CN116057096A - 车辆用擦拭器刮片 - Google Patents

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松田秀和
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Abstract

提供可以发挥优异的擦拭性的车辆用擦拭器刮片。一种车辆用擦拭器刮片，其中使擦拭器刮片的唇部的一部分抵接以清扫被清扫构件的表面，其中：唇部中的聚氨酯包含包括以下的组合物的反应产物：包含二异氰酸酯和三官能以上的多官能异氰酸酯的异氰酸酯化合物、和包含三官能以上的多官能醇的醇；该二异氰酸酯在其分子中具有芳香环；M2/M1为0.001‑0.028，M3/M1为0.020‑0.110，并且M2/M3为0.013‑0.300，其中M1为所有离子的检出量，M2为三官能以上的多官能异氰酸酯，并且M3为二异氰酸酯；并且聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.12‑0.65mmol/g。

Description

车辆用擦拭器刮片
技术领域
本公开涉及用于擦拭被清扫构件的表面的车辆用擦拭器刮片。
背景技术
对于车辆用擦拭器刮片，使用天然橡胶或氯丁橡胶等。橡胶具有不饱和键，并且因此容易劣化。作为现有技术之一，PTL 1提出使用聚氨酯作为不具有不饱和键的材料。
引文列表
专利文献
[PTL1]特开2004-51894号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，为了确保良好的视野，对玻璃面实施例如拒水处理或蜡涂布等处理的情况较多。结果，虽然提高了局部擦拭性，但是发生与玻璃面抵接不均匀，这可能会导致发生颤动。由抵接不均匀引起的异响给驾驶者带来不快感。此外，颤动本身可能会引起擦拭性的降低。根据由本发明人进行的研究，如PTL 1中所记载的聚氨酯制的擦拭器刮片在附着在挡风玻璃上的例如雨滴等附着物的擦拭性方面仍有改进余地。本公开的一个方面旨在提供能够发挥优异的擦拭性的车辆用擦拭器刮片。
用于解决问题的方案
根据本公开的一个方面，提供了
一种车辆用擦拭器刮片，其包括：
刮片支承部；和
经由颈部与刮片支承部可摆动地连接的唇部，
使唇部的一部分与被清扫构件的表面抵接，并且由此清扫被清扫构件的表面，
唇部包含聚氨酯，
该聚氨酯包含包括以下的组合物的反应物：
包含二异氰酸酯和三官能以上的多官能异氰酸酯的异氰酸酯化合物，和
包含三官能以上的多官能醇的醇，
该二异氰酸酯在分子中具有芳香环，其中
当使用使样品在电离室内加热气化并且使样品的分子电离的直接样品导入型的质谱仪将聚氨酯以10℃/s的升温速度加热至1000℃时，则获得的所有离子的检出量定义为M1，
与源自三官能以上的多官能异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图中的峰的积分强度定义为M2，并且
与源自二异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图中的峰的积分强度定义为M3，
M2/M1为0.001～0.028，
M3/M1为0.020～0.110，
M2/M3为0.013～0.300，并且
聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.12mmol/g～0.65mmol/g。
发明的效果
本公开的一个方面可以提供能够发挥优异的擦拭性的车辆用擦拭器刮片。
附图说明
[图1]擦拭器刮片的示意图的一个实例。
[图2]图2(a)和图2(b)各自为示出擦拭器刮片在清扫过程期间的状态的说明图。
[图3]第一边缘附近的放大图。
[图4]第一线段附近的放大图。
[图5]图5(a)和图5(b)分别示出实施例1和比较例1的二值化图像。
具体实施方式
在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的“XX以上且YY以下”或“XX～YY”的记载意味着包括作为端点的下限和上限的数值范围。
当分段记载数值范围时，可以将各数值范围的上限和下限任意组合。
本发明人认为，使用传统的聚氨酯制擦拭器刮片，由于在聚氨酯中的硬链段部分与软链段部分之间将力传递至被清扫面的方式的差异，导致出现例如条纹状的擦拭残留。
基于此类考虑的进一步研究发现，擦拭器刮片的弹性部包含特定的聚氨酯对于擦拭性的更进一步提高是有效的。该特定的聚氨酯抑制硬链段的聚集。结果，可以想到的是，力向被清扫面的传递沿擦拭器刮片的纵向(宽度)方向变得均匀，并且可以有效地抑制条纹状的擦拭残留的出现。
<车辆用擦拭器刮片的构成>
根据本公开的车辆用擦拭器刮片(下文中也将简称为擦拭器刮片)可以用于包括如下的设备：例如以汽车为代表的车辆、飞机或船舶等运输设备或者例如建筑机械等工业机械设备。
如图1中所示，擦拭器刮片包括刮片支承部1和经由颈部2与刮片支承部可摆动地连接的唇部3。使擦拭器刮片形成为沿长度方向具有基本上相同的截面形状。
虽然唇部3的形状没有特别限制，但是，例如，该形状可以为沿与擦拭器刮片的长度方向正交的方向的截面的宽度从靠近刮片支承部1的一侧沿远离刮片支承部1的方向逐渐减小的形状。
擦拭器刮片以唇部的一部分与以玻璃面为代表的被清扫构件的表面抵接，并且由此清扫被清扫构件的表面。
例如，可以提及如下方面：在沿与擦拭器刮片的长度方向正交的方向的截面，颈部2的宽度相对于刮片支承部1和唇部3狭窄。
结果，如图2中所示，唇部3沿擦拭方向倾斜，并且与被清扫构件的表面接触。
图2中的图2(a)和图2(b)各自为示出擦拭器刮片在清扫过程中的状态的说明图。
R表示擦拭器刮片的清扫方向。其表明要与被清扫构件接触的面根据清扫方向而切换。
例如，在图2(a)中，颈部2的运动使擦拭器刮片的唇部3向纸面右侧倾斜，以使唇部3的纸面右侧与被清扫构件10抵接。
另一方面，在图2(b)中，颈部2的运动使擦拭器刮片的唇部3向纸面左侧倾斜，以使唇部3的纸面左侧与被清扫构件10抵接。
以该方式，从沿图2(a)的箭头R的方向的清扫向沿图2(b)的箭头R的方向的清扫的切换使要与被清扫构件抵接的面从唇部3的纸面右侧切换至纸面左侧。
如上所述，认为对于传统的聚氨酯制擦拭器刮片，由于在聚氨酯中的硬链段与软链段之间将力传递至被清扫构件的方式的差异，导致出现条纹状的擦拭残留。
推测其原因如下。认为对于用于传统的擦拭器刮片的聚氨酯，硬链段的聚集进行，以使硬链段以块状集合。结果，在微观高分子水平，出现显著地引起硬链段与软链段之间的硬度差异的状态，即存在硬度不均匀的状态。
认为当在该状态下使擦拭器刮片与被清扫构件抵接时，接触力强的部分和接触力弱的部分不规则地出现；因此，在清扫的过程(擦拭操作)中，出现条纹状的擦除残留。
因此，认为可以通过使聚氨酯中的硬链段微细且均匀地分散来消除硬度不均匀。从该考虑出发，将聚氨酯的组成设定为特定的条件。这使得聚氨酯中的硬链段能够微细且均匀地分散。结果，可以更进一步提高被清扫构件的擦拭性。
本公开的唇部包含聚氨酯，
该聚氨酯包含包括以下的组合物的反应物：包含二异氰酸酯和三官能以上的多官能异氰酸酯的异氰酸酯化合物、和包含三官能以上的多官能醇的醇。
该二异氰酸酯在分子中具有芳香环。
此外，当使用使样品在电离室内加热气化并且使样品的分子电离的直接样品导入型的质谱仪将聚氨酯以10℃/s的升温速度加热至1000℃时，则获得的所有离子的检出量定义为M1，
与源自三官能以上的多官能异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图中的峰的积分强度定义为M2，并且
与源自二异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图中的峰的积分强度定义为M3，
M2/M1为0.001～0.028，
M3/M1为0.020～0.110，
M2/M3为0.013～0.300，并且
聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.12mmol/g～0.65mmol/g。
以下将给出详细说明。
硬链段主要通过由二异氰酸酯的氨基甲酸酯键之间的相互作用或芳香环之间的相互作用导致的聚集而形成。硬链段在可以有规则地彼此重叠时倾向于变得更大。因此，通过扰乱规则性，可以实现硬链段的微细化。
因此，如上所述，通过实现以适当的浓度范围包含三官能以上的多官能异氰酸酯和三官能以上的多官能醇的组成，通过空间位阻来抑制取向性。结果，硬链段变得不太可能聚集。因此，使硬链段微细化并且均匀地分散。
结果，在沿唇部的长度方向的全部区域，使与被清扫构件的抵接部的接触力均一化。因此，接触部可以在被清扫构件的表面上均匀地可移动。因此，在沿擦拭器刮片的长度方向的全部区域，可以发挥优异的擦拭性而不引起擦除不均匀。
当M2/M1为0.001以上时，将源自具有低结晶性的三官能以上的多官能异氰酸酯的结构引入形成硬链段的多异氰酸酯，这可以抑制硬链段的聚集。这可以使硬链段微细且均匀地分散。
当M2/M1为0.028以下时，可以抑制低分子多官能组分之间的聚集，这可以抑制硬链段的聚集。而在0.015以下的情况下，可以以更高的水平抑制聚集。
当M3/M1为0.020以上时，在固化反应中，倾向于实现高分子量化，从而可以提高耐磨耗性。此外，0.040以上是优选的。
由于二异氰酸酯的浓度越高，硬链段的聚集越倾向于进行，因此M3/M1为0.110以下。通过将M3/M1设定在0.110以下，可以进一步抑制硬链段的聚集。此外，0.100以下是优选的。
当M2/M3为0.013以上时，相对于二异氰酸酯存在充分的三官能以上的多官能异氰酸酯，因此由二异氰酸酯导致的结晶化受到抑制。这可以抑制硬链段的聚集。
另一方面，当M2/M3为0.300以下时，可以抑制低分子多官能组分之间的聚集，这可以抑制硬链段的聚集。而在0.150以下的情况下，可以以更高的水平抑制聚集。
此外，优选的是，
M2/M1为0.001～0.015，
M3/M1为0.040～0.100，和
M2/M3为0.013～0.150，并且
聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.22mmol/g～0.39mmol/g。
聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度通过下式(1)来算出。当三官能以上的多官能醇的浓度落在上述范围内时，硬链段聚集的抑制效果是高的。即，聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.12mmol/g～0.65mmol/g，并且优选为0.22mmol/g～0.39mmol/g。
式(1)：三官能以上的多官能醇的浓度(mmol/g)＝
[三官能以上的多官能醇量(g)/三官能以上的多官能醇分子量×1000]/[聚氨酯质量(g)]
聚氨酯优选为聚氨酯弹性体。
可以由主要包括多元醇、扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和其它添加剂的原料来获得聚氨酯弹性体。
聚氨酯弹性体为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物。硬链段通常由多异氰酸酯和包含短链二醇的扩链剂构成。另一方面，软链段通常由例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等长链多元醇和多异氰酸酯构成。
作为多异氰酸酯，将二异氰酸酯和三官能以上的多官能异氰酸酯组合使用。
二异氰酸酯的实例可以包括以下。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、和碳二亚胺改性MDI。
作为二异氰酸酯，使用在分子中具有芳香环的二异氰酸酯。使用包含芳香环的二异氰酸酯可以提供良好的机械特性和高反应性。
二异氰酸酯优选具有NCO与芳香环直接键合的结构。结果，可以进一步抑制硬链段的聚集，并且可以实现其更微细的分散。
三官能以上的多官能异氰酸酯的实例可以包括以下。
聚合MDI、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯(TTI)、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)(TPTI)、4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-4’-三异氰酸酯。
三官能以上的多官能异氰酸酯更优选为选自由聚合MDI、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯和硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)组成的组中的至少一者。
三官能以上的多官能异氰酸酯优选为选自由聚合MDI和硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)组成的组中的至少一者。异氰酸酯在NCO之间具有亚甲基或醚。因此，可以适当地保持氨基甲酸酯键之间的距离。因此，这对于抑制硬链段的聚集是优选的。
聚合MDI由以下化学式(1)和化学式(1)’表示。
化学式(1)’中的n优选为1以上且4以下。
化学式(1)表示化学式(1)’中n为1的情况。
[化学式1]
Figure BDA0004113602710000091
借助三官能以上的多官能醇的支化可以抑制结晶化，并且可以抑制硬链段的聚集。
另一方面，当支链过多时，三官能以上的多官能醇周围的氨基甲酸酯键的密度增加，以使硬链段倾向于变得更可能聚集。因此，在三官能以上的多官能醇中，优选使用三官能醇。
其中，由下式(a)或(b)表示的醇是优选的，这是因为它们具有与羟基相邻的亚甲基，这使得适当地保持氨基甲酸酯键之间的距离。
三官能以上的多官能醇的具体实例可以包括三羟甲基乙烷(下式(a)中的R1为CH3的一种)、三羟甲基丙烷(TMP：下式(a)中的R1为C2H5的一种)、甘油、季戊四醇和山梨糖醇。
三官能以上的多官能醇优选为选自由下式(a)和(b)表示的醇、甘油和季戊四醇组成的组中的至少一者。
三官能以上的多官能醇可以单独地或者以其两种以上的组合使用。
[化学式2]
Figure BDA0004113602710000101
在式(a)和(b)中，R1和R2各自独立地表示H、CH3或C2H5。
多元醇的实例可以包括以下。
聚酯多元醇例如聚己二酸乙二醇酯聚酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯聚酯多元醇、聚己二酸己二醇酯聚酯多元醇、(聚乙烯/聚丙烯)己二酸酯聚酯多元醇、(聚乙烯/聚丁烯)己二酸酯聚酯多元醇和(聚乙烯/聚新戊烯)己二酸酯聚酯多元醇；由己内酯的开环聚合获得的聚己内酯系多元醇；聚醚多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇；和聚碳酸酯二醇。这些可以单独地或者以其两种以上的组合使用。
在上述多元醇中，使用己二酸酯的聚酯多元醇是优选的，这是因为可以获得在机械特性方面优异的聚氨酯弹性体。
特别地，具有碳原子数为4个以上的亚烷基的多元醇例如聚己二酸丁二醇酯聚酯多元醇或聚己二酸己二醇酯聚酯多元醇是优选的。此外，优选将具有碳原子数不同的亚烷基的多元醇例如聚己二酸丁二醇酯聚酯多元醇和聚己二酸己二醇酯聚酯多元醇组合使用。使用不同种类的多元醇也可以提高软链段的结晶化抑制，以使软链段变得不太可能聚集。结果，可以进一步提高硬链段的分散性。
作为扩链剂，可以使用能够使聚氨酯弹性体链延长的二醇和三官能以上的多官能醇。
二醇的实例可以包括以下。
乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,6-己二醇(1,6-HD)、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、亚二甲苯基二醇(对苯二甲醇)和三甘醇。这些可以单独地或者以其两种以上的组合使用。
作为催化剂，可以使用通常使用的聚氨酯弹性体固化用催化剂。其实例可以包括叔胺催化剂。其具体实例可以包括以下。氨基醇例如二甲基乙醇胺、N,N,N’-三甲基氨基丙基乙醇胺和N,N’-二甲基己醇胺；三烷基胺例如三乙胺；四烷基二胺例如N,N,N’N’-四甲基-1,3-丁二胺；和三亚乙基二胺、哌嗪系化合物和三嗪系化合物。此外，也可以使用碱金属的有机酸盐例如乙酸钾或辛酸钾。
此外，也可以使用通常用于聚氨酯化的金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡。这些可以单独地或者以其两种以上的组合使用。
根据需要，可以向构成唇部的原料中混合例如颜料、增塑剂、防水剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等添加剂。
<擦拭器刮片的制造方法>
擦拭器刮片的制造方法没有特别限制，并且可以从已知的方法中选择。
例如，向擦拭器刮片用模具内，将例如聚氨酯弹性体原料组合物注入腔体，并且加热和固化。结果，可以获得唇部。
可选地，在唇部的前端部，可以切断以形成形状。通过这样做，可以使唇部的与被清扫构件的抵接面以高的平滑度成形。
还可选地，以下也是可接受的：制造以使唇部彼此相对的同时抵接的形式形成的串联形状的一对成形体，并且沿长度方向切断，由此制造擦拭器刮片。
<包括擦拭器臂的全过程>
本公开的擦拭器刮片可以用于例如串联式和对向擦拭式等各种形式的擦拭器装置。
[实施例]
以下，将通过制造例、实施例和比较例的方式来说明本公开。然而，本公开完全不限于实施例等。对于实施例和比较例中示出的原料以外的其它原料，使用试剂或工业化学品。此外，除非另有说明，否则实施例和比较例中的所有“份”均基于质量。
[实施例1]
将下表1中的材料混合，并且使其在80℃的温度下彼此反应3小时，由此制备NCO含量为10.6质量％的预聚物。
[表1]
Figure BDA0004113602710000121
将下表2中记载的材料混合，由此制备固化剂。
[表2]
Figure BDA0004113602710000131
将上述预聚物和上述固化剂混合，由此制备聚氨酯的原料组合物。将原料组合物注入车辆用擦拭器刮片的成形用模具的腔体内，并且在130℃的温度下固化2分钟。然后，进行脱模，并且获得聚氨酯成形体。此外，向成形模具的腔体中，在注入原料组合物之前涂布脱模剂A。脱模剂A为下表3中示出的材料的混合物。
[表3]
Figure BDA0004113602710000132
将获得的聚氨酯成形体的唇部前端侧切断，并且获得根据本实施例的擦拭器刮片。将唇部前端的厚度设定在0.6mm，并且将沿长度方向的长度设定在450mm。对由此获得的擦拭器刮片进行以下评价。
[评价1：硬链段的尺寸的测量]
使用扫描探针显微镜(SPM)(商品名：MFP-3D-Origin，由OxfordInstruments Co.制造)以如下方式来测量硬链段的尺寸。
样品的制备方法等如下。
本文中，如图2(a)和图2(b)中所示，车辆用擦拭器刮片的唇部3具有要与被清扫构件10抵接并且构成锥形部4的第一锥形面5和在第一锥形面5相反侧的第二锥形面6、和前端面7，所述前端面7与第一锥形面5和第二锥形面6一起在唇部3的最远离刮片支承部1的一侧构成第一边缘8和第二边缘9(对于第一边缘、第二边缘和前端面，参见图1和图3)。
本发明人观察了擦拭器刮片在清扫期间往复运动的行为。结果，可以确认到在清扫期间与被清扫构件相对的擦拭器刮片在唇部包括的第一锥形面和第二锥形面、在以分别距第一边缘和第二边缘约10μm的位置为中心的区域与被清扫构件接触。
因此，如图3和图4中所示，当假设在所得擦拭器刮片的第一锥形面与第一边缘平行地绘制距第一边缘的距离为10μm且长度为L1的第一线段11时，将以距第一线段上的一端侧分别为(1/8)L1、(1/2)L1和(7/8)L1的各点P0、P1和P2为重心并且一边与第一线段平行的三个2mm见方正方形的测量样品切出。然后，使用低温切片机(UC-6(商品名)，由LeicaMicrosystems Co.制造)，在-50℃下从各测量样品切出以P0、P1或P2为重心、一边与第一线段平行、各自100μm见方并且各自厚度为1μm的聚氨酯薄片。以该方式，制备三个测量样品。将各所得测量样品置于平滑的硅晶片上，并且使其在室温为25℃且湿度为50％的环境下放置24小时。
然后，将其上载有测量样品的硅晶片置于SPM载物台上，并且进行其SPM观察。此外，硅制悬臂(商品名：OMCL-AC160，由Olympus Corporation制造，前端曲率半径：8nm)的弹簧常数和比例常数预先用搭载本SPM装置的热噪声法如下来确认(弹簧常数：30.22nN/nm，比例常数：82.59nm/V)。
此外，预先进行悬臂的调谐，由此求出悬臂的共振频率(285KHz(一阶)和1.60MHz(高阶))。
将SPM的测量模式设定在AM-FM模式，将悬臂的自由振幅设定在3V(一阶)和25mV(高阶)，并且将设置点振幅设定在2V(一阶)。在1μm×1μm的正方形的视野中，在扫描速度为1Hz并且扫描点数为纵向256个和横向256个的条件下进行扫描，由此获取三张相位图像(256阶灰度)。此外，对于视野，选择位置以使各测量样品的P0、P1和P2存在于视野的中央，并且一边与第一线段平行。
使用图像处理分析系统(商品名：Luzex-AP，由NIRECO Corporation制造)对各所得相位图像进行二值化处理。具体地，使用图像处理分析系统的二值化设定功能将相位图像二值化。此外，将二值化设定功能中的阈值设定在85(256阶中的第85阶)。该操作提供软链段以黑色显示并且硬链段以白色显示的二值化图像。作为实例，图5(a)示出实施例1的二值化图像，并且图5(b)示出比较例1的二值化图像。
所得二值化图像中的硬链段的尺寸使用图像处理分析系统来测量。硬链段的尺寸使用“圆当量直径”参数来测量。
此外，对于第二锥形面，也以与第一锥形面相同的方式制作三张二值化图像。测量各二值化图像中的硬链段的尺寸。将从由此获得的总计六张二值化图像测得的所有硬链段的尺寸的算术平均值定义为本公开中的硬链段的尺寸。
[评价2：M1、M2和M3的测量]
使用将样品直接导入离子源而不通过气相色谱仪(GC)的直接样品导入法(DI法)，进行M1～M3的测量。作为装置，使用离子阱型GC/MS(商品名：POLARIS Q，由Thermo FisherScientific Co.制造)。作为直接导入探针，使用直接曝光探针(DEP)。
在评价1中记载的第一锥形面和第二锥形面的P0、P1和P2的各点以如下方式测量0.1μg样品。即，将各采集的样品固定在位于探针的前端的长丝处，并且直接插入电离室中。随后，将样品以恒定的升温速度(10℃/s)从室温快速加热至1000℃，并且借助质谱仪来检测气化的气体。
当假设总离子检出量M1为所得总离子流温谱图中所有峰的积分强度之和、假设源自三官能以上的多官能异氰酸酯的m/z值的提取离子温谱图的峰的积分强度之和为M2、并且假设与源自二异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图的峰的积分强度为M3时，使用M1、M2和M3的值，计算(M2/M1)、(M3/M1)和(M2/M3)。然后，从第一锥形面和第二锥形面的P0、P1和P2的各样品获得的所有测量值的算术平均值称为本公开中的(M2/M1)、(M3/M1)和(M2/M3)。
本文中，在本实施例中，对于包含使用聚合MDI作为三官能以上的多官能异氰酸酯合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自聚合MDI的阳离子化物的峰，所述峰在由化学式(1)’表示的结构中表示n＝1的m/z值在380.5～381.5的范围、表示n＝2的m/z值在511.5～512.5的范围、表示n＝3的m/z值在642.5～643.5的范围、和表示n＝4的m/z值在773.5～774.5的范围的各位置具有峰顶。因此，在本实施例中，各峰的积分强度之和称为M2。
此外，在后述其它实施例中，作为三官能以上的多官能异氰酸酯使用的TTI具有以下化学式(2)示出的结构。然后，对于包含使用TTI合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自TTI的阳离子化物的峰，所述峰在m/z为366.5～367.5的范围具有峰顶。因此，在本实施例中，该峰的积分强度称为M2。
[化学式3]
Figure BDA0004113602710000171
类似地，在后述实施例中，作为三官能以上的多官能异氰酸酯使用的TPTI具有由以下化学式(3)表示的结构。然后，对于包含使用TPTI合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自TPTI的阳离子化物的峰，所述峰在m/z为464.5～465.5的范围具有峰顶。因此，在本实施例中，该峰的积分强度称为M2。
[化学式4]
Figure BDA0004113602710000172
另一方面，在本实施例中作为二异氰酸酯使用的4,4’-MDI具有由以下化学式(7)表示的结构。对于包含使用4,4’-MDI合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自4,4’-MDI的阳离子化物的峰，所述峰在m/z为249.5～250.5的位置具有峰顶。因此，该峰的积分强度称为M3。
[化学式5]
Figure BDA0004113602710000173
在其它实施例中作为二异氰酸酯使用的甲苯二异氰酸酯(TDI)具有由以下化学式(4a)和(4b)表示的结构。
对于包含使用TDI合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自TDI的阳离子化物的峰，所述峰在m/z为173.5～174.5的范围具有峰顶。因此，该峰的积分强度称为M3。
[化学式6]
Figure BDA0004113602710000181
作为二异氰酸酯的间苯二异氰酸酯(XDI)具有由以下化学式(5)表示的结构。对于包含使用XDI合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自XDI的阳离子化物的峰，所述峰在m/z为187.5～188.5的范围具有峰顶。因此，该峰的积分值称为M3。
[化学式7]
Figure BDA0004113602710000182
此外，作为二异氰酸酯的1,5-萘二异氰酸酯(NDI)具有由以下化学式(6)表示的结构。对于包含使用NDI合成的聚氨酯的弹性部，在通过上述分析获得的提取离子温谱图中检测到源自NDI的阳离子化物的峰，所述峰在m/z为209.5～210.5的范围具有峰顶。因此，该峰的积分强度称为M3。
[化学式8]
Figure BDA0004113602710000191
[评价3：多官能醇种类、浓度的测量]
通过热解GC/MS(气相色谱和质谱法)，进行多官能醇的检测。测量条件在以下示出。
采样位置：在第一锥形面和第二锥形面的P0、P1和P2中的每一者处采样的样品以如下方式来测量。
装置：
●热解装置：商品名：EGA/PY-3030D，由Frontier Laboratories Ltd.制造
●气相色谱装置：TRACE1310气相色谱仪，由Thermo Fisher Scientific Co.制造
●质谱仪：ISQLT，由Thermo Fisher Scientific Co.制造
●热分解温度：500℃
●GC柱：内径0.25mm×30m不锈钢毛细管柱
●固定相：5％苯基聚二甲基硅氧烷
●升温条件：在50℃下保持3分钟，并且以8℃/min升温至300℃
●MS条件：质量数范围m/z 10～650
●扫描速度：1秒/扫描
多官能醇种类用GC/MS来定性。通过已知浓度的定性的多官能醇物质的GC分析来形成校准曲线，并且由GC峰面积比进行定量。然后，将由在第一锥形面和第二锥形面的P0、P1和P2处的各样品获得的所有测量值的算术平均值定义为本公开中的多官能醇的浓度。
<评价4：擦拭性能的评价>
使用日本工业标准(JIS)D5710：1998(汽车部件-擦拭器臂和擦拭器刮片)中记载的擦拭性能试验的试验装置，评价擦拭器刮片的擦拭性。在该试验中，安装擦拭器刮片，并且在被清扫构件的玻璃面上以雾状喷水。然后，目视确认擦拭器刮片往复一次后玻璃面上的水的擦除情况，并且根据以下标准来评价。
[擦拭条件]
要施加至擦拭器刮片的负荷：10N/m
擦拭器刮片的擦拭往复速度：50次/min
[评价标准]
■等级A：1根以下的细线(宽度为0.5mm以下的非常细的条纹的擦拭残留)、以及0根粗线(宽度为1mm以下的细条纹的擦拭残留)和宽线(宽度高达约1～20mm的带状的擦拭残留，还包括数根细线和粗线的集合和薄膜状的擦拭残留)
■等级B：2根细线、以及0根粗线和宽线，
■等级C：2根细线、1根粗线和0根宽线
■等级D：3根细线、1根粗线和0根宽线
■等级E：4根以上的细线、或2根以上的粗线、或1根以上的宽线
[实施例2～48和比较例1～6]
除了如表4或表5中所示改变配混的材料和量以外，以与实施例1中相同的方式获得预聚物和固化剂。以与实施例1中相同的方式评价所得擦拭器刮片。
除了实施例1中示出的材料以外，所使用的材料的细节将在以下示出。
数均分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯聚酯多元醇(商品名：NIPPOLAN 4009，由TOSOH CORPORATION Ltd.制造)(以下称为PBA 1000)
数均分子量为1000的聚己二酸己二醇酯聚酯多元醇(商品名：NIPPOLAN 164，由TOSOH CORPORATION Ltd.制造)(以下称为PHA 1000)
数均分子量为2600的聚己二酸己二醇酯聚酯多元醇(商品名：NIPPOLAN 136，由TOSOH CORPORATION Ltd.制造)(以下称为PHA2600)
数均分子量为4500的聚己二酸己二醇酯聚酯多元醇(商品名：HS2H-451A，由HOKOKU Corporation制造)(以下称为PHA4500)
数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(商品名：PTG-1000SN，由HodogayaChemical Co.,Ltd.制造)(以下称为PTMG 1000)
数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇(商品名：PTG-2000SN，由HodogayaChemical Co.,Ltd.制造(以下称为PTMG 2000)
甘油(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
季戊四醇(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
甲苯二异氰酸酯(商品名：CORONATE T-80，由TOSOH CORPORATIONLtd.制造)(以下称为TDI)
间苯二异氰酸酯(产品代码：D0127，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(以下称为XDI)
1,5-萘二异氰酸酯(产品代码：N0168，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(以下称为NDI)
作为三官能以上的多官能异氰酸酯的三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯(商品名：ULTIGHT SUPER CA，由Toho Kasei Kogyo Co.,Ltd制造)(以下称为TTI)
作为三官能以上的多官能异氰酸酯的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)(商品名：ULTIGHT SUPER CAII，由Toho Kasei Kogyo Co.,Ltd制造)(以下称为TPTI)
实施例1～48和比较例1～6的评价结果在表4和表5中示出。
[表4]
Figure BDA0004113602710000221
[表5]
Figure BDA0004113602710000231
本公开不限于上述实施方案，并且在不偏离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变化。因此，随附权利要求以公开本公开的范围。
本申请基于2020年7月31日提交的日本专利申请No.2020-130696和2021年7月7日提交的日本专利申请No.2021-112683要求优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
附图标记说明
1刮片支承部
2颈部
3唇部
4锥形部
5第一锥形面
6第二锥形面
7前端面
8第一边缘
9第二边缘
10被清扫构件
11第一线段

Claims (5)

1.一种车辆用擦拭器刮片，其特征在于，其包括：
刮片支承部；和
经由颈部与所述刮片支承部可摆动地连接的唇部，
使所述唇部的一部分与被清扫构件的表面抵接，并且由此清扫所述被清扫构件的表面，
所述唇部包含聚氨酯，
所述聚氨酯包含包括以下的组合物的反应物：
包含二异氰酸酯和三官能以上的多官能异氰酸酯的异氰酸酯化合物，和
包含三官能以上的多官能醇的醇，
所述二异氰酸酯在分子中具有芳香环，其中
当使用使样品在电离室内加热气化并且使所述样品的分子电离的直接样品导入型的质谱仪将所述聚氨酯以10℃/s的升温速度加热至1000℃时，则获得的
所有离子的检出量定义为M1，
与源自三官能以上的多官能异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图中的峰的积分强度定义为M2，和
与源自二异氰酸酯的m/z值的范围对应的提取离子温谱图中的峰的积分强度定义为M3，
M2/M1为0.001～0.028，
M3/M1为0.020～0.110，
M2/M3为0.013～0.300，并且
所述聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.12mmol/g～0.65mmol/g。
2.根据权利要求1所述的车辆用擦拭器刮片，其中
所述M2/M1为0.001～0.015，
所述M3/M1为0.040～0.100，
所述M2/M3为0.013～0.150，并且
所述聚氨酯中的三官能以上的多官能醇的浓度为0.22mmol/g～0.39mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的车辆用擦拭器刮片，
其中所述二异氰酸酯具有NCO与芳香环直接键合的结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的车辆用擦拭器刮片，
其中所述三官能以上的多官能异氰酸酯选自由聚合MDI、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯和硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)组成的组中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的车辆用擦拭器刮片，
其中所述三官能以上的多官能醇选自由下式(a)和(b)表示的醇、甘油和季戊四醇组成的组中的至少一者：
[化学式1]
Figure FDA0004113602700000021
(其中，在所述式(a)和(b)中，R1和R2各自独立地表示H、CH3或C2H5)。
CN202180058811.5A 2020-07-31 2021-07-30 车辆用擦拭器刮片 Pending CN116057096A (zh)

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