FR2565162A1

FR2565162A1 - Polyurethane stratifiable a basse te

Info

Publication number: FR2565162A1
Application number: FR8508218A
Authority: FR
Inventors: Stanley M Hunter; Steven L Oujiri
Original assignee: Sierracin Corp
Current assignee: Sierracin Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1985-12-06
Also published as: CH668937A5; IT1186725B; ATA154585A; AT389276B; BE902569A; FR2565162B1; DE3519041A1; NL8501589A; IT8521009A0; US4592947A

Abstract

LE POLYURETHANE PEUT ETRE UTILISE POUR FORMER DES STRATIFIES ASYMETRIQUES AVEC LE VERRE ET DES MATIERES PLASTIQUES TELLES QUE LE POLYCARBONATE A DES TEMPERATURES INFERIEURES A 65C. LE POLYURETHANE EST LE PRODUIT DE LA REACTION D'UN DIISOCYANATE, DE POLYETHER GLYCOL OU D'UN POLYESTER GLYCOL DE MASSE MOLECULAIRE ELEVEE ET D'AU MOINS DEUX DIOLS DIFFERENTS. UTILISATION POUR REALISER DES VITRAGES POUR VEHICULES OU BATIMENTS.

Description

La présente invention concerne des stratifiés

comprenant des polyuréthanes.

Les polyuréthanes thermoplastiques sont utilisés pour préparer des verres de sécurité et des stratifiés plus complexes comprenant des couches de verre et de polycarbonate, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 388 032 délivré à Saunders. Un problème

dans la fabrication de stratifiés asymétriques compre-

nant des couches externes dissemblables résulte des coefficients de dilatation thermique différents des couches. Par exemple, les plastiques ont habituellement un coefficient de dilatation 5 à 15 fois plus élevé que celui du verre. Les formules de polyuréthanes de la technique antérieure exigent une température de stratification de 93 C ou davantage. Les stratifiés à trois couches utilisant des couches de matériaux

dissemblables ne peuvent pas être fabriqués en utili-

sant les formules de polyuréthane de la technique antérieure car le stratifié obtenu tend à se gauchir lors du refroidissement de 93 C à la température ambiante. Ceci constitue en particulier un problème

pour les stratifiés fins de moins de 0,635 mm d'épais-

seur. Les polyuréthanes stratifiables à basse tempéra-

ture n'ont pas été utilisés car ils tendent à s'arra-

cher aisément du polycarbonate et du verre.

Pour surmonter ce problème de déformation résul-

tant de la température de stratification élevée, on utilise des stratifiés épais. Par exemple, Saunders suggère l'utilisation d'un article de verre stratifié à cinq couches qui comprend une couche de polycarbonate,

deux couches de polyuréthane et deux couches de verre.

Cependant, ce stratifié est difficile à fabriquer, il est d'un coût matières élevé et il n'est pas disponible en couches fines pour des applications telles qu'un

verre de sécurité de 6,35 mm pour des vitrines de bijoute-

ries. Un autre problème avec le stratifié de Saunders

est que la couche de verre peut se briser en éclats.

Ainsi, il serait souhaitable d'avoir un poly- uréthane qui soit stratifiabie à basse température, o

le polyuréthane soit optiquement limpide et ait une résis-

tance suffisante pour former des stratifés solides avec

le verre, le polycarbonate et d'autres matériaux utili-

sés dans des stratifiés transmettant la lumière.

La présente invention concerne un polyuréthane qui satisfait à ce besoin, et des stratifiés formés à partir du polyuréthane. Le polyuréthane est de préférence pratiquement incolore, optiquement limpide, et il est stratifiable à une température inférieure à environ

C et sous une pression d'environ 1,38 MPa.

Le polyuréthane est préparé en faisant agir (a)

un polyéther glycol ou polyester glycol de masse molé-

culaire élevée fondant au-dessous de 49 C, et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à environ 3000, (b) au moins deux diols, (i) un premier diol ayant une masse moléculaire d'environ 60 à environ 250, le premier diol étant symétrique, c'est-à-dire renforçant, et (ii) un second diol ayant une masse moléculaire d'environ 60 à environ 250, le second diol étant différent du premier diol; et (c) un diisocyanate, dans une quantité en équivalents pratiquement équivalente à celle de (a) + (b), les proportions de (a) et de (b) étant telles que à 60 % des groupes fonctionnels -OH proviennent du polyéther glycol ou du polyester glycol (a). On préfère que 40 à 70 % des groupes fonctionnels -OH soient fournis par les deux diols, le second diol fournissant environ 10 à environ 60 % des groupes hydroxyles totaux

fournis par les deux diols.

Le polyuréthane ne se délamine pas du verre et du polycarbonate à la température ambiante sous 0,036 kg/mm,

et il se délamine de préférence du verre et du poly-

carbonate à 71 0C et à une vitesse inférieure à 25,4 mm/h sous 0,21 kg/mm. Le polyuréthane peut être utilisé pour former un

article transmettant la lumière qui est capable de trans-

mettre au moins 8 %, de préférence au moins 50 %, et mieux encore au moins 85 % de lumière visible. L'article comprend une couche de ce polyuréthane en sandwich entre une couche d'un premier matériau et une couche d'un

second matériau, le premier et le second matériaux pou-

vant être identiques ou différents, et étant choisis parmi le verre, des matières plastiques autres que le polyuréthane et les céramiques. Le polyuréthane à une

dureté shore A d'au moins environ 50.

Dans une version de l'article transmettant la lu-

mière conforme à la présente invention donnée à titre d'exemple, le stratifié est asymétrique, le coefficient de dilatation thermique du premier matériau étant d'au

moins environ 5 fois le coefficient de dilatation ther-

mique du second matériau, dans un intervalle de tempé-

rature de 38 à 93 C. Par exemple, le premier matériau peut être du polycarbonate et le second matériau du verre. En utilisant le polyuréthane de la présente invention, on peut former un article transmettant la lumière qui est plat ou incurvé et dont l'épaisseur

est d'environ 6,35 mm seulement.

Ce stratifié peut être utilisé pour remplacer les plaques de verre de 6,3 mm dans des applications o une résistance à la rupture est souhaitable, par exemple, dans des vitrines de bijouteries. En outre, ce stratifié peut être utilisé dans des applications dans lesquelles une fine couche est nécessaire, et dans lesquelles il serait peu souhaitable que les utilisateurs soient exposés à un verre se brisant en éclats. Comme une des couches extérieures du stratifié est du polycarbonate, qui ne se brise pas en éclats, cette couche peut être placée en face de l'utilisateur. Le but de l'invention est de fournir un polyuréthane ayant une température de stratification inférieure à 65 C, et ayant des caractéristiques physiques et optiques

comparables à celles des meilleurs polyuréthanes exis-

- tants qui ne se stratifient qu'à température élevée.

Les polyuréthanes conformes à la présente invention sont stratifiables à d'autres matériaux tels que le verre et les polycarbonates à une température inférieure à environ 65 C et sous une pression inférieure à environ

1,38 MPa. Par "stratifiable", on entend que le poly-

uréthane satisfait à l'essai de délamination à la tempé-

rature ambiante décrit ci-dessous, dans lequel aucune délamination ne se produit à 0,036 kg/mm à la température

ambiante. Au cours de ce test, on peuttutiliser des pri-

maires tels que des primaires au silane. Le polyuréthane

a une dureté shore A d'au moins 50, et de préférence d'en-

viron 70 pour former un stratifié résistant.

Les polyuréthanes sont formés en faisant réagir

(a) un glycol de masse moléculaire élevée fondant au-

dessous de 49 C et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à environ 3000; (b) au moins deux diols différents, dont au moins un des diols est symétrique; et (c) un diisocyanate de préférence aliphatique. Le polyuréthane est de préférence thermoplastique pour qu'on puisse

l'extruder en formant des feuilles pour la stratification.

Cependant, il peut être thermodurcissable.

Les polyuréthanes thermoplastiques peuvent se pré-

parer en faisant réagir le polyisocyanate organique avec le polyol de masse moléculaire élevée et les deux diols à chaîne relativement courte jusqu'à obtention

d'une matière solide, mais toujours thermoplastique.

Le polyol à chaîne longue, de masse moléculaire relativement élevée, peut être un polyoxyalkylène éther glycol ou un polyester glycol ayant un point de fusion inférieur à environ 49 C et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à 3000. Les polyols utilisés

ont au moins deux atomes d'hydrogène labiles par molé-

cule et généralement jusqu'à 10, de préférence jusqu'à 4 groupes hydroxyles par molécule. La présence de plus de deux hydrogènes labiles conduit à un polyuréthane thermodurci. Des glycols ayant des masses moléculaires d'environ 600 à 2000 sont particulièrement efficaces

pour donner des polyuréthanes de haute qualité.

Comme exemples de polyoxyalkylènes éthers glycols appropriés, on citera le poly-1,2-propylène éther glycol, le poly-1,3-propylène éther glycol, et le polybutylène

éther glycol. Les polyoxyalkylènes éthers glycols peu-

vent se préparer à partir d'époxydes polymérisés ou d'éthers cycliques comme il est bien connu dans la technique. Les polyéthers sont de deux types de base, ceux dérivant du THF, tels que les polyéthers glycols TERACOLTM et ceux dérivant d'oxydes de propylène, tels que le PPG (polypropylène éther glycol) et les polyols apparentés. Par comparaison avec le PPG, les polyéthers glycols TERACOL présentent plusieurs avantages: ils donnent des formules qui sont plus solides, plus

résistantes à la déshydratation et plus souples.

Des polyesters glycols appropriés comprennent les polycaprolactones et des polyesters à base d'acides polycarboxyliques, tels que les acides adipique,

oxalique, phtalique, sébacique, succinique et téré-

phtalique, etc., réagissant avec des glycols de faible masse moléculaire tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4-butane diol, le 1,6-hexane diol et le glycérol, etc. Les

polycaprolactones se préparent en condensant des capro-

lactones et des résines avec des quantités mineures de composés à hydrogène actif difonctionnels tels que l'eau ou un glycol de faible masse moléculaire. Les polyesters a base d'acides dicarboxyliques et de glycols peuvent être obtenus par des procédés d'estérification ou de trans-esterification bien connus. Les polyesters à base de mélanges de glycols et/ou de mélanges de diacides

sont souvent utiles car ils fondent généralement au-

dessous de 40 C, dans l'intervalle de masse moléculaire intéressant. Les deux diols de faible masse moléculaire ont de préférence seulement des groupes hydroxyles aliphatiques primaires et secondaires. Au moins un diol est renforçant, et de préférence les deux sont renforçants. Les diols renforçants présentent les caractéristiques suivantes: (a) symétrie; (b) une -masse-moléculaire relativement

faible; et (c) six groupes carbonés ou moins à l'exclu-

sion des radicaux aromatiques. Les diols contenant des noyaux aromatiques sont fréquemment renforçants. Les diols non renforçants ont une masse moléculaire plus élevée que les glycols renforçants, et sont exempts de

noyaux aromatiques.

Des exemples de diols renforçants sont le 1,4-

butanediol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le néopentyl glycol,les cis ou trans 1,4dihydroxycyclohexanes,

l'hydroquinone, et le 1,4-(B-hydroxyéthoxy) benzène.

Comme exemples de diols non renforçants, on citera le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-2-éthyl-1,3-propanediol,

le 2-méthyl-butanediol,-1,4, et le 2-butyl-2-éthyl-

propanediol-1,3. -

iols de faible masse moléculaire utilisés Les diols de faible -masse moléculaire utilisés

dans la formule diffèrent les uns des autres. Par exem-

ple, ils peuvent différer par la masse moléculaire et/ou la structure. En général, ils diffèrent par la masse moléculaire, et ils en diffèrent d'au moins 14.

Comme on utilise deux diols différents, une stratifica-

tion à basse température est possible. Un 1,4-butanediol et un éthylène glycol renforgants et symétriques sont particulièrement préférés, en raison de leur faible toxicité et de leur facilité de manipulation. En outre, lorsqu'on utilise à la fois un 1,4-butanediol avec

l'éthylène glycol comme diols, on peut former un stra-

tifié ayant une résistance élevée à une température de stratification plus basse que si l'un ou l'autre des diols était utilisé seul. De même, on peut obtenir avec un système multidiols une résistance physique globale

comparable à celle de certains des meilleurs poly-

uréthanes à durcisseur unique.

Les polyuréthanes thermoplastiques à base de diisocyanates aromatiques sont souvent légèrement colorés au moment de la préparation, et ils jaunissent

habituellement en vieillissant. Cependant, le diiso-

cyanate utilisé dans le polayuréthane est de préférence aliphatique. Les diisocyanates aliphatiques peuvent être le méthylène bis(4cyclohexylisocyanate), vendu par la Mobay Chemical Company sous la marque commerciale

Desmodor WTM, le 1,4-butane diisocyanate, le 1,2-

isocyanatométhyl cyclobutane, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,4cyclohexane diisocyanate, le 4,4-diicyclohexylméthane diisocyanate, le 1, 10-décane diisocyanate, etc. En formulant l'agent de durcissement avec une combinaisôn de deux diols de faible masse moléculaire, il est possible de fabriquer un polyuréthane à basse température de stratification. En outre, le polyuréthane conserve toutes les propriétés physiques avantageuses d'un poluréthane utilisant -un seul diol renforçant, parmi lesquelles la résistance, la transparence optique et l'absence de coloration au vieillissement. Un tempé- rature de stratification plus basse est obtenue en détruisant la chaîne du polymère avec un second diol durcisseur. La masse moléculaire des diols diffère d'au moins 14, c'est-à-dire d'un groupe CH2. L'un des diols a de préférence une masse moléculaire de 76 à

250 et l'autre diol une masse moléculaire de 62 à 236.

La résistance globale du polyuréthane est conservée, même avec une basse température de stratification, en

utilisant un rapport plus élevé de l'agent de durcis-

sement aux segments mous que dans un système durcisseur unique. La transparence optique et la résistance au jaunissement peuvent être obtenues en utilisant un

diisocyanate aliphatique.

Le rapport molaire des diols durcisseurs de faible

masse moléculaire au segment glycol mou de masse molé-

culaire élevée est important pour préparer les polymères de la présente invention. Pour réaliser un polyuréthane qui se stratifie au-dessous de 65 C et qui ait une dureté et une résistance suffisantes pour former un stratifié solide, d'environ 30 à environ 60% et de

préférence de 30 à 50 % des groupes hydroxyles fonc-

tionnels sont fournis par le glycol de masse moléculaire élevée, et d'environ 40 à environ 70 % des groupes

fonctionnels hydroxyles sont fournis par les diols.

En outre, le diol non renforçant, ou s'il n'y a pas

de diol non renforçant, le diol ayant la masse molé-

culaire la plus basse des deux diols, fournit de pré-

férence d'environ 10 à environ 60 %, de préférence d'environ 30 à environ 50 % des groupes hydroxyles totaux apportés par les deux diols, c'est-àdire que

le diol ayant la masse moléculaire la plus faible four-

nit d'environ 4 % à environ 42 % des groupes hydroxyles totaux utilisés dans le polyuréthane et le diol ayant la masse moléculaire la plus élevée fournit d'environ 28 à environ 66 % des groupes hydroxyles totaux utilisés. Le polyuréthane peut contenir un absorbant UV tel

que des benzophénones ou des benzotriazoles. Le poly-

uréthane contient de préférence des antioxydants tels que des phénols encombrés comme les Irganox 1010, 1035, 1076, 1093, 1-98 (vendus par Ciba Geigy); des amines encombrées; des phosphites organiques et des phosphates organiques tels que des phosphites d'alkyle et d'aryle;

et des quinones.

Les polymères de polyuréthane de l'invention peu-

vent se préparer par les procédés,direct, quasi-

prépolymère, ou prépolymère complet. Dans le procédé direct, l'isocyanate, le glycol de masse moléculaire élevée et les deux diols de faible masse moléculaire sont mélangés et mis à réagir simultanément. Dans le procédé prépolymère complet, l'isocyanate est mis à réagir avec le glycol de masse moléculaire élevé pour préparer un prépolymère à terminaison isocyanate, qui est ensuite mis à réagir avec les deux diols de faible masse moléculaire. Dans le procédé quasi-prépolymère, l'isocyanate est mis à réagir avec une partie du glycol de masse moléculaire élevée, et dans un stade ultérieur, les diols de faible masse moléculaire et la partie restante du glycol de masse moléculaire élevée sont tous mis à réagir avec le prépolymère

préparé dans le premier stade.

Pour assurer la transparence optique, il est important que le mélange des ingrédients formant le polymère soit chauffé rapidement après le mélange et avant que la gélification n'ait commencé, et qu'un catalyseur de formation d'uréthane soit présent dans

le mélange, de telle sorte que le produit de la réac-

tion se gélifie en une heure environ. La gélation s'est produite si le produit ne fait pas de "fils" lorsqu'une baguette de-verre est plongée et retirée de la matière à une température d'environ 100 à 1150C. La température

nécessaire varie d'environ 30 à 65 C, suivant la quan-

tité de catalyseur et la formule particulière utilisée.

Des catalyseurs formant des uréthanes appropriés

sont ceux qui sont hautement spécifiques pour la for-

mation d'uréthanes par réaction de groupes -NCO et -OH, et qui n'ont qu'une faible tendance à accélérer des réactions secondaires conduisant à la formation d'allophanate et d'isocyanurate. Des catalyseurs tels que des sels stanneux d'acides organiques et d'autres composés organiques de l'étain sont préférés. Comme exemples de catalyseurs, on citera l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, le diacétate de dibutylétain et le dilaurate'de dibutylétain. Des catalyseurs préférés sont des catalyseurs d'étain-IV, tels que l'UL-28, vendus par Witco. Bien qu'on préfère les catalyseurs de sels d'étain et d'étain organique, on peut utiliser d'autres catalyseurs. L'UL-28 préféré est habituellement utilisé dans une proportion d'environ 4 à environ 10 ppm

en poids.

Les polyuréthanes de l'invention sont optiquement limpides ou transparents, par opposition à translucides ou opaques. Le polyuréthane transmet la lumière, il

transmet plus de 50 % de lumière visible, et de préfé-

rence plus de 90 % de lumière visible lorsqu'il est sous une épaisseur de 6,35 mm. Il est incolore ou pratiquement incolore et le reste indéfiniment. En outre, les polymères sont très résistants aux chocs et présentent d'excellentes propriétés physiques. Ils sont utiles pour la fabrication de vitrages de sécurité transparents. Comme exemples, on citera des pare-brise et des fenêtres latérales résistant aux chocs pour des véhicules tels que des automobiles, des avions, des automotrices, des véhicules militaires et des véhicules blindés. Ces stratifiés peuvent aussi être utilisés dans des installations pénitencières et des installations militaires, et dans des fenêtres de magasins, des vitrines, des bureaux et des maisons. En raison de leur faible température de stratification, ils peuvent être utilisés pour fabriquer des stratifiés asymétriques fins (c'est-à-dire de 6,35 mm d'épaisseur et moins), à trois couches, plats et incurvés, produits

n'existant pas jusqu'à présent.

Le polyuréthane est de préférence sous forme d'une feuille ayant une épaisseur d'environ 250 à environ 2500 u, et de préférence d'environ 635 à environ 1270 P.

Le polyuréthane peut être utilisé dans des strati-

fiés qui, sous une épaisseur de 6,35 mm, transmettent au moins 8 % de lumière visible pour des applications telles que des miroirs unidirectionnels. On préfère que le stratifié transmette au moins 50 % de lumière visible,

et mieux encore au moins 85 % de la lumière visible.

Dans les revendications ci-après, lorsque des proprid-

tés de transmission lumineuse sont indiquées, elles se réfèrent à une couche ou à un stratifié de 6,35 mm

d'épaisseur.

Le polyuréthane peut être utilisé pour stratifier des feuilles rigides telles que des feuilles de verre, de céramique et de matières plastiques. Comme exemples des matières plastiques pour lesquelles le polyuréthane peut être utilisé, on citera: les polyétherimides, les acryliques, les polysulfones, les polycarbonates, les copolymères polyesters/polycarbonates, les polyamides et les polyarylates. Les couches stratifiées par le polyuréthane sont de préférence sous forme de feuilles d'une épaisseur d'environ 1520 u a environ

,4 mm. En général, le stratifié contient des maté-

riaux dissemblables ayant des coefficients de dilata-

tion différents pour tirer profit de la capacité du polyuréthane de stratifié à basse température et sous basse pression sans déformation du stratifié. La viscosité inhérente d'une solution à 1 % du polyuréthane est de préférence supérieure à 0,8. La densité d'une telle solution est mesurée dans un viscosimêtre Ubbelohde no 1. La viscosité inhérente est définie par: ln (TS/Tt) o Ts = temps d'écoulement de la solution et

Tt = temps d'écoulement du THF pur.

Le polyuréthane présente de préférence les pro-

priétés physiques suivantes: Résistance à la traction à la rupture, MPa: 20,68 - 48,26 MPa Allongement à la rupture, % 400 - 700 Modules à 100 %, MPa 2,07 - 5,52 Modules à 50 %, MPa 6,89 - 13,8 Dureté shore A supérieure à 50 Ces propriétés sont mesurées conformément aux procédés ASTM suivants: Résistance à la traction D412 Allongement à la rupture D412 Modules D412 Dureté shore A D676

Ce polyuréthane à deux diols présente essentielle-

ment des propriétés physiques, optiques et de stratifi-

cation comparables à celles de certains des meilleurs polyuréthanes à un seul diol. En outre, il présente l'avantage d'être stratifiable audessous de 650C

sous des pressions inférieures à 1,38 MPA.

Pour essayer la résistance et les caractéristiques de stratification à basse température de ce polyuréthane, on prépare des stratifiés d'essai. Les stratifiés

d'essai mesurent 12,7 x 25,4 cm. Une feuille de poly-

carbonate sans primaires de 380 u d'épaisseur est stratifiée sur une couche de polyuréthane de 380 u d'épaisseur à 1040C et sous une pression de 0,69 MPa. Ce stratifié est ensuite stratifié sur un matériau d'essai, tel que du verre (revêtu de primaire), du polycarbonate (revêtu d'un primaire), ou d'un autre

matériau. La stratification s'effectue dans un auto-

clave, à une température de 57-65 C et sous une pression

de 1,034 MPa pendant deux heures ou davantage. Le stra-

tifié est ensuite mis de côté pendant une journée après la stratification. Avant le processus de stratification, un ruban de silicone de 2,54 cm par 1,27 cm est placé au-dessus du matériau d'essai à une extrémité. Celui-ci

sert de séparateur pour empêcher le polyuréthane d'adhé-

rer au matériau d'essai dans cette région. Des incisions sont faites dans le polycarbonate de 380 u d'épaisseur à travers la couche de polyuréthane jusqu'au matériau d'essai. Les incisions sont espacées de 12,7 mm les unes des autres. Les bandes de 12,7 mm ainsi formées

sont utilisées dans les essais.

Deux types d'essais d'arrachement, à la tempéra-

ture et à température élevée, sont effectués pour

déterminer les caractéristiques d'adhérence du poly-

uréthane dans le système du stratifié. Un stratifié satisfaisant résiste à un arrachement d'au moins

0,036 kg/mm, sans aucun mouvement de délamination.

On préfère qu'aucune délamination ne se produise à

0,18 kg/mm.

Dans l'essai d'arrachage à haute température, le procédé ci-dessus est répété à 71 C, avec une force constante de 2,72 kg ou sur une bande de 12, 7 mm (0,21 kg/mm). Un polyuréthane satisfaisant est celui dans lequel la bande s'arrache à une vitesse inférieure

à 25,4 mm par heure.

Le polyuréthane a de préférence une dureté shore A d'au moins environ 50, et -mieux encore d'au moins

environ 70, pour être constamment capable de se stra-

S tifier au verre et au polycarbonate.

Les stratifiés conformes à la présente invention peuvent exiger un primaire. Le polyuréthane ne se

stratifie pas convenablement au verre sans primaire.

Il peut adhérer au polycarbonate sans primaire à une température de stratification supérieure à 93 C, mais généralement pas à des températures de stratification

plus basses.

Le brevet des E.U.A. n 3 350 345, délivré à Vanderbilt et coll. décrit l'utilisation de silanes hydrolysées comme primaires pour lier des polymères caoutchouteux à des surfaces de verre. Des primaires

préférés pour l'utilisation dans les stratifiés con-

formes à la présente invention sont les suivants:

TABLEAU I

Ingrédients Primaire pour Primaire pour polycarbonate verre

A-151 --- 0,5

A-1120 1,74 4,5

DER-661 8,26 ---

Eau 400 2450 Alcool isopropy ique 1795 2540

Diacétone alcool 1795 ---

CellosolveTM --- 8 Le A-151 est un vinyltriéthoxysilane vendu par

Union Carbide, ayant une -masse moléculaire de 190,4.

C'est un liquide limpide ayant un indice de réfraction de 1,397 (ND25 C), une -masse spécifique de 0,905 à 25 C,

et un point d'ébullition de 160,5 C.

Le A-1120 est un N-béta-(aminoéthyl)-gamma-amino-

propyltriméthoxysilane vendu par Union Carbide, ayant une masse moléculaire de 222,4. C'est un liquide limpide, ayant un indice de réfraction de 1,448 (ND25PC), une masse spécifique de 1,03 à 25 C et un point d'ébullition

de 259 C.

Le DER-661 est une résine époxyde solide vendue par Dow Chemical. C'est le produit de la réaction de

l'épichlorhydrine et du bisphénol-A, contenant 3 motifs.

Il a un poids équivalent d'époxyde (grammes de résine contenant un gramme de poids équivalent d'époxyde) de 475 à 575. Sa masse spécifique est de 1, 19. Une solution de DER-661 dans l'éther glycolique DOWANOL DBTM comme solvant contenant 40 % en poids de résine, a une couleur

de 1 (Etalon de couleur Gardner de 1933).

Les primaires sont appliqués au verre ou au poly-

carbonate en versant ou en pulvérisant une faible quantité de ceux-ci sur la surface. Le primaire appliqué

est ensuite séché par essuyage en le tamponnant douce-

ment avec un tissu propre non pelucheux, recouvrant

toute sa surface.

Un procédé de préparation de stratifiés verre/ polyuréthane/polycarbonate industriels conformes à la présende invention est le suivant. Des primaires sont utilisés si nécessaire pour traiter les surfaces des feuilles de verre et de polycarbonate. Les feuilles sont assemblées les unes au-dessus des autres, la feuille de polyuréthane étant prise en sandwich entre les deux autres feuilles. Le stratifié assemblé est

ensaché sous vide, autoclavé et chauffé à une tempé-

rature de stratification inférieure à 65 C et sous une pression d'environ 0,34 /rPa à 1,38 lMPa pendant un

temps approprié, par exemple environ à à 3 heures.

Exemple

Les matières premières utilisées dans une formule préférée sont les suivantes: 1. Teracol 1000TM. Il s'agit d'un polyéther glycol

vendu par Du Pont. Il a une masse Moléculaire de 950-

1050, un indice d'hydroxyle de 107 à 118, une couleur APHA inférieure à 40, un indice d'alcalinité inférieur à 1 meq. KOH/kg x 30, un indice d'acide (à chaud) de moins de 0,05 mg de KOH/g, et une teneur en eau infé-rieure à 0,03 % en poids.

2. Une association de 1,4-butanediol et d'éthylène

glycol est utilisée comme diols de faible masse molé-

culaire. Un rapport d'environ 60 % de butanediol et de 40 % d'éthylène glycol donne un polyuréthane ayant

les proprietés désirées.

3. Le DesmodorWTM est un 4,4-diisocyanate-dicyclo-

hexylméthane, et il est vendu par la Mobay Chemical Company. Dans la formule préférée, le glycol de masse moléculaire élevée fournit environ 40 % des groupes

fonctionnels -OH, les deux diols fournissant le reste.

Comme dans le cas des deux diols, l'éthylène glycol fournit environ 40 % des groupes -OH totaux fournis

par les deux diols.

Les quantités des matières utilisées sont les suivantes: Equivalents Teracol - 1000 0,1747 1,4-butane diol 0,1667 Ethylène Glycol 0,1111 Desmodor W 0,4593 Stoechiométriquement, la quantité équivalente du diisocyanate est la somme des quantités équivalentes

du glycol et des diols. Une quantité légèrement supé-

rieure (de moins de 2 %) de Desmodor W est utilisée pour compenser l'état de pureté de 99,3 % indiqué pour le produit chimique, et le fait que le produit

commercial contient souvent de l'humidité.

Le procédé de fabrication est le suivant: le

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Teracol 1000 est agité soigneusement dans le récipient réactionnel. Les antioxydants utilisés éventuellement sont alors ajoutés. On ajoute dans l'ordre le butanediol, l'éthylène glycol et le Desmodor W. On mélange le lot pendant cinq minutes à la température ambiante. On ajoute alors sept ppm d'un catalyseur à l'étain-IV, l'UL-28, vendu par Witco. On agite le bain pendant 10 minutes supplémentaires à 32 C environ. On verse ensuite le polyuréthane obtenu dans un moule de coulée. On le

durcit dans un four à 93'C pendant au moins 6 heures.

Le bloc de polyuréthane durci est massicoté, granulé et extrudé à une température entre 149 C et

177 C, en une feuille de 1270 a.

Cette feuille de polyuréthane a un indice de

réfraction d'environ 1,5 et elle est optiquement trans-

parente. Comme elle est fabriquée avec un diisocyanate aliphatique, elle ne jaunit pas en vieillissant. Une feuille de 1,27 mm de cette matière peut transmettre plus de 90 % de lumière visible. Cette matière est capable de se stratifier au polycarbonate et au verre à une température de 60'C et sous une pression de

1,034 MPa, le stratifié ayant une épaisseur de 6,35 mm.

Des stratifiés tant plats qu'incurvés sont formés sans déformation.

Claims

REVENDICATIONS

1. Article transmettant la lumière, capable de transmettre au moins 8 % de lumière visible, comprenant (i) une couche de polyuréthane, en sandwich entre (ii) une couche d'un premier matériau et (iii) une couche d'un second matériau, le premier et le second matériaux pouvant être identiques ou différents et étant choisis parmi un verre transmettant la lumière, une matière plastique et une céramique; le polyuréthane

ayant une dureté shore A d'au moins 50, et étant stra-

tifiable aux deux autres couches à une température de stratification inférieure à 65 C et sous une pression inférieure à 1,38 MPa, de sorte que l'article ne se

délamine pas à la température ambiante sous 0,036 kg/mm.

2. Article stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'il comprend un primaire entre la couche de polyuréthane et une des deux autres couches.

3. Article stratifié selon la revendication 1,

capable de transmettre au -moins 50 % de lumière visible.

4. Article stratifié selon la revendication 1,

capable de transmettre au moins 85 % de lumière visible.

5. Article stratifié selon la revendication 1, dans lequel le coefficient de dilatation thermique du premier matériau est d'au-moins environ cinq fois le coefficient de dilatation thermique du second matériau

dans l'intervalle de température de 38 C à 93 C.

6. Article selon la revendication 5, dans lequel l'article est plat et se compose essentiellement des

trois couches seulement.

7. Article selon la revendication 6, n'ayant pas

plus d'environ 6,35 mm d'épaisseur.

8. Article stratifié selon la revendication 5, dans lequel le premier matériau est du verre et le

second matériau est du polycarbonate.

9. Article selon la revendication 5, dans lequel

l'article est incurvé.

10. Article stratifié selon la revendication 1, dans lequel la couche de polyuréthane: (a) est capable de transmettre au moins environ % de lumière visible; (b) présente un indice de réfraction compris entre environ 1,4 et environ 1,6; (c) présente un module de 100 % d' environ 2, 07 à environ 5,52 MPa; (d) présente un module de 300 % d' environ 6,89 à environ 13,8 MPa; (e) présente une résistance à la traction et à la rupture d'environ 20,7 MPa à environ 48,3 MPa; et (f) présente un allongement à la rupture d'environ

400 à environ 700 %.

11. Article selon la revendication 1, dans lequel

le polyuréthane est thermoplastique.

12. Article stratifié selon la revendication 1, dans lequel le polyuréthane est préparé en faisant réagir en présence d'un catalyseur de formation des uréthanes: (a) un polyêther glycol ou polyester glycol de masse moléculaire élevée, fondant au-dessous de 49 C, et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à environ 3000; (b) au moins deux diols, (i) un premier diol ayant une masse moléculaire d'environ 60 à environ 250, le premier diol étant symétrique, et (ii) un second diol ayant une masse moléculaire d'environ 60 à environ 250, le second diol étant différent du premier diol; et (c) un diisocyanate dans une quantité pratiquement équivalente aux équivalents de (a) + (b); dans lequel environ 30 à environ 60 % des groupes

fonctionnels -OH sont fournis par le glycol.

13. Article selon la revendication 12, dans lequel environ 40 à environ 70 % des groupes fonctionnels -OH proviennent des diols, le second diol fournissant d'environ 10 à environ 60 % des groupes -OH totaux fournis par les deux diols.

14. Article selon la revendication 12, dans lequel

les diols sont tous deux renforgants et ont des masses -

moléculaires qui diffèrent d'au moins 14.

15. Article stratifié selon la revendication 12, dans lequel le glycol de masse moléculaire élevée est

un polyéther glycol ayant une masse moléculaire d'en-

viron 950 à environ 1050, un indice d'hydroxyle d'en-

viron 107 à environ 118, une couleur APHA inférieure à 40, un indice d'alcalinité inférieur à 1 meq. KOH/kg x 30, un indice d'acide (à chaud) inférieur à 0,05 mg de XOH/g, et une teneur en eau inférieure à 0,03 % en poids, le premier diol est le 1,4-butanediol, le second diol est l'éthylène glycol, et le diisocyanate est le

méthylène bis-(4-cyclohexylisocyanate).

16. Article selon la revendication 12, dans lequel les quantités équivalentes du glycol: premier diol:

second diol: diisocyanate sont d'environ 1:1:0,6:2,6.

17. Article selon la revendication 1, dans lequel l'article se délamine à 71'C à une vitesse inférieure

à 25,4 mu par heure sous 0,21 kg/mm.

18. Article plat transmettant la lumière, capable

de transmettre au moins 50 % de lumière visible, cons-

titué essentiellement de trois couches: -une couche de polyuréthane, en sandwich entre une couche d'un premier matériau et une couche d'un second matériau, dans lequel le premier et le second matériaux sont différents, et sont choisis dans le groupe constitué du verre et des matières plastiques; le coefficient de dilatation thermique au premier matériau est d au mnots environ cinq fois le coefficient de dilatation thermique du second matériau dans l'intervalle de température de 38 C à 93 C; le polyuréthane ayant une dureté shore A d'au moins 70 et étant capable de stratifier les deux autres couches à une température de stratification inférieure à 65C et sous une pression inférieure à 1,38 MPa, de sorte que l'article ne se délamine pas

à la température ambiante sous 0,036 kg/mm; le poly-

uréthane étant préparé en faisant réagir en présence d'un catalyseur de formation d'uréthane: (a) un polyéther glycol ou polyester glycol de masse moléculaire élevée fondant au-dessous de 65 C, et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à environ 3000; (b) un premier diol symétrique ayant une masse moléculaire d'environ 74 à environ 250; (c) un second diol symétrique ayant une masse

moléculaire d'environ 60 à environ 236, la masse molé-

culaire du second diol étant inférieure d'au moins environ 14 à la masse moléculaire du premier diol; et

(d) un diisocyanate aliphatique dans une propor-

tion pratiquement équivalente aux équivalents de (a) + (b) + (c); les proportions de (a), (b) et (c) étant telles que d'environ 30 à environ 60 % des groupes fonctionnels -OH proviennent du polyéther glycol ou du polyester glycol (a), et d'environ 40 à environ 70 % des deux diols (b) et (c), le second diol (c) fournissant d'environ 30 à environ 50 % des groupes -OH totaux

fournis par les deux diols.

19. Procédé de fabrication d'un stratifié trans-

mettant la lumière, capable de transmettre au moins 8 % de lumière visible, consistant: (a) à choisir une feuille d'un premier matériau et une feuille d'un second matériau, le premier matériau et le second matériau pouvant être identiques

ou différents, et étant choisis dans le groupe consti-

tué d'un verre, d'une -matière plastique et d'une céra-

mique transmettant la lumière; (b) à empiler une feuille de polyuréthane entre les deux feuilles, le polyuréthane étant stratifiable à une température inférieure à environ 651C et sous une pression inférieure à 0, 38 MPa, de telle sorte que

le stratifié ne se délamine pas à la température am-

biante sous 0,036 kg/mm; et (c) à maitenir la pile à une température inférieure à 65 C et sous une pression d'au moins 0,34 MPa pendant

un temps suffisant pour former le stratifié.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le stratifié est capable de transmettre au moins 85 %

de lumière visible.

21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel

le stratifié n'a pas plus d'environ 6,35 rm d'épaisseur.

22. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le polyuréthane est préparé en faisant réagir en présence

d'un catalyseur de formation des uréthanes: -

(a) un polyéther glycol ou polyester glycol de masse moléculaire élevée fondant au-dessous de 49 C, et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à environ 3000; (b) au moins deux diols, (i) un premier diol ayant une masse moléculaire d'environ 60 à environ 250, le premier diol étant symétrique, et (ii) un second diol ayant une masse -moléculaire d'environ 60 à environ 250, le second diol étant différent du premier diol; et (c) un diisocyanate dans une quantité pratiquement équivalente aux équivalents de (a) + (b); dans lequel d'environ 30 à environ 60 % des groupes

fonctionnels -OH proviennent du glycol.

23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel d'environ 40 à environ 70 % des groupes fonctionnels -OH proviennent des diols, le second fournissant d'environ à environ 60 % des groupes -OH totaux fournis par

les deux diols.

24. Procédé selon la revendication 22, dans lequel les diols sont tous deux renforçants et ont des masses

moléculaires qui diffèrent d'au moins 14.

25. Procédé selon la revendication 19, dans lequel

le coefficient de dilatation thermique du premier maté-

riau est d'au moins environ cinq fois le coefficient

de dilatation thermique du second matériau, dans l'in-

tervalle de température de 38 à 93 C.

26. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le stratifié se délamine à 71 C à une vitesse inférieure

à 25,4 mm par heure sous 0,21 kg/mm.

27. Polyuréthane stratifiable sur du verre et du polycarbonate à une température inférieure à 65 C et sous une pression inférieure à 1,38 MPa, dans lequel le polyuréthane ne se délamine pas à la température

ambiante sous 0,036 kg/mm, le polyuréthane étant pré-

paré en faisant réagir en présence d'un catalyseur de formation des uréthanes: (a) un polyéther glycol ou polyester glycol de masse moléculaire élevée fondant au-dessous de 49 C

et ayant une masse moléculaire d'environ 500 à envi-

ron 3000; (b) au moins deux diols, (i) un premier diol ayant une masse moléculaire d'environ 60 à environ

250, le premier diol étant symétrique, et (ii) un-

second diol ayant une masse moléculaire d'environ 60

à environ 250, le.second diol étant différent du pre-

mier diol; et

(c) un diisocyanate dans une proportion pratique-

ment équivalente aux équivalents de (a) + (b); dans lequel d'environ 30 à environ 60 % des

groupes fonctionnels -OH proviennent du glycol.

28. Polyuréthane selon la revendication 27, dans

lequel d'environ 40 à environ 70 % des groupes fonc-

tionnels -OH proviennent des diols, le second diol fournissant d'environ 10 à environ 60 % des groupes -OH totaux fournis par les deux diols.

29. Polyuréthane selon la revendication 27, dans lequel les diols sont tous deux renforçants et ont des

masses moléculaires différentes d'au moins 14.

30. Polyuréthane suivant la revendication 27, dans lequel le glycol (a) est un polyéther glycol ayant une masse moléculaire d'environ 950 à environ 1050, un indice d'hydroxyle d'environ 107 à environ 118, une couleur APHA inférieure à 40, dn indice d'alcalinité inférieur à 1 meq. KOH/Kg x 30, un indice d'acide (à chaud) inférieur à 0,05 mg de KOH/g, et

moins de 0,03 % en poids d'eau.

31. Polyuréthane selon la revendication 28, dans

lequel le-premier diol est le 1,4-butanediol.

32. Polyuréthane selon la revendication 31, dans

lequel le second diol est l'éthylène glycol.

33. Polyuréthane selon la revendication 27 dans

lequel le diisocyanate est le méthylène bis-(4-cyclo-

héxylisocyanate).

34. Polyuréthane selon la revendication 27, dans lequel le glycol (a) est un polyéther glycol ayant une masse moléculaire d'environ 950 à environ 1050, un indice d'hydroxyle d'environ 107 à environ 118, une couleur APHA inférieure à 40, un indice d'alcalinité inférieur à 1 meq. KOH/kg x 30, un indice d'acide (à chaud) inférieur à 0, 05 mg de XOH/g et moins de 0,03 % en poids d'eau, le premier diol étant le 1,4-butanediol, le second diol étant l'éthylène glycol,

et le diisocyanate étant le méthylène bis-(4-cyclo-

hexyl-isocyanate), et o les quantités équivalentes de (a): premier diol: second diol: (d) sont d'environ 1;1:0,6:2,6, , Polyuréthane selon la revendication 27, dans lequel le polyuréthane se délamine à 60 C à-une

vitesse inférieure à 25,4 mm par heure sous 0,216 kg/mm.