CH625745A5

CH625745A5 -

Info

Publication number: CH625745A5
Application number: CH815077A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Agethen; Paul Gesenhues; Helmer Raedisch; Otto Jandeleit; Wolfgang Schaefer
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1981-10-15
Also published as: NL190058C; PT66754B; HU178339B; SE8204862L; AT376646B; ATA470777A; FI65941C; NO772342L; NO147645C; NO782482L; US4925734A; GR61633B; FI772047A; GB1576394A; BE856398A; DK152345B; SE8204863D0; IT1076699B; YU160877A; MX144617A

Description

L'invention concerne une feuille composite en matière plastique, propre à être assemblée en structures feuilletées et en particulier en vitrages feuilletés, c'est-à-dire des vitrages à plusieurs couches de verre et/ou de matière plastique, transparents ou translucides, tels que des pare-brise, des vitrages latéraux pour véhicules à moteur, des vitrages pour bâtiment, des verres de lunettes de divers types et en particulier des verres de lunettes de sécurité ou de soleil, des visières et des lentilles. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cette feuille composite. Comme l'invention est spécialement avantageuse pour la production des pare-brise, elle est décrite ci-après avec référence à des pare-brise feuilletés du type beaucoup utilisé actuellement. Il est bien entendu que l'invention se prête à des applications faisant intervenir d'autres types de vitrages feuilletés, comme décrit en détail ci-après.

Les pare-brise feuilletés le plus couramment utilisés actuellement dans les automobiles comprennent une feuille de polyvinylbutyral qui est un bon absorbeur d'énergie, placée et collée entre deux feuilles de verre. Des perfectionnements aux pare-brise de ce type sont décrits, par exemple, dans le brevet FR N° 2187719 et le brevet US N° 3979548 (MM. Schäfer et Rädisch, également cités comme inventeurs de la présente invention). Ces brevets décrivent l'application d'une matière plastique, par exemple d'un polyuréthanne réticulé ou thermodurci, sur la feuille de verre intérieure du pare-brise, de manière à conférer à ce dernier des propriétés importantes et très intéressantes.

Lors de l'impact de la tête de l'occupant du véhicule, la matière plastique résiste au déchirement et protège l'occupant des coupures pouvant lui être occasionnées par les arêtes de la feuille de verre intérieure brisée en éclats. En outre, l'occupant ne peut être coupé par les éclats volants de verre lors d'un choc contre le pare-brise depuis l'extérieur du véhicule, par exemple lors du choc d'une pierre projetée accidentellement par le pneu d'un autre véhicule. Plus succinctement, la matière plastique a des propriétés d'antilacéra-tion. De plus, la matière plastique est autocicatrisable, c'est-à-dire qu'une déformation de surface, comme une éraflure locale, tend à disparaître relativement rapidement, souvent même en un délai de quelques minutes ou en un délai un peu plus long, suivant la nature de l'éraflure et la température de la matière plastique. Ces caractéristiques du polyuréthanne thermodurci résultent, semble-t-il, d'une sorte de mémoire plastique en phase solide.

Une autre propriété importante de la feuille de polyuréthanne est qu'elle est suffisamment élastique pour ne pas provoquer de lésion appréciable lorsque la tête de l'occupant heurte le pare-brise à la suite d'une collision.

Différents procédés ont été proposés pour faire adhérer une matière plastique thermodurcie du type ci-dessus sur des supports en verre. La description ci-après fait ressortir que différentes difficultés sont apparues lors de l'exécution des procédés proposés jusqu'à présent.

Le brevet FR N° 2187719 indique que les propriétés d'adhérence des polyuréthannes réticulés, appelés ci-après pour la commodité polyuréthannes thermodurcis, qui ont des propriétés d'antilacéra-tion et d'autocicatrisation, sont telles qu'il est possible de lier une feuille d'une telle matière plastique à du verre sans employer d'adhésif; cependant, l'expérience a montré que certains polyuréthannes de ce type, notamment les polyuréthannes décrits dans le brevet US N° 3979548 précité, n'adhèrent pas bien au verre pendant de longs délais et que la liaison entre le polyuréthanne thermodurci et le verre est affaiblie lorsque le produit est exposé à un excès d'humidité. Par exemple, lorsqu'un mélange monomère liquide donnant un polyuréthane thermodurci du type décrit dans le brevet US No 3979548 est coulé directement sur la surface de verre, la feuille thermodurcie résultante manifeste initialement une excellente adhérence au verre; cependant, la liaison s'affaiblit lorsque le stratifié de verre et de matière plastique est soumis aux effets de l'humidité.

En outre, il convient de noter que, lorsqu'un mélange monomère liquide est coulé directement sur un support bombé, par exemple une feuille de verre bombée destinée à la fabrication d'un pare-brise, il est pratiquement impossible de former une couche d'une épaisseur uniforme. Une épaisseur non uniforme de la couche conduit à des défauts optiques dans le vitrage feuilleté, ainsi qu'à d'autres difficultés.

Le brevet FR No 2187719 précité mentionne également que le polyuréthanne thermodurci peut être fabriqué sous la forme d'une feuille qui est collée au support en verre au moyen d'un adhésif. Diverses techniques utilisées pour effectuer ce type de liaison conduisent à des difficultés. Par exemple, lorsqu'on utilise une solution liquide d'un adhésif dissous dans un solvant, l'élimination du solvant après la mise en contact de la feuille et du support pose des difficultés sensibles. Il en est de même pour d'autres procédés de liaison réalisés avec un adhésif liquide qui contient un constituant devant finalement être éliminé.

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En général, lorsqu'on utilise un adhésif liquide quelconque,

même un de ceux qui ne contiennent pas de solvant ou un autre constituant qui doit être éliminé, il est difficile de former une couche d'épaisseur uniforme de l'adhésif, même lorsque le support est plat. En effet, comme mentionné précédemment, la coulée d'une couche liquide uniforme sur un support bombé est presque impossible. En outre, même quand on forme initialement une couche d'adhésif d'épaisseur uniforme, des parties de la couche peuvent s'étaler et ne plus être uniformes lors de la pose de la feuille thermodurcie sur le support en verre. De très petites différences d'épaisseur de la couche d'adhésif, même celles qui sont à peine décelables à l'œil nu, peuvent provoquer des défauts optiques sensibles dans le vitrage feuilleté, par exemple des stries qui provoquent des déformations optiques et ainsi influencent défavorablement la vision à travers le pare-brise. Les pare-brise exigeant des qualités optiques particulièrement bonnes, ces défauts peuvent les rendre inacceptables.

Le brevet US No 3960627 indique qu'une feuille thermodurcie du type ci-dessus peut d'abord recevoir une couche qui est rendue adhésive sous l'effet de la chaleur et/ou de la pression, mais ne précise pas la constitution ni le type de revêtement convenable.

La présente invention a pour but de permettre une stratification efficace d'une feuille de matière plastique thermodurcie, douée de propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation, sur une feuille de verre ou de matière plastique.

La présente invention a pour objet une feuille qui peut être utilisée pour la fabrication de stratifiés optiques, par exemple de pare-brise ou d'autres vitrages feuilletés, et dont une face comprend une matière thermoplastique propre à adhérer à une couche du stratifié, cependant que l'autre face de la feuille comprend une matière thermodurcie qui a des propriétés d'antilacération et d'auto-cicatrisation, la matière thermodurcie pouvant conférer d'autres propriétés désirables au stratifié.

La feuille peut être préalablement préparée indépendamment du stratifié qui est formé lui-même ultérieurement à partir de cette feuille et d'une ou plusieurs autres feuilles. Par feuille, on entend, aux fins de l'invention, un produit mixte de longueur indéfinie fait de la matière thermoplastique et de la matière thermodurcie, ainsi que des pièces de ce produit mixte, par exemple des pièces ayant la dimension et la forme générales du vitrage feuilleté.

Suivant une forme de réalisation préférée, la feuille comprend plusieurs couches, dont une couche superficielle est faite d'un polyuréthanne thermoplastique propre à adhérer au verre ou à une matière plastique, par exemple à un polycarbonate, et dont l'autre couche superficielle comprend un polyuréthanne thermodurci qui a des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation.

Les constituants préférés pour la feuille, la préparation de la feuille et l'application de cette feuille sur un support ou une couche constitutive d'un vitrage feuilleté sont décrits en détail ci-après.

L'invention est décrite ci-après à titre d'exemple avec référence au dessin annexé, dans lequel:

la fig. 1 est une vue en coupe d'un vitrage feuilleté préparé à partir d'une feuille formée au préalable selon la présente invention, et la fig. 2 est une vue en coupe d'un autre type de vitrage feuilleté préparé à partir d'une feuille formée au préalable selon la présente invention.

Suivant une forme de réalisation préférée, la feuille de l'invention comprend: A) une couche de polyuréthanne à réseau tridimensionnel, c'est-à-dire une couche de polyuréthanne réticulé ou thermodurci, ayant des propriétés d'autocicatrisation et d'antilacération, qui est unie à B) une couche de polyuréthanne à chaîne linéaire, c'est-à-dire d'un polyuréthanne thermoplastique qui est susceptible d'adhérer au verre et aux matières plastiques, par exemple à un polycarbonate. La couche de polyuréthanne thermoplastique et la couche de polyuréthanne thermodurcie peuvent être unies par une adhérence physique ou, comme décrit en détail ci-après, par liaison chimique.

Suivant une forme préférée, la surface de la couche thermoplastique ainsi que la surface de la couche thermodurcie sont sensiblement non collantes à la température ambiante, par exemple à environ 15 à 35 C, c'est-à-dire à la température qui est susceptible de régner dans une usine dans laquelle la feuille est fabriquée, entreposée et/ou utilisée pour la préparation d'un vitrage feuilleté. A une température de plus d'environ 35" C, la matière thermoplastique se ramollit au point que, lorsque la feuille est pressée sur un support en verre ou en matière plastique, la matière thermoplastique est susceptible de fluer et d'adhérer au support, de manière que la feuille ne puisse glisser sur la surface de ce support. Cette forme préférée offre de grands avantages pour la mise en œuvre, comme décrit ci-après.

Par exemple, la couche de matière thermodurcie peut avoir une épaisseur d'environ 0,2 à 0,8 mm et de préférence d'environ 0,4 à 0,6 mm, tandis que la couche thermoplastique peut avoir une épaisseur d'environ 0,01 à 0,8 mm et de préférence d'environ 0,02 à 0,6 mm. Par conséquent, l'épaisseur de la feuille peut être, par exemple, d'environ 0,21 à 1,6 mm. Les feuilles dont les couches ont une épaisseur tombant dans les intervalles ci-dessus sont fort avantageuses pour la fabrication de pare-brise du type de ceux comprenant une feuille absorbant l'énergie, par exemple en polyvinylbutyral, entre deux feuilles de verre. Il convient de noter que, pour d'autres applications, chacune des couches peut avoir une épaisseur tombant en dehors des intervalles ci-dessus, notamment une épaisseur de plus de 1 mm.

Des exemples de monomères qui conviennent pour la préparation du polyuréthanne thermodurci sont les isocyanates di-fonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-l,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le l,3-bis(isocyanatométhyl)benzène, le bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis(3-méthyl-4-isocyanato-cyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prêpolymères de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et les polyols poly-fonctionnels, comme les polyols ramifiés tels que les polyester polyols et polyétherpolyols obtenus par réaction d'alcools poly-fonctionnels, comme le l,2,3-propanetriol(glycérol), le 2,2-bis(hydroxyméthyl)-1 -propanol(triméthyloléthane), le

2.2-bis(hydroxyméthyl)-l-butanol(triméthylolpropane), le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2-bis(hydroxyméthyl)-

1.3-propanediol(pentaêrythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexane-hexol(sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subêrique et l'acide sébacique, ou avec des éthers cycliques comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétra-hydrofuranne. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et, de préférence, d'environ 450 à 2000. Des mélanges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthanne thermodurci particulièrement préféré est celui décrit dans le brevet US

No 3979548.

Le polymère thermoplastique utilisé dans la fabrication des feuilles de l'invention est de préférence un polyuréthanne qui est obtenu, non à partir des monomères donnant un réseau tridimensionnel, mais avec des monomères conduisant à la formation de macromolécules à chaîne linéaire. Par exemple, on peut prendre comme diols des polyesters aliphatiques tels que ceux formés à partir d'un ou plusieurs diacides, comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subêrique ou l'acide sébacique, et de diols comme le

1.2-éthanediol(éthylèneglycol), le 1,2-propanediol, le

1.3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le

1.4-butanediol, le 2,2-diméthyl-l,3-propanediol(népentylglycol), le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le 3-méthyl-2,4-pentanediol, le 2-éthyl-l,3-hexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les poly-éthylènegîycols, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les

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polypropylèneglycols ou le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, éventuellement à l'état de mélange. Le poids moléculaire du polyester est avantageusement d'environ 500 à 4000 et, de préférence, d'environ 1000 à 2000.

Les polyuréthannes thermoplastiques peuvent également être préparés à partir de polyéthers linéaires d'un poids moléculaire tombant dans les intervalles ci-dessus et s'obtenant, par exemple, à partir d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de 1,2-propylène et de tétrahydro-furanne.

Des exemples d'isocyanates difonctionnels aliphatiques pouvant être mis à réagir avec les diols ci-dessus (les polyesters et/ou les polyéthers) pour la formation du polyuréthanne thermoplastique sont le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyll,6-hexanediiso-cyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le l,3-bis(iso-cyanatométhyl)benzène, le bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis(3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-iso-cyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate.

La fig. 1 représente un vitrage feuilleté conforme à l'invention et s'obtenant à partir d'une feuille formée au préalable selon la présente invention. Le vitrage feuilleté de sécurité représenté à la fig. 1 comprend une feuille de verre 1, par exemple en verre de silicate ordinaire, notamment s'obtenant par flottage, ou un verre de silicate trempé par voie thermique ou chimique, et une feuille en matière plastique formée au préalable 2, qui adhère à la feuille de verre 1 par l'intermédiaire de la couche adhésive 2a de polyuréthanne thermoplastique constitutive de la feuille formée au préalable en matière plastique 2. Par action de la chaleur et de la pression, la couche adhésive 2a forme une liaison forte et durable avec la surface de la feuille de verre 1. La couche 2a de polyuréthanne thermoplastique adhésive, qui a une épaisseur d'environ 0,05 mm, est liée à la couche 2b de polyuréthanne thermodurci, qui a une épaisseur d'environ 0,5 mm et dont les propriétés lui permettent de subir de fortes déformations sans déformation plastique, même lorsque le déjettement est sensible. Le polyuréthanne thermodurci de la couche 2b a des propriétés d'autocicatrisation et d'antilacération. Par conséquent, la feuille en matière plastique 2 empêche le contact avec les arêtes des fragments de verre lors de la rupture de la feuille de verre 1. Le vitrage feuilleté illustré à la fig. 1 convient, par exemple, pour les lunettes protectrices et les lunettes de sécurité ou de soleil, et comme visières.

La fig. 2 illustre un vitrage feuilleté comprenant une feuille -formée au préalable selon l'invention et un stratifié et pouvant servir pour des pare-brise. La feuille en matière plastique 2 formée au préalable est du même type que la feuille en matière plastique 2 représentée à la fig. 1. Elle adhère à la feuille de verre 5 qui, elle-même, adhère à la feuille de verre 3 par l'intermédiaire d'une couche de matière plastique 4, par exemple en polyvinylbutyral, qui sert également d'absorbeur d'énergie. En fait, la fig. 2 illustre l'utilisation de la feuille de l'invention pour la modification et l'amélioration des pare-brise feuilletés du type actuellement utilisé.

La feuille de matière plastique 2 peut être collée à la surface de la feuille de verre 5 au cours du même stade de stratification que celui exécuté pour unir les feuilles de verre 3 et 5 au moyen de la couche intermédiaire 4. En variante, la feuille 2 peut être collée à la feuille de verre 5 au cours d'un stade distinct.

Dans les vitrages feuilletés illustrés aux fig. 1 et 2, la feuille de l'invention adhère à une feuille de verre du stratifié. Il est possible également de préparer des vitrages feuilletés dans lesquels la feuille de l'invention est collée à une feuille de matière plastique. Des exemples de matières plastiques qui conviennent sont les poly-carbonates, les polymères acryliques, le poly(chlorure de vinyle), le polystyrène et les esters cellulosiques, par exemple les esters acétiques, propioniques et butyriques.

Pour la fabrication d'un vitrage feuilleté à partir d'une feuille formée au préalable selon l'invention, la face thermoplastique de la feuille est appliquée sur un support ou une feuille constitutive du stratifié en verre ou en matière plastique et est amenée à y adhérer dans les conditions convenables, par exemple sous l'effet de la chaleur et/ou de la pression. Il est possible de recourir à un appareil et aux techniques du type décrit dans les brevets US Nos 3806387 et 3960627, dans le brevet RFA No 2424085 et dans la demande publiée de brevet RFA No OS 2531501.

Suivant une forme de réalisation préférée, une feuille comprenant une couche thermoplastique non collante à la température ambiante est pressée sur un support ou une couche d'un stratifié qui a été chauffé jusqu'à une température modérément élevée, par exemple d'environ 50 à 80° C, température à laquelle la matière thermoplastique se ramollit, flue et adhère au point que la feuille ne glisse plus à la surface du support ou de la couche, même lorsque le produit est manipulé à la température ambiante. Ces opérations peuvent être réalisées sous une pression positive d'environ 0,5 à 2 bars. Les liaisons ainsi formées par la matière thermoplastique suivant la présente invention sont suffisamment fermes pour permettre une manipulation satisfaisante des vitrages feuilletés et on peut rendre ces liaisons encore plus fermes et plus tenaces en soumettant le vitrage feuilleté à l'effet d'une température et d'une pression plus élevées. Cela peut être réalisé dans un autoclave, par exemple à une température d'environ 100 à 140°C et sous une pression positive d'environ 3 à 15 bars, la grandeur de ces paramètres dépendant de la nature des matières constitutives des couches du vitrage feuilleté.

Une feuille ayant une surface non collante à la température ambiante offre divers avantages de mise en œuvre. Une telle feuille peut être enroulée, entreposée et manipulée commodément lorsqu'il existe un délai entre la formation de la feuille et son utilisation pour la fabrication de vitrages feuilletés.

Un autre avantage important d'une telle feuille consiste en ce que la poussière et d'autres particules et matières étrangères n'adhèrent pas fortement à la surface non collante et peuvent donc en être aisément éliminées. Ces matières étrangères présentes en quantités exagérées tendent à provoquer des défauts optiques dans le vitrage feuilleté et à rendre ce dernier impropre à des applications dans lesquelles les propriétés optiques sont importantes. Ces inconvénients sont fortement diminués par la mise au point d'une feuille dont la surface est non collante à la température ambiante.

Il est à noter également que la couche thermoplastique, lorsqu'elle a été chauffée, peut, au contraire de la couche thermodurcie, absorber les particules de poussières et autres matières étrangères se trouvant à sa surface ou à la surface de son support. En fait, ces matières sont noyées dans la couche thermoplastique. Cela réduit la tendance des matières étrangères à provoquer des défauts optiques dans les vitrages feuilletés. Dans le cas d'une surface thermodurcie, les particules de poussières, entre autres, ne sont pas absorbées,

mais sont adsorbées par les surfaces qu'elles déforment, ce qui crée des distorsions optiques dans les lentilles fabriquées dans ce vitrage feuilleté.

D'autres avantages résultent de la constitution d'une couche de matière thermoplastique qui, à des températures modérément élevées, adhère suffisamment bien au verre et aux matières plastiques pour permettre la manipulation et l'entreposage sûrs du vitrage stratifié. Ainsi, lorsqu'il existe un certain délai entre l'application de la feuille àia surface du verre ou de la matière plastique et la liaison finale plus ferme réalisée dans un autoclave, le vitrage feuilleté peut être transporté et manipulé avec sûreté.

La feuille formée au préalable selon l'invention peut être obtenue de diverses manières. On peut couler un mélange des monomères liquides dont est formée la matière thermodurcie sur une couche solide de la matière adhésive thermoplastique et polymériser le mélange pour former une couche thermodurcie solide qui adhère à la couche thermoplastique sous-jacente. La couche de matière adhésive thermoplastique peut être obtenue de diverses manières, par exemple par coulée ou extrusion.

La feuille formée au préalable peut également être obtenue par coulée de mélanges des réactifs monomères donnant respectivement la matière thermodurcie et la matière thermoplastique, l'un

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au-dessus de l'autre, à des intervalles convenables et sur un support approprié qui peut être un support en verre revêtu, si la chose est nécessaire, d'un agent antiadhêsif.

Le procédé ci-après a été appliqué avec avantage pour l'obtention d'une feuille formée au préalable selon la présente invention. Un mélange des réactifs monomères donnant le polyuréthanne thermodurci voulu est coulé sur un support en verre mobile recouvert d'un agent antiadhésif, à l'aide d'une tête de coulée présentant une longue fente étroite. Un appareil préféré pour une telle coulée est décrit dans la demande de brevet US No 783343 du 31 mars 1977. Après polymérisation (accélérée par la chaleur) des monomères pour la formation d'une couche de polyuréthanne thermodurci solide, une solution du polyuréthanne thermoplastique dans un solvant convenable est coulée de manière semblable sur la couche déjà formée de polyuréthanne thermodurci. A mesure que le solvant s'évapore, ce qui est facilité par un chauffage, il se forme une couche solide du polyuréthanne thermoplastique adhérant fortement à la couche thermodurcie sous-jacente.

Suivant une variante de ce procédé, on coule un mélange exempt de solvant des réactifs monomères donnant la matière thermoplastique sur la couche de polyuréthanne thermodurci. Ce procédé est avantageux, car il évite le stade d'élimination du solvant.

D'autre part, le procédé réalisé au moyen d'une solution de la matière plastique dans un solvant permet, en règle générale, à l'utilisateur de mieux imposer la nature du polymère lorsque celui-ci est formé au préalable, du fait que la réaction des monomères sur la couche thermodurcie peut donner des polyuréthannes de longueurs de chaîne différentes. Cela peut mener à des couches de propriétés variables.

Il est possible d'appliquer l'un quelconque des procédés indiqués ci-dessus pour constituer des longueurs continues de feuille formée au préalable.

La nature de l'interface entre la matière thermodurcie et la matière thermoplastique de la feuille peut varier suivant le mode d'obtention de la feuille et les constituants utilisés. Par exemple, si on applique une solution du polyuréthanne thermoplastique dans un solvant sur une couche solide de polyuréthanne thermodurci, le solvant peut gonfler la surface de la couche de polyuréthanne thermodurci, auquel cas la couche de polyuréthanne thermoplastique solide qui se forme à mesure de l'évaporation du solvant tend à pénétrer dans la couche de polyuréthanne thermodurci. Si la matière thermodurcie et la matière thermoplastique comprennent des radicaux réactifs, la liaison de ces matières lors de leur mise en contact peut comprendre des liaisons chimiques à l'interface. En outre, ces matières peuvent être unies par une adhérence superficielle physique.

Les exemples ci-après illustrent l'invention. Chacun d'eux montre l'utilisation d'un polyuréthanne thermodurci préféré qui a des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation. Les polyuréthannes thermodurcis préférés aux fins de la présente invention sont ceux décrits dans le brevet US No 3979548.

Exemple 1:

On prépare un polyuréthanne thermodurci du type ci-dessus à partir des monomères ci-après qu'on dégaze d'abord par agitation sous pression réduite en vue d'éviter la formation de bulles dans la couche faite du polyuréthanne:

A) 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis(hydroxyméthyl)-l-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyle libres d'environ 10,5 à 12% (par exemple le produit vendu sous le nom de Desmophen 550 U par la société Bayer AG), et

B) 1000 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanate libres d'environ 21 à 22% (par exemple le produit vendu sous le nom de Desmodur N/100 par la société Bayer AG).

Avant le mélange des monomères, on incorpore d'abord au monomère A) 23 g d'un antioxydant, à savoir du 2,6-di(t-butyl)-

4-méthylphénol (par exemple le produit vendu sous le nom d'ionol par la société Shell), et 0,5 g d'un catalyseur, à savoir du dilaurate de dibutylétain.

On coule le mélange homogène de monomères ci-dessus sur une vitre en verre revêtue d'un agent antiadhésif. On polymérise les monomères sous l'effet de la chaleur pour obtenir une couche de polyuréthanne thermodurci solide ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation.

On forme un polyuréthanne thermoplastique à partir des monomères ci-après qu'on dégaze d'abord par agitation sous pression réduite pour éviter la formation de bulles d'air dans la couche formée à partir du polyuréthanne:

A) 980 g d'un polyéther linéaire préparé à partir de 1,2-propanediol et d'oxyde de 1,2-propylène, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2000 et une teneur en radicaux hydroxyle libres d'environ 1,6 à 1,8% (par exemple, le produit vendu sous le nom de Desmophen 3600 par la société Bayer AG), et

B) 110 g de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyliso-cyanate ayant une teneur en radicaux isocyanate libres d'environ 37,5% (vendu sous le nom de IPDI par la société Veba AG).

Avant de mélanger les monomères, on incorpore d'abord au monomère A) 4 g d'un antioxydant, à savoir du 2,6-di(t-butyl)-4-méthylphénol (vendu sous le nom d'ionol) et 0,1 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur.

On coule le mélange monomère sur la couche formée précédemment de polyuréthanne thermodurci et on l'y fait polymériser pour obtenir une couche qui est solide à la température ambiante et qui adhère fermement à la couche sous-jacente de polyuréthanne thermodurci, de manière à constituer une feuille conforme à la présente invention. On détache de la vitre de support la feuille de matière plastique flexible solide formée des deux couches unies de polyuréthanne thermoplastique et de polyuréthanne thermodurci et on la dépose avec sa face thermoplastique non collante sur un support en verre où on la fait adhérer. A cette fin, on presse la feuille sur le support en verre à la température ambiante au moyen d'un rouleau, puis on introduit le produit dans un autoclave où on le conserve pendant environ 1 h à environ 135°C sous une pression positive de 6 bars. La feuille adhère fermement et uniformément au verre et a une excellente transparence.

La liaison de la couche thermoplastique à la couche thermodurcie de la feuille peut comporter des liaisons chimiques lorsque le mélange de monomères à partir desquels est formé le polyuréthanne thermoplastique est appliqué sur la couche sous-jacente thermodurcissable avant réticulation complète, c'est-à-dire alors que cette couche présente encore des radicaux hydroxyle et isocyanate libres propres à réagir avec les radicaux réactifs de ce mélange de monomères.

L'exemple ci-après illustre la préparation et l'utilisation d'un polyuréthanne thermoplastique différent de celui de l'exemple 1.

Exemple 2:

On prépare un polyuréthanne thermoplastique à partir des monomères ci-après:

A) 1000 g d'un polyester linéaire ayant un poids moléculaire de 1850 et une teneur en radicaux hydroxyle libres d'environ 1,8 à 1,9% et préparé à partir de 100 parties d'acide adipique, de 56 parties de 1,6-hexanediol, de 30 parties de 2,2-diméthyl-l,3-propanediol et de 7 parties de 1,2-propanediol, et

B) 128 g de bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane ayant une teneur en radicaux isocyanate libres d'environ 31,5% (par exemple le produit vendu sous le nom de Hylene W par la société Dupont).

On introduit dans un réacteur les monomères de même qu'un catalyseur et un antioxydant tels que décrits à l'exemple 1, et on polymérise le mélange pour former un polyuréthanne thermoplastique dans une atmosphère d'azote. On granule la masse fondue refroidie et on dissout les granules dans du diméthylformamide pour former une solution à 10% en poids. On coule cette solution sur une couche de polyuréthanne thermodurci, comme décrit à

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l'exemple 1. On évapore le solvant sous chauffage pour obtenir une couche solide de polyuréthanne thermoplastique qui adhère fermement à la couche sous-jacente de polyuréthanne thermodurci, pour constituer ainsi une feuille de la présente invention.

L'exemple ci-après illustre la préparation d'un autre polymère thermoplastique qui peut être utilisé avec avantage aux fins de l'invention.

Exemple 3:

On prépare le polyuréthanne thermoplastique linéaire de cet exemple en atmosphère d'azote par réaction d'un polyester avec des diisocyanates. On prépare le polyester dans un réacteur à partir de 145 g d'acide adipique et de 50 g d'acide sébacique qu'on fait réagir avec 145gd's-caprolactone, 120 g de 2,2-diméthyl-l ,3-propanediol et 80 g de 1,4-butanediol en présence de 25 g de xylène et de 0,25 g de dilaurate de dibutylétain à 180°C. Après avoir séparé 22,5 g d'eau du mélange, on ajoute 18 g d'un agent d'allongement de chaîne, à savoir le 1,4-butanediol, de même que 400 g de xylène. Ensuite, on abaisse la température à 80° C et on ajoute sous vive agitation 150 g de bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, puis 50 g de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocy anate. Après élévation de la température jusqu'à 100°C, on poursuit la polymérisation jusqu'à obtenir un polyuréthanne thermoplastique linéaire d'un poids moléculaire de plus de 40000-50000. Après refroidissement jusqu'à environ 70° C, on dilue le mélange avec environ 3000 g de méthyléthylcétone, puis, à une température d'environ 30°C, avec environ 3000 g de tétrahydrofuranne, pour former une solution contenant environ 10% en poids de polyuréthanne.

On coule la solution sur une couche solide de polyuréthanne thermodurci tel que décrit à l'exemple 1. On évapore les solvants sous chauffage, pour obtenir une couche de polyuréthanne thermoplastique solide qui adhère à la couche sous-jacente de polyuréthanne thermodurci.

L'exemple ci-après illustre l'utilisation du polyuréthanne thermoplastique de l'exemple 2 en solution pour la préparation d'une feuille formée au préalable selon l'invention.

Exemple 4:

On dissout le polyuréthanne thermoplastique de l'exemple 2 dans un solvant qui consiste en quantités égales de tétrahydrofuranne, de méthyléthylcétone et de xylène de manière à obtenir une solution à 10% en poids de polyuréthanne. On coule cette solution sur une couche de polyuréthanne thermodurci, comme décrit à l'exemple 1. On évapore le solvant sous chauffage pour obtenir une couche de polyuréthanne thermoplastique qui adhère fermement à la couche sous-jacente de polyuréthanne thermodurci.

A propos des exemples ci-dessus, il convient de noter que les monomères à partir desquels sont préparés les polyuréthannes thermoplastiques sont choisis de manière que le polymère résultant a une structure très amorphe et donc une excellente transparence en plus des autres propriétés intéressantes décrites en détail ci-après. Suivant l'invention, on prépare des polyuréthannes thermoplastiques amorphes ayant une combinaison de propriétés fort intéressantes en faisant réagir avec un polyesterdiol ramifié ou un polyétherdiol ramifié un ou plusieurs des diisocyanates aliphatiques ci-après: A) les diisocyanates alicycliques ramifiés, B) les diisocyanates alicycliques non ramifiés, et C) les diisocyanates aliphatiques non cycliques ramifiés. Les radicaux de ramification sont notamment des radicaux alkyle, aryle, alkaryle et aralkyle pendants. Dans le cas de polyesterdiols, la ramification résulte avantageusement de la nature du diol utilisé pour la préparation du polyester. Si le diisocyanate comprend environ 85 à 100% de composé alicyclique non ramifié, le polyesterdiol est obtenu à partir d'au moins deux diols différents assurant une ramification dans le polyester (voir exemple 2 pour l'utilisation du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol et du 1,2-propanediol).

A propos de l'exemple 3, il convient de noter que le polyuréthanne thermoplastique amorphe peut également être obtenu avec avantage à partir d'un polyesterdiol préparé à partir d'au moins deux diols différents dont au moins un est alicyclique et/ou ramifié, mais de préférence ramifié. Pour la préparation du polyesterdiol, il est possible également de prendre des mélanges d'acides conférant une irrégularité supplémentaire à la molécule de polymère et, pour la même raison, on peut prendre avec avantage des mélanges d'isocyanates.

Les quantités d'isocyanate et de diol utilisées doivent être telles que de préférence le rapport des radicaux isocyanate aux radicaux hydroxyle n'excède pas 1 et soit par exemple de 0,8 à 0,9. Si le rapport excède 1, les radicaux isocyanate disponibles risquent de réagir de manière non maîtrisable.

Suivant le polymère thermoplastique utilisé en particulier, le procédé appliqué pour la formation d'une feuille selon la présente invention et le type de vitrage feuilleté à la fabrication duquel elle sert, il est possible d'incorporer divers additifs à la composition thermoplastique en vue d'améliorer des propriétés déterminées. Des exemples de tels additifs sont les promoteurs d'adhérence, les agents d'uniformisation, les agents poissants qui confèrent un certain caractère poisseux à la surface du polyuréthanne à des températures modérément élevées (par exemple de 50 à 80° C) et les stabilisants à la lumière ultraviolette. Des exemples de tels additifs sont, pour les promoteurs d'adhérence, les trialkoxysilanes à radicaux alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone comme le glycidiloxypropyltrimétoxysilane, le Y-aminopropyltriéthoxysilane, le 3,4-époxycyclohexyléthyl-triméthoxysilane et l'aminoéthyltriméthoxysilane; pour les agents d'uniformisation, les huiles de silicone, les solutions de résine urée/formaldêhyde, les résines phénoliques et les esters cellulosiques; pour les agents poissants, les résines de polyester du type de celles issues de l'acide phtalique et, pour les agents stabilisants à la lumière ultraviolette, les benzophénones, les salicylates, les cyanoacrylates et les benzotriazoles.

Lorsqu'ils sont présents, les additifs ne peuvent être pris en quantités influençant défavorablement d'autres propriétés voulues du polyuréthanne thermoplastique. Généralement, les additifs peuvent être utilisés à raison d'environ 0,05 à 2 et, de préférence, d'environ 0,1 à 0,5 partie en poids de promoteur d'adhérence; d'environ 0,1 à 2 parties en poids d'huile de silicone et d'environ 0,5 à 5 parties en poids pour d'autres agents d'uniformisation; d'environ 1 à 20 parties en poids d'agent poissant et d'environ 0,1 à 3 parties en poids de stabilisant à la lumière ultraviolette, pour 100 parties en poids du polyuréthanne thermoplastique.

Lors de la préparation et de l'utilisation des feuilles comprenant des polyuréthannes thermoplastiques du type décrit dans les exemples ci-dessus, on peut améliorer les propriétés d'adhérence et d'uniformisation au moyen de promoteurs d'adhérence et d'agents d'uniformisation du type cité précédemment. Ces compositions de polyuréthannes offrent une combinaison de propriétés qui les rend particulièrement propres à l'utilisation dans des vitrages feuilletés exigeant de bonnes qualités optiques, par exemple pour les pare-brise. Sous ce rapport, les couches de polyuréthanne ont une excellente transparence et de très bonnes propriétés optiques et sont exemptes de voile pendant de longues durées et, en outre, ne manifestent pas de sudation. Par ailleurs, elles adhèrent très bien tant au verre qu'aux matières plastiques, notamment au polyuréthanne thermodurci ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation, et ce pendant de longs délais dans différentes conditions, entre autres lors de l'exposition des vitrages feuilletés comprenant la feuille à un rayonnement ultraviolet, à de grandes variations de températures (par exemple de —5 à 150°C) et à une humidité élevée (par exemple une humidité relative de 95% à une température atteignant 50°C).

En outre, le degré d'adhérence entre le polyuréthanne thermoplastique ci-dessus et une feuille de verre est tel que, lors de l'utilisation dans un pare-brise, au moment du choc, l'adhérence est encore suffisante pour éviter la déstratification, en étant cependant suffisamment faible pour que la feuille se détache du verre, ce qui

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évite qu'elle ne soit déchirée. En conséquence, le polyuréthanne satisfait aux normes habituelles.

Il convient de noter en outre que les propriétés élastiques des polyuréthannes thermoplastiques ci-dessus sont telles que les feuilles en comprenant peuvent être enroulées sans effet nuisible sur les propriétés optiques de la couche de polymère. En outre, les propriétés de déformation plastique du polyuréthanne sont telles que ces rouleaux de feuille peuvent être dévidés sans effet nuisible sur les propriétés optiques de la couche thermoplastique.

Une autre particularité importante des polyuréthannes thermoplastiques mentionnés plus haut est qu'ils présentent une combinaison de propriétés qui les rend compatibles avec les matériaux classiquement utilisés dans les pare-brise, ainsi qu'avec les polyuréthannes thermodurcis ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation. A ce propos, il est à noter que le brevet FR No 2187719 décrit que la couche à propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation a une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité (inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 1200 daN/cm2), et un allongement à la rupture de plus de 60% avec moins de 2% de déformation plastique et, de préférence, un allongement à la rupture de plus de 100% avec moins de 1 % de déformation plastique. Les couches de polyuréthanne thermodurci particulièrement préférées de ce type qui sont décrites dans les exemples ci-dessus ont un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200% avec moins de 1 % de déformation plastique. Les couches de polyuréthanne thermoplastique ont non seulement les propriétés avantageuses précitées, mais en outre ont des propriétés qui sont compatibles avec celles du polyuréthanne thermodurci, conférant des propriétés d'antilacération au produit. Ainsi, les polyuréthannes thermoplastiques précités ont un module d'élasticité inférieur à 2000 daN/cm2 et un allongement à la rupture supérieur à 60%. Les polyuréthannes thermoplastiques décrits dans les exemples peuvent ainsi être obtenus avec un module d'élasticité de moins de 10 daN/cm2 et avec un allongement de plus de 750% à 25 daN/cm2.

Une autre propriété importante des polyuréthannes thermoplastiques ci-dessus est que les feuilles qui en comprennent peuvent être collées fermement à une surface en verre dans un autoclave pour la formation d'un vitrage feuilleté à des températures qui ne modifient pas défavorablement la couche antilacération et autocicatrisable ou d'autres matières classiquement utilisées dans les vitrages feuilletés, par exemple le polyvinylbutyral. Cela permet d'obtenir aisément des vitrages feuilletés contenant de telles matières et la feuille selon l'invention, en choisissant des conditions qui ne provoquent pas de dégradation des propriétés de ces matières. En général, le polyvinylbutyral et les couches de polyuréthanne thermodurci du type ci-dessus tendent à se dégrader respectivement à des températures d'environ 135 à 140°C et d'environ 150 à 200°C, suivant le temps d'exposition et la nature des matières envisagées. Les vitrages feuilletés comprenant les polyuréthannes thermoplastiques précités peuvent être obtenus de manière satisfaisante dans un autoclave à des températures inférieures aux températures ci-dessus, par exemple d'environ 115°C. Les feuilles obtenues dans les exemples sont transparentes, tant avant qu'après avoir été soumises aux conditions de stratification à chaud et sous pression. Il est à noter également que les propriétés de cohésion de la matière thermoplastique et de la matière thermodurcie des feuilles sont excellentes, tant avant qu'après le passage à l'autoclave.

Ainsi, le polyuréthanne thermoplastique amorphe est de nature telle qu'à une température modérément élevée, il est un liquide fortement visqueux qui peut mouiller convenablement une surface et s'écouler dans les pores de cette surface, de manière à assurer une bonne adhérence entre la feuille et le support, cette propriété étant conservée dans un intervalle de température étendu. Le point de fusion du polyuréthanne thermoplastique est supérieur à la température à laquelle la feuille de l'invention est susceptible d'être soumise durant son utilisation. Ainsi, avantageusement, le polyuréthanne thermoplastique se ramollit ou devient poisseux sur un intervalle étendu de températures, mais ne se liquéfie pas à des températures auxquelles le vitrage feuilleté comprenant la feuille est susceptible d'être exposé. Les polyuréthannes thermoplastiques faisant l'objet de l'invention peuvent avoir un point de fusion de plus de 200 C.

Une autre propriété importante encore de la couche de polyuréthanne thermoplastique est qu'elle évite ou atténue les difficultés rencontrées autrement en raison de la grande différence du coefficient de dilatation entre le verre et le polyuréthanne thermodurci. Dans un stratifié dans lequel une couche du polyuréthanne thermodurci adhère directement à la surface du verre ou sur une autre surface comprenant une matière qui a un coefficient de dilatation sensiblement différent de celui du polyuréthanne thermodurci, il se forme des défauts dans la couche thermodurcie lorsque celle-ci est soumise à des contraintes et déformations qui apparaissent dans le cas où le vitrage feuilleté est soumis à de grandes variations de température. Ces défauts sont atténués ou supprimés par la présence de la couche thermoplastique qui a des propriétés élastiques et qui est capable de se ramollir et de fluer aux températures élevées.

Il convient par ailleurs de noter que les propriétés élastiques du polyuréthanne thermoplastique contribuent à l'entretien d'une bonne adhérence entre le verre et la feuille à des températures relativement basses. Au contraire, dans un stratifié dans lequel une couche thermodurcie est unie directement à une surface en verre, la liaison s'affaiblit aux basses températures.

Suivant un autre aspect, l'invention concerne la fabrication d'une couche continue de polyuréthanne thermoplastique ayant de hautes propriétés optiques réalisée ayec des solvants choisis et au moyen d'agents réglant l'évaporation et la viscosité. Il convient de rappeler que, pour la formation d'une couche continue solide de polyuréthanne thermoplastique à l'échelle industrielle à partir d'une couche liquide qui a été coulée sur une surface mobile, il est fort avantageux de couler un liquide ayant de bonnes propriétés d'uniformisation, c'est-à-dire qui, à l'état de couche, prend la forme voulue pour la pellicule solide et une épaisseur uniforme en un bref délai, par exemple de moins de 1 mn et, de préférence, d'environ 30 s ou même moins. A cette fin, la viscosité à la température ambiante du polyuréthanne thermoplastique liquide ne peut excéder environ 100 cPo et, de préférence, n'est pas supérieure à 50 à 60 cPo. Des solvants sont ajoutés pour liquéfier le polyuréthanne thermoplastique normalement solide, et des agents d'uniformisation du type décrit peuvent être utilisés pour améliorer les propriétés d'uniformisation de la solution résultante.

Suivant l'invention, le polyuréthanne thermoplastique normalement solide est dissous dans un solvant ayant un point d'ébullition relativement bas (non supérieur à environ 70°C), et la solution est additionnée d'un agent réglant l'évaporation et la viscosité (appelé ci-après, pour la commodité, agent régulateur) qui consiste en une substance qui est un non-solvant du polyuréthanne, mais qui est miscible avec la solution et qui a un point d'ébullition relativement élevé, à savoir de plus d'environ 100°C, mais de préférence non supérieur à environ 150"C. Le solvant et l'agent régulateur sont mélangés avec le polyuréthanne thermoplastique en quantités telles que la solution résultante a la viscosité requise. Ces quantités dépendent de la nature des agents, notamment du polyuréthanne, et du poids moléculaire de ce dernier. Le solvant doit être pris en une quantité permettant la dissolution de tout le polyuréthanne.

Une étude a montré que la dissolution des polyuréthannes thermoplastiques auxquels se rapporte l'invention, dans un solvant liquide à bas point d'ébullition, plutôt que dans le système de solvant et d'agent régulateur décrit plus haut, conduit à la formation d'une couche solide présentant des défauts, par exemple une surface en pelure d'orange lorsque l'évaporation du solvant est accélérée par chauffage. Il est intéressant d'exercer un chauffage pour accélérer l'évaporation du solvant en vue d'entretenir des débits de production satisfaisants et d'assurer que sensiblement tout le solvant est éliminé de la couche de polyuréthanne. Du point de vue de

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l'élimination du solvant, des solvants convenant pour les polyuréthannes thermoplastiques de l'invention sont des composés polaires ayant une haute affinité pour le polyuréthanne. Le solvant qui n'a pas été éliminé de la couche peut conduire à de nombreuses difficultés durant la fabrication et l'utilisation d'un vitrage feuilleté comprenant une feuille conforme à la présente invention.

L'utilisation d'un solvant à haut point d'ébullition pour le polyuréthanne, plutôt que d'un solvant à bas point d'ébullition, permet d'éviter le défaut que constitue une surface en pelure d'orange; cependant, il est très difficile d'éliminer sensiblement tout le solvant à haut point d'ébullition de la couche. La présence de solvant dans la couche peut amener l'apparition de défauts, comme des bulles et des piqûres, durant le traitement dans un autoclave de vitrages feuilletés comprenant la couche, ou lorsque le vitrage feuilleté est soumis à une température élevée durant son utilisation. La présence du solvant peut en outre nuire aux propriétés de surface de la couche.

L'utilisation du système de solvant et d'agent régulateur de la présente invention permet la préparation d'une solution ayant les propriétés d'uniformisation et de viscosité requises, tout en évitant ou en atténuant les difficultés décrites plus haut. Il est possible de choisir des températures élevées pour éliminer le solvant à bas point d'ébullition et l'agent régulateur à haut point d'ébullition qui est un non-solvant et qui est un composé non polaire ayant une affinité faible ou nulle pour le polyuréthanne, mais permettant une évapora-tion régulière du solvant à bas point d'ébullition, de manière à éviter l'apparition de défauts de surface, par exemple une surface en pelure d'orange.

Suivant une forme préférée, le système de solvant et d'agent régulateur comprend une substance ayant un point d'ébullition moyen (d'environ 70 à 120' C) qui n'est pas un solvant du polyuréthanne solide, mais qui est capable de le faire gonfler. Une telle substance qui est polaire, mais moins que le solvant, est miscible avec les deux autres constituants que comprend la solution et contribue à imposer l'allure d'évaporation de la solution.

Les nombreuses variables influençant l'élimination des constituants non solides de la solution rendent difficile, sinon impossible, de définir la proportion d'agent régulateur et de substance à point d'ébullition moyen que comprend la solution. Des exemples de telles variables sont la nature des constituants que comprend la solution, les points d'ébullition exacts des constituants non solides de la solution, les températures élevées choisies pour l'évaporation des constituants non solides de la solution et la durée du chauffage. Sous ce rapport, il est recommandé, pour une application particulière quelconque, de choisir initialement des quantités arbitraires et de réaliser des ajustements suivant les besoins, si les défauts du type décrit plus haut apparaissent. En règle générale, il est recommandé de prendre des quantités égales des constituants non solides de la solution et de réaliser les ajustements, si la chose est nécessaire.

La solution peut être préparée au moyen de substances convenables présentant les propriétés mentionnées plus haut. Des substances organiques préférées sont: comme solvant à bas point d'ébullition, le tétrahydrofuranne (bouillant à 65 C); comme substance à point d'ébullition moyen, la méthyléthylcétone (bouillant à 80 C); comme non-solvant à haut point d'ébullition, le xylène (bouillant à 140 C).

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Des systèmes du type décrit permettent de couler la solution sous forme d'une couche liquide qui s'uniformise avant que le solvant ne se soit évaporé en une quantité assurant une augmentation de la viscosité de la couche, au point que les irrégularités font prise ou se fixent dans la couche. Il convient de noter qu'il est possible de couler directement les solutions du type décrit sur une couche mobile de la matière thermodurcie ou sur un substrat de type différent.

En résumé, le produit de la présente invention offre un certain nombre de propriétés très intéressantes qui permettent son utilisation très efficace à de nombreuses fins. Ainsi, la feuille peut être utilisée comme matière protectrice contribuant à entretenir l'intégrité de surface sur une face ou les deux faces de support en verre ou en matière plastique rigide ou flexible, pour la formation de vitrages feuilletés du type décrit plus haut, ainsi que de vitrages feuilletés pouvant servir de vitrages clairs ou transparents dans l'industrie du bâtiment et des transports, notamment comme vitrages latéraux dans les véhicules à moteur, les avions et les trains. En outre, la feuille peut être appliquée sur un récipient, par exemple une bouteille en verre ou en matière plastique. Pour beaucoup de ces applications, la feuille de l'invention peut être utilisée efficacement avec des polycarbonates et des polymères acryliques qui ont actuellement de nombreuses applications. La feuille de la présente invention peut être colorée avant ou après son application sur le support.

La feuille de l'invention peut également servir à la fabrication de pare-brise comprenant une seule couche de verre, auquel cas la couche thermoplastique de la feuille est appliquée sur la face de la couche de verre orientée vers l'habitacle du véhicule. Dans cette forme de réalisation, la couche thermoplastique sert également d'absorbeur d'énergie et, à cette fin, elle doit avoir une épaisseur d'au moins environ 0,5 mm, mais de préférence non supérieure à environ 1 mm.

La feuille de la présente invention peut être modifiée par dépôt sur la surface de matière thermodurcie d'une matière thermoplastique, par exemple du type de celle dont est faite l'autre face de la feuille. Suivant cette forme de réalisation modifiée, la feuille peut être utilisée comme couche intercalaire entre deux feuilles de verre ou de matière plastique ou une feuille de verre et une feuille de matière plastique, l'adhérence étant assurée par les couches thermoplastiques de part et d'autre de la feuille.

La titulaire est portée à croire que la feuille faisant l'objet de la présente invention sera beaucoup utilisée pour améliorer les pare-brise de véhicules du type de ceux classiquement utilisés dans le monde. Un pare-brise amélioré conforme à l'invention comprend, d'une manière générale, une feuille extérieure de verre d'une épaisseur d'environ 1 à 3 mm, une couche intercalaire d'une matière absorbant l'énergie convenable comme du polyvinylbutyral d'une épaisseur d'environ 0,5 à 1 mm, et une feuille de verre intérieure d'une épaisseur d'environ 0,5 à 3 mm à laquelle adhère la feuille formée au préalable selon l'invention qui comprend une couche thermoplastique d'une épaisseur d'environ 0,02 à 0,6 mm et une couche thermodurcie ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation d'une épaisseur d'environ 0,4 à 0,6 mm. Ces pare-brise de sécurité permettent de diminuer beaucoup le risque de blessures à la face des occupants dues au verre brisé.

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REVENDICATIONS

1. Feuille composite en matière plastique utilisable notamment dans la fabrication de vitrages feuilletés, caractérisée en ce qu'une des faces de la feuille comprend essentiellement une matière thermoplastique propre à adhérer à une des feuilles de vitrage feuilleté, cependant que l'autre face de la feuille comprend essentiellement une matière thermodurcissable qui a des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation.
2. Feuille suivant la revendication I, caractérisée en ce que la matière thermodurcissable est essentiellement un polyuréthanne thermodurcissable.
3. Feuille suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est essentiellement un polyuréthanne thermoplastique.
4. Feuille suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la matière thermoplastique et la matière thermodurcissable adhèrent l'une à l'autre, la surface de la couche de polyuréthanne thermoplastique étant sensiblement non collante à la température ambiante et pouvant adhérer à un support pour former un vitrage feuilleté à une température de 40 C ou davantage, et la feuille étant transparente.
5. Feuille suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le polyuréthanne thermoplastique est formé de motifs d'au moins un diisocyanate aliphatique et d'au moins un polyesterdiol issu d'un diacide aliphatique ou un polyétherdiol, chacun des polyesterdiols ou polyétherdiol ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 4000.
6. Feuille suivant l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que la couche thermodurcissable a un module d'élasticité de 25 à 200 daN cm2 et un allongement à la rupture de 100 à 200% avec une déformation plastique de moins de 1 %, cependant que la couche thermoplastique a un module d'élasticité inférieur à 200 daN/cm2 et un allongement à la rupture supérieur à 200%.
7. Feuille suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la matière thermoplastique contient au moins un additif choisi dans le groupe des agents d'uniformisation, des promoteurs d'adhérence.
8. Feuille suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les deux faces de la couche de matière thermodurcissable sont recouvertes d'une couche de matière thermoplastique.
9. Feuille suivant la revendication 8, caractérisée en ce que les matières thermoplastiques qui adhèrent aux faces de la couche de matière thermodurcissable sont identiques.
10. Article en verre ou en matière plastique, caractérisé en ce qu'il est muni d'une feuille adhérente suivant la revendication 1.
11. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste en un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre ou une feuille de matière plastique à la surface de laquelle une feuille suivant la revendication 1 adhère par l'intermédiaire de sa couche de matière thermoplastique.
12. Article suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la feuille de matière plastique est une feuille polycarbonate.
13. Article suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la feuille de matière plastique est une feuille d'un polymère acrylique.
14. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de verre extérieure d'une épaisseur de 1 à

3 mm, une couche intercalaire d'une matière absorbant l'énergie d'une épaisseur de 0,5 à I mm, une feuille de verre intérieure d'une épaisseur de 0,5 à 3 mm et une feuille selon la revendication 1 dont la couche de matière thermoplastique a une épaisseur de 0,02 à 0,6 mm et dont la couche de matière thermodurcissable a une épaisseur de 0,4 à 0,6 mm, étant entendu que cette feuille adhère à la feuille de verre intérieure par l'intermédiaire de la matière thermoplastique.
15. Article suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la matière absorbant l'énergie est le polyvinylbutyral.
16. Article suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille suivant la revendication 8, chaque couche de matière thermoplastique adhérant à une feuille de verre ou de matiève plastique que comprend le vitrage feuilleté.
17. Procédé de fabrication d'une feuille suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche thermoplastique est formée à partir d'un polyuréthanne amorphe, ledit polyuréthanne comprenant le produit de réaction: A) d'un ou plusieurs diisocyanates aliphati-ques choisis parmi i) les diisocyanates alicycliques ramifiés, ii) les diisocyanates alicycliques non ramifiés, et iii) les diisocyanates non cycliques ramifiés; B) d'un polyesterdiol ramifié et/ou d'un polyétherdiol ramifié.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le réactif A) comprend 85 à 100% de diisocyanate alicyclique non ramifié et que le réactif B) comprend un polyesterdiol, ce dernier étant préparé à partir d'au moins deux diols différents de manière à introduire des ramifications dans le polyesterdiol.
19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'au moins l'un des diols est alicyclique et/ou ramifié.
20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le diol est un diol non cyclique ramifié.
21. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le 1,6-hexanediisocyanate, le

2.2.4-triméthyl-l ,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le l,3-bis(isocyanatomêthyl)benzène, le bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis(3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)-propane et le 3-isocyanatométhyl-3,3,5-triméthylcyclohexyliso-cyanate, et le polyesterdiol est obtenu par réaction d'un ou plusieurs diacides choisis parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique avec un ou plusieurs diols choisis parmi le 1,2-éthanediol, le

1.2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le

1.3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-2,3-pentanediol, le 3-méthyl-

2.4-pentanediol, le 2-éthyl-l,3-hexanediol, le 2,2,4-trimêthyl-1,3-pentanediol, le diéthylèneglycol, le trixéthylèneglycol, les poly-éthylèneglycols, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, les polypropylèneglycols et le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, cependant que le polyétherdiol ramifié est préparé à partir d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de 1,2-propylène ou de tétrahydrofuranne.
22. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le polyuréthanne thermoplastique est préparé par réaction du 3-isocyanatométhyl-3,5,5-trimêthylcyclohexylisocyanate avec un polyéther linéaire obtenu à partir de 1,2-propanediol et d'oxyde de 1,2-propylène.
23. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le polyuréthanne thermoplastique est obtenu par réaction de bis(4-isocyanatocycIohexyl)méthane avec un polyester linéaire obtenu par réaction d'acide adipique avec du 1,6-hexanediol, du 2,2-diméthyl-l,3-propanediol et du 1,2-propanediol.
24. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le polyuréthanne thermoplastique est obtenu par réaction du bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane et du 3-isocyanatométhyl-

3.5.5-triméthylcyclohexylisocyanate avec un polyester obtenu par réaction d'acide adipique et d'acide sébacique avec lVcaprolac-tone, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol et le 1,4-butanediol.
25. Procédé suivant l'une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce que le polyuréthanne thermoplastique a un poids moléculaire de plus de 40000.
26. Procédé suivant l'une des revendications 17 à 25, caractérisé en ce que le poids moléculaire de chacun des composants polyesterdiols et polyétherdiols du polyuréthanne thermoplastique est de 500 à 4000, et de préférence de 1000 à 2000.
27. Procédé suivant l'une des revendications 17 à 26, caractérisé en ce que le rapport des radicaux isocyanates aux radicaux hydroxyles des réactifs du polyuréthanne thermoplastique n'est pas supérieur à 1.
28. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que le

2

S

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

625745

rapport des radicaux isocyanates aux radicaux hydroxyles des réactifs du polyuréthanne thermoplastique est d'environ 0,8 à 0,9.
29. Procédé suivant l'une des revendications 17 à 28, caractérisé en ce que le polyuréthanne thermodurcissable est le produit de réaction d'un polyétherglycol résultant de la condensation du

1,2-propylène-oxyde sur le 2,2-bis(hydroxyméthyl)-l-butanol et contenant de 10,5 à 12% en poids de radicaux hydroxyles libres et d'un biuret du 1,6-hexaméthylènediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanates de 21 à 22% en poids, le biuret étant pris à raison de 0,9 à 1,1 fois le poids de polyétherglycol.
30. Procédé suivant l'une des revendications 17 à 29, caractérisé en ce que: on forme sur un support horizontal une couche liquide comprenant un mélange de monomères à partir desquels est formée la matière thermodurcissable, on polymérise ce mélange de monomères pour former une couche solide de la matière thermodurcissable, et on forme sur cette couche solide une couche solide de la matière thermoplastique.
31. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce qu'on forme la couche solide de matière thermoplastique en déposant sur la couche solide de matière thermodurcissable une couche d'une solution liquide de la matière thermoplastique dans un solvant et en évaporant le solvant.
32. Procédé suivant l'une des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que la matière thermodurcissable et la matière thermoplastique contiennent des radicaux réactifs qui assurent une liaison chimique entre la couche de matière thermodurcissable et la couche de matière thermoplastique.
33. Procédé suivant l'une des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que le support est un support en verre.
34. Procédé suivant l'une des revendications 30 à 34, caractérisé en ce que la solution liquide de la matière thermoplastique a une viscosité inférieure à 100 cPo à la température ambiante, et de préférence inférieure à 50 cPo, et qu'elle contient un solvant à bas point d'ébullition, un agent réglant l'évaporation et la viscosité,

agent qui est un non-solvant du polyuréthanne miscible dans la solution et qui a un point d'ébullition élevé.
35. Procédé suivant la revendication 34, caractérisé en ce que la solution contient également une substance à point d'ébullition moyen, miscible dans la solution et qui n'est pas un solvant du polyuréthanne, mais qui est susceptible de le faire gonfler.
36. Procédé suivant la revendication 34, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne, alors que l'agent réglant l'évaporation ainsi que la viscosité est le xylène.
37. Procédé suivant l'une des revendications 35 ou 36, caractérisé en ce que la substance à point d'ébullition moyen est la méthyléthyl-cétone.
38. Procédé suivant l'une des revendications 34 à 37, caractérisé en ce que les constituants non solides de la solution sont pris en quantités à peu près égales.