WO2022025262A1 - 清掃用ワイパーブレード - Google Patents

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WO2022025262A1
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wiper blade
tip
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line segment
main surface
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雄彦 青山
秀和 松田
晶司 井上
有洋 山本
昌憲 横山
将太 瀬川
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キヤノン株式会社
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • This disclosure relates to a wiper blade that cleans the surface of the member to be cleaned.
  • Patent Document 1 As a cleaning tool for a surface to be cleaned such as a glass surface, there is a cleaning tool having a cleaning part and a grip part that can be grasped by a cleaning worker (Patent Document 1).
  • the conventional wiper blade With the conventional wiper blade, if the pressure against the surface to be cleaned is weak, uneven wiping is likely to occur, and if the blade is pressed against the surface to be cleaned with a strong force, the contact portion with the member to be cleaned is likely to be disturbed, which is remarkable. In some cases, so-called chattering may occur, which may cause uneven wiping. In particular, windowpanes of buildings and showrooms that face roads are easily wiped off because fine particles contained in the exhaust gas of cars, dust such as asphalt, and highly adhesive stains such as oil slicks adhere to the glass surface. It may not be possible to do so, and uneven wiping may become noticeable.
  • One aspect of the present disclosure is aimed at providing, for example, a wiper blade for cleaning, which is less likely to cause uneven wiping without increasing pressure on the surface to be cleaned and can exhibit excellent wiping property.
  • the present inventors specify the elastic modulus and its coefficient of variation of a specific part of the elastic portion in contact with the member to be cleaned in order to exhibit excellent wiping property even with a weak pressing force in the cleaning wiper blade. We obtained the finding that it is effective to control the range.
  • the grip part that is gripped by hand and An elastic portion supported by the grip portion and pressed against the surface to be cleaned is provided.
  • a cleaning wiper blade that cleans the surface of the member to be cleaned by bringing a part of the elastic portion into contact with the surface of the member to be cleaned.
  • the elastic portion has a main surface facing the member to be cleaned and a tip surface forming a tip end side edge together with the main surface on the tip side. Assuming that a first line segment having a distance of 10 ⁇ m from the tip end surface is drawn on the tip surface in parallel with the tip end side edge. Let L1 be the length of the first line segment.
  • the points (1/8) L1, (1/2) L1 and (7/8) L1 from one end side on the first line segment are designated as P0, P1 and P2, respectively.
  • One side of the tip surface is a side having a length of 70 ⁇ m parallel to the first line segment, with each point of P0, P1 and P2 as the center of gravity, and one side is the first line.
  • the average value of the obtained elastic coefficient values of 210000 pieces is 15 MPa to 470 MPa, and The coefficient of variation of the elastic modulus is 17.6% or less, and is Assuming that a second line segment having a distance of 10 ⁇ m from the tip side edge is drawn on the main surface in parallel with the tip side edge.
  • L2 be the length of the second line segment.
  • the points (1/8) L2, (1/2) L2, and (7/8) L2 from one end side on the second line segment are designated as P3, P4, and P5, respectively.
  • One side of the main surface having each point of the P3, the P4 and the P5 as the center of gravity is a side having a length of 70 ⁇ m parallel to the second line segment, and one side is the second line.
  • a wiper blade for cleaning that can exhibit excellent wiping property even with a weak pressing force against the surface to be cleaned.
  • FIG. 1 (a), (b), (c), and (d) are examples of schematic views of the wiper blade.
  • 2A and 2B are explanatory views showing a state in the cleaning process of the wiper blade.
  • 7 (a) and 7 (b) are schematic views of the vicinity of the contact portion of the wiper blade with the member to be cleaned.
  • XX or more and YY or less or "XX to YY" indicating a numerical range means a numerical range including a lower limit and an upper limit which are end points, unless otherwise specified.
  • the numerical ranges are described step by step, the upper and lower limits of each numerical range can be arbitrarily combined.
  • the cleaning wiper blade according to one aspect of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as a wiper blade) has a grip portion 1 gripped by a hand and a surface to be cleaned supported by the grip portion. It is provided with an elastic portion 2 that is pressed against. The wiper blade abuts a part of the elastic portion on the surface of the member to be cleaned to clean the surface of the member to be cleaned.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic diagram of a wiper blade.
  • FIG. 1A includes a grip portion 1 and an elastic portion 2, but as shown in FIG. 1B, a support portion 3 for supporting the elastic portion 1 is provided between the grip portion 1 and the elastic portion 2. You may.
  • FIG. 1 (c) there may be a support grip portion 4 in which the support portion and the grip portion are integrated.
  • the elastic portion and the grip portion may be integrated.
  • the grip portion 1, the support portion 3, and the elastic portion 2 may be detachable or integrated.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state in which the elastic portion 2 of the wiper blade comes into contact with the member to be cleaned 5 and slides to clean it.
  • the wiper blade can be used in both the pushing direction C and the pulling direction W from the grip portion 1 toward the elastic portion 2.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the contact portion between the elastic portion 2 and the member to be cleaned 5.
  • the elastic portion 2 faces the member to be cleaned 5 on the tip end side. It has a main surface 6 and a front end surface 8 that forms a front end side edge 9 together with the main surface 6.
  • the main surface 6 and the tip surface 8 form the tip side edge 9 extending along the longitudinal direction of the elastic portion 2.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the vicinity of the tip side edge 9. As shown in FIG. 4, it is assumed that a first line segment 10 having a distance of 10 ⁇ m from the tip end side edge 9 is drawn on the tip end surface 8 in parallel with the tip end side edge 9. Let L1 be the length of the first line segment 10.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the vicinity of the first line segment. As shown in FIG. 5, the points (1/8) L1, (1/2) L1 and (7/8) L1 from one end side on the first line segment 10 are designated as P0, P1 and P2, respectively. do.
  • one side of the tip surface 8 having each point of P0, P1 and P2 on the first line segment 10 as the center of gravity is a side having a length of 70 ⁇ m parallel to the first line segment.
  • three rectangular observation regions are set, one side of which is a side having a length of 10 ⁇ m that intersects the first line segment perpendicularly.
  • FIG. 6 shows an enlarged view of the vicinity of the observation area 12 having P0 as the center of gravity. Similar to P0 in FIG. 6, the elastic modulus of each of 70,000 points at a pitch (interval) of 0.1 ⁇ m for each of the three observation regions including P1 and P2 is referred to as a scanning probe microscope (hereinafter referred to as SPM). ) was measured. The average value of the elastic modulus of the obtained 210000 pieces is 15 MPa to 470 MPa, and the coefficient of variation of the elastic modulus is 17.6% or less.
  • SPM scanning probe microscope
  • the positions of (1/8) L2, (1/2) L2, and (7/8) L2 from one end side of the second line segment 11 are P3, P4, and P5, respectively.
  • One side of the main surface 6 having a point of P3, P4, and P5 on the second line segment 11 as the center of gravity is a side having a length of 70 ⁇ m parallel to the second line segment, and Three rectangular observation areas are set, one side of which is a side having a length of 10 ⁇ m that intersects the second line segment perpendicularly.
  • the elastic modulus of the main surface at 70,000 points each was measured using SPM at a pitch (interval) of 0.1 ⁇ m for each of the three observation regions.
  • the average value of the elastic modulus of the obtained 210000 pieces is 15 MPa to 470 MPa, and the coefficient of variation of the elastic modulus is 17.6% or less.
  • the behavior of the wiper blade during cleaning was observed in detail. As a result, it was confirmed that when the product was moved in the pushing direction C from the grip portion toward the elastic portion, it was in contact with the member to be cleaned in a region including a position of about 10 ⁇ m from the tip side edge 9 on the tip surface 8. .. Further, when the wiper blade was moved in the pulling direction W, it was confirmed that the wiper blade was in contact with the region including the position of about 10 ⁇ m from the tip edge 9 on the main surface 6.
  • the wiper blade according to one aspect of the present disclosure is covered by the above-mentioned average value of elastic modulus in the longitudinal direction of a region that can form a contact portion with a member to be cleaned and its coefficient of variation satisfying a predetermined regulation. It is possible to prevent unwiped residue and uneven wiping in the wiping portion of the cleaning member.
  • the wiper blade according to one aspect of the present disclosure is measured at a predetermined position in the longitudinal direction of a region 10 ⁇ m from the tip end side edge and a region near the tip side edge of the tip surface and the main surface which can form a contact portion in contact with the member to be cleaned.
  • the average value of the elastic modulus values is 15 MPa or more and 470 MPa or less, and the coefficient of variation of the elastic modulus is 17.6% or less.
  • the average value of the elastic modulus is preferably 32 MPa or more and 62 MPa or less.
  • the coefficient of variation of the elastic modulus is preferably 6.0% or less. The smaller the coefficient of variation of the elastic modulus is, the more preferable it is, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.10% or more.
  • the average value of the elastic modulus is in the above range, a part of the elastic portion of the wiper blade can be brought into contact with the member to be cleaned with a narrow width in the longitudinal direction thereof. That is, it is possible to bring the contact portion closer to the line contact, and the applied force is concentrated on the contact portion, so that the deposit can be surely scraped off from the member to be cleaned instead of simply wiping or spreading it. can. As a result, extremely high wiping performance can be exhibited as compared with the conventional wiper blade. Further, the coefficient of variation of the elastic modulus of 17.6% or less means that the elastic modulus of the contact portion of the elastic portion is more uniform or more homogeneous in the longitudinal direction thereof.
  • the pressing force from the wiper blade to the member to be cleaned can be uniformly applied over the longitudinal direction of the wiper blade.
  • the cleaning surface extending in the longitudinal direction of the wiper blade is not undulated during cleaning, and the wiper blade exhibits stable followability and abutting property to the cleaned portion of the member to be cleaned.
  • the wiper blade according to one aspect of the present disclosure stably exhibits excellent wiping performance without unwiped residue or uneven wiping even for stains with strong adhesive force such as an oil film adhering to the member to be cleaned. be able to.
  • the contact angle is about 25 ° and the nip width is 20 to 30 ⁇ m in the vicinity of the contact portion.
  • the maximum contact pressure is 1.5 MPa.
  • a contact angle of about 55 °, a nip width of 5 to 6 ⁇ m, and a contact pressure of 6.0 MPa are measured.
  • FIG. 7 shows a schematic view of the vicinity of the contact portion of the wiper blade with the member to be cleaned.
  • FIG. 7A it was confirmed that the conventional wiper blade was in contact with the member to be cleaned on a relatively wide surface.
  • the wiper blade according to one aspect of the present disclosure is in contact with the member to be cleaned in a state close to line contact.
  • the elastic portion 2 As the material constituting the elastic portion 2, the average value of the elastic modulus values at the position 10 ⁇ m from the distal end side edge of the distal end surface and the main surface and the vicinity thereof, which may be the contact portion with the member to be cleaned, and the elastic modulus of the elastic modulus.
  • the elastic portion preferably contains polyurethane, which has excellent mechanical properties and whose properties can be adjusted relatively easily.
  • the polyurethane is preferably a polyurethane elastomer. Polyurethane elastomers are mainly obtained from raw materials such as polyols, chain extenders, polyisocyanates, catalysts and other additives.
  • the polyurethane elastomer is a block copolymer composed of a hard segment and a soft segment.
  • the hard segment is generally composed of a chain extender containing a polyisocyanate and a short chain diol.
  • the soft segment is generally composed of a long-chain polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, or a polycarbonate polyol, and a polyisocyanate.
  • the characteristics of the block copolymer composed of the hard segment and the soft segment are used. Be done.
  • the conventional polyurethane has a relatively large hard segment in which the aggregated portion of the urethane bond aggregated by the interaction of the urethane bond is further aggregated. Therefore, according to the study by the present inventors, the wiper blade manufactured by using the conventional polyurethane does not satisfy at least one of the average value of the elastic modulus value and the coefficient of variation of the elastic modulus according to the present disclosure. rice field.
  • the conventional polyurethane since the conventional polyurethane has a hard segment having a relatively large size, it is difficult to set the coefficient of variation of the elastic modulus at 210000 points to 17.6% or less by using the scanning probe microscope according to the present disclosure. ..
  • the coefficient of variation of the elastic modulus in which the amount of the hard segment itself is small, it is considered that further aggregation of the aggregated portion of the urethane bond can be suppressed and the coefficient of variation can be suppressed to a small value.
  • the elastic portion according to one aspect of the present disclosure can be formed of, for example, polyurethane in which hard segments are finely and uniformly dispersed.
  • polyurethane in which hard segments are finely and uniformly dispersed
  • the constituent material of the elastic portion according to the present disclosure is not limited to these polyurethanes.
  • an alcohol containing a trifunctional or higher polyfunctional alcohol and an isocyanate compound containing a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate as a urethane raw material. It is also preferable to use an alcohol containing at least one selected from a diol and a trifunctional or higher functional alcohol and an isocyanate compound containing a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate as a urethane raw material. It is also preferable to use an alcohol containing a trifunctional or higher polyfunctional alcohol and an isocyanate compound containing a diisocyanate and a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate as a urethane raw material. In particular, it is preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate and a trifunctional or higher functional alcohol as the urethane raw material.
  • Polyurethane obtained as a reaction product with trifunctional or higher functional isocyanates and trifunctional or higher functional alcohols has molecular orientation suppressed by steric hindrance and aggregation of hard segments suppressed more reliably. Will be. Therefore, it is a polyurethane suitable for achieving the elastic modulus and the coefficient of variation according to the present disclosure.
  • the soft segment portion has, for example, a linear alkylene structure
  • the crystallinity is enhanced by stacking the soft segments with each other.
  • the hard segment is also difficult to disperse. Therefore, it is also effective to introduce an alkylene structure having a side chain portion into the soft segment portion in order to suppress the aggregation of the hard segment.
  • introducing a partial structure as represented by the following structural formulas (i) to (iv) into the soft segment portion between the two urethane bonds is effective for miniaturizing the hard segment. .. -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -O- (i) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- (ii) -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- (iii) -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- (iv)
  • the structures of the structural formulas (i) and (ii) are structures produced by ring-opening polymerization of 3-methyltetrahydrofuran, and are substantially the same. Further, the structures of the structural formulas (iii) and (iv) are structures produced by ring-opening polymerization of 1,2-propylene oxide and are substantially the same. Urethane resins having these structures between two adjacent urethane bonds can be obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol having these structures with isocyanate.
  • a bifunctional alcohol (diol) and a bifunctional isocyanate (diisocyanate) are used as the urethane raw material, it is usually difficult to finely disperse the hard segment.
  • the hard segment can be finely dispersed. As a result, it is possible to obtain a polyurethane that provides a wiper blade that satisfies the parameters according to the present disclosure.
  • the carbon number of the linear portion is used as the alcohol of the urethane raw material.
  • a method using two or more different alcohols can be mentioned.
  • Polyurethane obtained by using two or more alcohols having different carbon atoms in the linear portion has a linear alkylene structure in the soft segment portion, but crystallizes by stacking between the soft segments due to the different carbon atoms.
  • the carbon number of the soft segment portion is different, the aggregation of the urethane bonded portion is suppressed, so that the aggregation of the hard segment can be prevented.
  • the hard segment can be obtained by using a plurality of diols having different carbon atoms in the linear alkylene structure as the diol. Can be miniaturized. As a result, it is possible to obtain a polyurethane that provides a wiper blade that satisfies the parameters according to the present disclosure.
  • the plurality of diols include the combined use of polybutylene adipate polyester polyol and polyhexylene adipate polyester polyol.
  • polyesters such as Polyester Adipate Polyester Polyester, Polybutylene Adipate Polyester Polyester, Polyhexylene Adipate Polyester Polyester, (Polyester / Polyester) Adipate Polyester Polyester, (Polyester / Polybutylene) Adipate Polyester Polyester, (Polyethylene / Polyneopentylene) Adipate Polyester Polyester Polyester; Polycaprolactone-based polyol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone; Polyester polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; Polyester diol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene adipate polyester polyol polybutylene adipate polyester polyol, polyhexylene adipate polyester polyol, (polyethylene / polypropylene) adipate polyester polyol, (polyethylene / polybutylene) adipate polyester polyol, (polyethylene / polyneopentylene) adipate. It is preferable to use at least two selected from the group consisting of polyester polyols such as polyester polyols.
  • a diol capable of extending a polyurethane elastomer chain or a trifunctional or higher functional alcohol can also be used.
  • the diol include the following. Ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,6-hexanediol (1,6-HD) ), 1,4-Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol (terephthalyl alcohol), triethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional or higher functional alcohol examples include trimethylolpropane (TMP), glycerin, pentaerythritol, and sorbitol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • One of the methods for improving the elastic modulus of the polyurethane elastomer is to introduce a crosslinked structure.
  • a method for introducing the crosslinked structure for example, it is preferable to use a trifunctional or higher functional alcohol as the chain extender.
  • the introduction of the branched structure into the polyurethane by the use of a trifunctional or higher functional alcohol can suppress the crystallization of the polyurethane and further suppress the aggregation of the hard segment.
  • the polyfunctional alcohol it is preferable to use a trifunctional alcohol from the viewpoint of suppressing an excessive increase in hardness due to an excessively high degree of cross-linking of polyurethane.
  • triol which has a methylene skeleton next to the hydroxyl group and can have a crosslinked structure that is flexible in molecular structure, is preferable because it has a further suppressing effect on the crystallinity of the hard segment.
  • triols include, for example, trimethylolpropane (TMP), glycerin.
  • isocyanate compound examples include the following. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polypeptide MDI, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), xylene Diisocyanate (XDI), 1,5-naphthylylene diisocyanate (1,5-NDI), p-phenylenediocyanate (PPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate ( Hydrogenated MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), carbodiimide-modified MDI, triphenylmethane-4,4', 4''-triisocyanate (TTI), tris (phenylisocyanate) thiophosphat
  • 4,4'-MDI in which the two isocyanate groups have the same reactivity, is preferable from the viewpoint of acquiring high mechanical properties.
  • a trifunctional or higher functional isocyanate in combination.
  • a branched structure can be introduced into the polyurethane, which is effective in further suppressing aggregation of the hard segment.
  • a more precise crosslinked structure can be introduced into polyurethane, the contact property of the elastic portion with the member to be cleaned can be more stabilized. As a result, it is possible to more effectively suppress unwiped residue and uneven wiping of the member to be cleaned.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate is at least selected from the group consisting of triphenylmethane-4,4', 4''-triisocyanate (TTI), tris (phenylisocyanate) thiophosphate (TPTI) and polypeptide MDI.
  • TTI triphenylmethane-4,4', 4''-triisocyanate
  • TPTI tris (phenylisocyanate) thiophosphate
  • polypeptide MDI polypeptide MDI.
  • TTI triphenylmethane-4,4', 4''-triisocyanate
  • TPTI tris (phenylisocyanate) thiophosphate
  • polypeptide MDI polypeptide MDI.
  • isocyanates have a methylene group or an ether group between a plurality of NCO groups, and can appropriately maintain the distance between the plurality of urethane bonds. Therefore, it is advantageous in suppressing the aggregation of hard segments.
  • polypeptide MDI is represented by the following chemical formulas (1) and (1)'. It is preferable that n in the chemical formula (1)'is 1 or more and 4 or less. Further, the chemical formula (1) is a case where n is 1 in the chemical formula (1)'.
  • the elastic portion according to the present disclosure contains a diisocyanate and an isocyanate compound containing a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate, and polyurethane which is a cured product of a composition containing an alcohol containing a trifunctional or higher polyfunctional alcohol, the elasticity thereof.
  • the part preferably has the following physical properties. That is, it is assumed that a line segment having a distance of 0.5 mm from the tip end side edge is drawn on the tip end surface and the main surface of the elastic portion in parallel with the tip end side edge, respectively.
  • the length of the line segment is L', and the points 1 / 8L', 1 / 2L', and 7 / 8L' from one end side on the line segment are P0', P1', and P2', respectively. ..
  • a direct sample introduction mass spectrometer is used in which the samples sampled at each of the P0', P1'and P2'on the tip surface and the main surface are heated and vaporized in an ionization chamber to ionize the sample molecules. Then, the temperature is raised to 10 ° C./s and 1000 ° C.
  • M2 / M1 on the tip surface and / or the main surface is preferably 0.0010 to 0.0150, and more preferably 0.0030 to 0.0150.
  • M3 / M1 on the tip surface and / or the main surface is 0.0200 to 0. It is preferably 1100, more preferably 0.0380 to 0.0760.
  • the polyurethane is introduced with an appropriate amount of a structure derived from a trifunctional or higher functional isocyanate having low crystallinity, resulting in a hard segment. Aggregation is suppressed and the hard segments can be finer and more uniformly dispersed. In addition, excessive development of the crosslinked structure in polyurethane is suppressed, and the average elastic modulus can be easily adjusted within the range of 15 MPa or more and 470 MPa.
  • M2 / M3 is 0.0130 or more and 0.3000 or less.
  • M2 / M3 is a parameter representing the ratio of the structural portion derived from diisocyanate to the structural portion derived from trifunctional or higher functional isocyanate in the structure derived from isocyanate of the polyurethane.
  • the polyurethane according to one aspect of the present disclosure is a polyurethane produced by using the polypeptide MDI represented by the above chemical formula (1)'as one of the raw materials as a trifunctional or higher functional isocyanate
  • the above description is made.
  • m / derived from n 2.
  • the z value is in the range of 511.5 to 512.5
  • the total integrated intensity of the peaks of the extracted ion thermogram corresponding to the range of ⁇ 774.5 may be M2.
  • the polyurethane according to one aspect of the present disclosure is a polyurethane produced as a bifunctional isocyanate (diisocyanate) using 4,4'-MDI represented by the following chemical formula (2) as one of the raw materials
  • 4,4'-MDI represented by the following chemical formula (2)
  • the integrated intensity of the peak corresponding to the m / z value in the range of 249.5 to 250.5 derived from the structure represented by the chemical formula (2) is M3. good.
  • the elastic portion of the wiper blade contains polyurethane which is a reaction product of a raw material composition containing an alcohol containing a trifunctional or higher functional alcohol
  • the elastic portion has the following physical properties. It is preferable to have. That is, assuming that a line segment having a distance of 0.5 mm from the tip side edge is drawn on each of the tip surface and the main surface of the elastic portion in parallel with the tip side edge, the length of the line segment is L. ', And the points 1 / 8L', 1 / 2L', and 7 / 8L' from one end side on the line segment are P0', P1', and P2', respectively.
  • the concentration of the trifunctional or higher functional alcohol in the polyurethane on the tip surface and the main surface is preferably 0.04 mmol / g to 0.39 mmol / g, preferably 0.14 mmol / g to 0.39 mmol / g. It is more preferably / g, and even more preferably 0.22 mmol / g to 0.39 mmol / g.
  • the concentration of the trifunctional or higher polyfunctional alcohol is 0.04 mmol / g or more, the aggregation of hard segments can be more reliably suppressed. Further, when the concentration of the trifunctional or higher polyfunctional alcohol is 0.39 mmol / g or less, excessive development of the crosslinked structure in polyurethane can be suppressed, and the elastic modulus can be prevented from becoming too high. Therefore, the elastic portion having the above physical characteristics can more easily satisfy the above-mentioned regulation of the average value of the elastic modulus (15 to 470 MPa) and the regulation of the coefficient of variation of the elastic modulus (17.6% or less).
  • the concentration of trifunctional or higher functional alcohol in polyurethane is calculated by the following formula (2).
  • the raw material composition of the polyurethane may contain a catalyst for accelerating the reaction of the isocyanate compound and alcohol.
  • a catalyst for accelerating the reaction of the isocyanate compound and alcohol examples include a tertiary amine catalyst. Specifically, the following can be exemplified.
  • Amino alcohols such as dimethylethanolamine, N, N, N'-trimethylaminopropylethanolamine, N, N'-dimethylhexanolamine; trialkylamines such as triethylamine; N, N, N'N'-tetramethyl-1 , 3-Tetraalkyldiamine such as butanediamine; triethylenediamine, piperazine-based compounds, triazine-based compounds.
  • organic acid salts of metals such as potassium acetate and potassium octylate alkali can also be used.
  • a metal catalyst usually used for urethanization for example, dibutyltin dilaurate can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw materials that make up the elastic part of the wiper blade are pigments, plasticizers, waterproofing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, as necessary, as long as they do not affect the elastic modulus and its coefficient of variation. Additives such as can be blended.
  • the elastic portion of the wiper blade may be surface-treated.
  • Preferred surface treatment methods in the present disclosure include, for example, (i) a method including a step of irradiating the object to be treated with ultraviolet rays, and (ii) applying and impregnating the object to be treated with a material for forming a cured region. Examples thereof include a method including a step of curing the material for forming the cured region.
  • the conditions for irradiating the object to be treated (wiper blade) with ultraviolet rays are not particularly limited.
  • the ultraviolet rays may have a wavelength of 400 nm or less, but are preferably 200 nm or more. When the wavelength of ultraviolet rays is 200 nm or more, the elastic modulus can be effectively increased.
  • the wavelength of the maximum emission peak of the light emitted by the light source is preferably 200 nm or more and 400 nm or less. In particular, it is preferable that the wavelength of the maximum emission peak is in the vicinity of 254 nm, for example, in the range of 254 ⁇ 1 nm.
  • the above wavelength range or the ultraviolet rays having the above wavelength can efficiently generate active oxygen that modifies the surface of the elastic portion of the wiper blade.
  • the intensity of the light emitted from the light source is not particularly limited, and a spectral irradiance meter (trade name: USR-40V / D, manufactured by Ushio, Inc.) and an ultraviolet integrated photometer (trade name: UIT-150-A) are not particularly limited. , UVD-S254, VUV-S172, VUV-S365, manufactured by Ushio, Inc.) and the like. Further, the integrated amount of ultraviolet rays irradiated to the elastic portion of the wiper blade in the surface treatment step may be appropriately selected according to the effect of the obtained surface treatment.
  • UV integrated light intensity (mJ / cm 2 ) UV intensity (mW / cm 2 ) x irradiation time (sec)
  • a light source that emits ultraviolet rays for example, a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp can be preferably used. These light sources are preferable because they can stably emit ultraviolet rays having a suitable wavelength with little attenuation due to the irradiation distance, and can uniformly irradiate the entire surface.
  • a surface treatment method including a step of applying a material for forming a cured region to an object to be treated and impregnating the material to cure the material.
  • a material for forming a cured region is applied to the tip surface and the main surface, and the material is impregnated from the tip surface and the main surface to a certain extent in the depth direction from each surface. Then, the impregnated material is cured. This makes it possible to effectively increase the elastic modulus measured on the tip surface and the main surface.
  • the material for forming the cured region is used by diluting it with a diluting solvent, if necessary, and can be applied by a known means such as dipping, spraying, dispenser, brush coating, and roller coating. Further, after applying the material for forming the cured region, further treatment such as heat treatment may be performed. It is advisable to impregnate the polyurethane contained in the elastic member with the material for forming the cured region. Since impregnation is promoted by making the material for forming the cured region high concentration and low viscosity, the material for forming the cured region may be heated and impregnated without diluting. The degree of curing may be adjusted by the material temperature for forming the cured region, the impregnation or immersion time, the heat treatment temperature and heat treatment time after impregnation or immersion, the subsequent standing time, and the like.
  • the temperature of the material for forming the cured region should be about 60 ° C to 90 ° C.
  • the impregnation or immersion time cannot be unequivocally determined, but is preferably about 10 seconds to 180 seconds.
  • heat treatment may be performed. By the heat treatment, the viscosity of the material for forming the cured region existing on the surface of the polyurethane is lowered, and the penetration and diffusion into the polyurethane can be promoted.
  • Examples of the heating method include a method of passing through a heating furnace and a method of blowing heating air, but the heating method is not particularly limited.
  • examples of the heating furnace include a radiant heating furnace and a circulating air heating furnace, and examples of the device for forming the heating air include a hot air heater and a far-infrared heater.
  • the heating conditions it is preferable that the surface temperature of the treated surface is, for example, 90 ° C to 110 ° C.
  • the heating time is preferably, for example, 10 to 60 minutes.
  • the amount of residual isocyanate during polyurethane molding tends to gradually decrease with the passage of time after molding. Therefore, the formation of the cured region may be carried out immediately after the polyurethane molding, but is not particularly limited. For example, it should be done within 3 hours.
  • the amount of residual isocyanate can also be adjusted by the mixing ratio of the composition used at the time of forming the polyurethane.
  • a material for forming a cured region when the constituent material of the elastic portion of the wiper blade is polyurethane, a material that can be cured in polyurethane to form a cured region or a material that can form a cured region on the surface of polyurethane. If so, it is not particularly limited. Examples of such a material include an isocyanate compound and an acrylic resin.
  • the material for forming the cured region may be diluted with a solvent or the like before use.
  • the solvent used for dilution is not particularly limited as long as it dissolves the material to be used, and examples thereof include toluene, xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone.
  • an isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule can be preferably used.
  • an aliphatic monoisocyanate such as octadecyl isocyanate (ODI) or an aromatic monoisocyanate such as phenyl isocyanate (PHI) can be used.
  • ODI octadecyl isocyanate
  • PHI phenyl isocyanate
  • the isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule those usually used for producing a polyurethane resin can be used. Specifically, for example, the following may be mentioned.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MPDI m-phenylenedi isocyanate
  • TMDI tetra Methylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • isocyanate compound having two or more isocyanate groups a modified derivative thereof, a multimer or the like can also be used.
  • MDI having high crystallinity that is, having a symmetric structure is preferable
  • MDI containing a modified product is a liquid at room temperature, so that from the viewpoint of workability. Is also preferable.
  • the method for manufacturing the elastic portion of the wiper blade is not particularly limited, and a known method can be selected. For example, a method of injecting a polyurethane raw material composition into a cavity in a mold for an elastic portion of a wiper blade, heating and curing the cavity, and then demolding to obtain a molded product can be mentioned.
  • the molded product may be used as it is as a wiper blade.
  • a wiper blade may be used as a wiper blade obtained by appropriately cutting or otherwise shaping a molded product. In this case, it is preferable to cut the elastic portion to shape the tip surface and the main surface because the smoothness of the tip side edge can be improved.
  • a pair of tandem-shaped molded bodies formed by abutting the tip surfaces of the elastic portions so as to face each other may be manufactured, and the wiper blade may be manufactured by cutting in the longitudinal direction. ..
  • the wiper blade includes a grip portion 1 and an elastic portion 2 supported by the grip portion 1 and pressed against the surface to be cleaned.
  • a support portion 3 which is located between the elastic portion 2 and the grip portion 1 and is a portion that supports the elastic portion 2 may be provided.
  • the grip portion 1 is a portion that can be gripped by a main body of cleaning work represented by the hands of a person or a robot, for example. As shown in FIGS. 1A or 1B, the grip portion 1 is connected to the elastic portion directly or via a support portion 3.
  • the grip portion 1 may be detachable or integrated with the elastic portion 2 and the support portion 3. Further, the grip portion 1 extends in a direction intersecting the direction in which the elastic portion 2 extends.
  • the shape of the grip portion 1 is not particularly limited as long as it can be gripped or held by the cleaning work subject.
  • a jig that assists in cleaning may be connected to the grip portion.
  • a jig for extending the grip portion for cleaning a high place can be mentioned.
  • the material of the grip portion 1 is not particularly limited, and may be made of resin or metal.
  • the support portion 3 is a portion located between the elastic portion 2 and the grip portion 1 and supporting the elastic portion 2.
  • the wiper blade does not have a support portion 3, and the elastic portion 2 may be directly connected to the grip portion 1.
  • the support portion 3 is connected to the elastic portion 2 in a direction orthogonal to the direction in which the elastic portion 2 extends.
  • the elastic portion 2 may be detachable from the support portion 3 or may be integrated with the support portion 3.
  • the shape of the support portion 3 is not limited as long as it can support the elastic portion 2.
  • the support portion 3 may have a shape that sandwiches a part of the elastic portion 2.
  • the material of the support portion 3 is not particularly limited, and may be made of a resin or a metal.
  • FIG. 2 shows an explanatory diagram of a state in which the wiper blade comes into contact with the member to be cleaned and slides during cleaning.
  • the direction in which the wiper blade is moved is, for example, a direction that intersects the direction in which the elastic portion 2 extends, and can be used by moving the wiper blade in the pushing direction C shown in FIG. 2A and the pulling direction W shown in FIG. 2B. ..
  • the dirt may be pre-wet with a liquid detergent or water and removed together with the liquid detergent or water.
  • ⁇ Shape of wiper blade> In the wiper blade, the shape and mounting method of each of the elastic portion 2, the support portion 3 and the grip portion 1 or the support grip portion 4 are not limited. Further, the method of attaching the support portion 3 to the elastic portion 2 and the method of attaching the grip portion 1 or the support grip portion 4 to the support portion 3 are not limited.
  • Example 1 ⁇ Preparation of raw materials for elastic parts> The materials shown in Table 1 below were mixed and reacted at a temperature of 80 ° C. for 3 hours to prepare a prepolymer having an NCO content of 10.0% by mass.
  • the above prepolymer and the above curing agent were mixed to prepare a polyurethane raw material composition.
  • This raw material composition was poured into a molding die for the elastic portion of the wiper blade and cured at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes. Then, it was demolded to obtain a polyurethane molded body.
  • the mold release agent A was applied to the molding die in advance.
  • the release agent A is a mixture of the materials shown in Table 3.
  • the tip side of this polyurethane molded body was cut to prepare an elastic portion having a main surface and a tip surface constituting the tip side edge together with the main surface.
  • the lengths in the thickness direction, the lateral direction, and the longitudinal direction were 1.8 mm, 20 mm, and 300 mm, respectively.
  • the obtained elastic part was subjected to the following evaluation.
  • the samples sampled at each of the P0', the P1'and the P2'on the tip surface and the main surface were measured by the following method.
  • members such as polyurethane were cut out with a biocutter.
  • Device -Pyrolysis device: Product name: EGA / PY-3030D, manufactured by Frontier Lab, -Gas chromatograph device: Product name: TRACE1310 gas chromatograph, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., -Mass spectrometer: Product name: ISQLT, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • -Pyrolysis temperature 500 ° C -GC column: Inner diameter 0.25 mm x 30 m Stainless steel capillary column-Fixed phase 5% phenylpolydimethylsiloxane-High temperature condition: Hold at 50 ° C for 3 minutes and raise to 300 ° C at 8 ° C / min-MS condition: Mass number range m / z 10-650 -S
  • the polyfunctional alcohol species was qualitative by GC / MS.
  • a calibration curve was prepared by GC analysis of the known concentration of the qualitated polyfunctional alcohol species, and quantification was performed from the GC peak area ratio. Then, the arithmetic mean value of the numerical values obtained from each of the P0', the P1'and the P2' sample of the tip surface and the main surface was taken as the polyfunctional alcohol concentration of the tip surface and the main surface, respectively. ..
  • M1 to M3 were measured using the direct sample introduction method (DI method) in which the sample was directly introduced into the ion source without passing through a gas chromatograph (GC).
  • DI method direct sample introduction method
  • An ion trap type GC / MS (trade name: POLARIS Q, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used as an apparatus, and a direct exposure probe (DEP) was used as a direct exposure probe.
  • DI method direct sample introduction method
  • GC ion trap type GC / MS (trade name: POLARIS Q, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used as an apparatus, and a direct exposure probe (DEP) was used as a direct exposure probe.
  • the points 1 / 8L', 1 / 2L', and 7 / 8L' from one end side on the line segment were designated as P0', P1', and P2', respectively.
  • the samples sampled at each of the P0', the P1'and the P2'on the tip surface and the main surface were measured by the following method. In sampling, members such as polyurethane were cut out with a biocutter. Approximately 0.1 ⁇ g of the sample sampled at each of the P0', P1'and P2'on the tip surface and the main surface was fixed to the filament located at the tip of the probe and inserted directly into the ionization chamber. .. Then, it was rapidly heated from room temperature to 1000 ° C. at a constant temperature rise rate (about 10 ° C./s), and the vaporized gas was detected by a mass spectrometer.
  • the detected amount M1 of all ions is the sum of the integrated intensities of all peaks in the obtained total ion current thermogram.
  • M2 / M1 is calculated using the values of M1 and M2, where M2 is the sum of the integrated intensities of the peaks of the extracted ion thermograms with m / z values derived from trifunctional or higher functional isocyanates. did.
  • M3 / M1 was calculated using the values of M1 and M3 when the total integrated intensity of the peaks of the extracted ion thermograms of m / z values derived from diisocyanate was M3.
  • the arithmetic mean values of the numerical values obtained from the respective samples of P0', P1'and P2'of the tip surface and the main surface are set to (M2 / M1) and (M3 /) of the tip surface and the main surface, respectively.
  • the value was set to M1).
  • TTI used as a trifunctional or higher functional isocyanate in this example has a structure represented by the following chemical formula (3). Then, in the extracted ion thermogram obtained in this evaluation, a peak derived from the cation compound of TTI having a peak top at the position of m / z of 366.5 to 367.5 was detected. Therefore, in this embodiment, the integrated intensity of the peak is set to M2.
  • the elastic portion made of polyurethane synthesized by using polypeptide MDI as a trifunctional or higher functional isocyanate is described in the above chemical formula (1) in the extracted ion thermogram obtained in this evaluation.
  • n 3.
  • tris (phenyl isocyanate) thiophosphate (TPTI) used as a trifunctional or higher functional isocyanate has a structure represented by the chemical formula (4). Then, in the extracted ion thermogram obtained in this evaluation, a peak derived from a TPTI cation compound having a peak top at a position of m / z of 464.5 to 465.5 was detected. Therefore, in the embodiment, the integrated intensity of the peak is set to M2.
  • 4,4'-MDI which is a diisocyanate
  • the silicon wafer on which the measurement sample was placed was set on the SPM stage and observed by SPM. It was confirmed in advance that the spring constant and proportionality constant of the silicon cantilever (trade name: OMCL-AC160, manufactured by Olympus, tip radius of curvature: 8 nm) are as follows in the thermal noise method mounted on this SPM device. (Spring constant: 30.22 nN / nm, proportional constant: 82.59 nm / V). In addition, the cantilever was tuned in advance, and the resonance frequency of the cantilever was obtained (285 KHz (first order) and 1.60 MHz (higher order)).
  • the SPM measurement mode is AM-FM mode
  • the free amplitude of the cantilever is 3V (primary) and 25mV (higher order)
  • the setpoint amplitude is 2V (primary)
  • the scanning speed is set in a square field of 70 ⁇ m ⁇ 70 ⁇ m.
  • a phase image of each measurement sample was obtained by scanning at 1 Hz with the number of scan points set to 256 in the vertical direction and 256 in the horizontal direction.
  • As the visual field a position was selected in which P0, P1 and P2 of each measurement sample existed in the center of the visual field and one side was parallel to the first line segment.
  • each point of P0, P1 and P2 is the center of gravity, and one side has a length of 70 ⁇ m parallel to the first line segment.
  • a position corresponding to 70,000 points with a vertical and horizontal 0.1 ⁇ m pitch (interval) in a rectangular region that is a side and is a side having a length of 10 ⁇ m that intersects the first line segment perpendicularly is designated as a measurement point. ..
  • the force curve was measured once in the contact mode at all points.
  • the piezo element which is the drive source of the cantilever, is controlled so that the tip of the cantilever comes into contact with the surface of the sample and the deflection becomes a constant value.
  • the turning point at this time is called a trigger value, and indicates how much the cantilever is turned back when the voltage increases from the deflection voltage at the start of the force curve.
  • the force curve was measured with the trigger value set to 0.2V.
  • the distance from the tip position of the cantilever in the standby state to the turning of the cantilever at the trigger value was set to 500 nm, and the scanning speed was set to 1 Hz (the speed at which the probe reciprocates once). Then, the obtained force curves were fitted one by one based on the Hertz theory, and the elastic modulus was calculated.
  • the elastic modulus (Young's modulus) according to the Hertz theory was calculated by the following formula (* 1).
  • d is calculated from the following formula (* 2).
  • ⁇ z is the displacement amount of the piezo element from the time when the tip of the cantilever comes into contact with the sample until it is folded back
  • D is the amount of warpage of the cantilever at the time when the cantilever is folded back. Then, D was calculated from the following formula (* 3).
  • One side is a side having a length of 70 ⁇ m parallel to the first line segment, and one side is a side having a length of 10 ⁇ m perpendicular to the first line segment, with each of P0, P1 and P2 as the center of gravity.
  • a rectangular observation region three 10 ⁇ m ⁇ 70 ⁇ m observation regions
  • 70,000 points of elasticity were measured at a vertical and horizontal 0.1 ⁇ m pitch (interval).
  • the average value of the elastic modulus values calculated from the force curves of 210000 points in total was taken as the elastic modulus of the tip surface.
  • the standard deviation was calculated from the elastic moduli of 210000 points in total.
  • the average value of the elastic modulus and the coefficient of variation of the elastic modulus were calculated in the same manner as above.
  • ⁇ Evaluation 4 Evaluation of wiping performance>
  • the elastic portion 13 was gripped by the grip portion 801 of the evaluation device shown in FIG. 8 over the entire length in the longitudinal direction thereof, and the wiping performance of dirt on the glass surface by the wiper blade was evaluated by the following experiment.
  • the elastic portion 13 was gripped by the grip portion from the mounting side to a position of 10 mm on the main surface side, and to a surface opposite to the main surface to a position of 15 mm from the mounting side.
  • Silicone oil (trade name: KF-96-50cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the entire surface of one of the glass plates 14 to be cleaned, in a state of imitating an oil film.
  • FIG. 9 shows an enlarged view of the contact portion between the elastic portion of the wiper blade and the surface to be cleaned. As shown in FIG. 9, the elastic portion 13 is brought into contact with the main surface 6 so that the angle ⁇ formed by the surface to be cleaned 14-01 is 45 degrees.
  • the glass plate 14 was reciprocated at a speed of 10 mm / sec in the directions of arrows W and C in FIG. 9 using an electric robot cylinder (trade name: RCP4-SA5C, manufactured by IAI) 15. Then, the wiping state of the silicone oil on the surface to be cleaned 14-01 was visually photographed and photographed by a camera from the surface of the glass plate 14 opposite to the surface 14-01 to be cleaned. Then, the ratio of the area where the silicone oil was removed to the contact area of the wiper blade 13 with the surface to be cleaned 14-01 (hereinafter, also referred to as "silicone oil removal area ratio (%)") was calculated and described below. Evaluated based on criteria. The pressing force on the glass surface per 1 m in length in the longitudinal direction of the elastic portion was set to two levels of 7 N / m and 15 N / m, and the silicone oil removal area ratio was calculated for each level.
  • Rank A Silicone oil film removal area ratio is 95% or more
  • Rank B Silicone oil film removal area ratio is 90% or more and less than 95%
  • Rank C Silicone oil film removal area ratio is 85% or more and less than 90%
  • Rank D Silicone oil Membrane removal area ratio is 80% or more and less than 85%
  • Rank E Silicone oil film removal area ratio is less than 50%
  • Example 2 to 32 The types of various materials for prepolymers and their blending amounts, and the types of various materials for curing agents and their blending amounts are as shown in Tables 4 to 7. In addition, an elastic portion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the points noted below.
  • tris (phenyl isocyanate) thiophosphate (trade name: Ultite Super CAII, manufactured by Toho Kasei Kogyo Co., Ltd.) (TPTI) was used as the trifunctional or higher functional isocyanate.
  • Example 5 a polypeptide MDI (trade name: Millionate MR-400, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter referred to as MR400) was used as a trifunctional or higher functional isocyanate.
  • the NCO% of the prepolymer according to Example 5 was 10.2% by mass.
  • Example 6 glycerin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the polyfunctional alcohol for the curing agent.
  • Example 13 trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter, also referred to as “TMP”) was used as a trifunctional or higher functional alcohol for the curing agent.
  • TMP trimethylolpropane
  • Example 14 a polypeptide MDI (trade name: Millionate MR-200, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter, also referred to as “MR200”) was used as a trifunctional or higher functional isocyanate for a prepolymer.
  • Example 18 a polybutylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 (trade name: Nipponporan 4009, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter, also referred to as “PBA1000”) was used as the polyol for the curing agent.
  • PBA1000 a polyhexylene adipate polyester polyol having a number average molecular weight of 2600 (trade name: Nipponporan 136, manufactured by Tosoh Corporation) (hereinafter, also referred to as “PHA2600”) was used as the polyol for the prepolymer.
  • Example 29 a polypeptide MDI (trade name: Cosmonate M-200, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (hereinafter, also referred to as “M200”) was used as a trifunctional or higher functional isocyanate for a prepolymer. Further, as the polyol for the prepolymer, polytetramethylene ether glycol (trade name: PTG-2000SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 2000 (hereinafter, also referred to as “PTG2000SN”) was used. The NCO content of the prepolymer according to Example 29 was 7.9% by mass.
  • polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 (trade name: PTG-1000SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (hereinafter, also referred to as “PTG1000SN”) was used.
  • the curing time was 6 minutes. Also in Examples 30 to 32, the curing time of the raw material composition was set to 6 minutes.
  • Example 33 As shown in Table 7, the prepolymer material was used to obtain a prepolymer having an NCO content of 9.0% by mass.
  • PBA2000 is a polybutylene adipate polyester polyol (trade name: Nipponporan 4010, manufactured by Tosoh Corporation) having a number average molecular weight of 2000.
  • a curing agent was prepared using the material for the curing agent. The raw material composition prepared by mixing the prepolymer and the solidifying material was injected into the molding die for the elastic portion of the wiper blade in the same manner as in Example 1. Then, it was cured at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. After that, it was demolded and secondarily cured at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes to obtain an elastic portion according to this example.
  • Example 34 The wiper blade elastic part was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of various materials for prepolymers and the types and amounts of various materials used for curing agents were as shown in Table 7. did. Next, the wiper blade elastic portion according to the present embodiment was obtained with respect to the main surface and the tip surface of the wiper blade elastic portion. As the light source of ultraviolet rays, a low-pressure mercury ozoneless lamp (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation) having a maximum emission wavelength peak at a wavelength of 254 nm was used. This wiper blade elastic portion was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 35 to 36 A wiper blade was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of various materials used for the prepolymer and the types and amounts of various materials used for the curing agent were as shown in Table 7. Further, the obtained wiper blade was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 34 except that the integrated light amount was changed to the value shown in Table 7, and the wiper blade elasticity according to Examples 35 and 36 was applied. I got a part. These wiper blade elastic portions were evaluated in the same manner as in Example 1. [Example 37] As shown in Table 7, various materials for prepolymers were used to obtain prepolymers having an NCO content of 7.0% by mass.
  • a curing agent was prepared using various materials for the curing agent.
  • the raw material composition in which the prepolymer and the curing agent were mixed was injected into a molding die for a wiper blade elastic portion in the same manner as in Example 1, and cured at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. After that, the mold was removed and secondary curing was performed at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes to obtain an elastic portion of the wiper blade.
  • the main surface and the tip surface of the obtained elastic portion of the wiper blade were irradiated with ultraviolet rays so that the integrated light amount was 1968 mJ / cm 2 in the same manner as in Example 34. In this way, the elastic portion of the wiper blade according to this embodiment was obtained.
  • Example 38 The wiper blade elastic part was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of various materials for prepolymers and the types and amounts of various materials used for curing agents were as shown in Table 7. And evaluated.
  • Examples 39 and 40 A wiper blade was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of various materials used for the prepolymer and the types and amounts of various materials used for the curing agent were as shown in Table 7. Further, the obtained wiper blade was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 34 except that the integrated light amount was changed to the value shown in Table 7, and the wiper blade elasticity according to Examples 39 and 40 was applied. I got a part. These wiper blade elastic portions were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 41 As shown in Table 8, various materials for prepolymers were used to obtain prepolymers having an NCO content of 9.0% by mass. Further, as shown in Table 8, a curing agent was prepared using various materials for the curing agent. The raw material composition in which the prepolymer and the curing agent were mixed was injected into a molding die for a wiper blade elastic portion in the same manner as in Example 1, and cured at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. After that, it was demolded and secondarily cured at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes to obtain a polyurethane molded product. The obtained polyurethane molded product was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an elastic portion of the wiper blade according to this example.
  • Example 42 to 44 A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 41, except that the types of various materials for the prepolymer and the amounts used thereof were as shown in Table 7.
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 42 was 8.2% by mass
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 43 was 15.0% by mass
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 44 was 18.0. It was% by mass.
  • a curing agent was prepared in the same manner as in Example 41 except that various materials for the curing agent and the amount used thereof were as shown in Table 7.
  • the wiper blade elastic portions according to Examples 42 to 44 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 41 except that these prepolymers and curing agents were used.
  • Example 45 and 46 The wiper blade elastic portion obtained in Example 44 was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 34 except that the integrated light amount was set to the value shown in Table 7, and the wiper according to Examples 45 and 46 was irradiated. A blade elastic part was obtained. The obtained wiper blade elastic portion was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 47 to 50 A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 41, except that the types of various materials for the prepolymer and the amounts used thereof were as shown in Table 7.
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 47 was 10.0% by mass
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 48 was 9.6% by mass
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 49 was 9.3.
  • the NCO content of the prepolymer according to Example 50 was 9.2% by mass.
  • a curing agent was prepared in the same manner as in Example 41 except that various materials for the curing agent and the amount used thereof were as shown in Table 7.
  • the wiper blade elastic portions according to Examples 47 to 50 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 41 except that these prepolymers and curing agents were used.
  • Example 51 The region of the main surface and the tip surface of the wiper blade elastic portion obtained in the same manner as in Example 37 from the tip end side edge to 2 mm was immersed in 4,4'-MDI melted at a temperature of 80 ° C. for 1 minute. .. Then, using a sponge soaked with butyl acetate, the 4,4'-MDI adhering to the surface of the soaked portion of the elastic portion of the wiper blade was wiped off. Next, the wiper blade elastic portion according to the present embodiment was aged for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to form a cured region in the vicinity of the tip end side edge of the main surface and the tip surface. And said. This wiper blade elastic portion was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 52 The wiper blade elastic portion according to the present embodiment is the same as in Example 51, except that the 4,4'-MDI adhering to the surface of the immersed portion of the wiper blade elastic portion is wiped off and then heated at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 53 The wiper blade elastic portion produced in the same manner as in Example 4 was surface-treated in the same manner as in Example 51 except that the immersion time in 4,4'-MDI was set to 3 minutes. An elastic part of the wiper blade was obtained. This was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 54 The wiper blade elastic portion according to the present embodiment is the same as in Example 53, except that the 4,4'-MDI adhering to the surface of the immersed portion of the wiper blade elastic portion is wiped off and then heated at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As shown in Table 10, various materials for prepolymers were used to prepare prepolymers having an NCO content of 14.0% by mass. Further, as shown in Table 10, a curing agent was prepared using various materials for the curing agent. The raw material composition in which the prepolymer and the curing agent were mixed was injected into the wiper blade elastic part molding die in the same manner as in Example 1, and cured at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes. Then, it was demolded and secondarily cured at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes to obtain a polyurethane molded product. The obtained polyurethane molded product was processed in the same manner as in Example 1 to produce an elastic portion of the wiper blade according to this example. The obtained wiper blade was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • TBzTD tetrabenzylthium sulfide
  • Tables 4 to 10 show the evaluation results of each of the above Examples and Comparative Examples.
  • Grip part 2 Elastic part 3: Support part 4: Support grip part 5: Cleaned member, 6: Main surface, 8: Tip surface, 9: Tip side edge, 10: First line segment , 11: Second line segment, 12: Observation area, 13: Wiper blade elastic part, 14: Glass plate, 15: Electric robot cylinder

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Abstract

被清掃面に対して、弱い押し付け力であっても優れた払拭性を発揮し得る、清掃用ワイパーブレードを提供すること。 手によって把持されるグリップ部と、グリップ部に支持され、被清掃面に押圧される弾性部と、を具備する清掃用のワイパーブレードであって、弾性部は、先端側において、被清掃部材に対向する主面と、主面と共に先端側エッジを形成する先端面とを有し、先端面及び主面の、特定の観察領域について、０．１μｍピッチで測定したときに得られる弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、弾性率の変動係数は１７．６％以下である。

Description

清掃用ワイパーブレード
　本開示は被清掃部材の表面を清掃するワイパーブレードに関する。
　ガラス面などの被清掃面の清掃器具として、クリーニング部と、清掃作業者が握ることができるグリップ部とを有する清掃器具がある（特許文献１）。
特開２０１９－１１５４７１号公報
　従来のワイパーブレードは、被清掃面への押し付けが弱いと拭きムラが発生し易く、また、強い力で被清掃面に押し付けた場合には、被清掃部材への接触部が乱れやすく、顕著な場合には所謂ビビリが発生して、それによって拭きムラが発生することがあった。特に、道路に面したようなビルやショールームの窓ガラスは、車の排気ガス中に含まれる微粒子やアスファルトなどの粉塵や油膜などの付着力の強い汚れがガラス面上に付着し、容易に払拭することができず、払拭ムラが顕著になる場合がある。
　本開示の一態様は、例えば、被清掃面への押し付けを大きくしなくても拭きムラが生じにくい、優れた払拭性を発揮し得る、清掃用ワイパーブレードの提供に向けたものである。
　本発明者らは、清掃用ワイパーブレードにおいて、弱い押し付け力であっても優れた払拭性を発揮させるためには、被清掃部材と当接する弾性部の特定部分の弾性率及びその変動係数を特定範囲に制御することが有効であるとの知見を得た。
　本開示の一態様によれば、
　手によって把持されるグリップ部と、
　該グリップ部に支持され、被清掃面に押圧される弾性部と、を具備し、
　被清掃部材の表面に該弾性部の一部分を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する清掃用のワイパーブレードであって、
　該弾性部の該グリップ部から最も離れた側を該ワイパーブレードの先端側と定義したときに、
　該弾性部は、該先端側において、被清掃部材に対向する主面と、該主面と共に先端側エッジを形成する先端面とを有し、
　該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジとの距離が１０μｍである第１の線分を引いたと仮定したとき、
　該第１の線分の長さをＬ１とし、
　該第１の線分上の一端側から（１／８）Ｌ１、（１／２）Ｌ１、（７／８）Ｌ１の点を各々、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２とし、
　該先端面の、該Ｐ０、該Ｐ１及び該Ｐ２の各々の点を重心とする、一辺が該第１の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が該第１の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である長方形の観察領域の３つの各々について、０．１μｍピッチで各７００００点の該先端面の弾性率を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる計２１００００個の弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、
　該弾性率の変動係数は１７．６％以下であり、
　該主面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジとの距離が１０μｍである第２の線分を引いたと仮定したとき、
　該第２の線分の長さをＬ２とし、
　該第２の線分上の一端側から（１／８）Ｌ２、（１／２）Ｌ２、（７／８）Ｌ２の点を各々、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５とし、
　該主面の、該Ｐ３、該Ｐ４及び該Ｐ５の各々の点を重心とする、一辺が該第２の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が該第２の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である長方形の観察領域の３つの各々について、０．１μｍピッチで各７００００点の該主面の弾性率を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる計２１００００個の弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、
　該弾性率の変動係数は１７．６％以下である清掃用のワイパーブレードが提供される。
　本開示の一態様によれば、被清掃面に対して、弱い押し付け力であっても優れた払拭性を発揮し得る、清掃用ワイパーブレードが提供できる。
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はワイパーブレードの概略図の一例。 図２（ａ）及び（ｂ）はワイパーブレードの清掃過程での状態を示す説明図。 ワイパーブレードの弾性部と被清掃部材の接触部の拡大概略図。 先端側エッジ近傍の拡大図。 第１の線分近傍の拡大図。 Ｐ０を重心とする観察領域１２近傍の拡大図。 図７（ａ）及び（ｂ）はワイパーブレードの被清掃部材との接触部近傍の模式図。 ワイパーブレードの払拭性能を評価するための試験機の概略図。 ワイパーブレードの弾性部とガラス面とが接触している部分の拡大図。
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合せることができる。
＜ワイパーブレードの構成＞
　本開示の一態様に係る清掃用のワイパーブレード（以下単に、ワイパーブレードともいう）は、図１に示すように、手によって把持されるグリップ部１と、該グリップ部に支持され、被清掃面に押圧される弾性部２と、を具備する。ワイパーブレードは、被清掃部材の表面に該弾性部の一部分を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する。
　図１は、ワイパーブレードの概略図の一例を示すものである。図１（ａ）はグリップ部１と弾性部２を具備するものであるが、（ｂ）に示すようにグリップ部１と弾性部２の間に弾性部１を支える支持部３を具備していてもよい。また、例えば、図１（ｃ）に示すように支持部とグリップ部が一体である支持グリップ部４を有してもよい。図１（ｄ）に示すように弾性部とグリップ部が一体であってもよい。グリップ部１、支持部３、弾性部２はそれぞれ着脱可能であっても、一体化されていてもよい。
　図２は、ワイパーブレードの弾性部２が被清掃部材５に接触し摺動させ清掃する過程の状態を示す説明図である。図２に示すように、ワイパーブレードは、グリップ部１から弾性部２に向かうように押す方向Ｃにも、引く方向Ｗにも使用することが可能である。
　図３は弾性部２と被清掃部材５の接触部の拡大概略図である。図３に示すように、該弾性部の該グリップ部から最も離れた側を該ワイパーブレードの先端側と定義したときに、該弾性部２は、該先端側において、被清掃部材５に対向する主面６と、該主面６と共に先端側エッジ９を形成する先端面８とを有する。該主面６及び該先端面８によって、該弾性部２は、その長手方向に沿って延びる先端側エッジ９が形成されている。
　図４は、先端側エッジ９近傍の拡大図である。該図４に示すように、該先端面８に、該先端側エッジ９と平行に、該先端側エッジ９との距離が１０μｍである第１の線分１０を引いたと仮定する。該第１の線分１０の長さをＬ１とする。図５は、第１の線分近傍の拡大図である。図５に示すように、該第１の線分１０上の一端側から（１／８）Ｌ１、（１／２）Ｌ１、（７／８）Ｌ１の点を各々、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２とする。このとき、該先端面８の、該第１の線分１０上のＰ０、Ｐ１及びＰ２の各々の点を重心とする、一辺が該第１の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が該第１の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である３つの長方形の観察領域を設定する。
　図６にＰ０を重心とする観察領域１２近傍の拡大図を示す。図６のＰ０と同様に、Ｐ１、Ｐ２も含め、３つの観察領域の各々について０．１μｍピッチ（間隔）で各７００００点の該先端面の弾性率を、走査型プローブ顕微鏡（以下ＳＰＭと称す）を用いて測定した。得られる計２１００００個の弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、弾性率の変動係数は１７．６％以下である。
　また、上記先端面における測定と同様に、図４に示すように、該主面６に、該先端側エッジ９と平行に、該先端側エッジ９との距離が１０μｍである第２の線分１１を引いたと仮定する。該第２の線分１１の長さをＬ２とする。　該第２の線分１１の一端側から（１／８）Ｌ２、（１／２）Ｌ２、（７／８）Ｌ２の位置を各々、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５とする。
　該主面６の、該第２の線分１１上のＰ３、Ｐ４及びＰ５の各々の点を重心とする、一辺が該第２の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が該第２の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である３つの長方形の観察領域を設定する。　３つの観察領域の各々について０．１μｍピッチ（間隔）で各７００００点の該主面の弾性率を、ＳＰＭを用いて測定した。得られる計２１００００個の弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、弾性率の変動係数は１７．６％以下である。
　清掃時のワイパーブレードの挙動を詳細に観察した。その結果、グリップ部から弾性部に向かう方向に押す方向Ｃに動かした場合、先端面８における先端側エッジ９から１０μｍ程度の位置を含む領域において被清掃部材と接触していることが確認できた。また、ワイパーブレードを、引く方向Ｗに動かした場合、主面６における先端エッジ９から１０μｍ程度の位置を含む領域において接触していることが確認できた。
　そして、本開示の一態様に係るワイパーブレードは、上記した被清掃部材との接触部を構成し得る領域の長手方向における弾性率の平均値とその変動係数が所定の規定を満たすことで、被清掃部材の払拭部における拭き残しや拭きムラの発生を防止することができる。
　本開示の一態様に係るワイパーブレードは、被清掃部材と当接する接触部を構成し得る先端面及び主面の、先端側エッジから１０μｍ位置およびその近傍の領域の長手方向の所定の位置で測定される弾性率の値の平均値が、１５ＭＰａ以上４７０ＭＰａ以下であり、該弾性率の変動係数は１７．６％以下である。該弾性率の値の平均値は、好ましくは、３２ＭＰａ以上６２ＭＰａ以下である。また、該弾性率の変動係数は好ましくは、６．０％以下である。弾性率の変動係数は小さいほど好ましく、下限は特に制限されないが、例えば、０．１０％以上である。
　弾性率の値の平均値が上記範囲である場合、清掃時に被清掃部材に対して該ワイパーブレードの弾性部の一部を、その長手方向に亘って狭い幅で接触させることができる。すなわち、接触部分を線接触に近づけることが可能となり、加えた力が接触部分に集中し、被清掃部材から付着物を単に拭き取る、または塗り広げるのではなく、付着物を確実に掻き取ることができる。その結果として、従来のワイパーブレードと比較して極めて高い払拭性能を発揮し得る。
　また、弾性率の変動係数が１７．６％以下であることは、弾性部の該接触部分の弾性率がその長手方向に、より均一又はより均質であることを意味する。そのため、ワイパーブレードからの被清掃部材への押し付け力を、ワイパーブレードの長手方向に亘って均一に加えることができる。その結果、清掃時にワイパーブレードの長手方向の亘る清掃面がうねり乱れることがなく、被清掃部材の被清掃部分への安定した追従性と当接性を発揮することとなる。このことにより、本開示の一態様に係るワイパーブレードは、被清掃部材に付着した油膜の如き付着力の強い汚れに対しても拭き残しや拭きムラのない優れた払拭性を安定的に発揮することができる。
　弾性率の変動係数は、下記式（１）により算出される。
　式（１）：変動係数（％）＝（標準偏差／弾性率の値の平均値）×１００
　例えば、ワイパーブレードを被清掃部材に１６．７Ｎ／ｍの負荷で押し当てた際、従来の清掃用ワイパーブレードの場合、接触部近傍では、当接角度は約２５°、ニップ幅は２０～３０μｍ、接触圧は１．５ＭＰａが最大である。一方、本開示のワイパーブレードは、当接角度は約５５°、ニップ幅は５～６μｍ、接触圧は６．０ＭＰａという値が測定される。
　図７に、ワイパーブレードの被清掃部材との接触部近傍の模式図を示す。従来のワイパーブレードは図７（ａ）に示すように、被清掃部材に対し、比較的広い面で接触していることを確認した。一方、本開示の一態様に係るワイパーブレードは図７（ｂ）に示すように、被清掃部材に対し、線接触に近い状態で当接している。
　弾性部２を構成する材料としては、被清掃部材との接触部であり得る、先端面及び主面の先端側エッジから１０μｍの位置およびその近傍における弾性率の値の平均値及び該弾性率の変動係数を上記の規定に適合させることができる限り、特に限定されるものではない。具体的には例えば、該弾性部は、機械特性に優れ、特性の調整が比較的容易な、ポリウレタンを含有することが好ましい。
　また、該ポリウレタンは、ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。ポリウレタンエラストマーは、主にポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネート、触媒、その他添加剤などの原料から得られる。該ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ハードセグメントは、一般的に、ポリイソシアネートと短鎖ジオールを含む鎖延長剤から構成される。一方、ソフトセグメントは、一般的に、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの長鎖ポリオールとポリイソシアネートとから構成される。
　本開示に係る弾性率の値の平均値及び該弾性率の変動係数に係る規定を達成するためには、例えば、上記ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体の特性を利用することが挙げられる。
　従来のポリウレタンは、ウレタン結合が相互作用によって凝集したウレタン結合の凝集部分が更に凝集してなる比較的大きなハードセグメントを有する。そのため、従来のポリウレタンを用いて作製されるワイパーブレードは、本発明者らの検討によれば、本開示に係る弾性率の値の平均値及び弾性率の変動係数の少なくとも一方を満たすものではなかった。すなわち、従来のポリウレタンは、比較的大きなサイズのハードセグメントを有するため、本開示に係る、走査型プローブ顕微鏡を用いて２１００００箇所の弾性率の変動係数１７．６％以下とすることは困難である。ここで、ハードセグメント自体の量が少ないポリウレタンの場合、ウレタン結合の凝集部分の更なる凝集が抑制され、当該変動係数を小さく抑え得るとも思われる。しかしながら、その場合、弾性率の値の平均値を１５ＭＰａ以上とすることは困難である。
　本開示の一態様に係る弾性部は、例えば、ハードセグメントを微細かつ均一に分散させたポリウレタンによって形成し得る。
　以下に、ハードセグメントを微細かつ均一に分散させたポリウレタンについて複数例を挙げて説明する。但し、本開示に係る弾性部の構成材料は、これらのポリウレタンに限定されるものではない。
　ウレタン原料として、ジイソシアネートや３官能以上の多官能イソシアネートと、ジオールや３官能以上の多官能アルコールとを適切な濃度範囲で用いることで、ハードセグメントの凝集が抑制され、ハードセグメントが微細かつ均一に分散してなるポリウレタンを得ることができる。
　具体的には、例えば、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール、及び、３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物の少なくとも一方をウレタン原料として用いることが好ましい。
　また、ジオール及び３官能以上の多官能アルコールから選択される少なくとも一つを含むアルコールと、３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物と、をウレタン原料として用いることも好ましい。
　また、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコールと、ジイソシアネート及び３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物とをウレタン原料として用いることも好ましい。
　特には、３官能以上の多官能イソシアネート、および、３官能以上の多官能アルコールをウレタン原料に用いることが好ましい。
　３官能以上の多官能イソシアネート、および、３官能以上の多官能アルコールとの反応物として得られるポリウレタンは、立体障害により分子の配向性が抑制され、ハードセグメントの凝集がより確実に抑制されたものとなる。そのため、本開示に係る弾性率及び変動係数を達成するうえで好適なポリウレタンである。
　また、ソフトセグメント部分が例えば直鎖状のアルキレン構造を有する場合、ソフトセグメント同士がスタッキングすることで結晶性が高まる。その結果、ハードセグメントも分散しにくくなる。そのため、ソフトセグメント部分に、側鎖部分を有するアルキレン構造を導入することもハードセグメントの凝集を抑制するうえで有効である。具体的には、例えば、２つのウレタン結合の間のソフトセグメント部分に下記構造式（ｉ）～（ｉｖ）で示されるような部分構造を導入することは、ハードセグメントの微細化に有効である。－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－　　　（ｉ）
－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－　　　（ｉｉ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－　　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－　　　　　　　　　　（ｉｖ）
　構造式（ｉ）及び（ｉｉ）の構造は、３－メチルテトラヒドロフランを開環重合させることによって生じる構造であり、実質的に同じである。また、構造式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の構造は、１，２－プロピレンオキシドを開環重合させることによって生じる構造であり実質的に同じである。隣接する２つのウレタン結合の間にこれらの構造を有するウレタン樹脂は、これらの構造を有するポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをイソシアネートと反応させることで得られる。ここで、ウレタン原料として、２官能のアルコール（ジオール）と２官能のイソシアネート（ジイソシアネート）とを用いる場合、ハードセグメントの微分散化は通常困難である。しかしながら、上記の部分構造をソフトセグメント部分に導入することで、たとえ、ジオール及びジイソシアネートをウレタン原料に用いる場合であっても、ハードセグメントの微分散化を図ることができる。その結果、本開示に係るパラメータを満たすワイパーブレードを与えるポリウレタンを得ることができる。
　また、上記したソフトセグメント部分に側鎖を導入する以外にソフトセグメント同士のスタッキングによる結晶化を抑制し、ハードセグメントの凝集を防止する方法として、ウレタン原料のアルコールとして、直鎖部分の炭素数が異なる２種以上のアルコールを用いる方法が挙げられる。直鎖部分の炭素数が異なるアルコールを２種以上用いて得られるポリウレタンは、ソフトセグメント部分に直鎖のアルキレン構造を有していても、炭素数が異なることでソフトセグメント同士のスタッキングによる結晶化を抑制することができる。また、ソフトセグメント部分の炭素数が異なることで、ウレタン結合部分の凝集が抑制されることで、ハードセグメントの凝集を防止し得る。従って、直鎖のアルキレン構造を分子内に有するジオール及びジイソシアネートをウレタン原料に用いた場合であっても、当該ジオールとして直鎖アルキレン構造の炭素数が異なる複数種のジオールを用いることで、ハードセグメントの微細化を図ることができる。その結果、本開示に係るパラメータを満たすワイパーブレードを与えるポリウレタンを得ることができる。複数種のジオールの例としては、例えば、ポリブチレンアジペートポリエステルポリオールとポリヘキシレンアジペートポリエステルポリオールとの併用が挙げられる。
　上記アルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる。
　ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール、ポリブチレンアジペートポリエステルポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリエステルポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）アジペートポリエステルポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）アジペートポリエステルポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）アジペートポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記したように、アルコールとして直鎖部分（アルキレン鎖）の炭素数が異なる２種以上のポリオールを用いることは、ソフトセグメントの結晶化を抑制し、ハードセグメントの凝集が抑制されたウレタンを得られるため、好ましい。この場合、例えば、ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール、ポリブチレンアジペートポリエステルポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリエステルポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）アジペートポリエステルポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）アジペートポリエステルポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）アジペートポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールからなる群から選択される少なくとも２つを用いることが好ましい。
　上記鎖延長剤としては、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なジオールや、３官能以上の多官能アルコールも使用することができる。
　ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。
　エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　３官能以上の多官能アルコールとしては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリウレタンエラストマーの弾性率を向上させる方法の一つとして、架橋構造を導入することが挙げられる。架橋構造の導入方法としては、例えば、上記の鎖延長剤に３官能以上の多官能アルコールを用いることが好ましい。また、３官能以上の多官能アルコールの使用によるポリウレタンへの分岐構造の導入は、ポリウレタンの結晶化を抑制し、ハードセグメントの凝集を更に抑制し得る。ここで、多官能アルコールとしては、ポリウレタンの架橋度が高くなりすぎることによる過度な硬度上昇を抑制する観点から、３官能のアルコールを用いることが好ましい。中でも、水酸基の隣にメチレン骨格を有し、分子構造的にフレキシブルな架橋構造が取ることができるトリオールは、ハードセグメントの結晶性のより一層の抑制効果を有するため好ましい。このようなトリオールの例としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンが挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（１，５－ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート（ＴＴＩ）、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）。
　中でも、高い機械的特性を獲得するという観点からは、二つのイソシアネート基が同等の反応性を有する、４，４’－ＭＤＩが好ましい。また、３官能以上の多官能イソシアネートを併用することが好ましい。３官能以上の多官能イソシアネートを用いることで、ポリウレタン中に分岐構造を導入することができ、ハードセグメントのより一層の凝集抑制に有効である。また、ポリウレタンに、より緻密な架橋構造を導入し得るため、弾性部の被清掃部材への当接性をより安定させることができる。その結果、被清掃部材の拭き残しや拭きムラを、より効果的に抑えられる。
　３官能以上の多官能イソシアネートとしては、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート（ＴＴＩ）、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）及びポリメリックＭＤＩからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。中でも、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）及びポリメリックＭＤＩをより好適に用いることができる。これらのイソシアネートは、複数のＮＣＯ基の間にメチレン基やエーテル基を有し、複数のウレタン結合間の距離を適切に保つことができる。そのため、ハードセグメントの凝集の抑制に有利である。
　ここで、ポリメリックＭＤＩは以下の化学式（１）及び化学式（１）’で示される。化学式（１）’におけるｎは、１以上４以下であることが好ましい。また、化学式（１）は、化学式（１）’においてｎが１の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本開示に係る弾性部が、ジイソシアネート及び３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに３官能以上の多官能アルコールを含むアルコールを含む組成物の硬化物であるポリウレタンを含む場合において、該弾性部は、以下の物性を有するものであることが好ましい。すなわち、該弾性部の先端面及び主面に、それぞれ先端側エッジと平行に、先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定する。そして、該線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とする。
　該先端面及び該主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を、イオン化室内で加熱気化させ、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／ｓ、１０００℃まで加熱する。その結果として得られる、全てのイオンの検出量をＭ１とし、３官能以上の多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２とする。このとき、先端面及び／又は主面におけるＭ２／Ｍ１が０．００１０～０．０１５０であることが好ましく、特には、０．００３０～０．０１５０であることがより好ましい。
　また、ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたときに、先端面及び／又は主面におけるＭ３／Ｍ１が、０．０２００～０．１１００であることが好ましく、０．０３８０～０．０７６０であることがより好ましい。
　Ｍ２／Ｍ１、及びＭ３／Ｍ１が上記の範囲にあることで、該ポリウレタンには、結晶性が低い、３官能以上の多官能イソシアネートに由来する構造が適切な量導入された結果、ハードセグメントの凝集が抑えられ、ハードセグメントがより微細かつ均一に分散されたものであることができる。また、ポリウレタン中の架橋構造の過度の発達が抑えられ、弾性率の平均値を１５ＭＰａ以上、４７０ＭＰａの範囲内により容易に調整し得る。
　さらに、Ｍ２／Ｍ３を０．０１３０以上、０．３０００以下とすることが好ましい。Ｍ２／Ｍ３は、該ポリウレタンのイソシアネート由来の構造における、ジイソシアネート由来の構造部分と、３官能以上の多官能イソシアネート由来の構造部分との割合を表すパラメータである。そして、Ｍ２／Ｍ３を上記範囲内とすることで、当該ポリウレタンの弾性率が過度に上昇することを抑制でき、また、当該ポリエステル中におけるハードセグメントの凝集をより一層抑制することができる。
　ここで、本開示の一態様に係るポリウレタンが、３官能以上の多官能イソシアネートとして上記化学式（１）´で示されるポリメリックＭＤＩを原料のうちの一つとして製造されたポリウレタンである場合、上記した質量分析によって得られる抽出イオンサーモグラムにおいて、化学式（１）’で示される構造のｎ＝１に由来するｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲、ｎ＝２に由来するｍ／ｚ値が５１１．５～５１２．５の範囲、ｎ＝３に由来するｍ／ｚ値が６４２．５～６４３．５の範囲、及び、ｎ＝４に由来するｍ／ｚ値が７７３．５～７７４．５の範囲、に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度の合計をＭ２とすればよい。
　また、本開示の一態様に係るポリウレタンが、２官能のイソシアネート（ジイソシアネート）として下記化学式（２）で示される４，４’－ＭＤＩを原料のうちの一つとして製造されたポリウレタンである場合、上記した質量分析によって得られる抽出イオンサーモグラムにおいて、化学式（２）で示される構造に由来するｍ／ｚ値が２４９．５～２５０．５の範囲に対応するピークの積分強度をＭ３とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　さらに、本開示の一態様に係るワイパーブレードの弾性部が、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコールを含む原料組成物の反応物であるポリウレタンを含む場合において、該弾性部は以下の物性を有することが好ましい。すなわち、弾性部の先端面及び主面の各々に、先端側エッジと平行に、先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定したときに、線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とする。該先端面及び該主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を、熱分解ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー及び質量分析法）により測定する。このとき、先端面及び主面において、ポリウレタン中の３官能以上の多官能アルコールの濃度は、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ～０．３９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ～０．３９ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ～０．３９ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。該３官能以上の多官能アルコールの濃度が０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合、ハードセグメントの凝集がより確実に抑制されたものであることができる。また、該３官能以上の多官能アルコールの濃度が０．３９ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、ポリウレタン中の架橋構造の過度の発達を抑制でき、弾性率が高くなりすぎることを防止し得る。よって、上記の物性を有する弾性部は、より容易に前記した弾性率の値の平均値の規定（１５～４７０ＭＰａ）及び弾性率の変動係数（１７．６％以下）に係る規定を満たし得る。
　なお、ポリウレタン中の３官能以上の多官能アルコールの濃度は下記式（２）により算出される。
　式（２）：３官能以上の多官能アルコールの濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
　〔３官能以上の多官能アルコール量（ｇ）／３官能以上の多官能アルコール分子量×１０００〕／〔ポリウレタン質量（ｇ）〕
　本開示に係るワイパーブレードの弾性部がポリウレタンを含む場合において、当該ポリウレタンの原料組成物は、イソシアネート化合物及びアルコールの反応を促進するための触媒を含むことができる。このような触媒としては、例えば三級アミン触媒が挙げられる。具体的には、以下のものを例示できる。ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルヘキサノールアミンの如きアミノアルコール；トリエチルアミンの如きトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミンの如きテトラアルキルジアミン；トリエチレンジアミン、ピペラジン系化合物、トリアジン系化合物。また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムアルカリなどの金属の有機酸塩も用いることができる。
さらに、通常、ウレタン化に用いられる金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートも使用可能である。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ワイパーブレードの弾性部を構成する原料には、弾性率及びその変動係数に影響を与えない範囲で、必要に応じて、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を配合することができる。
＜表面処理＞
　ワイパーブレードの弾性部は、表面処理されていてもよい。本開示において好ましい表面処理の方法としては例えば、（ｉ）被処理物に対して紫外線を照射する工程を含む方法、及び（ｉｉ）被処理物に対して硬化領域形成用の材料を塗布、含浸させ、該硬化領域形成用の材料を硬化させる工程を含む方法、が挙げられる。
（ｉ）紫外線照射工程を含む表面処理方法
　被処理物（ワイパーブレード）に対して紫外線を照射する条件としては、特に限定されない。該紫外線は、４００ｎｍ以下の波長を有するものであればよいが、２００ｎｍ以上であることが好ましい。紫外線の波長が２００ｎｍ以上であれば、効果的に弾性率を増加させることができる。光源が発する光の最大の発光ピークの波長が、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。特には、該最大の発光ピークの波長が、２５４ｎｍ近傍、例えば、２５４±１ｎｍの範囲にあることが好ましい。これは、上記波長域又は上記波長の紫外線がワイパーブレード弾性部表面を改質させる活性酸素を効率よく発生させることができるためである。紫外線の発光ピークが複数存在する場合、そのうち一つが２５４ｎｍ近傍に存在することが好ましい。
　光源から発光される光の強度は特に限定されるものではなく、分光放射照度計（商品名：ＵＳＲ－４０Ｖ／Ｄ、ウシオ電機社製）、紫外線積算光量計（商品名：ＵＩＴ－１５０－Ａ、ＵＶＤ－Ｓ２５４、ＶＵＶ－Ｓ１７２、ＶＵＶ－Ｓ３６５、ウシオ電機社製）などを用いて測定した値を採用することができる。
　また、表面処理工程でワイパーブレードの弾性部に照射される紫外線の積算光量は、得られる表面処理の効果に応じて適宜選択すればよい。光源からの光による照射時間、光源の出力、光源と距離などにより行うことが可能で、例えば、１００００ｍＪ／ｃｍ２など所望の積算光量が得られるように決めればよい。
　ワイパーブレードの弾性部に照射される紫外線の積算光量は以下の方法により算出することができる。
　紫外線積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）＝紫外線強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（ｓｅｃ）
　紫外線を発光する光源としては、例えば、高圧水銀ランプや低圧水銀ランプを好適に使用できる。これらの光源は、照射距離による減衰が少ない好適な波長の紫外線を安定して発光することができ、表面全体を均一に照射することができることから、好ましい。
（ｉｉ）被処理物に対して、硬化領域形成用の材料を塗布、含浸させて該材料を硬化させる工程を含む表面処理方法
　被処理物としてのワイパーブレードの弾性部の先端面および主面への硬化領域の形成は、例えば、先端面及び主面に、硬化領域形成用の材料を塗布し、該先端面及び主面から当該材料を各々の面から深さ方向に一定程度含浸させる。その後、含浸された当該材料を硬化させる。このことによって先端面及び主面で測定される弾性率を効果的に増加させることができる。
　硬化領域形成用の材料は必要に応じて希釈溶剤で希釈して使用され、ディッピング、スプレー、ディスペンサ、刷毛塗り、ローラ塗布等、公知の手段で塗布することができる。また、硬化領域形成用の材料を塗布した後、加熱処理などの処理をさらに行ってもよい。
　硬化領域形成用の材料を弾性部材に含まれるポリウレタンの中に含浸させるとよい。硬化領域形成用の材料を高濃度かつ低粘度にすることで含浸は促進されるため、硬化領域形成用材料を希釈せずに加熱し含侵させてもよい。該硬化の程度は、硬化領域形成用の材料温度、含浸又は浸漬時間、含浸又は浸漬後の熱処理温度及び熱処理時間、その後の放置時間などで調節するとよい。
　硬化領域形成用の材料の温度は、６０℃～９０℃程度にするとよい。また、含浸又は浸漬時間は、一概にいえないが、１０秒～１８０秒程度にするとよい。硬化領域形成用の材料を硬化領域に塗布後、加熱処理を行ってもよい。該加熱処理によって、ポリウレタンの表面に存在する硬化領域形成用の材料の粘度が低下して、ポリウレタン内部への浸透及び拡散を促進させることができる。
　加熱方法としては、加熱炉内を通過させる方法や加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、特に制限されない。例えば、加熱炉としては放射型加熱炉、循環風型加熱炉などが挙げられ、加熱風を形成する機器としては、熱風器、遠赤外線ヒーターなどが挙げられる。
　加熱条件を高温、及び／又は、長時間とすることで硬化領域は広くなり、より高弾性となる。加熱条件としては、処理面の表面温度を、例えば、９０℃～１１０℃とすることが好ましい。また、加熱時間としては、例えば、１０分～６０分とすることが好ましい。
　また、ポリウレタン成型時の残存イソシアネート量は、成型後、時間の経過とともに徐々に減少する傾向にある。そのため、硬化領域の形成は、ポリウレタン成型後、速やかに実施するとよいが、特段限定されない。例えば、３時間以内に行うとよい。なお、該残存イソシアネート量は、ポリウレタン形成時に用いられる組成物の混合比によっても調整することができる。
　硬化領域形成用の材料としては、ワイパーブレードの弾性部の構成材料がポリウレタンである場合、ポリウレタン中において硬化して硬化領域を形成し得る材料や、ポリウレタンの表面上に硬化領域を形成し得る材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、イソシアネート化合物やアクリル樹脂が挙げられる。硬化領域形成用の材料は、溶剤などで希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、使用する材料を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
　硬化領域形成用の材料としてイソシアネート化合物を用いる場合、分子中に１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を好適に使用することができる。分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、オクタデシルイソシアネート（ＯＤＩ）の如き脂肪族モノイソシアネート、または、フェニルイソシアネート（ＰＨＩ）の如き芳香族モノイソシアネートを使用できる。
　分子中に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが使用できる。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、例えば以下のものが挙げられる。４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’－ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’－ジフェニルメタントリイソシアネート。
　また、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、その変性誘導体や多量体等も使用可能である。硬化領域の硬度を効率的に上げるためには、結晶性の高い、つまり構造が対称性をもっているＭＤＩが好ましく、さらに、変性体を含んだＭＤＩは常温で液体であるため、作業性の面からも好ましい。
＜ワイパーブレードの弾性部の製造方法＞
　ワイパーブレードの弾性部の製造方法は、特に限定されず、公知の方法の中から選択することができる。例えば、ワイパーブレードの弾性部用金型内に、ポリウレタンの原料組成物をキャビティに注入し、加熱して硬化させ、その後脱型して成形物を得る方法が挙げられる。成形物をそのままワイパーブレードとして用いてもよい。または、成形物を適宜切断等の整形をおこなったものをワイパーブレードとして用いてもよい。この場合において、弾性部を切断して先端面及び主面を整形することは、先端側エッジの平滑度を高め得るため好ましい。また、他の成形法としては、弾性部の先端面が互いに向き合うよう当接して形成されたタンデム形状の一対の成型体を作製し、長手方向に切断することによりワイパーブレードを作製してもよい。
＜清掃用ワイパーブレードの構成＞
　ワイパーブレードは、グリップ部１と、グリップ部１に支持され、被清掃面に押圧される弾性部２とを具備する。弾性部２とグリップ部１の間に位置し、弾性部２を支持する部分である支持部３を有してもよい。グリップ部１は、例えば、人やロボットの手に代表される清掃作業の主体が把持し得る部分である。図１（ａ）又は（ｂ）に示されるように、グリップ部１は、弾性部に直接あるいは支持部３を介して接続される。なお、グリップ部１は、弾性部２や支持部３と着脱可能であっても一体化されていてもよい。また、グリップ部１は、弾性部２が延びる方向と交差する方向に延びる。なお、グリップ部１の形状については、清掃作業主体が把持又は保持することができれば、特に限定されない。グリップ部に清掃の補助になる治具を接続し用いてもよい。例えば、高所の清掃などのため、グリップ部を延長する治具などを挙げることができる。なお、グリップ部１の材質は、特に限定されるものではなく、樹脂からなっていても金属からなっていてもよい。
　図１（ｂ）に示すように、支持部３とは、弾性部２とグリップ部１の間に位置し、弾性部２を支持する部分である。ワイパーブレードは、図１（ａ）に示すように支持部３がなく、弾性部２を直接グリップ部１と連結させていてもよい。ただ、弾性部を安定し被清掃部材に当接するために支持部を有することが好ましい。支持部３は、弾性部２が延びる方向と直交する方向において、弾性部２に接続される。なお、弾性部２は、支持部３から着脱可能であっても一体化されていてもよい。なお、支持部３は、弾性部２を支持することができれば、形状について限定されない。例えば、支持部３は、弾性部２の一部を挟む形状であってもよい。支持部３の材質は、特に限定されるものではなく、樹脂からなっていても金属からなっていてもよい。
＜ワイパーブレードの使用方法＞
　ワイパーブレードの使用方法について説明する。
　清掃作業の主体は、グリップ部１または支持グリップ部４を保持し、弾性部２を被清掃部材の表面に押圧しながら、弾性部２が延びる方向と交差する方向にワイパーブレードを動かして、汚れを除去する。図２に清掃時に、ワイパーブレードが被清掃部材に接触し摺動させ清掃する過程の状態の説明図を示す。
　ワイパーブレードを動かす方向は、例えば、弾性部２が延びる方向と交差する方向であり、図２（ａ）に示す押す方向Ｃ及び図２（ｂ）に示す引く方向Ｗに動かし使用することができる。
　また、液体の洗浄剤や水などによって前もって汚れを湿潤し、液体の洗浄剤や水などとともに除去してもよい。
＜ワイパーブレードの形状＞
　ワイパーブレードにおいて、弾性部２、支持部３及びグリップ部１または支持グリップ部４のそれぞれの形状及び取り付け方は、限定されない。また、弾性部２に対する支持部３の取り付け方、支持部３に対するグリップ部１または支持グリップ部４の取り付け方についても、限定されない。
　以下に製造例、実施例及び比較例によって本開示を説明するが、本開示はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において表示した以外の原材料は、試薬又は工業薬品を用いた。なお、実施例及び比較例中の「部」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
〔実施例１〕
＜弾性部用原料の調製＞
　下記表１の材料を混合し、温度８０℃で３時間反応させて、ＮＣＯ含量が１０．０質量％のプレポリマーを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　下記表２に示す材料を混合して硬化剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記のプレポリマーと上記の硬化剤とを混合してポリウレタンの原料組成物を調製した。この原料組成物を、ワイパーブレードの弾性部の成形用金型に注入し、温度１３０℃で２分間硬化させた。その後、脱型してポリウレタン成型体を得た。なお、成形用金型内には、成形に先立って、予め離型剤Ａを塗布した。離型剤Ａは、表３に示す材料の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　このポリウレタン成型体の先端側を切断して主面と該主面と共に先端側エッジを構成する先端面とを有する弾性部を作製した。なお、厚み方向、短手方向及び長手方向の長さはそれぞれ１．８ｍｍ、２０ｍｍ、３００ｍｍとした。得られた弾性部について以下の評価に供した。
〔評価１：多官能アルコール種、濃度の測定〕
　熱分解ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー及び質量分析法）により、多官能アルコールの検出を行った。測定条件を以下に示す。
　サンプリング位置：弾性部の先端面及び主面に、それぞれ先端側エッジと平行に、先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定したときに、線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とした。該先端面及び該主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を下記方法にて測定した。なお、サンプリングでは、ポリウレタンなどの部材をバイオカッターで切り取った。
装置：
・熱分解装置：商品名：ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ、フロンティアラボ社製、
・ガスクロマトグラフィー装置：商品名：ＴＲＡＣＥ１３１０ガスクロマトグラフ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、
・質量分析装置：商品名：ＩＳＱＬＴ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製
・熱分解温度：５００℃
・ＧＣカラム：内径０．２５ｍｍ×３０ｍステンレスキャピラリーカラム
・固定相５％フェニルポリジメチルシロキサン
・昇温条件：５０℃３分保持し、８℃／分で３００℃まで昇温
・ＭＳ条件：質量数範囲ｍ／ｚ１０～６５０
・スキャン速度：１秒／スキャン
　多官能アルコール種はＧＣ／ＭＳで定性した。定性した多官能アルコール種の既知濃度のＧＣ分析での検量線を作成し、ＧＣピーク面積比から定量を行った。そして、先端面及び主面のそれぞれの該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々の試料から得られた数値の算術平均値を、先端面及び主面のそれぞれの多官能アルコール濃度とした。
〔評価２：Ｍ１～Ｍ３の測定〕
　サンプルを、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を通さずにイオン源に直接導入する直接試料導入法（ＤＩ法）を用いてＭ１～Ｍ３の測定を行った。
　装置としては、イオントラップ型ＧＣ／ＭＳ（商品名：ＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、直接導入プローブとしては、ダイレクト・エクスポージャー・プローブ（ＤｉｒｅｃｔＥｘｐｏｓｕｒｅＰｒｏｂｅ（ＤＥＰ））を用いた。
　弾性部の先端面及び主面に、それぞれ先端側エッジと平行に、先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定したときに、線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とした。
　該先端面及び該主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を下記方法にて測定した。なお、サンプリングでは、ポリウレタンなどの部材をバイオカッターで切り取った。
　該先端面及び該主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされた試料約０．１μｇをプローブの先端に位置するフィラメントに固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入した。その後、一定の昇温速度（約１０℃／ｓ）で室温から１０００℃まで急速に加熱し、気化したガスを質量分析計により検出した。
　全てのイオンの検出量Ｍ１は得られたトータルイオンカレントサーモグラムにおいて全ピークの積分強度を合計したものとし、
　３官能以上の多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度の合計をＭ２としたときに、該Ｍ１及びＭ２の値を用いて、（Ｍ２／Ｍ１）を算出した。また、ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度の合計をＭ３としたときに、該Ｍ１及びＭ３の値を用いて、（Ｍ３／Ｍ１）を算出した。そして、先端面及び主面のそれぞれのＰ０’、Ｐ１’及びＰ２’の各々の試料から得られた数値の算術平均値を、先端面及び主面のそれぞれの（Ｍ２／Ｍ１）及び（Ｍ３／Ｍ１）の値とした。
　ここで、本実施例において、３官能以上の多官能イソシアネートとして使用した、ＴＴＩは、下記化学式（３）で示される構造を有する。そして、本評価にて得られた抽出イオンサーモグラムにおいては、ｍ／ｚが３６６．５～３６７．５の位置にピークトップを有する、ＴＴＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、本実施例では当該ピークの積分強度をＭ２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、後述する他の実施例において、３官能以上の多官能イソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いて合成したポリウレタンからなる弾性部は、本評価にて得られた抽出イオンサーモグラムにおいては、上記化学式（１）’で示される構造のｎ＝１を示すｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲、ｎ＝２を示すｍ／ｚ値が５１１．５～５１２．５の範囲、ｎ＝３を示すｍ／ｚ値が６４２．５～６４３．５の範囲、及び、ｎ＝４を示すｍ／ｚ値が７７３．５～７７４．５の各位置にピークトップを有する、ポリメリックＭＤＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、当該実施例においては、当該各ピークの積分強度の合計をＭ２とした。
　同様に、後述する実施例において、３官能以上の多官能イソシアネートとして用いたトリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）は、化学式（４）で示す構造を有する。そして、本評価にて得られた抽出イオンサーモグラムにおいては、ｍ／ｚが４６４．５～４６５．５の位置にピークトップを有する、ＴＰＴＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、当該実施例においては、当該ピークの積分強度をＭ２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 
　一方、ジイソシアネートである４，４’－ＭＤＩは、本評価にて得られた抽出イオンサーモグラムにおいて、ｍ／ｚが２４９．５～２５０．５の位置にピークトップを有する、前記化学式（２）で示される４，４’－ＭＤＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、当該ピークの積分強度をＭ３とした。
〔評価３：弾性率の測定〕
　ＳＰＭによる弾性率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：ＭＦＰ－３Ｄ－Ｏｒｉｇｉｎ；オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、以下の方法で測定した。
　まず、サンプルを以下のようにして調製した。弾性部の先端面に、先端側エッジと平行に、先端側エッジとの距離が１０μｍである、長さＬの第１の線分を引いたと仮定したときに、該第１の線分上の一端側から１／８Ｌ、１／２Ｌ、７／８Ｌの各点Ｐ０、Ｐ１及びＰ２を重心とし、一辺が第１の線分と平行である２ｍｍ角の正方形の測定サンプルを３個切り出した。次いで、各測定サンプルから、クライオミクロトーム（ＵＣ－６（製品名）、ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２を重心とし、一辺が第１の線分と平行な１００μｍ角、厚みが１μｍのポリウレタン薄片を－５０℃の状態で切り出した。こうして３個の測定サンプルを調製した。得られた測定サンプルの各々を、平滑なシリコンウエハ上に載せ、室温２５℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した。
　次に測定サンプルを載せたシリコンウエハをＳＰＭステージにセットし、ＳＰＭで観察した。なお、シリコン製のカンチレバー（商品名：ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０、オリンパス社製、先端曲率半径：８ｎｍ）のバネ定数と比例定数は、あらかじめ本ＳＰＭ装置に搭載のサーマルノイズ法において以下であることを確認した（バネ定数：３０．２２ｎＮ／ｎｍ、比例定数：８２．５９ｎｍ／Ｖ）。　また、あらかじめカンチレバーのチューニングを実施し、カンチレバーの共振周波数を求めた（２８５ＫＨｚ（１次）および１．６０ＭＨｚ（高次））。
　ＳＰＭの測定モードはＡＭ－ＦＭモード、カンチレバーの自由振幅は３Ｖ（１次）および２５ｍＶ（高次）、セットポイント振幅は２Ｖ（１次）とし、７０μｍ×７０μｍの正方形の視野において、スキャン速度を１Ｈｚ、スキャン点数を、縦２５６および横２５６としてスキャンして、各測定サンプルの位相像を取得した。なお、視野は、各測定サンプルのＰ０、Ｐ１及びＰ２が視野の中央に存在し、かつ、一辺が第１の線分と平行となる位置を選択した。
　得られた位相像から、測定サンプルにおいて、フォースカーブ測定により弾性率の測定を行う箇所を指定した。具体的には、図５及び図６のように、７０μｍ×７０μｍの位相像における、Ｐ０、Ｐ１及びＰ２の各々の点を重心とする、一辺が第１の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が第１の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である長方形の領域の、縦横０．１μｍピッチ（間隔）の７００００点に相当する位置を測定箇所として指定した。
　その後、すべての点においてコンタクトモードでのフォースカーブの測定を１回ずつ行った。なお、フォースカーブ測定は、カンチレバーの先端が試料表面に接触することによりたわみが一定値になったところで折り返すようカンチレバーの駆動源であるピエゾ素子を制御する。この際の折り返しポイントはトリガー値と呼ばれ、フォースカーブ開始時のディフレクション電圧から、どの程度電圧が増加したときにカンチレバーを折り返すかを表している。
　今回の測定においては、トリガー値を０．２Ｖに設定してフォースカーブ測定を行った。その他のフォースカーブ測定条件としては、待機状態にあるカンチレバーの先端位置からトリガー値においてカンチレバーが折り返すまでの距離を５００ｎｍ、スキャン速度を１Ｈｚ（探針が１往復する速さ）とした。その後、得られたフォースカーブについて、１本ずつＨｅｒｔｚ理論に基づくフィッティングを行い、弾性率を算出した。なお、Ｈｅｒｔｚ理論による弾性率（ヤング率）は、下記計算式（＊１）によって算出した。
　計算式（＊１）
　Ｆ＝（４／３）Ｅ＊Ｒ１／２ｄ３／２
　上記計算式（＊１）において、Ｆは、カンチレバーの折り返し時点におけるカンチレバーによってサンプルに加えられた力、Ｅ＊は複合弾性率、Ｒはカンチレバーの先端の曲率半径（８ｎｍ）、ｄは、カンチレバーの折り返し時点での試料の変形量である。
　そして、ｄは下記計算式（＊２）から算出される。
　計算式（＊２）
　ｄ＝Δｚ－Ｄで算出する。
　上記計算式（＊２）において、Δｚは、カンチレバーの先端が試料に接したときから折り返すまでのピエゾ素子の変位量であり、Ｄはカンチレバーの折り返し時点におけるカンチレバーの反り量である。そして、Ｄは、下記計算式（＊３）から算出した。
　計算式（＊３）
　Ｄ＝α・ΔＶdeflection
　計算式（＊３）において、αは、カンチレバーの比例定数、ΔＶdeflectionは、カンチレバーの試料に接触し始めてから折り返し時点までのディフレクション電圧の変化量を表す。
　さらに、Ｆは、下記計算式（＊４）で算出した。
　計算式（＊４）
　Ｆ＝κ・Ｄ
　計算式（＊４）において、κは、カンチレバーのバネ定数である。また、ΔＶdeflection及びΔｚは実測値であるため、計算式（＊１）～（＊４）より、計算式（＊１）中のＥ＊を求めた。さらに、求める弾性率（ヤング率）Ｅｓは下記計算式（＊５）から算出した。
　計算式（＊５）
　１／Ｅ＊＝［（１－Ｖｓ２）／Ｅｓ］－［（１－Ｖｉ２）／Ｅｉ］
Ｖｓ：試料のポアソン比（本実施例では、０．３３で固定）；
Ｖｉ：カンチレバー先端のポアソン比（本実施例では、ケイ素の値を使用）；
Ｅｉ：カンチレバー先端のヤング率（本実施例では、ケイ素の値を使用）。
　Ｐ０、Ｐ１及びＰ２の各々を重心とする、一辺が第１の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が第１の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である長方形の観察領域（３か所の１０μｍ×７０μｍの観察領域）において、縦横０．１μｍピッチ（間隔）で７００００点の弾性率を測定した。そして、計２１００００点のフォースカーブから算出した弾性率の値の平均値を先端面の弾性率とした。
　また、計２１００００点の弾性率から標準偏差を算出した。弾性率の値の平均値と標準偏差から下記式１により先端面の弾性率の変動係数を算出した。
　式（１）：変動係数（％）＝（標準偏差／弾性率の値の平均値）×１００
　主面についても上記と同様にして弾性率の値の平均値及び弾性率の変動係数を算出した。
＜評価４：払拭性能の評価＞
　図８に示す評価装置の把持部８０１に弾性部１３をその長手方向の全長さに亘って把持させ、以下の実験によって、ワイパーブレードによるガラス面上の汚れの拭き取り性能を評価した。当該把持部による弾性部１３の把持は、主面側は取り付け側から１０ｍｍ位置まで、主面とは反対側の面は、取り付け側から１５ｍｍ位置までとした。被清掃部材であるガラス板１４の一方の表面全面に、油膜を模した状態としてシリコーンオイル（商品名：ＫＦ－９６－５０ｃｓ、信越化学工業社製）を塗布した。そして、ガラス板１４のシリコーンオイルが塗布された面（以降、「被清掃面」ともいう）に弾性部１３を接触させた。ここで、図９にワイパーブレードの弾性部と被清掃面との接触部の拡大図を示す。図９に示すように、弾性部１３は、その主面６と被清掃面１４－０１とのなす角度θが４５度となるように接触させた。
　そして、ガラス板１４を電動ロボシリンダ（商品名：ＲＣＰ４－ＳＡ５Ｃ、アイエイアイ社製）１５を用いて図９の矢印Ｗおよび矢印Ｃの方向に速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて往復移動させた。そして、被清掃面１４-０１上のシリコーンオイルの払拭状態をガラス板１４の被清掃面１４-０１とは反対側の面から目視及びカメラで撮影した。そして、ワイパーブレード１３の被清掃面１４－０１への当接面積に対するシリコーンオイルが除去された部分の面積の割合（以下、「シリコーンオイル除去面積率（％）」ともいう）を算出し、下記基準に基づき評価した。なお、弾性部の長手方向の長さ１ｍあたりのガラス面への押圧力は、７Ｎ／ｍ及び１５Ｎ／ｍの二水準とし、各水準についてシリコーンオイル除去面積率を算出した。
〔評価基準〕
ランクＡ：シリコーンオイル膜除去面積率が９５％以上
ランクＢ：シリコーンオイル膜除去面積率が９０％以上９５％未満
ランクＣ：シリコーンオイル膜除去面積率が８５％以上９０％未満
ランクＤ：シリコーンオイル膜除去面積率が８０％以上８５％未満
ランクＥ：シリコーンオイル膜除去面積率が５０％未満
〔実施例２～３２〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその配合量、及び硬化剤用の各種材料の種類とその配合量を表４～表７に記載した通りとした。また、以下で注釈した点を除き、実施例１と同様にして弾性部を作製し、評価した。
　なお、実施例３においては、３官能以上の多官能イソシアネートとして、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（商品名：ウルタイトスーパーＣＡＩＩ、東邦化成工業社製）（ＴＰＴＩ）を用いた。
　実施例５においては、３官能以上の多官能イソシアネートとして、ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ－４００、東ソー株式会社製）（以下ＭＲ４００と称す）を用いた。実施例５に係るプレポリマーのＮＣＯ％は、１０．２質量％であった。
　実施例６においては、硬化剤用の多官能アルコールとして、グリセリン（東京化成工業社製）を用いた。
　実施例１３においては、硬化剤用の３官能以上の多官能アルコールとして、トリメチロールプロパン（東京化成工業社製）（以降、「ＴＭＰ」ともいう）を用いた。
実施例１４においては、プレポリマー用の３官能以上の多官能イソシアネートとして、ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ－２００、東ソー社製）（以降、「ＭＲ２００」ともいう）を用いた。
　実施例１８においては、硬化剤用のポリオールとして、数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４００９、東ソー社製）（以降、「ＰＢＡ１０００」ともいう）を用いた。
　実施例１９においては、プレポリマー用のポリオールとして、数平均分子量２６００のポリヘキシレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン１３６、東ソー社製）（以降、「ＰＨＡ２６００」ともいう）を用いた。
　実施例２９においては、プレポリマー用の３官能以上の多官能イソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（商品名：コスモネートＭ－２００、三井化学株式会社製）（以降、「Ｍ２００」ともいう）を用いた。また、プレポリマー用のポリオールとして、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ－２０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）（以降、「ＰＴＧ２０００ＳＮ」ともいう）を用いた。また、実施例２９に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は、７．９質量％であった。また、硬化剤用のポリオールとして、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ－１０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）（以降、「ＰＴＧ１０００ＳＮ」ともいう）を用いた。また、硬化時間は６分間とした。
　実施例３０～３２においても原料組成物の硬化時間は６分間とした。
〔実施例３３〕
　表７に示した通りに、プレポリマー用の材料を用いて、ＮＣＯ含量が９．０質量％のプレポリマーを得た。なお、ＰＢＡ２０００は、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペートポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン４０１０、東ソー社製）である。また、表７に示した通りに硬化剤用の材料を用いて硬化剤を調製した。該プレポリマーと該固化材とを混合して調製した原料組成物を、実施例１と同様にしてワイパーブレード弾性部用成形金型内に注入した。そして、温度１３０℃で１０分間硬化させた。その後に脱型して、温度１３０℃で６０分間二次硬化させて本実施例に係る弾性部を得た。
〔実施例３４〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてワイパーブレード弾性部を作製した。次いで、このワイパーブレード弾性部の主面及び先端面に対して、本実施例に係るワイパーブレード弾性部を得た。なお、紫外線の光源としては、波長２５４ｎｍに最大発光波長ピークを有する低圧水銀オゾンレスランプ（東芝ライテック社製）を用いた。このワイパーブレード弾性部を実施例１と同様に評価した。
〔実施例３５～３６〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてワイパーブレードを作製した。また、得られたワイパーブレードに対して、積算光量を表７に示した値となるように変更した以外は実施例３４と同様にして紫外線を照射して実施例３５及び３６に係るワイパーブレード弾性部を得た。これらのワイパーブレード弾性部を実施例１と同様にして評価した。
〔実施例３７〕
表７に示した通りにプレポリマー用の各種材料を用いて、ＮＣＯ含量が７．０質量％のプレポリマーを得た。また、表７に示した通りに硬化剤用の各種材料を用いて硬化剤を調製した。該プレポリマーと該硬化剤とを混合した原料組成物を実施例１と同様にしてワイパーブレード弾性部用成形金型内に注入し、温度１３０℃で１０分間硬化させた。その後に脱型して、温度１３０℃で６０分間二次硬化を行ってワイパーブレード弾性部を得た。
得られたワイパーブレード弾性部の主面と先端面に、実施例３４と同様にして積算光量１９６８ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。こうして、本実施例に係るワイパーブレード弾性部を得た。
〔実施例３８〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてワイパーブレード弾性部を作製し、評価した。
〔実施例３９及び４０〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてワイパーブレードを作製した。また、得られたワイパーブレードに対して、積算光量を表７に示した値となるように変更した以外は実施例３４と同様にして紫外線を照射して実施例３９及び４０に係るワイパーブレード弾性部を得た。これらのワイパーブレード弾性部を実施例１と同様にして評価した。
〔実施例４１〕
　表８に示す通りにプレポリマー用の各種材料を用いてＮＣＯ含量が９．０質量％のプレポリマーを得た。また、表８に示す通りに硬化剤用の各種材料を用いて硬化剤を調製した。該プレポリマー及び該硬化剤を混合した原料組成物を実施例１と同様にしてワイパーブレード弾性部用成形金型内に注入し、温度１３０℃で１０分間硬化させた。その後に脱型して、温度１３０℃で６０分間二次硬化させてポリウレタン成形体を得た。得られたポリウレタン成形体を実施例１と同様にして加工して、本実施例に係るワイパーブレード弾性部を得た。
〔実施例４２～４４〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は、実施例４１と同様にしてプレポリマーを調製した。なお、実施例４２に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は８．２質量％、実施例４３に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は１５．０質量％、実施例４４に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は１８．０質量％であった。
　また、硬化剤用の各種材料及びその使用量を表７に示す通りとした以外は実施例４１と同様にして硬化剤を調製した。これらのプレポリマーおよび硬化剤を用いた以外は実施例４１と同様にして実施例４２～４４に係るワイパーブレード弾性部を作製し、評価した。
〔実施例４５及び４６〕
　実施例４４で得られたワイパーブレード弾性部に、積算光量が表７に記載の値となるようにした以外は、実施例３４と同様にして紫外線照射を行って実施例４５及び４６に係るワイパーブレード弾性部を得た。得られたワイパーブレード弾性部を実施例１と同様に評価した。
〔実施例４７～５０〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は、実施例４１と同様にしてプレポリマーを調製した。なお、実施例４７に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は１０．０質量％、実施例４８に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は９．６質量％、実施例４９に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は９．３質量％、実施例５０に係るプレポリマーのＮＣＯ含量は９．２質量％であった。
　また、硬化剤用の各種材料及びその使用量を表７に示す通りとした以外は実施例４１と同様にして硬化剤を調製した。これらのプレポリマーおよび硬化剤を用いた以外は実施例４１と同様にして実施例４７～５０に係るワイパーブレード弾性部を作製し、評価した。
〔実施例５１〕
実施例３７と同様にして得られたワイパーブレード弾性部の主面及び先端面の、先端側エッジから２ｍｍまでの領域を、温度８０℃で溶解させた４，４’－ＭＤＩに１分間浸漬した。その後、酢酸ブチルを浸したスポンジを用いて、当該ワイパーブレード弾性部の浸漬部分の表面に付着した４，４’－ＭＤＩを拭き取った。次いで、当該ワイパーブレード弾性部を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で２４時間エージングし、主面及び先端面の先端側エッジ近傍に硬化領域を形成した本実施例に係るワイパーブレード弾性部とした。このワイパーブレード弾性部を実施例１と同様に評価した。
〔実施例５２〕
　ワイパーブレード弾性部の浸漬部分の表面に付着した４，４´－ＭＤＩを拭き取った後、温度１００℃で３０分加熱した以外は、実施例５１と同様にして本実施例に係るワイパーブレード弾性部を作製し、これを実施例１と同様にして評価した。
〔実施例５３〕
　実施例４と同様にして作製したワイパーブレード弾性部について、４，４´－ＭＤＩへの浸漬時間を３分とした以外は、実施例５１と同様にして表面処理を行って本実施例に係るワイパーブレード弾性部を得た。これを実施例１と同様に評価した。
〔実施例５４〕
　ワイパーブレード弾性部の浸漬部分の表面に付着した４，４´－ＭＤＩを拭き取った後、温度１００℃で３０分加熱した以外は、実施例５３と同様にして本実施例に係るワイパーブレード弾性部を作製し、これを実施例１と同様にして評価した。
〔比較例１〕
　表１０に示す通りにプレポリマー用の各種材料を用いてＮＣＯ含量が１４．０質量％のプレポリマーを調製した。また、表１０に示した通りに硬化剤用の各種材料を用いて硬化剤を調製した。該プレポリマーと該硬化剤とを混合した原料組成物を、実施例１と同様にしてワイパーブレード弾性部成形金型内に注入し、温度１３０℃で１０分間硬化させた。その後、脱型して、温度１３０℃で６０分間二次硬化させてポリウレタン成形体を得た。得られたポリウレタン成形体を実施例１と同様にして加工して本実施例に係るワイパーブレード弾性部を作製した。得られたワイパーブレードを実施例１と同様に評価した。
〔比較例２〕
　表１０に示す通りにプレポリマー用の各種材料を用いてＮＣＯ含量が９．０質量％のプレポリマーを得た。また、表１０に示す通りに硬化剤用の各種材料を用いて硬化剤を調製した。該プレポリマー及び該硬化剤を用いた以外は、比較例１と同様にしてワイパーブレード弾性部を作製し、評価した。
〔比較例３〕
　表１０に示す通りにプレポリマー用の各種材料を用いてＮＣＯ含量が９．０質量％のプレポリマーを得た。また、表１０に示す通りに硬化剤用の各種材料を用いて硬化剤を調製した。該プレポリマー及び該硬化剤を用いた以外は、比較例１と同様にしてワイパーブレード弾性部を作製した。得られたワイパーブレード弾性部に、積算光量を８２００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例３４と同様にして紫外線を照射して本比較例に係るワイパーブレード弾性部を得た。得られたワイパーブレード弾性部を実施例１と同様に評価した。
〔比較例４〕
　天然ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン社製）を４８．０質量部、酸化亜鉛（商品名：亜鉛華２種、堺化学工業社製）を５．０質量部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ＳＺ－２０００、堺化学工業社製）を１．０質量部、炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０、丸尾カルシウム社製）を２０質量部加えて、温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練して混練物を得た。
　該混練物に対して、加硫剤として硫黄を１．２質量部及びテトラベンジルチウラムスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキンス社製）を４．５質量部添加した。次いで、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をワイパーブレード弾性部用成形金型内に仕込み、１７０℃で２０分間圧縮加硫させた後に脱型して、ワイパーブレード弾性部を得た。得られたワイパーブレード弾性部を実施例１と同様に評価した。
　上記各実施例及び各比較例の評価結果を表４～１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本開示の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２０年７月３１日提出の日本国特許出願特願２０２０－１３０８２３号、２０２１年４月３０日提出の日本国特許出願特願２０２１－０７７３２４号および２０２１年６月２８日提出の日本国特許出願特願２０２１－１０６５２０号を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１：グリップ部、２：弾性部、３：支持部、４：支持グリップ部、５：被清掃部材、６：主面、８：先端面、９：先端側エッジ、１０：第１の線分、１１：第２の線分、１２：観察領域、１３：ワイパーブレード弾性部、１４：ガラス板、１５：電動ロボシリンダ

Claims (9)

  1. 　手によって把持されるグリップ部と、
    　該グリップ部に支持され、被清掃面に押圧される弾性部と、を具備し、
    　被清掃部材の表面に該弾性部の一部分を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する清掃用のワイパーブレードであって、
    　該弾性部の該グリップ部から最も離れた側を該ワイパーブレードの先端側と定義したときに、
    　該弾性部は、該先端側において、被清掃部材に対向する主面と、該主面と共に先端側エッジを形成する先端面と、を有し、
    　該先端面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジとの距離が１０μｍである第１の線分を引いたと仮定したとき、
    　該第１の線分の長さをＬ１とし、
    　該第１の線分上の一端側から（１／８）Ｌ１、（１／２）Ｌ１、（７／８）Ｌ１の点を各々、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２とし、
    　該先端面の、該Ｐ０、該Ｐ１及び該Ｐ２の各々の点を重心とする、一辺が該第１の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が該第１の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である長方形の観察領域の３つの各々について、０．１μｍピッチで各７００００点の該先端面の弾性率を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる計２１００００個の弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、
    　該弾性率の変動係数は１７．６％以下であり、
    　該主面に、該先端側エッジと平行に、該先端側エッジとの距離が１０μｍである第２の線分を引いたと仮定したとき、
    　該第２の線分の長さをＬ２とし、
    　該第２の線分上の一端側から（１／８）Ｌ２、（１／２）Ｌ２、（７／８）Ｌ２の点を各々、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５とし、
    　該主面の、該Ｐ３、該Ｐ４及び該Ｐ５の各々の点を重心とする、一辺が該第２の線分に平行な長さ７０μｍの辺であり、かつ、一辺が該第２の線分に垂直に交わる長さ１０μｍの辺である長方形の観察領域の３つの各々について、０．１μｍピッチで各７００００点の該主面の弾性率を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定したときに得られる計２１００００個の弾性率の値の平均値が１５ＭＰａ～４７０ＭＰａであり、かつ、
    　該弾性率の変動係数は１７．６％以下であることを特徴とする清掃用のワイパーブレード。
  2. 　前記弾性部がポリウレタンを含有し、
    　該ポリウレタンは、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール、及び、３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物の少なくとも一方を含む組成物の反応物を含む、請求項１に記載の清掃用のワイパーブレード。
  3. 　前記弾性部がポリウレタンを含有し、
    　該ポリウレタンは、ジイソシアネート及び３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコールを含む組成物の反応物を含む、請求項１又は２に記載の清掃用のワイパーブレード。
  4. 　前記弾性部の前記先端面及び前記主面に、それぞれ前記先端側エッジと平行に、前記先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定したときに、線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とし、
    　前記先端面及び前記主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を、イオン化室内で加熱気化させ、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／ｓ、１０００℃まで加熱したときに得られる、
    　全てのイオンの検出量をＭ１とし、
    　前記３官能以上の多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２とし、
    　前記ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたときに、
    　前記先端面において、Ｍ２／Ｍ１が０．００１０～０．０１５０であり、Ｍ３／Ｍ１が、０．０２００～０．１１００であり、
    　前記主面において、Ｍ２／Ｍ１が０．００１０～０．０１５０であり、Ｍ３／Ｍ１が、０．０２００～０．１１００である請求項３に記載の清掃用のワイパーブレード。
  5. 　前記弾性部の前記先端面及び前記主面に、それぞれ前記先端側エッジと平行に、前記先端側エッジとの距離が０．５ｍｍである線分を引いたと仮定したときに、線分の長さをＬ’とし、該線分上の一端側から１／８Ｌ’、１／２Ｌ’、７／８Ｌ’の点を各々、Ｐ０’、Ｐ１’、Ｐ２’とし、
    　前記先端面及び前記主面の該Ｐ０’、該Ｐ１’及び該Ｐ２’の各々においてサンプリングされる試料を、熱分解ＧＣ／ＭＳにより測定したとき、
    　前記先端面において、ポリウレタン中の３官能以上の多官能アルコールの濃度が、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ～０．３９ｍｍｏｌ／ｇであり、
    　前記主面において、ポリウレタン中の３官能以上の多官能アルコールの濃度が、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ～０．３９ｍｍｏｌ／ｇである請求項２～４のいずれか一項に記載の清掃用のワイパーブレード。
  6. 　前記３官能以上の多官能アルコールが、トリメチロールプロパン及びグリセリンからなる群から選択される少なくとも一を含む請求項２～５のいずれか一項に記載の清掃用のワイパーブレード。
  7. 　前記３官能以上の多官能イソシアネートが、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート（ＴＴＩ）、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）及びポリメリックＭＤＩからなる群から選択される少なくとも一である請求項２～６のいずれか一項に記載の清掃用のワイパーブレード。
  8. 　前記先端面の弾性率の測定において、
    前記弾性率の値の平均値が、３２ＭＰａ以上６２ＭＰａ以下であり、
    前記主面の弾性率の測定において、
    　前記弾性率の値の平均値が、３２ＭＰａ以上６２ＭＰａ以下である
    請求項１～７のいずれか一項に記載の清掃用のワイパーブレード。
  9. 　前記先端面の弾性率の測定において、
    前記弾性率の変動係数が、６．０％以下であり、
    　前記主面の弾性率の測定において、
    前記弾性率の変動係数が、６．０％以下である請求項１～８のいずれか一項に記載の清掃用のワイパーブレード。
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