１０
０℃で２０分に引き下げる。重合トンネルの出口で測定
したＮＧＯ／ＣＨ比は０．８である。

沸騰水での処理後に測定したＮＣＯ／ＣＨ比は０．２で
ある。

シートを分離し、保管し、そして巻戻した後、このシー
トには熱処理によって完全に消失することのない圧痕が
ある。

ＵＷ 実施例２の手順を反復する。重合トンネルの出口で測定
したＮＣＯ／Ｃ１ｌ比は０．６である。シートは、流延
支持材から分離してから、１重量％のＤＢυを含有して
いる１００℃の沸騰水の浴に５分間浸漬する。

この浴の出口で測定したＮＧＯ／Ｃ１ｌ比はＯである。

シートは、この例においては脱イオン水を噴射している
水洗手段９の前を通過させてすすぎ洗いする。その後シ
ートを乾燥し、冷却する。実施例１におけるように巻取
り、保管し、そして巻戻した後のシートには圧痕が目で
見える。１００℃で５分間の熱処理を行なうことによっ
て、全ての圧痕が完全に除去される。

沸騰水の浴の中にアミン触媒が存在することは、沸騰水
での処理の期間を短縮させる。

火１鮭先 ５重１％のＤＡＢＣＯを含有している沸騰水の浴でシー
トを５分間処理することを除いて、実施例３の手ｊ噴に
従う。

測定されたＮＧＯ／ＣＨ比はＯである。

シートを巻戻した際に見られる圧痕は、１００℃で５分
間熱処理した後に完全に消失する。

夾Ｉ匠ｉ 実施例２の手順を実行する０重合トンネルの出口で、シ
ートを支持材上になお存在させたまま、第２図に示した
装置の部分を通過させる。この集成体は、約１２０〜１
３０℃の水蒸気１９を含有している容器１８を通り抜け
る０通過する時間は約４分である。上記の水蒸気は、約
６　ｂａｒの圧力の分配装ｆｆ２０により上記の容器に
導入される。

水蒸気を用いてのこの処理の後に測定したＮＣＯ／ＣＨ
比はＯである。

シートは、冷却ボックス２１の下を通過して冷却され、
そして、分離手段２２のローラーにより支持材から取除
かれて、ポリエチレンのスペーサーシート２６と組合わ
されながら巻上げられ、それからロール２７の形で保管
される。

後に巻戻した際に、このシートには中間シートによる圧
痕が見られる。

１００℃で５分間熱処理した後では、これらの圧痕は確
実に消失した。

水蒸気を用いての処理は、シートが形成された支持材上
になおそれがある間に、従って例えば分離ローラーによ
り痕跡がつけられるどのような危険をも冒す前に行なう
ことができるので、本質的に望ましい。

夏１鮭ｉ エネルギー吸収層を異なるポリオール成分から作ること
を除いて、実施例２の手順を実行する。

この場合のポリオール成分は、分子型１０００のボリテ
１〜ラメチレングリコールと１．４−ブタンジオールと
分子ｆｆｉ　３００のポリカプロラクトントリオールと
を、これら三成分の割合を、ポリテトラメチレングリコ
ールは０．３５当量のヒドロキシル基を供給し、１，４
−ブタンジオールは０．５５当量そしてポリカプロラク
トントリオールは０．１当量を供給するようにして混合
することによって調製する。

エネルギー吸収層の製造は、実施例２におけるように実
行する。

重合トンネルの出口で測定したＮＣ０１０）１比は約０
．６である。

得られたシートは、流延支持材から分離して、実施ＰＡ
２において説明した処理にかける。

熱処理後、支持材と組合わせて合わせ窓ガラス゛　を形
成する前のエネルギー吸収層には圧痕がない。

得られた光学的特性は、後の操作の間も維持される。

大４１０！二え これらは、実施例６において説明したエネルギー吸収層
を用いて、それぞれ実施例３，４．５と同じやり方で実
行する。温水又は蒸気でエネルギー吸収層を処理した結
果は、同じである。

Ｌ乱鮭吏 重合トンネルの出口においてシートを流延支持材上に２
０℃で１４日間残しておくことを除いて、実施例６の手
順を反復する。この期間の終了時には、ＮＣＯ／ＣＨ比
の測定値は０である。

九１邑ｉ 実施例６の平原を反復するが、重合サイクルは１２０℃
で９０分間である。ＮＧＯ１０ｉｌ比は０である。

堤■鮭ｉ 実施例６の手順に従うが、重合サイクルは１７０℃で２
０分である。ＮＣＯ／Ｃ１ｌ比は０である。

を暫匠しヱｙ 得られたシートをスペーサーフィルムと共に巻取ること
を除き、比較例４〜６の手順に従う、保管しそして巻戻
した後に、シートを１００℃で５分間の熱処理にかける
。

この処理の後、中間フィルムによって残された圧痕は消
失しな。

第　　１　　表 痕跡の結果は、付けられた圧痕を熱処理により取除くこ
とができる場合に「良好」とみなす。付けられた圧痕が
消失しない場合は不良とみなす。

第１表は、水での処理が、ポリウレタン層の重合を完了
させ、且つ、付けられた圧痕が後の熱処理によって取除
かれる性質をその層に与える、ということを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エネルギー吸収層を温水浴に浸漬することに
より処理するための、本発明による装置を示す説明図で
ある。 第２図は、エネルギー吸収層を水蒸気により処理するた
めの、本発明による装置を示す説明図である。 図中、２はエネルギー吸収層、３は重合トンネル、５，
２２は分離手段、７は温水浴、９は水洗手段、１１は乾
燥用容器、１５　、２６はスペーサーフィルム、１６　
、２７はロール、１８は水蒸気処理容器。 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応成分を反応流延（ｒｅａｃｔｉｖｅｃａｓｔｉ
   ｎｇ）又は反応吹付け（ｒｅａｃｔｉｖｅｓｐｒａｙｉ
   ｎｇ）し、続いて重合させることによって、エネルギー
   を吸収する性質を有する光学的特性の優れたポリウレタ
   ン層を製造する方法であって、ポリウレタン層の重合が
   そのＮＣＯ／ＣＨ比が０．７未満に相当する状態まで進
   行した時に、該ポリウレタン層を液体又は蒸気の形態の
   水を用いて処理して、ＮＣＯ／ＣＨ比を０とすることを
   特徴とする方法。 ２、上記の層を、８０℃より高い温度の温水で少なくと
   も１分間処理することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、上記の層を、９０℃より高い温度の温水で処理する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、上記の水が、１００℃の沸騰水であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５、上記の処理を、アミン触媒を含有している水溶液に
   上記の層を浸漬することによって行なうことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ６、上記の処理を、イソシアネート基と反応する製品を
   含有している水溶液に上記の層を浸漬することによって
   行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、イソシアネート基と反応する上記の製品が亜硫酸水
   素ナトリウム又はジアミンであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、水を用いての上記の処理の後に、保管するためスペ
   ーサーフィルムと接触させられた上記の層をそのスペー
   サーフィルムを取除いた後に熱処理にかけることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ９、上記の水蒸気の温度が１２０〜１４０℃であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、水蒸気を用いての上記の処理を、層が成形される
   支持材上になおその層がある時にその層に対して行なう
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、上記の後ほど行なわれる熱処理が、上記の層を少
   なくとも約１００℃の温度にすることからなることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項から第１０項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 １２、上記の層を、少なくとも１分間少なくともほぼ１
   ００℃にすることを特徴とする、特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １３、エネルギーを吸収する性質を有する上記のポリウ
   レタン層を、耐引掻き性及び耐摩耗性を有する熱硬化性
   ポリウレタン層と組み合わせることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか１項に記
   載の方法。 １４、反応成分を反応流延又は反応吹付けし、ポリウレ
   タン層の重合がそのＮＣＯ／ＣＨ比が０．７未満に相当
   する状態まで進行した時に、該ポリウレタン層を液体又
   は蒸気の形態の水を用いて処理してＮＣＯ／ＣＨ比を０
   とすることによって、エネルギーを吸収する性質を有す
   る光学的特性の優れたポリウレタン層を製造する方法を
   実施するための装置であって、この装置が、上記の層を
   作るための手段とは別に、その層を作るための手段の直
   後に配置された温水又は水蒸気を用いてポリウレタン層
   を処理するための手段を含んでなることを特徴とする装
   置。 １５、ポリウレタン層を浸漬するための水又は水溶液の
   浴（７）と、これに続く乾燥のための手段（１１）とを
   含んでなることを特徴とする、特許請求の範囲第１４項
   記載の装置。 １６、水浴（７）と乾燥手段（１１）との間に上記の層
   をすすぎ洗いするための手段（９）を含んでなることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１５項記載の装置。