JPS593050A - 積層安全ガラスの表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ものであり、特に表面が露出した熱可塑性樹脂層と硬質
基体層との少くとも２層構造を有する透明ないしは半透
明の積層安全カラスにおいて、その露出した熱可塑性樹
脂層の表面を光あるいは湿気で改質する方法に関するも
のである。

積層安全ガラスとしてガラスノートと合成樹脂ノートと
の積層ノートが周知である。たとえば、ガラスーポリビ
ニルプチラールーガラスの３層構造からなる積層７−１
・は自動車用安全ガラスとして広く使用されている。こ
のようなガラスジ一トの間に積層されている合成樹脂層
は中間膜と呼ばれ、ポリビニル，ブチラ〜ル．ポリウレ
タン、その他の種々の合成樹脂が使用され、あるいは提
案されている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層安
全ガラスにおいて、合成樹脂層を露出させた積層シート
、たとえばガラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガラ
ス−合成樹脂などの片面がガラスで他面が合成樹脂であ
る積層ノートが自動車用安全ガラス用等に注目されてい
る。この積層安全ガラスは□従来の両面がガラスである
積層安全ガラスよりもさらに安全であると考えられてい
る。たとえば、この積層安全ガラスを合成樹脂面が車内
側となるように自動車フロントガラスとして使用すると
、運転者等がフロントガラスに衝突した場合の裂傷や切
傷がより少くなり、またガラスが破壊しても車内側へガ
ラスの破片が飛散することも少くなると考えられている
。このような片面がガラスで他の面が合成樹脂である積
層安全ガラスを、以下「パイレイヤ、−ガラス」と呼ぶ
。

パイレイヤーガラスについては、たとえば特開昭４８−
４１４２３号公報、特開昭４８−２５７１４号公報、特
開昭４９．−３’４９１０号公報、および特開昭５３−
２７６７１号公報に記載がある。これらの公知例かられ
かるように、露出した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層
という）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレ
タンはまた合せガラスの中間膜としても周知である。ポ
リウレタンとしては、いわゆる熱可塑性ポリウレタンと
熱硬化性ポリウレタンがあり、前者は線状重合体であり
、通常高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイン／アネ
ート化合物を反応させて得られ、後者は架橋した重合体
であり、たとえば高分子量ジオール、架橋剤。

およびジイン／アネート化合物を反応させて得られる。

パイレイヤ一層はガラスと強固に接着する必要がある。

ところが、熱硬化性ポリウレタンをパイレイヤ一層とす
ると、ガラスに強固に接着しないという問題がある。一
方、熱可塑性ポリウレタンはガラスと強固に接着するが
、パイレイヤ一層として使用する限り他面が露出するの
でその表面の性質が問題となる。即ち、熱可塑性ポリウ
レタンは耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。これらの
問題については、前記特開昭５３−２７６７１号公報の
特に第６頁〜第７頁に詳細に説明されている。

上記問題点に対し、特開昭５３−２７６７１号公報に記
載された発明では、パイレイヤ一層を２層のポリウレタ
ン層で構成し、表面を熱硬化性ポリウレタンとし、ガラ
スとの接着面を熱可塑性ポリウレタンとすることにより
問題解決を図っている。両ポリウレタンは強固に接着す
るので、この発明によりパイレイヤ一層のガラスとの接
着と表面特性の問題が解決される。しかしながら、この
発明によシすべでの問題が完全に解決し得たとは考えら
れない。まず第１にこの発明では２つの異るポリウレタ
ンからなるノート（予備成形ソートと呼ばれている）を
製造する必要があり、これは比較的繁雑な工程を必要と
する。たとえば、公報第１０頁右下欄第１３行目〜第１
１頁右上欄第１４行目に説明されているように、一方の
シート上に他方を流し込んで一体化したり、一方を溶剤
に溶解して他方の表面に塗布するなどの方法を必要とす
る。第２の問題点は熱硬化性ポリウレタンは硬化後は可
塑性が失なわれることに起因する問題である。壕ず、熱
可塑性ポリウレタンのノートやフィルムを成形する方法
が制限され（キャスト成形して硬化させる方法がほぼ唯
一の方法である）、押出成形、プレス成形、その他のソ
ートやフィルムの成形に適した成形方法を使用できす、
このため均一な厚さの平滑なソートやフィルムが得難い
。また、可塑性を有していれば平滑な表面の型で圧縮し
て平滑な表面を出すことができるがこれも困難である。

勿論、接着性がないこともこれが原因である。第３に熱
硬化性ポリウレタンは熱可塑性ポリウレタンに比較して
パイレイヤーガラスに要求される物性、たとえば耐貫通
性や耐衝撃性が充分でない点が問題である。上記発明で
はこのような多くの問題かいまだ解決されていす、表面
特性の問題を除けば、パイレイヤーガラスのパイレイヤ
一層としては熱可塑性樹脂。

特にポリウレタン系の熱可塑性樹脂が最も優、れている
と考えられる。

本発明者はポリウレタン系熱可塑性樹脂などの熱可塑性
樹脂とガラスノートなどの硬質基体とを積層して得られ
る積層安全ガラスにおいて、熱可塑性樹脂の露出面に光
あるいは湿気で架橋しうる官能基を導入し、次いで該官
能基を架橋することにより優れた表面特性を有する積層
安全ガラスを製造しうろことを見い出した。この表面の
みが架橋されたポリウレタン系熱可塑性樹脂は、上記の
ような接着の問題は勿論、ポリウレタン系熱硬化性樹脂
による種々の問題点を解決し、しかもポリウレタン系熱
可塑性樹脂における表面特性の問題も同時に解決するも
のである。本発明はこの積層安全ガラスにおける表面特
性を改良する方法に関するものであり、即ち、表面が露
出した熱可塑性樹脂層と硬質基体層との少くとも２層構
造を有する透明ないしは半透明の積層安全ガラスの表面
特性を改良する方法において、積層安全ガラスの露出し
た熱可塑性樹脂層表面に光あるいは湿気で架橋しうる官
能基を導入し、次いで該官能基を光あるいは湿気で架橋
することを特徴とする積層安全ガラスの表面改質方法で
ある。

まず第１図〜第４図に、本発明における積層安全ガラス
の例を断面図で示す。第１図は熱可塑性樹脂層（１）と
無機ガラス〔以下単にガラスという〕層（２）との２層
構造を有する積層安全ガラスの断面図である。熱可塑性
樹脂の露出向（Ａ）は光や湿気で改質される面であり、
他の而（Ｂ）はガラス（２）と融着している面である。

第２図は熱可塑性樹脂層（１）が２層構造を有している
積層安全ガラスの断面図である。

たとえば、露出面（Ａ）を有する熱可塑性樹脂層（３）
は、後述するようなカルボン酸基などの活性基を有する
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の層であり、内部の熱可塑
性樹脂層（４）は通常のポリウレタン系熱可塑性樹脂の
層であり、この層はガラス層（２）に隣接している。第
３図は、第２図のような積層安全ガラスにおいて、熱可
塑性樹脂層（１）を３層構造としたものであり、第２図
における内部の熱可塑性樹脂層（４）とガラス層（２）
との間に両者に対して結合力の高い第６の熱可塑性樹脂
層（５）を有している。第４図は第２図のような積層安
全ガラスにおいて、ガラス層（２）を６層構造としたも
のであり、この硬質基体は２枚のガラス層（６）（７）
とその間に存在するブチラール膜などの中間膜の層（８
）から構成されている。

本発明において熱可塑性樹脂層の露出面の表面特性の改
良は、その表面に導入された光あるいは湿気で架橋しう
る官能基の架橋による改質によって行なわれる。この官
能基の導入は、熱可塑性樹脂表面に結合しうる基（以下
結合性基ともいう）と光あるいは湿気で架橋しうる官能
基（以下架橋性基ともいう）との少くとも２つの基を有
する化合物（以下架橋性化合物ともいう）を熱可塑性樹
脂表面に適用することによって行なわれる。後述するよ
うに、熱可塑性樹脂表面には架橋性化合物の結合性基と
結合し易い活性基、たとえばカルボン酸基、を有するこ
とが好ましい。たとえば、カルボン酸基を有する熱可塑
性樹脂表面に、エボキ／基（結合性基の１種）とアルコ
キンシリル基（湿気架橋性基の１種）とを有する化合物
をそのまま、あるいはその溶液を塗布し反応させること
妊よって表面にアルコキンシリル基を有する熱可塑性樹
脂が得られる。このアルコキンシリル基は湿気を与える
こと（たとえば、水を塗布したり湿気を有する空気中に
置くこと）により加水分解してンラノール基となり次い
で該ンラノール基の２以上が結合して架橋が起る。この
ような架橋が行なわれた表面は耐候性や耐溶剤性が向上
し、優れた表面特性を有する表面となる。

本発明において硬質基体層は熱可塑性樹脂よりも硬質の
ノート材料、たとえばガラス（即ち無機ガラス）やポリ
カーボネート、ポリメチルメタクリレート、その他の有
機ガラスの／−トからなる。これら硬質基体は１層構造
は勿論、前記のような多層構造であってもよい。多層構
造体の場合、熱可塑性樹脂が熱圧着等で結合する面およ
び露出する最外層の表面は硬質の拐料からなるが、２枚
の硬質材料の間はブチラール樹脂などの軟質材料からな
っていてもよい。ガラスノートの場合、それは風冷強化
あるいは化学強化などによシ強化されていてもよい。ま
た、ガラスンートは着色されていてもよく、熱線反射膜
などの薄層を有していてもよい。有機ガラスの７−トの
場合、延伸処理などの処理が行なわれていてもよく、ハ
ードコート層などの薄層を有していてもよい。寸だ、有
機ガラスのシートは着色されていたり、模様付されてい
てもよく、さらに部分的に不透明な部分があってもよい
。これら硬質基体は全体として透明〜半透明であること
が好寸しく、特に光学的特性に優れていることが好まし
い。この硬質基体は平板は勿論、自動車のフロントウィ
′ンド用あるいはリアウィンド用に使用されている種々
の形状に成形されたものであってもよい。また、目的に
よってはレンズのような厚さの一定しないものであって
もよい。特に好捷しい硬質基体は１層あるいは多層構造
を有する透明のあるいは着色された透明のガラスノート
からなる。

本発明において熱′可塑性樹脂層は硬質基体よりも軟質
の合成樹脂からなる。この熱可塑性樹脂は透明〜半透明
の材料からなるが、積層前の材料であるノートやフィル
ム自体は最終的には透明〜半透明となシうる不透明なも
の（たとえば表面に微細な凹凸を有するもの）であって
もよい。この熱可塑性樹脂は着色されていてもよく、部
分的に不透明な部分があってもよい。露出面を構成する
熱可塑性樹脂は後述するようにポリウレタン系熱可塑性
樹脂が最も好ましいが、露出面を構成しない熱可塑性樹
脂は種々のものを使用しうる。しかし、露出面を構成し
ない熱可塑性樹脂であってもパイレイヤ一層の物性が主
にその層に依存する場合、即ち他の熱可塑性樹脂の層に
比較して特に厚い層である場合、はその熱可塑性樹脂は
ポリウレタン系熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱
可塑性樹脂の層が１層のみである場合は、熱可塑性樹脂
の７−トが使用される。多層構造の熱可塑性樹脂の層の
場合は、ソートやフィルムを使用しうる。本発明におい
て、ソートとは厚さ０．２調以上のものをいい、フィル
ムとはそれ以下の厚さのものをいう。従って、たとえば
前記結合性基と結合し易い活性基布するポリウレタン系
熱可塑性樹脂フィルムと厚いポリウレタン系熱可塑性樹
脂ノートを用いて熱可塑性樹脂層を構成することができ
る。熱可塑性樹脂層全体の厚さは、特に限定されるもの
ではないが肌２能以上、特ＫＯ１４〜１０咽であること
が好ましい。

本発明において、上記熱可塑性樹脂はポリウレタン系の
熱可塑性樹脂が好丑しｂ０他の熱可塑性樹脂としてはポ
リエステル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリジエン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル系コポリマー、ポリオレフィ
ン系ニジストマー、その他の比較的軟質の熱可塑性樹脂
や熱可塑廊エラストマーを使用することができる。しか
し、透明性、耐衝撃性、耐貫通、特性。

その他の物性面からポリウレタン系の熱可塑性樹脂が最
も好捷しい。ポリウレタン系の熱可塑性樹脂とは、ウレ
タン基を多数有する熱可塑性を有する合成樹脂である。

この合成樹脂はウレタン基以外にウレア基、アロファネ
ート基、ビユレット基その他の活性水素含有基とインシ
アネート基との反応により生じる基を有していてもよい
。また、インンアヌレート基、′カルボジイミド基、そ
の他のインシアネート基に起因する基を有していてもよ
い。さらに、高分子量ポリオール自体が有しているエス
テル基、エーテル基、カーボネート基、あるいはその他
の基を有していることは勿論、鎖延長剤や架橋剤々どの
化合物に起因する基を有することもある。捷だ、露出面
となるポリウレタンの場合、後述するように、光あるい
は湿気により架橋しうる官能基を導入するために、それ
らの官能基を有する化合物と結合しうる活性基、たとえ
ばカルボン酸基や３級アミノ基、を有していることが好
ましい。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は基本的ｐこ高分子量ジオ
ール、鎖延長剤、およびジイン／アネート化合物を反応
させて得られる線状重合体である。しかしながら、少量
の分枝部が存在してもよく、たとえば５官能以上のポリ
オール、架橋剤、あるいはポリイン／アネートを上記２
官能化合物と併用することによって得られる少量の分枝
部を有する大部分が線状の重合体であってもよい。高分
子量ジオール、鎖延長剤、およびジインシアネート化合
物の主要３原料の他に、必要によシ種々の副原料を使用
してポリウレタン系熱可塑性樹脂が得られる。副原料と
して通常触媒が必要とされる。その他目的に応じて、架
橋剤１着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、その他
の添加剤を副原料として使用することができる。

高分子量ジオールとしてはポリエステルジオール、ホリ
エーテルジオール、ホリエーテルエステルジオール、ポ
リエーテル、−トジオール。

その他の高分子量ジオールが使用でき、特に２価アルコ
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリエステ
ルジオール、あるいは環状エステル化合物を開環重合し
て得られるポリエステルジオールが好壕しく、たとえば
、ポリ（１゜４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレ
ンアジペート）、ポリ（１，３−ブチレンアゼレート）
。

ポリ（ε−カプロラクトン）、などを使用しうる。また
、水、２価アルコール、２価フェノール、その他のイニ
／エータ−にアルキレンオキサイドなどのエポキシド、
あるいは他の４員環以上の環状エーテルを付加して得ら
れるポリエーテルジオールやポリカーボネートジオール
も好ましい場合が少くない。これら高分子量ジオールは
常温で液体かあるいは反応時に液体となぎ しうる低融点化合物が適当であり、その分子量は特に限
定されるものではないが、６００〜８００Ｑ。

特に８００〜４０００であることが好ましい。鎖延長剤
は比較的低分子量の２価の化合物であり、たとえはジオ
ール、ジアミン、２価のアルカノールアミン、その他の
水酸基やアミン基を２奮有する化合物である。その分子
量は、特に限定されるものではないが、６００以下、特
に１５０以下であることが好捷しい。ジオールとしては
２価アルコール、ポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオールなどが使用でき、特に炭素数２〜６の２価アル
コールが好捷しい。ジアミンとしては脂肪族、脂環族、
芳香族、その他のジアミンが使用できる。アルカノール
アミンとしてはたとえばＮ−アルキルジェタノールアミ
ンなどの２価のアルカノールアミンを使用できる。

これら、高分子量ジオールと鎖延長剤の組み合せにおい
ては、さらに他の２価の化合物、たとえば両者の中間の
分子量を有するジオールを併用することができる。勿論
、高分子量ジオールと鎖延長剤はそれぞれ２種以上の化
合物を併用することができる。

ジインノアネート化合物としては脂肪族、脂環族、芳香
族、その他のジイン／アネートやその変性物を使用でき
、それらを２種以上併用することもまた可能である。芳
香族核に直接結合したイン／アネート基は得られるポリ
ウレタンを黄変化させる虞れがあるので、このようなイ
ンシアネート基を有しないジインシアネート。

通常無黄変型と呼ばれているジイン７アネートが好まし
い。たとえば、ヘキサメチレンジインンア坏−ト、メチ
レンビス（ンクロヘキ／ルイン／ア不−））、／クロヘ
キシルメタンジイン７アネート、インホロンジインンア
ネート、キンリレンジインンアネート、およびそれらを
種々の化合物や処理で変性した変性シイノアアネートが
好捷しいジインシアネートである。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は、前記反別を使用してワ
ン／ヨツト法１　プレポリマー法、準プレポリマー法、
その他種々の方法で製造される。これら方法で直接シー
トやフィルムにするこ′とができることは勿論、得られ
たポリウレタンの溶液や粉末〜粒状のポリウレタンから
７−トやフィルムに成形することもできる。たとえば、
キャスト法、押出成形法、射出成形法、プレス法、その
他の方法で７−トやフィルムとすることができる。多層
のポリウレタン系熱可塑性樹脂を使用する場合、あるい
はポリウレタン系熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との
多層、構造体を使用する場合、これらのシートやフィル
ムを融着、圧着、接着などによって積層した積層体や多
層押出成形法やキャスト法などによって製造した積層体
を使用することができる。

本発明積層安全ガラスの露出面は光や湿気で架橋しうる
官能基を導入し易い熱可塑性樹脂からなることが好捷し
い。即ち、前記第１図においては熱可塑性樹脂（１）全
体が、第２図〜第４図においては少くとも露出面を有す
る熱可塑性樹脂層（３）がこのような熱可塑性樹脂から
なることが好ましい。この熱可塑性樹脂としてポリウレ
タン系熱可塑性樹脂を例にとれば、このポリウレタン系
熱可塑性樹脂はカルボン酸基。

３級アミノ基、その他の・反応性の高い基を有している
ことが好ましい。勿論、そのような基がなくても、たと
えばウレタン基などのそれ自体がもとから有している活
性基を利用することもできる。しかし、光あるいは湿気
で架橋しうる官能基の導入のし易さを考えるとポリウレ
タン製造時に反応性の高い基を導入しておくことが好ま
しい。反応性の高い基としてカルボン酸基を例にとれば
、カルボン酸基を有する高分子量ジオールやカルボン酸
基を有する鎖延長剤などのカルボン酸基を有する主原料
、またはカルボン酸基を有する架橋剤などの副原料、そ
の他のカルボン酸基を有する化合物を使用してカルボン
酸基を有するポリウレタンを製造することができる。こ
れらカルボン酸基を有する化合物は前記した高分子量ジ
オールや鎖延長剤などの全量と置き換えて使用すること
もできるが、通常はそれらと併用し７て使用される。た
とえば、カルボン酸基を有する鎖延長剤として使用しう
るジメチロールプロピオン酸などの水酸基を有するカル
ボン酸は通常の鎖延長剤である２価アルコールと併用し
て使用するととが好ましい。なお、カルボン酸基がポリ
ウレタンの製造の反応に影響がある虞れがある場合やカ
ルボン酸基が反応する虞れがある場合などでは、後でカ
ルボン酸基に変えうる基を有する化合物を使用してポリ
ウレタンを製造し、その後その基をカルボン酸基に変え
るなどの方法を採用することもできる。

前記積層安全ガラスは、ポリウレタン系熱可塑性樹脂な
どの熱可塑性樹脂とガラスノートのような硬質基体とを
熱圧着、融着、接着、その他の方法で積層して製造され
る。積層安全ガラスが３層以上の多層構造体の場合は、
各層は同時にあるいは順次積層される。特に、２層以上
の熱可塑性樹脂層を設ける場合は、あらかじめ積層した
それらの積層体を使用することが好ましい。熱可塑性樹
脂相互の積層や多層構造の硬質基体の製造における積層
には種々の積層方法を採用しうるが、熱可塑性樹脂と硬
質基体との積層の場合は熱圧着が最も適している。この
熱可塑性樹脂と硬質基体との積層は通常積層安全ガラス
製造における最後の積層工程である。しかしながら、さ
らに積層を行って５層以上の層構造を有する積層安全ガ
ラスを製造することもでき、たとえば、前記第１図に示
した２層構造の積層安全ガラスの上面にさらに熱可塑性
樹脂の７−ドやフィルムを積層して、第２図に示した３
層構造の積層安全ガラスを製造することもできる。

上記積層における熱圧着は、通常熱可塑性樹脂と硬質基
体との間に存在する空気等を除去するためにそれらを重
ねて組み立てた組み立て体（以下積層組立体という）を
常温ないｊ、、　１００℃以下の加温下において減圧し
脱気する予備圧着工程と、該積層組立体を加熱加圧下に
おいて熱圧着する本圧着工程とを通して行なわれる。

具体的にはたとえば、硬質基体上に１枚あるいは複数枚
の熱可塑性樹脂のノートやフィルムを重ね、さらにその
上に表面が平滑な型材、たとえば離型処理されたガラス
／−ト、ゴムシート。

プラステツクンート、金層７−トなどを重ね。

この積層組立体をゴム製予備圧着装に入れて該圧着袋内
を脱気して予備圧着を行い、次に予備圧着された積層体
を型材を離しであるいは離さずしてオートクレーブの中
に入れ、加熱加圧して本圧着を行う方法により熱圧着が
行なわれる。

かかる予備圧着は、通常予備圧着装内を約７００ｗｎＨ
ｙ以下、たとえば２００〜６５０　ｒａｎＨｙに減圧し
た後、約１００℃以下、たとえば常温〜９０℃に加熱し
て行なわれる。また、本圧着は通常低くは約６０℃程度
から熱可塑性樹脂が溶融するまでの温度、たとえば熱可
塑性樹脂がポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合は約８０
〜Ｌ５０℃の温度下、圧力は２　Ｋｇ／（７）２以上、
たとえばポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合は約７〜２
０Ｋｑ／Ｃｍ２　の圧力下、で行なわれることが好まし
い。

これらの条件は熱可塑性樹脂や硬質基体の種類。

各構成単位の厚さや大きさ、その他の要因にょシ変シう
るものである。

上記予備圧着は上記したように予備圧着装を使用する方
法に限られるものではない。たとえば、積層組立体をロ
ールの間に通しロール押圧して予備圧着する方法、積層
組立体をプラテンによシブレスして予備圧着する方法、
二重の減圧室を有する減圧装置の内側の減圧室に積層組
立体を入れ、外側の減圧をはじめに脱気した後内側の減
圧室を脱気し、次いで外側の減圧室の減圧を解除して大
気圧で圧着する二重真空圧着方法などによって行うこと
もできる。同様に本圧着もオートクレーブによシ熱圧着
する方法に限られるものではなく、たとえば加熱された
油槽の中に積層組立体を入れて加圧する方法、加熱下に
積層組立体をロール間に通してロール押圧する方法、加
熱下に積層組立体をプレスする方法、加熱下に上記二重
真空圧着方法を行う方法などによって行うこともできる
。また、熱圧着の際、特に予備圧着工程においては、充
分な圧着が行なわれかつ平滑な表面が得られるよう（熱
可塑性樹脂の上に圧着後取り除く前記型材を配置するこ
とが好ましいが、圧着方法の種類や目的によってはかか
る型材の使用を省略すると、ともできる。また、熱可塑
性樹脂と硬質基体　−との熱圧着は予備圧着工程と本圧
着工程とを経て行うのが最も一般的であるが、熱圧着方
法の種類、熱可塑性樹脂や硬質基体の種類、各構成単位
の厚さや大きさなどの条件によっては予備圧着工程と本
圧着工程の両工程を経ることなく一工程で熱圧着を行う
こともできる。

上記のような熱圧着による積層は積層安全ガラスのただ
１つの製造方法ではない。しかし、他の方法に比較して
熱可塑性樹脂と硬質基体との間の高い接着強度が得られ
ること、熱可塑性樹脂をあらかじめノートやフィルムに
成形しておくことができるため平滑かつ光学特性の良好
な熱可塑性樹脂層が得られること、熱圧着の際熱可塑性
樹脂層を型材で押圧することによりさらに平滑な表面が
得られることなど種々の利点がある。積層安全ガラスは
硬質基体と１層あるいは多層の熱可塑性樹脂からなり、
硬質基体と熱可塑性樹脂間あるいは多層の熱可塑性樹脂
間に熱硬化性樹脂の層を有しないことが好ましいが、場
合により接着剤や）・イングーその他の熱硬化性樹脂の
薄層を有していてもよい。しかしながら、熱可塑性樹脂
層の露出面には、前記公知例のような熱硬化性樹脂の層
を有しない。また、熱可塑性樹脂層に面した硬質基体が
ガラス（無機ガラス）の場合は同様に両者の間には熱硬
化性樹脂層を含まないことが好ましい。

上記のようにして得られる積層安全ガラスには、前記の
ようにその熱可塑性樹脂の露出面に前記架橋性基が導入
される。露出面がカルボン酸基を有するポリウレタン系
熱可塑性樹脂の場合、たとえば前記エポキ／基とアルコ
キシシリル基を有する架橋性化合物が適用される。架橋
性化合物としてｌ−グリシドキ７プロピルトリメトキゾ
ゾランを例にとれば、この化合物やその溶液を゛露出面
に塗布し、カルボン酸基とエポキシ基を反応させること
によってトリメトキ７ゾリル基が導入される。このトリ
メトキンソリ／１４などのアルコキシシリル基は本発明
における湿気架橋性基である。次に、この架橋性基を架
橋させる。アルコキシシリル基を導入された表面では、
たとえばその面に水を塗布する方法。

湿気の存在する空気中に置く方法、水に浸漬させる方法
などによりアルコキンノリル基を加水分解させて７ラノ
ール基を生成さぜ続いて乾燥；減圧加熱などで７ラノー
ル基を縮合して架橋が行なわれる。光架橋性基、たとえ
ばケイ皮酸基、を有する表面に対しては紫外線を照射す
る方法などで架橋が行なわれる。

本発明により得られる透明〜半透明の積層安全ガラスは
、自動車、その他の車輌用の窓材。

あるいは建築用の窓材と１〜て適し７ている。しかし、
その用途はこれらに限られるものではなく透明性と物理
的強度を必要とする種々の用途。

たとえば眼鏡用レンズなどに使用することもできる。

実施例１ 水酸基価５６のポリブチレンアジペート１５００１ｉ’
を３問Ｈ２真空下１１０℃で２時間脱水した。これにイ
ンホロンジイン７アネート。

〔３−イン７アネートメチル３．５．５−トリメチル７
クロヘキンルイン／アネート３９０８Ｆおよびジーｎ−
プチルチンジラウレー）０．１ＳＦを加え窒素気流下８
０℃にて一１５分間反応させた。次にこの反応混合物に
１，４ブタンジオール２４４２ジメチロールプロピオン
酸７５２を加えて速やかに攪拌混合した。反応の開始と
ともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得られた
。この液体反応混合物をテフロン被覆したバットに注ぎ
込み１１０℃１２時間にわたって反応させた。生成した
ポリマーを粉砕機により粉砕し粒状化した後押出機によ
って厚み・が０．６咽のソートに成形した。

次にこのポリウレタンシートを用いて、ガラスープラス
チックソートの２層積層体を次の方法でつくった。まず
このソートを２枚のガラス板の間に合わせた。この時１
枚のガラスの面には予めポリジメチルノロキサンを均一
に塗布し３５０℃で熱処理を施した。この非接着ガラス
積層体をゴム袋に入れこのゴム袋のままオートクレーブ
に入れた。最初、ゴム袋とオートクレーブの両方を真空
にしてガラスとフィルムの間の空気を除去した。次にオ
ートクレーブを１００℃に加熱しゴム袋内は真空に保っ
た捷まオートクレーブの中だけを大気圧に戻すことによ
り１Ｋｙ／α２の圧力をかけた。この状態で１５分間保
った後オートクレーブを１４０℃、　　１３　Ｋ１７ｃ
ｍ２の条件に設定し２０分間保持した。ガラス積層体を
オートクレーブより取り出した後ポリジメチルシロキサ
ンで処理されたガラスを取りはずすことによりポリウレ
タン７−トの露出した面がガラス状に平滑でガラスとの
接着が良好なパイレイヤーガラスが得られた。（未処理
パイレイヤーガラス） 次にこのパイレイヤーガラスのポリウレタンソートの露
出した面に７−グリッドキンプロピルトリメトキン７ラ
ン５０ｒＮ、Ｎ’−ジメチルアニリンＱ、５１ｉ’ｎ−
ヘキザン５００２よりなる液を均一に塗布し、そのまま
窒素雰囲気下において１１０℃の温度にて３０分反応さ
せた。この後パイレイヤーガラスを９０℃の熱水中に３
０分浸漬した。続いて１２６℃の乾燥機内で２０分乾燥
させた。このパイレイヤーガラスは、ポリウレタン７−
ト面がガラス状に平滑であり、このノート面に対しエタ
ノール／メタノール＝１ａ／１（Ｖ／Ｖ　）四塩化炭素
、灯油、ガンリンの各々をフェルトに没ませ、ラビング
試験を行ったが１０００回ラビングした後でも全く変化
が認められなかった。またＪ、ＩＳＲ３２１２に基づく
テーバ試験を行ったところ１００回後のヘイズの増加が
２．５チであった。また同じ＜ＪＩＳＲ３２１２に基づ
く落球試験では鋼球は貫通せず十分な耐貫通性能を示し
た。

比較例 実施例１においてｒ−グリッドキンプロピルトリメトキ
ン７ランの溶液で処理を施こす前の未処理パイレイヤー
ガラスに対し実施例１と同じ方法でエタノール／メタノ
ール−１０／１（Ｖ／／Ｘｊ）によるラビング試験を行
なったところ１０００回ラビング後ポリ゛＼ウレタン／
−トは冒され、３０チのヘイズ増加があった。

実施例２ 水酸基価５５．８からなるポリカプロラクトンジオール
、１５００Ｆ、４．４’−メチレンビス（ゾクロヘキシ
ルインシアネー））１００３ｆ。

ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート０．３３１／、　１゜
４ブタンジオール１５０ｆ、　　ジメチロールプロピオ
ン酸７５．０１ｉ’を用いた他は実施例１と同じ方法に
より押出し製膜パイレイヤーガラスの作製、熱水処理を
行なった。熱水処理を行ない乾燥した後のパイレイヤー
ガラスは実施例１Ｖｃおいて行なったのと同様の試験に
おいてテーパー試験で１００回回転後のヘイズの増加が
２．９％であった。その他は、実施例１のものと同じ性
能を示した。

実施例３ 実施例１における未処理パイレイヤーガラスを用い、こ
のもののポリウレタン７−ト面にグリ７ジルメタクリレ
ート５０１７’、　　Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン０．
５ｆ、ベンツインメチルエーテル５２、ベンゼン５００
２よりつくられた溶液を均一に塗布し、その捷ま窒素雰
囲気下において１１０℃の温度にて６０分間反応させた
。この後このパイレイヤーガラスに対しポリウレタンシ
ート側の面から１００Ｗ高圧水銀灯により１０分間光照
射を行なった。このパイレイヤーガラスは実施例１にお
いて行なったのと同様の試験においてテーパー試験で１
００回回転後のヘイズの増加が２．６％であった。その
他は実施例１のものと同じ性能を示した。

実施例４ 実施例３において、グリシジルメタクリ−レートの代わ
りにグリ／ジルシンナメートを用いた他はすべて実施例
３と同じに行なった。テーパー試験、１００回回転後の
ヘイズ増加２．８係で他はすべて実施例６と同じ性能を
示した。

実施例５ 実施例１において、ｒ−グリシドキノプロピルトリメト
キシシランの代わりにβ−（３，４エボキ／／クロヘキ
／ル）エチルトリメトキンノランを用いた他はすべて実
施例１と同じに行なった。テーパー試験１００回回転後
のヘイズ増加２，５係。他の性能は実施例１と同様であ
った。

実施例６ 水酸基価５６のポリエチレンアジペート１５００Ｐ、４
．４−メチレンビス（ノクロヘキゾルインンア坏−ト）
１１７６７．１，４ブタンジオール３２７１ｊ’、　　
ジーｎ−プチルチンジラウレー）　０．　ｊ　８　ｆを
用いて実施例１と同じ方法えより未処理パイレイヤーガ
ラスをつくった。この未処理パイレイヤーガラスのポリ
ウレタンシー、ト面にｒ−イン７アネートプロピルトリ
メトキ７７ラン５０グ、オクチル酸ｏ、ｓｙ、ベンゼン
５００７からなる溶液を均一に塗布し、その−１ま１１
０℃の温度にて窒素雰囲気下で１時間反応させた。この
後９０℃熱水中に３０分浸漬し１２０℃で２０分乾燥し
た。このパイレイヤーガラスはテーパー試験で１００回
回転後のヘイズ増加が２４係であった。その他は実施例
１と同様の性能を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明における積層安全ガラスの例を
示す断面図である。第１図は２層構造を有する積層安全
ガラス、第２図は２層の熱可塑性樹脂層を有する３層構
造の積層安全ガラス、第６図は３層の熱ｎ］塑性樹脂層
を有する４層構造の積層安全ガラス、第４図は３層構造
の硬質基体層を有する５層構造の積層安全ガラスの断面
図である。 １　・・　熱可塑性樹脂層 ２　・・・・・　硬質基体層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面が露出した熱可塑性樹脂層と硬質基体層との少
   くとも２層構造を有する透明ないしは半透明の積層安全
   ガラスの表面特性を改良する方法において、積層安全ガ
   ラスの露出した熱可塑性樹脂層表面に光あるいは湿気で
   架橋しつる官能基を導入し、次いで該官能基を光あるい
   は湿気で架橋することを特徴とする積層安全ガラスの表
   面改質方法。 ２　露出した表面を構成する熱可塑性樹脂がポリウレタ
   ン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の方法。 ３　硬質基体層が無機ガラス層からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の方法。