KR920005548B1 - 광학성 플라스틱 층의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Description

광학성 플라스틱 층의 제조 방법 및 장치
제1도는 본 발명에 의한 분무로써 우수한 광학적 특성을 가진 층을 제조하는 단계를 도시한 도면.
제2도는 분무 헤드의 단면도.
제3도는 판 유리에 사용하는 두개의 층으로 된 박판의 제조 단계를 도시한 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 용기 2, 27 : 지지물
4, 30 : 제1격실 5 : 스프레이 건
6, 11 : 가열 수단 7, 31 : 제2격실
9 : 헤드 10 : 격실
13 : 스플 14 : 정전기 제거 수단
16 : 회전 보울 17 : 스핀들
28 : 박판 36 : 주조 헤드
40 : 중합 수단 41 : 추출 수단
본 발명은 고도의 광학적 특성이 있는 투명한 플라스틱 재료로 된 박판에 관한 것으로서, 특히 스크래치(scratch)저항 및 연마(abrasion)저항과 같은 표면 특성이 있고, 판 유리를 제조할 때 내부 보호 층을 이용할 수 있으며, 특히 에너지 흡수특성이 있는 플라스틱 층에 미리 결합시킬 수 있는 층이 적어도 1개 이상 포함된 박판의 제조에 관한 것이다. 여기에서 고도의 광학적 특성이라 함은 예를들어, 자동차용 판 유리에 있어서 유리 판으로 이용할 수 있는 기준에 적합한 광학적 특성을 말한다.
자동차의 앞 유리로 사용되고, 규소 유리로 된 견고한 투명 지지물, 에너지 흡수 특성을 가진 플라스틱(AE층) 및 스크래치 저항 및 연마 저항과 같은 표면 특성을 가진 플라스틱 재료로 된 피복층 즉 내부 보호층(PI층)이 포함되어 있는 안전판 유리를 예를들면, 프랑스 공화국 특허(제2 134 255호, 제2 398 606호) 또는 유럽 특허(제0 054 491호)에서 이미 공개한 바 있다. 이러한 판 유리에 이용하는 표면 특성을 가진 피복층은 예를들면, 프랑스 공화국 특허(제2 187 719호 및 제2 251 608호)에서 기술한 바와 같다. 표면 압흔(押痕)이 단시간내에 자동적으로 사라지는 자동 치유성을 가진 이 피복층은 정상적 온도 조건하에서 강한 탄성 변형 능력, 2000da N/㎠ 이하, 바람직하기로는 200da N/㎠ 이하의 낮은 탄성 계수, 파단 60% 이상, 소성 변형 2% 이하, 바람직하기로는 파단 100% 이상, 소성 변형 1% 이하의 연신률을 가진다. 이러한 유형의 적당한 층으로는 탄성 계수가 약 25 내지 200da N/㎠, 연신률이 파단 100 내지 200%, 소성 변형 1% 이하인 열경화성 폴리우레탄 층이 있다.
상술한 판 유리를 제조하려면, 대개 먼저 여러가지 성분으로 구성된 반응 혼합물을 지지물 위에 분출시켜서 열경화성 폴리우레탄 층을 형성시키고, 단량체를 중합시킨 다음에, 1차 층 위에 여러 성분의 반응 혼합물을 분출시키거나, 이미 주합된 적당한 수지를 압출시킴으로써 에너지 흡수 특성을 가진 2차 층을 형성시켜 0.1 내지 0.8mm 두께의 열경화성 층을 형성시킨다.
열경화성 폴리에레탄 층을 제조하는데 이용하는 무용제 반응 층이 고도의 광학적 특성을 가지려면 그 층의 두께를 0.1mm 이상, 바람직하기로는 0.2mm 이상으로 하여야 한다.
그러나, 전술한 바와같이, 표면 특성을 가진 층으로 다른 AE 층을 피복하는 유리 판의 경우와 마찬가지로 이러한 층으로 다른 유연 층을 피복하는 때에는 두께가 몇 10분 1미크론 이하일지라도, 스크래치 저항 및 연마 저항과 같은 표면 특성에 관한 필요 조건을 충족시킬 수 있다.
반면에, 얇은 막을 형성하는데 이용할 수 있는 스프레이건을 사용하여 분무하면, 두께가 균일하고, 광학적 특성이 양호한 이른바, "오렌지막"이 없는 층을 얻을 수 없기 때문에, 전술한 조건을 충족시키지 못한다. 이것은 분무용 반응 혼합물을 형성하는 성분의 점도가 서로 다르기 때문이다. 이러한 점도의 차이는 용제 또는 용제 혼합물을 이용하면 어느 정도 감소시킬 수 있으나, 다른 문제, 특히 용제가 증발하고, 여기에서 유해 물질이 발생하는 문제가 제기된다.
본 발명은 판 유리속에 사용할 수 있는 플라스틱 재료로 된 박판으로서, 두께가 얇은 층이 적어도 하나 이상 포함되어 있고, 고도의 광학적 특성을 가진 박판을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 층은 본 발명에 의하여 여러가지 반응 성분의 혼합물을 분무 속도에 비례하여 상대적으로 균일하게 전진하는 수평면 지지물 위에 고속으로 원심 분리시킨 다음에, 이를 증합처리하여 얻는다.
본 발명에서, 이용하는 원심 분무는 분당 1000 내지 80,000 회전하는 보울과 같은 헤드를 이용하여 실시하는 것이 유리하다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 박판은 분무에 의하여 얻은 층으로 형성한다. 이를 위하여 평평한 연속된 수평 지지물을 이용하고, 이 지지물의 표면은 부분적으로 지지물이 이동함에 따라 재료를 안내하는 층을 형성할 수 있도록 재료와 접착시키며, 지지물을 상대적으로 균일하게 전진시키면서, 그 위에 반응 성분으로 구성된 혼합물을 고속 원심 분무에 의하여 분무시키고, 여기에서 형성된 층을 중합시킨 다음에, 이를 지지물에서 떼어낸다.
본 발명에 있어서, 전술한 박판의 두께를 증가시킴으로써 기계적 특성을 향상시키기 위하여 또는 바람직한 특성을 가진 합성 박판을 형성하기 위하여 전술한 방법에 따라 동일한 반응성 혼합물 또는 서로 다른 반응성 혼합물을 원심 분무함으로써 다수의 연속 층을 형성한다.
본 발명에 있어서, 원심 분무에 의하여 얻은 층은 내부보호 층(PI층)으로서, 이 층은 제조시 여러가지 특성을 가진 플라스틱 층, 예를들면 에너지 흡수 특성을 가진 AE층과 결합된다. 이와같은 방버으로 전수한 안전 판 유리를 제조하는데 직접 이용할 수 있는 2층 박판을 만든다. 이러한 2층 중량%을 만들려면, 먼저 원심 분무에 의하여 PI층을 형성한 다음에, 후술하는 바와같은 반응 주조에 의하여 또는 반응 분무에 의하여 AE층을 형성하거나, 이와 반대로 먼저 에너지 흡수 특성을 가진 층을 형성한 다음에 PI층을 형성할 수 있다.
바람직하기로는 조기 중합화를 방지하기 위하여 분무 헤드내에서 직접 혼합시킨다.
분무에 의하여 직접 지지물 위에 형성하는 때에는 분무 재료가 지지물의 표면에 너무 세게 접착되지 아니하게 하여야 한다. 그렇지 아니하면, 중합 후에 형성되는 층을 지지물로부터 떼어낼 수 없거나, 떼어낼 때 변질될 위험이 있다. 접착이 너무 강한 때에는 분무 재료와 지지물의 성질에 따라 지지물의 표면을 미리 분리제를 이용하여 처리할 수 있다. 분리 제로는 예를들면 프랑스 공화국 특허(제2 383 000호)에서 기술한 바와같이, 스테아르산염, 규소, 플루오르, 탄화수소, 파라핀, 밀랍, 산화에티렌 첨가물 등을 사용할 수 있다. 주조 지지물이 플라스틱, 금속 등으로 되어 있는 때에는 이러한 제품이나 다른 적당한 제품도 사용할 수 있다.
지지물의 표면의 처리는 분리제가 포함된 액상 합성물을 이용하여 이 표면을 습윤시킨 다음에, 액상으로 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 처리용 합성물을 지지물의 표면에 도포하는 방법은 여러가지 있는바, 브러싱 분무 등에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응성 혼합물을 열작용하에 중합화시킬 수 있는 때에는 피복될 지지물이 뜨거울 때 분무를 실시하여 형성하는 층의 피복도 양호하게 한다. 다음에 설명하는 바와 같이, 열경화성 폴리우레탄 층을 형성하는 경우에는 지지물의 온도가 25℃ 내지 60℃일 때, 더 양호한 피복을 얻게 된다.
본 발명에 있어서, 분무용으로 사용하는 반응성 혼합물은 폴리우레탄 층, 특히 스크래치 저항 및 연마 저항과 같은 표면 특성을 가진 자동 치유성 폴리우레탄 층을 형성할 수 있는 두가지 성분으로 된 혼합물이다.
이러한 폴리우레탄을 만드는데 적합한 단량체로는 1, 6-헥산디이쇼시안산, 2, 2, 4-트리메틸-1, 6-헥산디이소시안산, 1, 3-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 2, 2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판 및 3-이소시아나토메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실이소시안산 등과 같은 2가지방족 이소시안산과 뷰렛, 이소시아누레이트 및 3가 이상의 이러한 화합물의 예비중합체 및 분기폴리올, 즉 다가알콜의 반응에 의하여 얻는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르포리올, 특히 1, 2, 3-프로판트리올(글리세롤), 2, 2-비스(히드록시메틸)-1-프로파놀(트리메틸올프로판), 1, 2, 4-부탄티올, 1, 2. 6-헥산트리올, 2, 2-비스(히드록시메틸)-1-프로파놀(트리메틸올에탄), 2, 2-비스(히드록시메틸)-1, 3-프로판디올(펜타에리트리톨) 및 1, 2, 3, 4, 5, 6-헥산헥솔(소르비톨) 등과 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세비스산 등과 같은 지방족 2산, 또는 에틸렌 산화물, 1, 2-프로필렌 및 테트라히드로푸란 산화물과 같은 순환성 에테르 또는 폴리카프롤악톤폴리울 등이 있다. 폴리올 화합물로는 분자량이 500 내지 4000정도의 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올과 같은 장디올과 단디올 및 경우에 따라서는 3가 이상의 폴리올 등으로 구성된 혼합물도 사용할 수 있다.
무화 저항 특성이 개선된 피복층을 얻고자 하는 때에는 폴리올 화합물로서 에톡시-프로폭시측쇄가 있는 다가폴리올, 특히 OH기가 5 내지 17중량% 포함되고, 평균 분자량이 200 내지 600이고, 에톡시-프로폭시측쇄내에 약 80중량%의 에톡시기가 포함되어 있는 2가 폴리올을 선택할 수 있다. 다가폴리올은 0.4 내지 14중량%의 OH기가 포함되어 있고, 평균 분자량이 500 내지 15000이고, 에톡시-프로폭시측쇄내에 약 50 내지 90중량%의 에톡시기가 포함되어 있는 2가 이상의 폴리올로도 할 수 있다. 이러한 폴리올은 폴리올-이소시안산 혼합물 속에 이 혼합물에 대하여 30 내지 90중량%로 들어간다. 3가 폴리올은 트리메틸올프로판이나 글리세롤 및 프로필렌산화물을 바탕으로 한 폴리에테르폴리올 또는 트리메틸올프로판이나 글리세로 및 카프로락톤을 바탕으로 한 락톤 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 다가폴리올은 0.7 내지 14중량%의 OH기가 포함되어 있고, 평균 분자량이 500 내지 10000이고, 에톡시-프로폭시측쇄내에 10 내지 80중량%의 에톡시기가 포함되어 있는 4가 폴리올로도 할 수 있다.
점도가 서로 다른 여러가지 성분을 본 발명에 의하여 고속으로 원심 분무하면 균질의 반응 혼합물을 얻을 수 있다.
다른 실시예에 있어서는 원심 분무를 정전기 분무로 전기장내에서 실시한다.
본 발명에 의하여 두개의 층으로 된 박판을 만들 때, 즉 원심 분무에 의하여 PI층을, 반응 주조에 의하여 AE층을 만들때, AE층(이 층은 필요한 경우에는 제1층(PI)에 앞서 미리 만들 수 있다)은 이소시안산 성분과 활성 수소 성분, 특히 폴리올 성분의 반응 혼합물을 반응 주조하여 형성하며, 여기에서 이소시안산 성분에는 적어도 지방족 또는 시클로지방족 디이소시안산이나, 디이소시안산 예비 중합체가 포함되고, 이 성분의 점도는 40℃의 온도에서 약 5000센티포이즈 이하이며, 폴리올 성분에는 적어도 분자량이 500 내지 4000 정도의 2 가장 폴리올과 측쇄 연장로서의 단디올이 포함되어 있다. 반응 주조라 함은 단량체 또는 예비중합체의 상태로 있는 성분의 액상 혼합물을 층 또는 막의 형태로 주조한 다음에, 이 혼합물을 열에 의하여 중합시키는 것을 말한다. 층에 대하여 양호한 기계적 및 광학적 특성을 제공하는 반응 주조에 관하여는 다음에 상세히 설명하기로 한다. 여러 성분중에서 폴리우레탄이 차지하는 비율은 화학량론적으로 균형있는 체계를 얻을 수 있도록, 다시 말하면 다이소시안산 성분에 의하여 생기는 NCO당량군과 폴리올 성분에 의하여 생기는 OH당량군, 즉 1 이상의 장폴리올과 1 이상의 단디올의 비가 1이 되도록 선택한다. NCO/OH비가 1 이하인 때에는 상기 비가 감소되면 감소될수록 피복하는데 필요한 기계적 특성이 급속히 저하된다. 이에 반하여, NCO/OH비가 1이상인 때에는 이 비가 상승할수록 일부 기계적 특성과 반응 주조에 의하여 얻는 층이 그만큼 더 강화될 수 있으나, 예를들면, 이 층은 더 단단하여지나, 폴리올 성분에 비하여 이소시안산 성분의 비용이 더 많게 됨으로, NCO/OH비를 1이 되도록 선택함으로써 이에 의하여 얻는 특성과 이에 소요되는 비용 사이에 균형이 이루어지게 하여야 한다.
장폴리올과 단폴리올 사이의 비율은 원하는 특성 및 당량군에 따라 다르게 할 수 있으나, 단디올로 인한 OH당량군의 수는 일반적으로 OH군에 대한 NCO당량군의 비율이 1일 경우에 폴리올 성분을 형성하는 혼합물의 총 당량군의 20 내지 70%로 한다. 단디올의 비율을 증가시키면 층이 경화되고, 일반적으로 그 모듈이 증가한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 디이소시안산은 지방족 2가 이소시안산, 즉 헥사메틸렌디이소시안산(HMDI), 2, 2, 4-트리메탈, 6-헥산디이소시안산(TMDI), 비스 4-이소시아나토시클로헥실(힐렌W), 비스 3-메틸-4-이소시아날토헥실메탄, 2, 2-비스(4이소시아나토시클로헥실)프로판, 3-이소시아나토메틸-3, 5, 5 트리메틸시클로헥실이소시안산(IPDI), m-크실리렌디이소시안산(XDI), m-및 p-테트라메틸크실렌디이소시안산(m-p-TMXDI), 트란스-시클로헥산-1, 4 디이소산산(CHDI), 1, 3-(디이소시아나토메틸)시클로헥산(XDI 히드로겐)중에서 선택한다. 그러나 대개는 원가 문제가 IPDI를 이용한다.
우레아 작용기를 함유한 이소시안산 성분을 이용하는 것도 유리하다. 이 우레아 작용기는 층의 기계적 특성을 증진시킨다. 우레아 작용기의 비율은 이소시안산 성분의 총량의 약 10% 정도로 할 수 있다. 그러나, 우레아 작용기의 비율을 이소시안산 성분 총량의 5 내지 7%로 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와같이, 원가 문제로 요소가 포함된 3-이소시아나토메틸-3, 5, 5 트리메틸 시클로헥실디이소시안산을 주로 사용한다.
적당한 장폴리올은 분자량이 500-4000인 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올 중에서 선택한다. 폴리에스테르디올은 아디프산, 숙신산, 팔미르산, 아젤라산, 세바스산, 오프탈산 등과 같은 2산(diacide)과 에틸렌글리콜, 프로판디올-1, 3, 부탄디올-1, 4, 헥산디올-1, 6 등과 같은 디올의 에스테르화물이고, 폴리에테르디올의 일반식은 다음과 같다.
H[O(CH2)n]mOH
상기식에서, n은 2 내지 6이고, m은 간격 500-4000 사이에 위치한 분자량이다.
또는
Figure kpo00001
상기식에서 m은 간격 500-4000 사이에 위치한 분자량이다.
그외에도, 폴리카프롤악론-디올을 이용할 수 있다. 대개는 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(n=4)을 이용한다.
적당한 측쇄연장제로는 분자량 300 이하, 바람직하기로는 150 이하의 단디올, 예를들면 에틸렌글리콜, 프로판디올-1, 2, 프로판디올-1, 3, 부탄디올-1, 2, 시클로헥산디메타놀, 비스페놀 A, 메틸-2 펜탄디올-2, 4, 메틸-3 펜탄디올-2, 4, 에틸-2 헥산디올-1, 3, 트리메틸-2, 2, 4-펜탄디올-1, 3, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부틴-2-디올-1, 4, 부텐디올-1, 4, 치환된 또는 에테르화된 데신디올, 히드로키논-비스-히드록시에틸에테르, 2개 또는 4개의 프로필렌 산화물군에 의하여 에테르화된 비스페놀 A, 디메틸올프로폰산 등이 있다. 일반적으로, 디올이 짧으면 짧을수록 층이 그만큼 더 단단하게 된다.
부탄디올 1, 4를 이용하면 층이 너무 단단하거나 너무 연하게 되지 아니하기 때문에, 이를 많이 이용하며, 에너지 흡수용으로도 이용하고자 연구중에 있다.
반응 주조는 대량 생산에 적합한 시간에 층이 형성되어야 하기 때문에, 그 반응이 신속하여야 함을 암시한다. 이러한 반응에는 100˚ 내지 140˚의 고온이 필요하며, 이와같은 고온은 2차분기 반응을 일으켜서 우레탄 측쇄 사이에 다음과 같이 알로판산(allophanate)군이나 뷰렛군이 생긴다.
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
이러한 상태에서는 비록 2가 성분이 들어 있을지라도, NCO/OH비가 거의 1과 같은 때에는 여기에서 수득되는 생성물은 완전한 열가소성을 가지지 못한다. 사실상, 이와같은 생성물은 대부분의 폴리우레탄용제(예를들면, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등)속에서 용해되지 아니한다. 이에 의하여 선형중축합 반응만이 생기는 저온 중합의 단량 시스템에 비하여 기계적 특성을 더 개선시킬 수 있다.
NCO/OH비가 1보다 적은 0.8 내지 0.9인 때에는 전술한 망상 조직이 제대로 생성되지 아니한다.
에너지 흡수 특성을 가진 폴리우레탄 층을 실현시키려면, 3가 이상의 폴리올, 특히 분자량이 90 내지 1000 정도의 단량체 지방족 트리올(예를들면, 글리세롤), 트리메틸올프로판, 포리에테르측쇄의 트리올, 폴리카프로락톤 등을 소량으로 폴리올 성분에 포함시킬 수 있다. 트리올을 첨가하면 폴리우레탄의 측쇄 사이에 보조 브리지가 생겨서 층이 접착성이 좋아진다.
장폴리올, 다폴리올 및 경우에 따라서는 트리올 사이의 비율은 얻고자 하는 특성에 따라 변동시킬 수 있다. 대개는 이 비율을 히드록실당량에 대하여 장폴리올은 0.35 내지 0.45당량, 단디올은 0.2 내지 0.7당량, 트리올은 0 내지 0.3단량이 되도록 선택한다. 이러한 조건하에서 AFNOR/NFT 기준(46002, 51034, 54108)에 따라 측정한 층의 기계적 특성은 다음과 같다.
-20℃일 때, 흐름 개시시의 응력(
Figure kpo00004
Y)은 3da N/㎟ 이하이다.
+40℃일 때, 파단시의 응력(
Figure kpo00005
R
+20˚일 때, 파단연신률(ER)은 250 내지 400%이다.
+20˚일 때, 단접인열저항(Ra)은 8.8da N/mm(두께) 이상이다.
상기 층은 폴리올 성분을 여러가지의 활성 수소 성분(예를들면, 아민)으로 대치하여도 실현시킬 수 있다.
본 발명에 의하여 2개의 층, 즉 두께가 약 200㎛ 이상의 내부 보호층과 두께가 약 50㎛ 정도이고, 점착 특성을 가진 얇은 층으로 된 박판을 제조한다. 이 경우에 있어서, 내부 보호층은 여러 성분의 혼합물을 반응 주조하여 얻고, 점착 층은 전술한 반응 혼합물을 원심 분무하여 AE층을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하여 내부 보호층과 에너지 흡수 특성을 가진 층으로 구성되는 박판을 각층에 적합한 반응 혼합물의 원심 분무에 의하여 제조한다. 원하는 두께에 따라 필요한 경우에는 각 층을 기초 층이라고 말할 수 있는 다수의 층을 겹쳐서 원심 분무에 의하여 구성할 수 있다.
층이나 박판을 형성하기 위하여 그 위에서 본 발명에 의한 분무를 실시하는 지지물은 유리 또는 금으로 된 단단한 지지물로 할 수 있다. 이러한 지지물은 유럽 특허(제 0 038 760호)에서 기술한 바와같은 수평으로 연장한 가요성 지지물로도 할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 있어서, 그 위에서 고속 원심 분무를 실시하는 지지물은 이와같은 용도로 이용할 수 있는 다수 층의 박판을 구성하는 성분 속에 들어가거나, 다른 요소와 결합하는 요소 중의 하나로서 이용할 수 있는 가요성 지지물로 한다.
본 발명에 의하여 예를들면, 폴리에스테르, 특히 스크래치 저항 및 연마 저항과 같은 표면 특성을 가진 자동치유성 폴리우레탄 층으로 피복된 에틸렌글리콜 폴리테레프탈산이 박판이 포함된 합성 박판을 제조할 수 있으며, 이러한 자연 유착성 폴리우레탄 층은 전술한 바와같이 원심 분무에 의하여 얻는다.
상기 박판을 제조하려면, 전술한 유럽 특허(제 0 308 760호)에 기술된 방법 및 수단을 이용하는 것이 유리하다.
본 발명에 의하여 연한 지지물의 양면에 동일한 반응 혼합물 또는 서로 다른 반응물을 원심 분무하여 얻은 층으로 피복된다. 이를 위하여 먼저 지지물 위에 제1층을 형성하고, 그 중합 후에 피복된 지물을 돌려 놓고, 제1차층으로 피복되지 아니한 면에 제 2 층을 형성시킨다.
본 발명의 또한 분리시킬 수 있는 지지물 또는 경우에 따라서는 합성 박판의 한성분을 구성하는 지지물위에 반응 성분의 혼합물을 원심 분무하여 고도의 광학적 특성을 가진느 층을 만드는 장치에 관한 것이다.
제조 라인은 지지물 처러 구역, 분무 구역, 분무에 의하여 생긴 재료의 중합화 구역, 경우에 따라서는 여러 성분의 혼합물을 반응 주조하여 제2층을 형성하는 구역 등 다수의 구역으로 분할되어 있다.
본 발명에 의한 제조 라인에는 유리로 된 가동 평면 지지물, 분리제를 이용하여 지지물의 표면을 처리하는 수단, 고속 회전 헤드가 달린 분무기, 형성된 층을 중합시키는 수단 등이 포함되어 있고, 이러한 장치는 전부 여러 구역에 상당하는 격실로 분할된 긴 용기내에 들어 있다. 이 장치에는 2개의 층으로 구성된 박판을 제조하는데 사용할 때에는 그 외에도 , 프랑스 공화국 특허(제 2 347 170호)에서 기술한 바와같이 , 제2층을 제조하는데 필요하고, 가느다란 홈이 길게 파인 주입헤드와 같은 수단 제2층을 중합화시키는 수단 등이 포함되어 있으며, 이러한 보충 수단은 제2층을 원심 분무에 의하여 먼저 형성하느냐, 아니면 다음에 형성하느냐에 따라 원심 분무에 의하여 층을 형성하는 수단의 상류측 또는 하류측에 배치한다.
지지물이 전술한 바와같이, 합성 박판의 일부를 형성할 때에는 전술한 유럽 특허 (제 0 038 760호)에 기술된 수단을 제조 라인에 포함시키는 것이 유리하다.
본 발명에 의한 장치를 첨부 도면에 의하여 상세히 설명하기로 한다.
제1도에 도시한 제조 라인은 층을 형성하기 위해 평면 지지물(2)이 가로지르고, 몇개의 격실로 절단되어 있는 긴 용기(1)로 구성되어 있다. 상기 지지물은 예를들면, 서로 연속하여 연결된 다수의 유리판으로 구성되고, 롤러 콘베이어(3)에 의하여 균일한 속도로 안내되는 연속 밴드로 되어 있다. 제1격실(4)에는 예를들면, 분리제를 이용하여 유리띠를 미리 처리하기 위한 스프레이건(5)이 설비되어 있다. 상기 격실에는 유리띠로 된 평면 지지물(2)을 적당한 온도로 가열하기 위한 전기 저항과 같은 겨알 수단(6)도 제공되어 있다.
그 다음의 격실(7)은 원심 분무에 의하여 층을 형성하는 구역에 해당한다. 상기 격실에는 원심 분무 수단(8)이 제공되어 있고, 그 헤드(9)에는 다음에 설명하는 바와 같이, 고속으로 회전하는 보울(bowl)이 포함되어 있다. 그 하류측에 배치된 격실(10)은 중합화 구역에 해당하며, 따라서 이 격실에는 분무에 의하여 얻은 층을 중합시키는 수단이 포함되어 있고, 상기 수단은 경우에 따라서 전기 저항과 같은 가열 수단(11)으로 할 수 있다. 중합화 구역은 하류측에는 층(101)을 지지물로부터 떼어내어 스풀(spool)(13) 둘레에 감는 수단(12)이 제공되어 있다.
제조선에는 그 전장에 걸쳐 여러 위치에 피복에 앞서 유리띠에 있는 정전기 제거 수단(14)이 포함되어 있다. 상기 수단은 이미 알려진 바와같이, 정전기 바아로 할 수 있다.
이 제조 라인에는 유리띠 또는 필름 위에 붙어 있는 먼지나 기타 입자를 제거하는 세척 수단(도시되지 않음)도 포함되어 있다.
제2도에 도시한 고속 원심 분무 장치의 헤드(9)에는 판(18)을 가진 스핀들(17)에 연결된 회전 보울(16)로 구성된 가동부(15)와 여러 성분을 공급하는 2개의 공급관(20, 21)이 관통하는 고정부(19)가 포함되어 있으며, 이 공급관은 판의 중앙부분으로 통하여 있다.
2성분의 혼합물을 공급관(20, 21)으로 도입하기 위한 통로의 길이를 증대시키기 위하여 보울의 내면(22)은 그 모선에 기복이 있고, 판(18)에는 위쪽으로 향하여 배플을 형성하는 리브가 있다.
제3도는 2개의 층으로 된 박판을 제조하는 라인을 도시한 것으로서, 제1층은 전술한 층과 같고, 제2층은 이 박판을 전술한 판 유리를 제조하는데 직접 사용할 수 있게 하는 에너지 흡수 특성을 가진 층이다. 이러한 제조 라인은 박판(28)을 형성하는 평면 지지물(27)이 가로지르고, 여러개의 격실로 구분된 긴 용기(26)로 구성되어 있고, 이 지지물은 전술한 장치에서와 마찬가지로, 서로 연결되어 있고, 롤러 콘베이어(29)에 의하여 균일한 속도로 안내되는 연속 유리판으로 되어 있다. 라인의 시작은 제1도를 참고하여 설명하는 라인과 동일하며, 특히 이 부분에는 분리제를 이용하여 유리띠를 미리 처리하는 제1격실(30)이 있고, 제2격실(31)은 원심 분무에 의하여 제1층 (32)을 형성하는 구역에 해당하고, 그 다음에는 이와같이 형성된 층을 중합시키는 격실(33)이 있다. 이 라인에는 그 외에도, 혼합 성분을 반응 주조하여 플라스틱의 제2층(34)을 형성하는 격실이 부가되어 있다. 상기 격실 (35)의 전방에는 제2층(34)을 형성하고 액상 물질(38)을 규칙적으로 조절 방출하는데 이용되는 가느다란 홈 (37)이 파인 주조 헤드 (36)가 제공되어 있다. 적당한 주조 헤드는 예를 들면, 프랑스 공화국 특허(제 2 347 170호)에서 기술한 헤드이다. 최종 격실(39)에는 제2층을 중합화시키는 중합 수단 (40)이 제공되어 있다. 제조 라인의 끝에는 2개의 유리층으로 된 박판을 추출하여 보빈(42) 둘레에 감는 추출 수단(41)이 배치되어 있다. 라인의 여러곳에는 정전기 바아(43)와 먼저 및 기타 입자를 제거하는 세척 수단(도시되지 않음)도 제공되어 있다.
본 발명에 의한 장치의 조작을 실시예에 의하여 설명하기로 한다.
[실시예 1]
이 실시예에서는 제1도에서 설명한 장치를 이용하고 고도의 광학적 특성을 가진 홈을 형성한다.
계속적으로 풀려나가는 가동 유리 지지물(2)은 격실(4)을 통과할 때, 예를들면 프랑스 공화국 특허(제 2 383 000호)에서 기술한 것과 같은 분리제, 즉 에틸렌산화물을 변형시킨 첨가제로 피복된다. 이와같이 처리된 지지물에는 그 다음의 격실에서 다음의 비율로 혼합된 여러 성분의 혼합물이 원심 분무된다.
분자량이 약 450이고, 1, 2-프로필렌산화물을 2, 2-비스(히드록심틸)-1-부타놀과 응축시켜서 생성되고, 히도록실의 자유 라디칼 10.5 내지 12%, 안정제 1중량%, 촉매, 즉 디부틸에탄 디라우르산 0.05중량%, 내핑제 0.1중량% 등이 함유된 폴리에테르 1000g
이소시안산의 자유 라디칼이 약 23.2% 함유되어 있는 1, 6-헥산디이소시안산 뷰렛 1020g
폴리올 성분의 점도는 25℃의 온도에서 약 620센티포이즈이고, 이소시안산 성분의 점도는 약 2300센티포이즈이다.
원심 분무는 약 25℃의 온도에서, 직경이 약 90mm이고, 약 20,000회전/분의 속도로 회전하는 보울을 이용하여 실시한다. 이와같이 약 100㎛의 폴리우레탄 층을 형성하여 중합 터널로 통과시키면서 약 20분간에 걸쳐 100℃의 온도에서 중합시킨다.
중합층은 라인의 끝에서 적당한 수단에 의하여 유리띠로 추출된다. 이러한 유리띠는 우수한 광학적 특성을 나타낸다.
[실시예 2]
이 실시예에서는 제3도에서 설명한 장치를 이용하여 고도의 광학적 특성이 있는 2개 층의 박판을 형성한다.
제1차 폴리우레탄 층을 형성하는 경우에는 두께를 약 50㎛ 정도로 감소시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 장치를 조작한다.
제1차 층을 중합시킨 후, 프랑스 공화국 특허(제 2 347 170호)에서 기술한 바와같은 주조 헤드를 이용하여 에너지 흡수 특성을 가진 폴리우레탄 층을 형성하는데 적합한 성분의 혼합물을 주조한다. 이를 위하여 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(예를들면 퀘이커 오츠(QUAKER OATS)회사가 뽈리메그(Polymeg) 1000이라는 상호로 시판하는 제품)을 부탄디올-1, 4와 혼합하여 미리 폴리올 성분을 만들되, 두가지 구성분의 비율을 폴리테테르메틸렌 글리콜이 히드록실군에서 0.37당량이 되게 하고, 부탄디올-1, 4가 0.63당량이 되게 한다. 폴리올 성분에 안정제를 이 폴리올과 이소시안산 성분의 총질량의 0.5중량%로, 내핑제를 동일한 방법으로 측정하여 0.05중량%로 총매, 즉 디부틸에탄 디라우르산을 0.02중량%로 각각 합체시킨다.
이 실시예에서 사용하는 이소시안산성분은 IPDI를 부분 가수분해하여 수득한 요소를 나타내고 NCO군의 함량이 약 31.5중량%의 3-이소시아나로 3, 5, 5-트리메틸시클로헥실이소시안산(IPDI)이다.
성분의 수량은 NCO/OH 비가 1이 되도록 하여야 한다. 성분 속에 들어있는 기체를 배출시킨 후, 약 40℃로 가열된 혼합물을 미리 형성한 폴리우레탄 층 위에 주조한다. 이와같이, 약 0.55mm 두께의 층을 형성한 다음에, 이 층을 격실(33)내에서 적어도 120℃ 이상의 고온으로 25분 간에 걸쳐 일정하게 중합시킨다.
2개의 층으로 형성된 박판을 유리 지지물로부터 떼어내면, 이 박판은 취급 및 저장이 용이할 뿐 아니라, 언제든지 판 유리를 제조하는데 이용가능하다.
판 유리를 만들려면 전술한 방법으로 얻은 2개 중 박판에 두께 2.6mm의 다시 달군 유리 박판을 접합시킨다. 유리는 경우에 따라 경화시키거나 담금질을 할 수 있다. 접합은 2단계로 실시할 수 있는데, 제1단계에서는 판 유리의 구성 요소를 캘린더의 2롤러 사이로 통과시켜서 예비 접합을 한다. 이를 위하여 예를들면, 유럽 특허(제 0 015 209호)에서 기술한 장치를 이용할 수 있으며, AE층을 유리의 내면에 부착시킨다. 제2단계에서는 오토클레이브(auto clave) 내에서 판 유리에 약 1시간에 걸쳐 135℃의 온도로 약 10바의 압력을 가한다. 이러한 오토클레이브 과정을 경우에 따라서는 무압력 가열 과정으로 대용할 수 있다.
상기와 같이 얻은 판 유리는 우수한 광학적 특성과 투명성 및 차량의 전면 창 유리로 이용할 수 있는 여러가지 기계적 특성도 아울러 가지고 있다.
유리판과 에너지 흡수 층 사이의 접착력은 완성된 판 유리를 대상으로 이하에서 필링(peeling)시험에 의하여 측정한다.
2개의 층으로 피복된 유리판에서 5cm의 밴드를 잘라내고, 밴드의 한 끝을 떼어 판 유리의 표면에서 수직으로 1분간에 5cm의 견인력으로 견인한다. 이러한 견인은 20℃의 온도에서 실시한다. 밴드를 박리시키는데 필요한 평균 견인력은 10da N/5cm이다.
본 실시예에 의하여 제조한 판 유리를 대상으로 여러 온도에서 충격 저항 시험을 실시하였다.
1차 충격 저항 시험은 한변의 길이가 30.5cm인 판 유리의 시료를 단단한 틀 위에 고정시키고, 그 중앙부분에 중량 2,260kg의 철제공을 낙하하는 방법으로 실시하였다. 이때 선택한 온도에서 시료의 90%가 공의 낙하에 저항하여 이를 관통시키지 아니하는 개략적 높이를 측정한다.
본 실시예에 의하여 제조한 판 유리를 대상으로 이 낙하 시험에서 얻은 개략 높이는 9m이었다.
또다른 충격 저항 시험은 주량 0.227kg 직경 38mm의 철제공으로 실시하였다. 한 시험은 -20℃의 온도에서 실시하고, 또다른 시험은 +40℃의 온도에서 실시하였는데, 그 결과는 각각 11m 및 13m이었다.
현재 시행중인 유럽 표준(R43)에 의하면 상기 시험의 결과는 큰 공으로서는 적어도 4m 이상이고, 작은 공으로서는 -20℃에서 적어도 8.5m 이상, +40℃에서 9m 이상이다.
그 외에도, 두께가 얇은 PI층은 판 유리에 사용하는데 충분한 표면 특성, 특히 이하에서 설명하는 바와 같은 스크래치 저항 및 연마 저항을 나타낸다.
스크래치 저항은 에리셍(ERICHSEN) 413형이라는 장치를 이용하여 "마르 내구성 시험"이라는 스크래치 시험으로 측정한다. 즉, 유리 지지물에 접합된 플라스틱 층을 계속적으로 오래 동안 륵기 위하여 다이아몬드를 입힌 헤드 위에 가하여지는 하중을 측정한다. 하중이 20g 이상일 때에만 자동치유 특성을 가진 플라스틱 층이 긁히게 된다.
연마 저항은 유럽 표준(R43)에 따라 측정한다. 이러한 측정을 하려면 판 유리가 접합된 시료를 연마용 숫돌을 이용하여 연마시킨다. 100회전 정도로 마찰한 후 분광광 도계(spectrophotometer)로 연마 부분과 비연마 부분 사이의 혼탁 차이를 측정한다. 층이 연마 저항 특성을 가지려면 이러한 혼탁 차이(혼탁)가 4% 이하이어야 한다. 본 실시예에서는 상기 혼탁 차이가 3.5%이었다.
본 실시예에 의한 판 유리는 차량의 전면 창 유리로서 이용할 수 있는 모든 특성을 보여준다.
[실시예 3]
이 실시예에 의하여 2개의 층, 즉 자동치유 및 인열 저항 특성을 나타내는 두께 0.4mm의 층과 점착 특성을 가진 두께 50㎛의 층으로 구성된 박판을 형성한다.
이를 위하여 실시예 2에서 설명한 것과 반대되는 방법을 실시한다. 먼저, 주조 헤드를 이용하여 실시예 1에서 말한 반응 혼합물을 주조하고, 여기에서 생성된 층을 중합시킨 다음에, 그 위에 반응 혼합물을 분무하여 실시예 2에서 말한 AE층을 형성한다. 이러한 층을 중합시키면 점착층을 얻게된다.
2개 층으로 된 박판은 2개의 유리판과 하나의 폴리비닐부틸랄 중간 층으로 구성된 판 유리에 접합시키되, 이 점착 층이 내부 유리판과 접촉되게 함으로써 전체를 자동치유 특성과 인열 저항 특성이 보완된 전면 창안전 유리로서 이용할 수 있다.
[실시예 4]
이 실시예에 의하여 자동차나 건물용 판 유리에 이용할 수 있는 파열 저항 특성을 가진 박판을 제조한다.
이를 위하여, 평면 유리 지지물 위에 실시예 1에서 말한 바와같은 반응 혼합물을 원심 분무하여 두께 100㎛의 제1층을 형성한다. 이 층을 중합한 후 평면 지지물에 부착되어 있는 제1층 위에 실시예 2에서 말한 AE층을 형성할 수 있는 반응 혼합물을 원심 분무하여 두께 100㎛의 제2층을 형성한다.
이러한 제2층을 중합한 후, 합성 박판을 그 지지물에서 떼어내고, 예를들면, 담금질한 유리판에 접합시키면 자동차용 측면 유리로 사용할 수 있는 판 유리가 형성된다.
2개의 층으로 된 박판은 담금질한 또는 하지 아니한 유리판과 접합시켜서 건물용 판 유리로도 이용할 수 있다. 판 유리가 깨지는 경우에도, 플라스틱 박판이 있기 때문에 조각이 분산되지 아니한다.
[실시예 5]
실시예 4의 경우와 동일한 방법으로 실시하되, 두께 200㎛의 2개 층으로 형성한다. 이와같이 얻은 박판은 2개의 유리판과 하나의 폴리비닐부티랄 중간층으로 구성된 판 유리에 접합시킴으로써 자동치유 특성과 인열 저항 특성을 가진 박판으로도 이용할 수 있다.
[실시예 6]
유럽 특허(제 0 038 760호)에서 기술한 장치에서와 마찬가지로, 팽팽하게 유지되는 두께 500㎛의 에틸렌글리콜 폴리테레프탈띠 위에 실시예 2에서 설명한 반응 혼합물을 반응 주조하여 두께 0.4mm의 AE층을 형성한다. 이 층을 중합시킨 후,합성 필름을 돌려 놓고, 이를 상기에 설명한 바와같이 수평으로 팽팽하게 유지하면서 그 위에 실시예 1에서 설명한 반응 혼합물을 원심 분무하여 두께 50㎛의 층을 형성한다.
이와같이 얻은 합성 박판을 중합시킨 후, 단일체로 된 유리 지지물에 이를 접합시킴으로써 특히 자동차용 전면 창유리로 이용할 수 있는 안전판 유리를 구성할 수 있다.
[실시예 7]
예를들면, 유럽 특허 제 0 0133112호에서 기술한 바와같은 수평 금속 밴드 위에 미리 분리제를 피복한후, 실시예 2에서 설명한 반응 혼합물을 주조하여 두께 0.6mm의 AE층을 형성한다. 이 층을 중합시킨 후 지지물로부터 떼어내고, 이를 돌려서 최초에 지지물과 접촉한 면 위에 실시예 1에서 설명한 반응 혼합물을 원심 분무하여 두께 50㎛의 제2층을 형성한다.
이와같이 얻은 박판을 금속 지지물로부터 분리시킨 후, 단일체로 된 유리 지지물 접합시켜서 자동차용 전면 창 유리로 이용할 수 있는 안전판 유리를 형성한다.

Claims (21)

  1. 판 유리에 이용 가능하며 두께가 얇은 층, 특히 스크래치 저항 및 연마 저항과 같은 표면 특성을 갖는 층을 적어도 1개 이상 포함하는 고도의 광학적 특성을 가진 플라스틱 박판을 연속적으로 제조하는 법에 있어서, 상기 층을 분무 속도에 비례하여 상대적으로 균일하게 전진하는 수평면 지지물(2, 27)위에 반응 성분으로 구성된 혼합물을 고속으로 원심 분무하여 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원심 분무에 의하여 은 제1층(31)위에 제2층(34)을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2층(34)을 에너지 흡수 특성을 가진 층을 형성할 수 있는 반응 성분의 혼합물을 반응 주조시켜서 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 성분 혼합물의 고속 원심 분무를 평면 지지물(2, 27) 위에 이미 형성되어 있는 제1플라스틱 층 위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 이미 형성된 층을 에너지 흡수 특성을 가진 층을 형성할 수 있는 반응 성분의 혼합물을 반응 주조하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서, 에너지 흡수 특성을 가진 층을 이소시안산 성분과 활성수소 성분, 특히 폴리올 성분의 반응 혼합물을 반응 주조하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 원심 분무를 1000 내지 80000회전/분의 속도로 회전하는 보울(16)을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 반응 성분의 혼합물 분두 헤드(9)내에서 직접 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄, 특히 열경화성 폴리우레탄 층을 형성할 수 있는 반응 혼합물을 분무하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 에너지 흡수 특성을 가진 폴리우레탄 층을 형성할 수 있는 반응 혼합물을 분무하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 분무되는 반응 혼합물에 내핑제가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 원심 분무기 정전기적인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 그 위에서 원심 분무기를 실시하는 평면 지지물(2, 27)이 플라스틱 박판의 구성분내에 들어가는 연질 지지물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 연질 지지물이 에틸렌글리콜 폴리테레프탈산으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 판 유리에 이용 가능하며 두께가 얇은 층, 특히 스크래치 저항 및 연마 저항과 같은 표면 특성을 갖고 반응성분의 혼합물을 평면 지지물(2, 27)위에 원심 분무하여 얻는 층이 적어도 1개 이상 포함되어 있는 고도의 광학적 특성을 가진 플라스틱 박판을 연속적으로 제조하는 장치에 있어서, 분무 수단(8)에 비례하여 이동하는 평면 지지물(2, 27)과, 평면 지지물 아래에 배치되어 고속으로 회전하는 헤드(9)가 달린 적어도 하나 이상의 분무기로 구성되는 분무 수단(8)과, 형성된 층을 중합시키는 수단(11)을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 고속으로 회전하는 헤드(9)가 달린 분무기에 1000 내지 80000회전/분의 속도로 회전하는 보울(16)이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 장치의 전체가 격실(4, 7, 10)로 분할된 긴 용기(1, 26)내에 들어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 제2층(34)을 제조하는 수단(33, 35, 36, 39)을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 제2층을 제조하는 수단에 가느다란 홈이 파인 주입 헤드(36)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 층을 분무 속도에 비례하여 상대적으로 균일하게 전진하는 수평면 지지물(2, 27)위에 반응 성분으로 구성된 혼합물을 고속으로 원심 분무하여 형성하는 플라스틱 박판 연속 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 고도의 광학적 특성을 가진 플라스틱 박판.
  21. 층을 분무 속도에 비례하여 상대적으로 균일하게 전진하는 수평면 지지물(2, 27)위에 반응 성분으로 구성된 혼합물을 고속으로 원심 분무하여 형성하는 플라스틱 박판 연속 제조방법에 의해 얻어진 플라스틱 박판을 적어도 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 판 유리.
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