WO2023032827A1 - ポリウレタンを含む非発泡の成形体 - Google Patents

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WO2023032827A1
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line segment
molded article
polyurethane
compact
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涼 小川
卓之 平谷
加奈 佐藤
政浩 渡辺
哲男 日野
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キヤノン株式会社
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    • G03G21/0005—Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge for removing solid developer or debris from the electrographic recording medium
    • G03G21/0011—Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge for removing solid developer or debris from the electrographic recording medium using a blade; Details of cleaning blades, e.g. blade shape, layer forming
    • G03G21/0017—Details relating to the internal structure or chemical composition of the blades

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-foamed molding containing polyurethane used for cleaning stains on window glass, floors, and the like.
  • the present disclosure relates to non-foamed moldings containing polyurethane that can be used for cleaning and the like. Cleaning is carried out by bringing a rubber molded plate into contact with an object to be cleaned, such as a window glass of an automobile, a window glass of a building, a floor, an electrophotographic roller, or the like.
  • wiper blades are made of various synthetic rubbers such as natural rubber, chloroprene rubber, and EPDM rubber (ethylene-propylene-diene rubber).
  • polyurethane resin moldings are used as cleaning blades for the purpose of cleaning toner from rollers and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-200000 proposes a structure in which the inside of the cleaning blade has a lower hardness than the surface in order to achieve both a high surface hardness and followability to a roller, which is an object to be cleaned. More specifically, by impregnating a polyurethane molding with an isocyanate compound and allowing it to react, a hardened region is formed on the surface while keeping the inside of the cleaning blade flexible.
  • Patent Document 1 a rubber molded body (cleaning blade) having a high-hardness contact surface with an object to be cleaned has been used for a long period of time.
  • fine cracks may occur on the surface of the rubber molding due to insufficient toughness of the hardened surface.
  • the effect of cleaning the object to be cleaned by the rubber molding may be lowered.
  • One aspect of the present disclosure is directed to providing a molded article containing polyurethane that can stably exhibit superior cleaning performance over a long period of time while maintaining stable followability to an object to be cleaned. is.
  • HM be the Martens hardness measured at the point SA on the surface of the compact where one end A of the line segment LM is located, Martens hardness measured at three points every 30 ⁇ m from the end A on the line segment LM to the other end of the line segment LM in the cross section of the molded body including the entire length of the line segment LM
  • a molded article containing polyurethane that can stably exhibit superior cleaning performance over a long period of time while maintaining stable followability to an object to be cleaned. can.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a compact according to one aspect of the present disclosure
  • FIG. It is a figure which shows the measuring method of an erosion rate.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a non-foamed molding containing polyurethane according to one aspect of the present disclosure.
  • a straight line L passing through the molded body 11 and passing through the center of gravity G of the molded body 11 and a point on the surface of the molded body 11 located closest to the center of gravity G is drawn.
  • the length of the longest line segment LM among the portions overlapping the molded article 11 on the straight line L is at least 180 ⁇ m.
  • a point SA is a point on the surface of the compact 11 where one end A of the line segment LM is located.
  • the center of gravity is a point obtained by taking the arithmetic mean of all points belonging to the outline of the compact. Multiple integration may be used as a general technique for finding the center of gravity based on such a definition.
  • a method using the outer product of vectors may be applied. Since these calculation methods are generally known mathematical concepts, detailed descriptions thereof are omitted here.
  • a non-foamed that is, a solid molded article containing polyurethane satisfying the following conditions (1) to (4) has excellent chipping resistance and excellent cleaning performance. It has been found that a cleaning blade capable of exhibiting
  • the HM 1 is 1.0 N/mm 2 or more.
  • the erosion rate E measured using spherical alumina particles having an average particle diameter (D 50 ) of 3.0 ⁇ m in the surface region to be evaluated is 0.6 ⁇ m/g or less.
  • the Martens hardness at point SA existing on the surface of the compact is defined as HM1 .
  • three points (P 2 , P 3 and P 4 ) are taken as HM 2 , HM 3 and HM 4 respectively. Since HM 2 >HM 3 >HM 4 at that time, the molded body has a structure in which the hardness decreases from the surface toward the inside.
  • the Martens hardness HM 1 of the outermost surface of the molded article according to the present disclosure is 1.0 N/mm 2 or more. If the Martens hardness of the outermost surface is 1.0 N/mm 2 or more, it is possible to contact the object to be cleaned with a high contact pressure. Also, the Martens hardness HM 1 of the outermost surface is preferably 5.0 N/mm 2 or less. If the Martens hardness HM 1 of the outermost surface is 5.0 N/mm 2 or less, when the molded body is used as a cleaning blade for a long period of time, it can flexibly contact the object to be cleaned even if it has streaky unevenness. It is possible to suppress the occurrence of poor cleaning.
  • the index value K ⁇ is a value calculated by evaluating the surface area to be evaluated of the compact including the point SA by the oblique incidence X-ray method.
  • the oblique incidence X-ray method can obtain information on locations with different depths from the surface by measuring while slightly changing the incident angle of X-rays, and by increasing the incident angle, it is possible to obtain information on deeper areas. can be obtained.
  • Structural information at a depth of 10 ⁇ m to 65 ⁇ m can be obtained with characteristic X-rays from a Cu tube by changing the incident angle from 0.5 to 3°.
  • the index value K ⁇ of the degree of crystallinity is calculated from the area ratio of the crystalline peak and the amorphous peak. A larger K ⁇ indicates a higher degree of crystallinity (more crystal components).
  • the area of the surface region to be evaluated is equal to or larger than the X-ray irradiation area.
  • the irradiation area is preferably 11.5 to 15.0 ⁇ m 2 .
  • the erosion rate E is a value calculated by a micro slurry jet erosion (MSE) test.
  • MSE micro slurry jet erosion
  • the erosion rate E is a parameter that indicates the erosion depth per unit projection amount and indicates the brittleness of the object to be evaluated. That is, the larger the value of the erosion rate E, the more fragile the object to be evaluated. Therefore, a compact having a large erosion rate E is likely to have fine cracks due to long-term use.
  • General polyurethane tends to become brittle as the hardness increases.
  • the compact according to the present disclosure has a small parameter indicating brittleness (erosion rate E) calculated by the MSE test, although the surface thereof is hardened. That is, despite the high hardness of the surface, it is not brittle.
  • the MSE test can also be considered a value that indicates the long-term durability of the molding. For example, a compact having a surface with an erosion rate E of 0.6 ⁇ m/g or less measured using spherical alumina particles having an average particle diameter (D 50 ) of 3.0 ⁇ m is sufficiently strength. Therefore, chipping is less likely to occur in the contact portion with the object to be cleaned even after cleaning over a long period of time, and the occurrence of defective cleaning due to chipping can be suppressed.
  • the erosion rate E is particularly preferably 0.5 ⁇ m/g or less. It is more resistant to abrasion, and can more reliably suppress the occurrence of fine chipping of the contacted portion when used for cleaning purposes.
  • the MSE test can be performed using, for example, an MSE-A type test apparatus (Palmeso Co., Ltd.).
  • Molded bodies containing polyurethane according to the present disclosure are preferably non-foamed, that is, solid.
  • the polyurethane is obtained mainly from raw materials such as polyol, polyisocyanate, chain extender, catalyst and other additives.
  • the molded article according to the present disclosure is preferably non-foamed, that is, solid is that the molded article is less likely to break due to bubbles, and the mechanical properties of the molded article are less likely to be impaired.
  • bubbles that are unavoidably mixed in during the manufacturing process are within the allowable range.
  • the acceptable foam content is 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • Polyols that can be used in the production of molded articles according to the present disclosure include those having at least one hydroxyl group at a polymer terminal, branched chain terminal, or the like.
  • Examples of the polyol include, but are not particularly limited to, commercially available polyols used for producing polyurethane.
  • Polyester polyols obtained by polycondensation of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids for example: Polyester polyols obtained by polycondensation of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide, polymer polyols obtained by radical polymerization of vinyl monomers in polyether polyols polyesteramide polyols obtained by polycondensation of polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and amino alcohols, polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones, polyhydric alcohols and carbonates Polycondensation polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyol and hydrogenated products thereof, polyisoprene polyol and hydrogenated products thereof, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, natural oils such as soybean oil and castor oil polyols, halogen- and/or phosphorus-based poly
  • polyether polyols examples include the following. Polyether polyol compounds obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to polymerization initiators such as ethylene diamine, tolylene diamine, sucrose, amino alcohols and diethylene glycol.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide
  • polymerization initiators such as ethylene diamine, tolylene diamine, sucrose, amino alcohols and diethylene glycol.
  • halogen- and/or phosphorus-based polyols include the following. Halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin or trichlorobutylene oxide, brominated pentaerythritol/sucrose-based polyols, halogen-based polyols such as tetrabromophthalic acid polyester, and alkylene oxides obtained by adding alkylene oxides to phosphoric acid compounds phosphorus-based polyol and the like;
  • phenolic polyols examples include the following.
  • Phenol or phenol derivatives such as nonylphenol and alkylphenol are Mannich-modified using formaldehyde and secondary amines such as diethanolamine, ammonia, primary amines, etc., and are obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. such as Mannich polyols.
  • Polycarbonate polyols include, for example, reaction products of the above-described polyols and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate. Specific examples include polytetramethylene carbonate diol, poly3-methylpentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and the like.
  • polyether polyols include reaction products obtained by addition-polymerizing one or more of the following monomers using one or more of the following compounds having at least two active hydrogen atoms as an initiator. It may be block addition, random addition or a mixture of both.
  • Monomers ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc.
  • Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like.
  • Polyolefin polyols include polyacrylate polyols, chlorinated polyolefin polyols, polybutadiene polyols, polychloroprene polyols, and polybutadiene styrene polyols.
  • polyester polyols which are used for producing polyurethane, because they are readily available and have an excellent balance between the crystallization temperature and the melting point of crystallization.
  • Polyester polyols can be obtained by known methods such as polycondensation of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids.
  • Polyester polyols include compounds derived from dibasic acids and polyhydric alcohols. Examples include, but are not limited to, the following. Polyester polyols derived from adipic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, linoselic acid, dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like. Also included are lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic esters such as ⁇ -caprolactone and methylvalerolactone.
  • the crystallization temperature is 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is preferable because it is suitable for Moreover, since it is required to be crystallized at room temperature, the melting point is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher.
  • the melting point and crystallization temperature can be obtained by known methods such as differential scanning thermal analysis.
  • R 1 and R 2 are linear divalent hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different. n represents an integer of 1 or more.
  • Polyester polyols in which R 1 and R 2 are different are preferred from the viewpoint of production and crystal structure characteristics. Further, it may contain a linear divalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol as a whole is preferably 400 to 10,000, particularly preferably 800 to 4,000. If it is 800 or more, the main chain of the polyol crystallizes, so that the obtained urethane has good hardness and chip resistance. excellent in hardness and good hardness.
  • R 1 and R 2 in chemical formula (1) When the number of carbon atoms in R 1 and R 2 in chemical formula (1) is 3 or less, crystallization is difficult to progress and it is difficult to increase the hardness of the surface. In addition, when the number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 11 or more, excessive crystallization occurs and embrittlement tends to occur.
  • R 1 and R 2 are linear divalent hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms, the crystal structure formed by the orientation of the main chain portion of the polyol has a high hardness. disappears, the hardness becomes low. Therefore, when the crystal structure is attenuated from the surface to the inside, the hardness can be continuously lowered from the surface to the inside. Therefore, the molded body according to the present disclosure can increase the contact pressure against the object to be cleaned. In addition, it is possible to improve the followability to the shape of the object to be cleaned.
  • the molded article according to the present disclosure has a high hardness region having a crystal structure in which main chains of polyols having linear alkyl chains having 4 to 10 carbon atoms are oriented by intermolecular forces. there is Therefore, the molded article according to the present disclosure is excellent in impact absorption. Therefore, when the molded article according to the present disclosure is applied as an elastic member of a cleaning blade, even when the cleaning blade is used for a long period of time, the lack of hard segments due to micro stress caused by unevenness in hardness does not occur. and excellent chipping resistance.
  • polyester polyols having linear alkyl chains having 4 to 10 carbon atoms it is preferable to combine two or more polyester polyols having linear alkyl chains having 4 to 10 carbon atoms.
  • the asymmetry of the crystal structure is increased, and a region with higher impact resistance can be formed.
  • the first polyester polyol described below and the second polyester polyol described below are used in combination, the interaction between the crystal structures is promoted, and the impact resistance is further improved, which is preferable.
  • Second polyester polyol having a linear alkyl chain having 7 to 10 carbon atoms and 4 to 6 carbon atoms Polyester polyols with both linear alkyl chains
  • polyester polyols examples include the following. NIPPORUN (registered trademark) 164 (manufactured by Tosoh Corporation), NIPPOLAN (registered trademark) 4073 (manufactured by Tosoh Corporation), NIPPOLAN (registered trademark) 136 (manufactured by Tosoh Corporation), NIPPOLAN (registered trademark) 4009 (manufactured by Tosoh Corporation) Co., Ltd.), NIPPOLAN (registered trademark) 4010 (manufactured by Tosoh Corporation), NIPPOLAN (registered trademark) 3027 (manufactured by Tosoh Corporation), Polylight (registered trademark) OD-X-2555 (manufactured by DIC Corporation) ), Polylight (registered trademark) OD-X-2523 (manufactured by DIC Corporation), ETERNACOLL (registered trademark) 3000 series (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the like.
  • the structure of chemical formula (1) can be determined using a direct sample introduction type mass spectrometer that ionizes sample molecules. Specifically, a sample sampled from the compact according to the present disclosure is heated and vaporized in an ionization chamber, and a direct sample introduction mass spectrometer that ionizes sample molecules is used at a temperature increase rate of 10 ° C./sec. , when the amount of all ions detected when heated to 1000° C. is M1, and the integrated intensity of the peak of the extracted ion thermogram corresponding to the m/z value derived from chemical formula (1) is M2, M2/M1 is It is preferably between 0.0001 and 0.10000. By including the structure of the chemical formula (1) in this range, the crystal structure of the surface can be formed more reliably.
  • polyisocyanates examples include the following. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), xylene Diisocyanate (XDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (1,5-NDI), P-phenylene diisocyanate (PPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate ( Hydrogenated MDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), carbodiimide-modified MDI, polymethylenephenyl polyisocyanate (PAPI), trimer compounds (isocyanurates) or polymer compounds of these diiso
  • MDI 4,4'-
  • a polyisocyanate react with various polyols.
  • trimer nurate form
  • monomer of xylylene diisocyanate because of its excellent mechanical properties.
  • trimer isocyanate is particularly preferred because it has a branched structure and a strained structure in its skeleton, which can reduce the formation of hard segments.
  • chain extender examples include the following. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol , tripropylene glycol and other aliphatic diols, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and other alicyclic diols, bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene and other aromatic ring-containing polyhydric alcohols such as diols, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol; These may be used alone or in combination of two or more.
  • catalysts generally used for the curing reaction of polyurethane may be used in the present disclosure.
  • examples of catalysts include the following. Tin compounds such as tin octoate and dibutyltin dilaurate, zinc compounds such as zinc octylate and zinc acetylacetone, organic carboxylates such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N, N -dimethyl-N',N'-bis(hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl-N',N'-bis(hydroxyethyl)propanediamine, N,N-dimethyl-N',N'-bis( hydroxyethyl)neopentanediamine, N,N-dimethyl-N',N'-bis(hydroxyethyl)hex
  • additives such as pigments, plasticizers, waterproofing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.
  • additives such as pigments, plasticizers, waterproofing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.
  • polyrotaxane can also be contained as a toughness improver, and in particular, polyrotaxane having a hydroxyl group can also be used as a polyol and can be preferably used.
  • the reaction temperature and the reaction time of polyurethane are controlled so that the urethanization reaction proceeds reliably and the polyurethane is sufficiently cured.
  • embrittlement associated with high hardness which has been a problem of conventional polyurethanes, can be prevented by setting the following curing conditions.
  • the curing conditions are described in detail below.
  • the polyurethane is cured by heating until the cross-linking is completed, and then aged under a predetermined atmosphere.
  • curing is stopped before the polyurethane is completely crosslinked, and then secondary curing is performed by aging in an atmosphere below the crystallization temperature of the polyol.
  • the unreacted polyol exists in a state of high molecular mobility. While maintaining this state, the semi-cured polyurethane is secondarily cured in an atmosphere below the crystallization temperature of the polyol. This creates a temperature gradient from the surface to the inside of the semi-cured polyurethane. Then, the surface of the semi-cured polyurethane is quickly cooled by being placed in the atmosphere, and crystallization of the remaining main chain portion of the polyol proceeds. On the other hand, the inside of the semi-cured polyurethane is cooled more slowly than the surface due to being placed in the atmosphere.
  • the elastic member thus obtained has a high hardness in the vicinity of the surface due to crystallization of the main chain portion of the polyol.
  • the crystallization of the polyol has not progressed relatively in the interior, and the hardness is low. Therefore, the Martens hardness is gradually attenuated from the surface toward the inside.
  • the polyurethane When the polyurethane is cured until the cross-linking is completed as in the conventional method, the cross-linked structure of the polyurethane is sufficiently developed, so even if unreacted polyol remains, its molecular mobility is low. Therefore, even if aging is performed at a temperature below the crystallization temperature of the polyol after that, it is difficult to orient the main chain portion of the polyol, and crystallization of the surface hardly progresses.
  • the urethane is chemically crosslinked even though the primary curing is incomplete, so the surface after the secondary curing has a structure in which the crystal structure of the main chain portion of the polyol and the chemical crosslinking of the urethane are mixed. It's becoming When only the crystal structure of the main chain of polyol exists on the surface, the Martens hardness of the surface becomes excessively high, and when used for a long time, the surface of the object to be cleaned becomes flexible with streak-like unevenness. It is not possible to make contact, resulting in poor cleaning.
  • the crystallization of polyol can be adjusted by the progress of chemical cross-linking of urethane during primary curing and the difference between the ambient temperature during secondary curing and the crystallization temperature of polyol.
  • the chemical cross-linking of urethane during primary curing is reduced, the molecular mobility of polyol after primary curing increases, the surface becomes more likely to crystallize, and the interior also becomes more likely to crystallize.
  • the greater the difference between the ambient temperature during the secondary curing and the crystallization temperature of the polyol the easier the crystallization progresses, and the crystallization of the surface and the interior is accelerated.
  • the above polyurethane raw material composition is injected into the mold, and the primary curing and secondary curing are performed as described above, whereby the molded body and the support member are integrally molded. you can get a body Alternatively, a polyurethane elastomer sheet cured under manufacturing conditions satisfying the above curing conditions may be molded, cut into strips, and adhered onto the support member.
  • the bonding method can be selected from a method of coating or sticking an adhesive on the support member to adhere the molding, a method of superimposing the molding and the support member, heating and pressurizing them, and adhering them.
  • cutting may be performed to adjust the shape of the edge of the molded article to be brought into contact with the object to be cleaned.
  • cutting may be performed before or after adhesion.
  • the polyol component was measured by a direct sample introduction method (DI method) in which the sample was not passed through a gas chromatograph (GC) but directly introduced into the ion source.
  • DI method direct sample introduction method
  • GC gas chromatograph
  • DEP Direct Exposure Probe
  • sample sampled in the SA was fixed to a filament located at the tip of the probe and inserted directly into the ionization chamber. After that, it was rapidly heated from room temperature to 1000° C. at a constant heating rate (10° C./s), and the vaporized gas was detected by a mass spectrometer.
  • the detected amount M1 of all ions was the sum of integrated intensities of all peaks in the obtained total ion current thermogram.
  • the detected amount M2 of the polyol component was the integrated intensity of the peak of the extracted ion thermogram corresponding to the m/z value calculated by the formula (2).
  • R1 and R2 in formula (2) represent the number of carbon atoms of R1 and R2 in chemical formula (1), respectively.
  • a numerical value obtained from a sample cut from point SA was taken as the M2/M1 value in the present disclosure.
  • the area value obtained by I c1 and I a1 were substituted into the following formula (1) to obtain the crystallinity index K ⁇ 1 .
  • I c2 and I a2 were substituted into the following formula (1) to obtain the index K ⁇ 2
  • I c3 and I a3 were substituted into the following formula (1) to obtain the index K ⁇ 3 .
  • K ⁇ [ Ic /( Ic + Ia )] ⁇ 100 (1) It was evaluated whether the obtained values of K ⁇ 1 , K ⁇ 2 , and K ⁇ 3 satisfy the following relationships. Then, it was described in the column of "Crystallinity analysis" in Tables 2 and 3 as “Y” when it was satisfied, and as "N” when it was not satisfied. Crystallinity: Y: When satisfying K ⁇ 1 >K ⁇ 2 >K ⁇ 3 N: When not satisfying K ⁇ 1 >K ⁇ 2 >K ⁇ 3
  • Y The area of the surface region to be evaluated is equal to or larger than the X-ray irradiation area.
  • N The area of the surface region to be evaluated is less than the X-ray irradiation area.
  • erosion rate E The erosion rate was measured using a “MSE-A type testing device” manufactured by Palmeso Co., Ltd. Spherical alumina powder with an average particle diameter of 3.0 ⁇ m (product name “AX3-15” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Micro Company) is dispersed in water, and the spherical alumina is added at 3% by mass with respect to the total mass of the slurry. A slurry was prepared containing
  • the compact 23 was fixed to a table (not shown) so that the slurry 22 projected from the nozzle 21 was perpendicular to the surface of the compact 23 .
  • Slurry 22 in which spherical alumina 24 was dispersed in water 25 was sprayed with a distance of 4 mm between the surface of compact 23 and the lower end of nozzle 21 .
  • the measurement environment is a temperature of 23° C. and a relative humidity of 55%
  • the slurry projection speed is 100 m/sec
  • the cutting depth is measured by a stylus-type surface profiler manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.
  • a diamond needle with a tip radius R of 10 ⁇ m. was measured using a stylus.
  • spherical silica powder with an average particle size of 3.0 ⁇ m (product name “AX3-15” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Micro Company) was dispersed in water, and the total mass of the slurry was A slurry containing 3% by mass of spherical alumina was prepared. The prepared slurry was applied to the surface of the glass substrate, and after drying, deionized water was again dropped onto the surface of the glass substrate. The glass substrate was fixed to the table of the surface property measuring instrument described below, and the surface of the molded body described below was coated with the slurry and dripped with 1 g of deionized water.
  • a slide test was conducted by reciprocating the base on which the glass substrate was fixed, while contacting them at an angle of 24°.
  • Surface property measuring machine TYPE38, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • Molded body Shape: Strip Size: Width 30mm, Length 20mm, Thickness 2mm Test condition: Sliding load: 100g Sliding speed: 100mm/sec Sliding time: 5 minutes Setting distance of reciprocating motion: 50mm
  • the silica particles remaining in the cleaning range were visually checked to confirm the cleaning performance and evaluated using the following criteria. Then, in the column of "cleaning performance rank" in Tables 2 and 3, "A", "B” or "C” was written according to the evaluation results.
  • Rank A All silica particles have been removed.
  • Rank B Remaining silica particles were observed, but stains in which silica particles remained in streaks could not be confirmed.
  • Rank C Contamination in which silica particles remain in streaks due to chipping of the molded body was confirmed.
  • Polyester polyol trade name “Nippolan (registered trademark) 164” manufactured by Tosoh Corporation R 1 and R 2 in chemical formula (1) are a combination of 4 and 6 carbon atoms.
  • Polyester polyol trade name “Nipporan (registered trademark) 4009” manufactured by Tosoh Corporation R 1 and R 2 in chemical formula (1) have 4 carbon atoms.
  • Polyester polyol trade name “Polylite (registered trademark) OD-X-2555” manufactured by DIC Corporation A combination of R 1 and R 2 in chemical formula (1) having 6 and 10 carbon atoms.
  • Example 1 A polyol component, a chain extender, and a urethanization catalyst were blended in the weights shown in Table 1. Each component was dehydrated by heating under reduced pressure, if necessary. The blended mixture was stirred under reduced pressure for 5 minutes to obtain a homogeneous polyol-based solution. A polyisocyanate component was blended in the solution containing the polyol as the main component in the mass shown in Table 1, stirred again under reduced pressure for 3 minutes, and then a mold (thickness 2 mm, height 40 mm, width 200 m) heated to 130 ° C. ). After primary curing for 3 minutes, the mold was rapidly cooled to 25° C. and held in the mold for 12 hours for secondary curing. After that, the mold was removed from the mold to obtain a compact 1.
  • the mold used was coated with a release agent before injecting the polyurethane elastomer composition.
  • a mixture of the following materials was used as the release agent.
  • ELEMENT14 PDMS 1000-JC (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials) 5.06 g ELEMENT14 PDMS 10K-JC (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials) 6.19 g SR1000 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials) 3.75g EXXSOL (registered trademark) DSP145/160 (trade name, manufactured by Exxon Mobil) 85 g
  • This molded body was appropriately cut to obtain a test piece used for the above evaluation. Table 2 shows the obtained evaluation results.

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Abstract

成形体の耐欠け性に優れ、優れた清掃性能を安定して発揮し得る成形体を提供する。　ポリウレタンを含む非発泡の成形体であって、該成形体の重心Ｇ、及び該重心Ｇに最も近い距離に位置する該成形体の表面上の点を通り、かつ、該成形体を貫く直線Ｌを引いたと仮定したとき、該直線Ｌにおいて該成形体と重なる部分のうちの最も長い線分ＬＭの長さが少なくとも１８０μｍであり、該線分ＬＭの一方の端部Ａが位置する該成形体の表面上の点ＳＡにおいて測定されるマルテンス硬度をＨＭ１とし、　該線分ＬＭの全長さを含む該成形体の断面において、該線分ＬＭ上の、該端部Ａから該線分ＬＭの他端に向かって３０μｍ毎の３点で測定されるマルテンス硬度を各々ＨＭ２、ＨＭ３及びＨＭ４としたとき、　ＨＭ２＞ＨＭ３＞ＨＭ４であり、　該ＨＭ１は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、　該点ＳＡを含む該成形体の散乱プロファイルから求められる指標値Ｋωについて、θ＝０．５°のときの該指標値をＫω１、θ＝１．０°のときの該指標値をＫω２、θ＝３．０°のときの該指標値をＫω３としたとき、Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３であり、　該被評価表面領域においてエロージョン率Ｅが０．６μｍ／ｇ以下である成形体。

Description

ポリウレタンを含む非発泡の成形体
　本開示は、窓ガラス、床などの汚れの清掃に使用するポリウレタンを含む非発泡の成形体に関する。
　本開示は、清掃などに使用可能なポリウレタンを含む非発泡の成形体に関する。
　ゴム成形体の板を、清掃対象物、例えば、自動車の窓ガラス、建物の窓ガラス、床、電子写真のローラなどに当接させ、清掃することが行われている。具体的には、例えば、ワイパーブレードには天然ゴムをはじめとしてクロロプレンゴム、ＥＰＤＭゴム（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）等の各種合成ゴムが使用されている。また、電子写真装置においては、ローラなどからトナーを清掃する目的で、ポリウレタン樹脂の成形体がクリーニングブレードとして使用されている。
　そして、清掃効果をより十分に発揮するために、ゴム成形体のうちの、清掃対象物との当接面を高硬度化することが行われている。特許文献１では、表面の高硬度化と清掃対象物であるローラへの追従性とを両立させるためにクリーニングブレードの内部は表面に比べて低硬度化を満たす構成が提案されている。より具体的には、ポリウレタンの成形体にイソシアネート化合物を含浸させ反応させることで、クリーニングブレードの内部を柔軟に保ちつつ、表面に硬化領域を形成している。
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているように清掃対象物との当接面を高硬度化してなるゴム成形体（クリーニングブレード）を長期に亘って使用した場合、高硬度化した表面の靭性が不足することで、ゴム成形体の表面に微細な欠けが生じることがあった。その結果として、当該ゴム成形体による清掃対象物の清掃効果が低下することがあった。
特許第５５３２３７６号公報
　本開示の一態様は、清掃対象物に対する安定した追従性を維持しつつ、より優れたクリーニング性を長期に亘って安定的に発揮することのできる、ポリウレタンを含む成形体の提供に向けたものである。
　本開示の一態様によれば、
　該成形体の重心Ｇ、及び該重心Ｇに最も近い距離に位置する該成形体の表面上の点を通り、かつ、該成形体を貫く直線Ｌを引いたと仮定したとき、該直線Ｌにおいて該成形体と重なる部分のうちの最も長い線分ＬＭの長さが少なくとも１８０μｍであり、
　該線分ＬＭの一方の端部Ａが位置する該成形体の表面上の点ＳＡにおいて測定されるマルテンス硬度をＨＭ１とし、
　該線分ＬＭの全長さを含む該成形体の断面において、該線分ＬＭ上の、該端部Ａから該線分ＬＭの他端に向かって３０μｍ毎の３点で測定されるマルテンス硬度を各々ＨＭ２、ＨＭ３及びＨＭ４としたとき、
　ＨＭ１＞ＨＭ２＞ＨＭ３＞ＨＭ４であり、
　該ＨＭ１は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
　該点ＳＡを含む該成形体の被評価表面領域に対して入射角θでＣｕ管球からの特性Ｘ線を入射させて得られる散乱プロファイルから下記式（１）で求められる指標値Ｋωについて、θ＝０．５°のときの該指標値をＫω１、θ＝１．０°のときの該指標値をＫω２、θ＝３．０°のときの該指標値をＫω３としたとき、Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３であり、
　Ｋω＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００　　　（１）
　（Ｉｃは該散乱プロファイルの２θ＝２１．０°におけるピーク面積値、Ｉａは該散乱プロファイルの２θ＝２０．２°におけるピーク面積値である。）、かつ、
　該被評価表面領域において平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍの球形アルミナ粒子を用いて測定されるエロージョン率Ｅが０．６μｍ／ｇ以下である成形体が提供される。
　本開示の一態様によれば、清掃対象物に対する安定した追従性を維持しつつ、より優れたクリーニング性を長期に亘って安定的に発揮することのできる、ポリウレタンを含む成形体を得ることができる。
本開示の一態様に係る成形体の概略図である。 エロージョン率の測定方法を示す図である。
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　＜ポリウレタンを含む非発泡の成形体＞
　図１に、本開示の一態様に係るポリウレタンを含む非発泡の成形体の概略図を示す。
　成形体１１の重心Ｇ、及び該重心Ｇに最も近い距離に位置する成形体１１の表面上の点を通り、かつ、成形体１１を貫く直線Ｌを引いたと仮定する。成形体１１においては、直線Ｌにおいて成形体１１と重なる部分のうちの最も長い線分ＬＭの長さが少なくとも１８０μｍである。さらに、線分ＬＭの一方の端部Ａが位置する成形体１１の表面上の点を点ＳＡとする。
　［重心の決定方法］
　ここで、重心とは、成形体の輪郭線に属するすべての点に渡ってとった算術平均をとった点のことである。このような定義に基づいて重心を求める一般的な手法として、重積分を用いてもよい。また、本開示の成形体の密度は一様とみなせるので、ベクトルの外積を用いる方法を適用してもよい。これらの算出方法は、一般的に知られる数学的な概念であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　そして、本発明者らの検討の結果、以下の（１）～（４）の条件を満たすポリウレタンを含む、非発泡、すなわち、中実の成形体が、耐欠け性に優れ、優れた清掃性能を発揮し得るクリーニングブレードを与え得ることを見出した。
　（１）該点ＳＡにおいて測定されるマルテンス硬度をＨＭ１とし、該線分ＬＭの全長さを含む該成形体の断面において、
　該線分ＬＭ上の、該端部Ａから該線分ＬＭの他端（端部Ｂ）に向かって３０μｍ毎の３点（Ｐ２、Ｐ３及びＰ４）で測定されるマルテンス硬度を各々ＨＭ２、ＨＭ３及びＨＭ４としたとき、ＨＭ１＞ＨＭ２＞ＨＭ３＞ＨＭ４である。
　（２）該ＨＭ１は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上である。
　（３）該点ＳＡを含む該成形体の被評価表面領域に対して入射角θでＣｕ管球からの特性Ｘ線を入射させて得られる散乱プロファイルから下記式（１）で求められる指標値Ｋωについて、
　θ＝０．５°のときの該指標値をＫω１、θ＝１．０°のときの該指標値をＫω２、θ＝３．０°のときの該指標値をＫω３としたとき、Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３である。
　Ｋω＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００　　　（１）
　（Ｉｃは該散乱プロファイルの２θ＝２１．０°におけるピーク面積値、Ｉａは該散乱プロファイルの２θ＝２０．２°におけるピーク面積値である。）
　（４）該被評価表面領域において平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍの球形アルミナ粒子を用いて測定されるエロージョン率Ｅが０．６μｍ／ｇ以下である。
　該成形体の表面に存在する点ＳＡにおけるマルテンス硬度をＨＭ１とする。該線分ＬＭの全長さを含む該成形体の断面において、該線分ＬＭ上の、該端部Ａから該線分ＬＭの他端に向かって３０μｍ毎の３点（Ｐ２、Ｐ３及びＰ４）で測定されるマルテンス硬度を各々ＨＭ２、ＨＭ３及びＨＭ４とする。そのとき、ＨＭ２＞ＨＭ３＞ＨＭ４であることで、該成形体は表面から内部にいくにしたがって硬度が減少した構造を取る。
　本開示に係る成形体の最表面のマルテンス硬度ＨＭ１は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上である。最表面のマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、清掃対象物に対して高当接圧で当接することが可能である。また、最表面のマルテンス硬度ＨＭ１は、５．０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。最表面のマルテンス硬度ＨＭ１が５．０Ｎ／ｍｍ２以下であれば、当該成形体をクリーニングブレードとして長期にわたって使用した場合に、清掃対象物にスジ状の凹凸がついた状態でも柔軟に当接することができ、清掃不良の発生を抑えることができる。
　指標値Ｋωは、該点ＳＡを含む該成形体の被評価表面領域に対して斜入射Ｘ線法で評価することで算出される値である。斜入射Ｘ線法は、Ｘ線の入射角を微小に変化させて測定することで表面からの深さが異なる箇所の情報を得ることができ、入射角を大きくすることでより深い部分の情報を得ることができる。入射角を０．５～３°と変化させ測定することで、Ｃｕ管球からの特性Ｘ線では深さ１０μｍ～６５μｍの構造情報を得ることができる。各深さで得られた構造情報を用いて、結晶ピークとアモルファスピークの面積比から結晶化度の指標値Ｋωを算出する。Ｋωが大きいほど結晶化度が高い（結晶成分が多い）ことを示す。
　本開示に係る成形体は、被評価表面領域に対して入射角ωでCu管球からの特性X線を入射させることで得られる散乱プロファイルから、前記式（１）で求められる指標値Kωについて、入射角をω１＝０．５°、ω２＝１°、ω３＝３°とした際に算出される各Ｋω値をＫω１、Ｋω２、Ｋω３としたときに、Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３ となる。これは最表面が最も結晶化度が高く、内部（表面から深さ方向）に向かって結晶化度が徐々に低くなっていることを示している。
　内部に向かって結晶化度が徐々に低くなる状態を達成することで、本開示に好適な、成形体表面が適度に固く、かつ、内部が柔軟性を維持する構造が実現される。
　本開示に係る成形体は、被評価表面領域の面積が、前記Ｘ線の照射面積以上であることが好ましい。具体的には、照射面積が１１．５～１５．０μｍ２となることが好ましい。被評価表面領域の面積が、X線の照射面積以上であることで、成形体の表面において、十分なＸ線強度を得ることができるため、指標値の、成形体の形状への依存性を低減させることができる。そのため、結晶化度の評価をより正確に行うことができる。
　エロージョン率Ｅは、マイクロ・スラリージェット・エロージョン（ＭＳＥ）試験により算出される値である。ＭＳＥ試験は、適切な粒径を有する微粒子を該成形体にパルス投射し、投射された部分における該成形体の削れた深さと微粒子の投射量からエロージョン率を算出するものである。エロージョン率Eは、単位投射量あたりの削れた深さを示し、被評価物の脆性を示すパラメータである。すなわち、エロージョン率Eの値が大きくなるほど、被評価物は、脆いことを示す。そのため、エロージョン率Eが大きい成形体は、長期に亘る使用により微細な欠けが発生しやすいこととなる。
　一般的なポリウレタンは高硬度化するほど脆くなる傾向にある。しかしながら、本開示に係る成形体は、その表面が高硬度化されているにも関わらず、MSE試験によって算出される、脆性を示すパラメータ（エロージョン率E）が小さい。すなわち、当該表面は高硬度であるにも関わらず、脆くなっていない。
　また、ＭＳＥ試験は、該成形体の長期間にわたる耐久性を示す値と考えることもできる。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）３．０μｍの球形アルミナ粒子を用いて測定されるエロージョン率Ｅが０．６μｍ／ｇ以下の表面を有する成形体は、清掃用途に使用する場合においては、十分な強度を有する。そのため、長期に亘る清掃によっても清掃対象物との当接部に欠けが発生することが少なく、欠けに起因した清掃不良の発生を抑えることができる。本開示に係る成形体において、エロージョン率Ｅは、特には、０．５μｍ／ｇ以下であることが好ましい。より摩耗に強く、また、清掃用途に用いた場合における被当接部の微細な欠けの発生をより確実に抑制し得る。
　なお、ＭＳＥ試験は、例えば、ＭＳＥ―Ａ型　試験装置（（株）パルメソ）等を使用して行うことができる。
　＜非発泡ポリウレタン＞
　本開示に係る、ポリウレタンを含む成形体は、非発泡、すなわち、中実であることが好ましい。該ポリウレタンは、主にポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤、触媒、その他添加剤等の原料から得られる。以下に、前述のような物性を実現するために好適な、これらの構成要素について詳細に説明する。
　［非発泡］
　本開示に係る成形体は非発泡、すなわち、中実であることが好ましい理由としては、泡を起点とする破壊が生じ難く、成形体としての機械的性質が損なわれ難い。ただし、製造過程において不可避的に混入する泡は許容範囲内である。具体的には、例えば、許容できる泡の含有量は、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。
　［ポリオール］
　本開示に係る成形体の製造に用い得るポリオールとしては、ポリマー末端、分岐鎖末端等に少なくとも１個の水酸基を有しているものが挙げられる。
　前記ポリオールとしては、特に限定されないが、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。例えば、以下のものが挙げられる。多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合で得られるポリエステルポリオール類、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン－酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等。
　ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の重合開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等。
　ハロゲン及び／又はリン系ポリオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール／シュークロース系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン系ポリオール等。
　フェノール系ポリオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記したポリオール類とジメチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートとの反応物が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３－メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、下記の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、下記のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でも良い。
　・活性水素原子を少なくとも２個有する化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等
　・モノマー：エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等
　具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、ポリアクリル酸エステルポリオール、塩素化ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、及びポリブタジエンスチレンポリオール等が挙げられる。
　当該ポリオールとしては、常温で固体（結晶化）であるポリオール類を用いることができる。本開示の成形体を製造するうえで、入手が容易であり、結晶化温度、結晶化の融点のバランスに優れるため、特にポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオール類を用いることが好ましい。ポリエステルポリオール類は、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合等、公知の方法で得ることができる。
　ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等。また、ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。
　中でも、本開示の効果を得るには、結晶構造を表面から内部に向かって漸次減衰させることが必要である。下記化学式（１）に示す構造単位を有し、常温で固体（結晶化）の直鎖状のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールであり、結晶化温度が０℃以上１５０℃以下であることが、製造に好適であるため好ましい。また、常温で結晶化していることが求められるため、融点は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。融点及び結晶化温度は示差走査型熱分析など公知の方法で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４～１０の直鎖状の２価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を示す。］
　製造上および結晶構造の特性の観点から、Ｒ１、Ｒ２が異なるポリエステルポリオールであることが好ましい。また、炭素数２～３の直鎖状の２価の炭化水素基を含有していてもよい。
　当該ポリエステルポリオール全体の数平均分子量は、４００～１００００であることが好ましく、特には、８００～４０００であることが好ましい。８００以上であれば、ポリオールの主鎖が結晶化するため得られるウレタンの硬度や耐欠け性が良好であり、また４０００以下であれば、加熱して使用する際の粘度が適当でありハンドリング性に優れ、かつ硬度が良好となる。
　化学式（１）中のＲ１、及びＲ２の炭素数が３以下である場合、結晶化が進展し難く、表面の硬度を上げることが困難である。また、Ｒ１、及びＲ２の炭素数が１１以上である場合、過剰な結晶化が発生し、脆化する傾向にある。
　一方、Ｒ１、及びＲ２が炭素数４～１０の直鎖状の２価の炭化水素基である場合、ポリオールの主鎖の部分の配向により形成される結晶構造は高硬度であり結晶構造が消失していくと低硬度化する。このため、表面から内部に向かって結晶構造が減衰したとき表面から内部に向かって連続的に低硬度化させることができる。そのため、本開示に係る成形体は、清掃対象物に対する当接圧を高くすることが可能となる。また、清掃対象物の形状への追従性をも高めることができる。
　また、特許文献１のようなイソシアネート化合物を含浸させ形成した硬化領域中には凝集したハードセグメントが存在し、応力がかかるとハードセグメントは欠落し欠けの原因となりやすい。一方、本開示に係る成形体は、炭素数が４以上１０以下である直鎖状のアルキル鎖を有するポリオールの主鎖同士が分子間力で配向した結晶構造を有する高硬度領域を有している。そのため、本開示に係る成形体は、衝撃吸収性に優れている。従って本開示に係る成形体を、クリーニングブレードの弾性部材として適用した場合においては、当該クリーニングブレードを長期に亘って使用したときにも、硬度のムラに起因するミクロなストレスによるハードセグメントの欠落がなく、耐欠け性に優れたものとなる。
　また、炭素数が４～１０である直鎖状アルキル鎖を有するポリエステルポリオールを二種類以上組み合わせることが好ましい。これにより、結晶構造の非対称性が増し、より耐衝撃性に優れた領域を形成することができる。その結果、より耐欠け性に優れた硬化領域を形成することができる。
　さらに、下記の第１のポリエステルポリオールと、下記の第２のポリエステルポリオールとを組み合わせて使用する場合、結晶構造間の相互作用が促進されることで、さらに耐衝撃性が向上するため好ましい。
　・第１のポリエステルポリオール：炭素数４～６である直鎖状アルキル鎖を有するポリエステルポリオール
　・第２のポリエステルポリオール：炭素数７～１０である直鎖状アルキル鎖と炭素数４～６である直鎖状アルキル鎖の両方を有するポリエステルポリオール
　上記好適なポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。ニッポラン（登録商標）１６４（東ソー（株）製）、ニッポラン（登録商標）４０７３（東ソー（株）製）、ニッポラン（登録商標）１３６（東ソー（株）製）、ニッポラン（登録商標）４００９（東ソー（株）製）、ニッポラン（登録商標）４０１０（東ソー（株）製）、ニッポラン（登録商標）３０２７（東ソー（株）製）、ポリライト（登録商標）ＯＤ―Ｘ－２５５５（ＤＩＣ（株）製）、ポリライト（登録商標）ＯＤ―Ｘ－２５２３（ＤＩＣ（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）３０００シリーズ（宇部興産（株）製）等。
　化学式（１）の構造は、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて求めることが可能である。
　具体的には、本開示に係る成形体からサンプリングされる試料を、イオン化室内で加熱気化させ、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で、１０００℃まで加熱したときの、全イオンの検出量をＭ１、化学式（１）に由来するｍ／ｚ値に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１が０．０００１～０．１００００であることが好ましい。この範囲で化学式（１）の構造が含まれていることにより、表面の結晶構造をより確実に形成することができる。
　［ポリイソシアネート］
　ポリイソシアネートとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
　４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート（２，４―ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（１，５－ＮＤＩ）、Ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、或いはこれらジイソシアネートの３量体化合物（イソシアヌレート）又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等。これらポリイソシアネートは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、ポリイソシアネートを各種ポリオールと反応させることで、プレポリマー化して用いてもよい。これらの中では、機械的特性が優れているので、キシリレンジイソシアネートの三量体（ヌレート体）とキシリレンジイソシアネート単量体の混合物を用いることが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ハードセグメントが結晶化する場合、硬度は上昇するが、脆性が低下する傾向にある。
　よって、ハードセグメントの形成を適切に保つため、適した化学結合量になるようにイソシアネートの種類と量を適宜調整する。中でも三量体のイソシアネートは分岐構造や骨格にひずみ構造を有することで、ハードセグメントの形成を低減できるため、特に好ましい。
　［鎖延長剤］
　鎖延長剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環含有ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［触媒］
　ポリイソシアネートとポリオールのウレタン化反応を促進する目的で、本開示ではポリウレタンの硬化反応に一般的に用いられている触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ－ビス（ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルービス（２－アミノエチル）エーテル、及びＮ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルービス（２－アミノエチル）エーテル、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－１，３－ジアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－２－メタノール等のアミン化合物等。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［その他添加剤等］
　必要に応じて、さらに、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。また、靭性向上剤として、ポリロタキサンを含有することもでき、特に水酸基を有するポリロタキサンは、ポリオールとして用いることもでき、好適に用いることができる。
　＜成形体の製造方法＞
　本開示に係る成形体の一態様について、その製造方法の一例を以下に説明する。
　［硬化条件］
　通常、ポリウレタンは、ウレタン化反応を確実に進行させて、十分に硬化するように反応温度と反応時間とが制御される。一方、本開示においては、下記の硬化条件とすることにより、従来のポリウレタンの課題であった高硬度に伴う脆化を防止し得る。以下詳細に硬化条件を説明する。
　従来のポリウレタンの製造においては、ポリウレタンの架橋が完了するまで加熱して硬化させた後、所定の雰囲気下でエージングしている。それに対して、本開示に係る弾性部材の製造においては、ポリウレタンの架橋が完了する前に硬化を停止させ、引き続いて、ポリオールの結晶化温度以下の雰囲気下でエージングすることで二次硬化させる。
　ポリウレタンの架橋が未だ完了していない状態で硬化反応を停止して得られる半硬化ポリウレタン中では、未反応のポリオールの分子運動性が高い状態で存在している。この状態を維持しつつ、ポリオールの結晶化温度以下の雰囲気下で該半硬化ポリウレタンを二次硬化させる。これにより、半硬化ポリウレタンの表面から内部に向かって温度勾配が形成される。そうすると、半硬化ポリウレタンの表面は、当該雰囲気に置かれたことで速やかに冷却され、残存しているポリオールの主鎖の部分の結晶化が進行する。一方、半硬化ポリウレタンの内部は、当該雰囲気に置かれたことによる冷却が表面よりも遅延するため、ポリウレタンの架橋が進行していき、ポリオールの結晶化が進みにくくなる。その結果、表面から内部に向かって結晶化したポリオールの量が漸次減衰する構造が形成される。こうして得られる弾性部材は、表面近傍はポリオールの主鎖の部分の結晶化により高硬度化している。その一方で、内部はポリオールの結晶化が相対的に進んでおらず低硬度となっている。そのため、マルテンス硬度が表面から内部に向かって漸次減衰している。
　従来のようにポリウレタンの架橋が完了するまで硬化させた場合、ポリウレタンの架橋構造が十分に発達しているため、たとえ未反応のポリオールが残存していても、その分子運動性は低い。従って、その後にポリオールの結晶化温度以下でエージングを行ってもポリオールの主鎖の部分は配向し難く、表面の結晶化はほとんど進行しないと考えられる。
　また、ポリウレタンの架橋が未完了の状態で硬化反応を停止させた後、ポリオールの結晶化温度を超える温度雰囲気下でエージングを行った場合、ポリオールの主鎖の部分の結晶化は進行せず、表面もポリウレタンの架橋が進行する。そのため、得られるポリウレタンの表面のマルテンス硬度を高めることは困難である。
　本開示では、一次硬化で未完了ながらもウレタンの化学架橋をさせているため、二次硬化後の表面はポリオールの主鎖の部分の結晶構造とウレタンの化学架橋とが混在している構成になっている。表面にポリオールの主鎖の部分の結晶構造のみが存在する場合、表面のマルテンス硬度が過剰に高くなり、長期にわたって使用した場合に清掃対象物の表面にスジ状の凹凸がついた状態に柔軟に当接することができず、清掃不良が発生する。
　ポリオールの結晶化は、一次硬化時のウレタンの化学架橋の進行具合や、二次硬化時の雰囲気温度とポリオールの結晶化温度との差で調整することができる。一次硬化時のウレタンの化学架橋を少なくするほど一次硬化後のポリオールの分子運動性が上がって表面は結晶化しやすくなり、またより内部まで結晶化しやすくなる。さらに、二次硬化時の雰囲気温度とポリオールの結晶化温度との差を大きくするほど結晶化が進行しやすくなり、表面や内部までの結晶化が促進される。
　成形用金型内に支持部材を配置した後に上記ポリウレタン原材料組成物を金型に注入し、前述したように一次硬化と二次硬化とを行うことで成形体と支持部材とが一体化した成形体を得ることができる。また、上記硬化条件を満たす製造条件で硬化したポリウレタンエラストマーシートを成形した後に短冊状にカットし支持部材の上に接着しても良い。接着の方法としては接着剤を支持部材上に塗布または貼着し成形体を接着する方法や、成形体と支持部材とを重ね合わせ加熱加圧して接着する方法などから選択することができる。
　また二次硬化後、成形体の清掃対象物へ当接させるエッジの形状を調整するための切断を行っても良い。なお、ポリウレタンエラストマーシートをあらかじめ作製し部材に接着する場合には、切断は接着前に行っても接着後に行っても良い。
　以下、実施例及び比較例によって本開示を詳しく説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　以下、評価方法を示す。
　［ポリオール成分の測定方法］
　ポリオール成分の測定は、サンプルをガスクロマトグラフ（ＧＣ）へ通さずにイオン源に直接導入する直接試料導入法（ＤＩ法）で行った。
　装置はサーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑを使用し、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｐｒｏｂｅ（ＤＥＰ）を用いた。
　先端面に、先端側エッジに対して平行に、先端側エッジからの距離が１０μｍである第１の線分を引いたと仮定したときに、該第１の線分の長さをＬとし、該第１の線分上の一端側から１／２Ｌの点ＳＡからポリウレタンを、バイオカッターで削り取った。
　該ＳＡにおいてサンプリングされた試料約０．１μｇをプローブの先端に位置するフィラメントに固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入した。その後、一定の昇温速度（１０℃／ｓ）で室温から１０００℃まで急速に加熱し、気化したガスを質量分析計により検出した。
　全てのイオンの検出量Ｍ１は得られたトータルイオンカレントサーモグラムにおいて全ピークの積分強度を合計したものとした。また、ポリオール成分の検出量Ｍ２は計算式（２）で算出されるｍ／ｚ値に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度とした。
　ｍ／ｚ値：
　Ｍ２＝（２００＋｛１４×（Ｒ１－４）＋１４×（Ｒ２－４）｝＋１）±０．５　　　式（２）
　式（２）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ化学式（１）中のＲ１、Ｒ２の炭素数を示す。
　点ＳＡから削り取った試料から得られた数値を、本開示における、Ｍ２／Ｍ１値とした。
　［マルテンス硬度］
　マルテンス硬度は（株）島津製作所製「島津ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ―Ｗ２１１Ｓ」」を用いて測定した。測定環境は温度２３℃、相対湿度５５％下とした。圧子は稜間隔１１５°三角すいダイヤモンド圧子を用い、以下の計算式（３）よりマルテンス硬度を求めた。
　マルテンス硬度：ＨＭ＝α×Ｐ／Ｄ２　　　式（３）
　式（３）中、αは圧子形状による定数を、Ｐは試験力（ｍＮ）を、また、Ｄは圧子のサンプルへの侵入量（押し込み深さ）（μｍ）を表す。なお測定条件は以下のとおりである。
　α：３．８５８４
　Ｄ：２．０μｍ
　負荷速度：０．０３ｍＮ／ｓｅｃ
　保持時間：５秒
　図１に示すように、成形体の重心Ｇ、及び該重心Ｇに最も近い距離に位置する該成形体の表面上の点を通り、かつ、該成形体を貫く直線Ｌを引いたと仮定したとき、
　該直線Ｌにおいて該線分ＬＭの一方の端部Ａが位置する該成形体の表面上の点をＳＡとし、該ＳＡの位置でマルテンス硬度ＨＭ１を測定した。
　さらに、該線分ＬＭ上の点であって、測定点ＳＡからの距離が３０μｍ、６０μｍ、９０μｍとなる各位置（Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）のマルテンス硬度（ＨＭ２、ＨＭ３、ＨＭ４）を測定した。
　［結晶化度の解析］
　ポリウレタンの結晶化度は、Ｘ線回折装置（商品名：ＡＴＸ－Ｇ；（株）リガク製）を用い、斜入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。
　Ｘ線入射角をω１＝０．５°、ω２＝１°、ω３＝３°とし、各角度での測定時の結晶ピーク面積をそれぞれＩｃ１、Ｉｃ２、Ｉｃ３とし、アモルファスピーク面積をＩａ１、Ｉａ２、Ｉａ３とした。Ｘ線入射角が小さいほど表面側の状態を表している。
　測定条件は以下のとおりである。
　・管球：Ｃｕ（４０ｋＶ２０ｍＡ）
　・スリット条件：Ｓ２（縦１ｍｍ　横０．１ｍｍ）
　・Ｒ．Ｓ．、Ｇ．Ｓ．：ｏｐｅｎ
　・Ｓｏｌｌｅｒ　ｓｌｉｔ＝０．４１
　ピーク面積の解析ソフトウェアとしてはＯｒｉｇｉｎ ２０１６（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いた。まずバックグラウンドを決め、ＸＲＤパターンから差し引く。次に、２θ＝２１°の結晶ピークと、２θ＝２０°のアモルファス成分によるピークとに分離する。結晶のピーク位置は固定し、また、各成分の積分値が正の値を取ると共にピークの半値幅が適正値になるように数値で拘束して数値フィッティングをかけた。
　結晶ピークの面積値Ｉｃは、ピークトップが２θ＝２１°のピークにおいて、ベースラインを２θ＝３～４０°で引いたときの、領域２θ＝１３～３０°におけるベースラインから積分して得た面積値とした。
　アモルファスピークの面積値Ｉａは、ピークトップが２θ＝２０．２°のピークにおいて、ベースラインを２θ＝３～４０°で引いたときの、領域２θ＝１３～３０°におけるベースラインから積分して得た面積値とした。Ｉｃ１、Ｉａ１を下記式（１）に代入して結晶化度の指標Ｋω１を得た。同様に、Ｉｃ２、Ｉａ２を下記式（１）に代入して指標Ｋω２を、Ｉｃ３、Ｉａ３を下記式（１）に代入して指標Ｋω３を得た。
　Ｋω＝［Iｃ／（Iｃ＋Iａ）］×１００　　　（１）
　得られたＫω１、Ｋω２、Ｋω３の値が、下記の関係を満たすか否かを評価した。そして、満たす場合には「Y」、満たさない場合は「N」として、表２及び表３の「結晶化度解析」の欄に記載した。
　結晶化度：
　Y：Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３を満たす場合
　N：Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３を満たさない場合
　Ｋω１、Ｋω２、Ｋω３がＫω１＞Ｋω２＞Ｋω３の関係を満たす場合は、表面側から内部に向かって２θ＝２１°の結晶ピーク割合が減少していることを示す。つまりはクリーニングブレード表面から内部にいくにしたがって結晶化度が低下していることを示している。
　［被評価表面領域の面積の測定］
　Ｘ線の照射面積は、スリット条件とＸ線入射角により決まる値である。本実施例に係るスリット条件においては、ω１＝０．５°のときのX線照射面積は１１．５ｍｍ２、ω２＝１°のときのＸ線照射面積は５．８ｍｍ２、ω３＝３°のときのＸ線照射面積は、１．９ｍｍ２となる。本実施例に係る成形体の被評価表面領域の面積について、上記Ｘ線照射面積に対してどのような関係にあるかを下記の基準で評価した。そして、表２及び表３における「被評価面積」の欄に、評価結果に応じて、「Y」または「N」と記載した。
　Y：被評価表面領域の面積が、X線の照射面積以上である。
　N：被評価表面領域の面積が、X線の照射面積未満である。
　［エロージョン率Ｅの評価］
　エロージョン率は、（株）パルメソ製「ＭＳＥ―Ａ型　試験装置」を用いて測定した。
　平均粒子径３．０μｍの球形アルミナ粉末（製品名「ＡＸ３―１５」新日鉄住金マテリアルズ（株）マイクロカンパニー製）を水に分散させて、スラリーの総質量に対して球形アルミナを３質量％で含むスラリーを調製した。
　図２に示すように、ノズル２１から投射されたスラリー２２が成形体２３の表面に対して垂直に投射されるように、成形体２３を不図示の台に固定した。成形体２３の表面とノズル２１の下端との距離を４ｍｍとして球形アルミナ２４が水２５に分散されたスラリー２２を投射した。
　測定環境は温度２３℃、相対湿度５５％下とし、スラリー投射速度を１００ｍ／ｓｅｃとし、切削深さは（株）小坂研究所製の触針式表面形状測定器で、先端半径Ｒ１０μｍのダイヤモンド針の触針を用いて測定した。このときの投射条件は以下の方法で調整した。
　事前に先の測定環境にて既存の硬さ基準片（商品名「ＨＲＣ―４５」、（株）山本科学工具研究所製）を用いて、スラリー６．０ｇを投射した際に６．０μｍ切削されるようにスラリー投射条件を調整した。この際のエロージョン率Ｅは１．０μｍ／ｇとなる。
　測定点ＳＡにおいて測定を行い、切削深さ２０μｍになるまでスラリーを投射し、投射したスラリー量から下記式（３）を用いてエロージョン率Ｅを求めた。
　エロージョン率Ｅ（μｍ／ｇ）＝切削深さ２０μｍ／球形アルミナ粒子の投射量（ｇ）　（３）
　［清掃性能の評価］
　清掃性能を評価するため、平均粒子径３．０μｍの球形シリカ粉末（製品名「ＡＸ３―１５」新日鉄住金マテリアルズ株式会社（株）マイクロカンパニー製）を水に分散させて、スラリーの総質量に対して球形アルミナを３質量％で含むスラリーを調製した。調製後のスラリーをガラス基板の表面に塗布し、乾燥後、再び、イオン交換水をガラス基板の表面に滴下した。
　下記の表面性測定機の台に前記ガラス基板を固定し、下記の成形体を、ガラス基板の前記のスラリーを塗布しイオン交換水を１ｇ滴下した面に、成形体とガラス基板がなす角が２４°となるように当接させ、ガラス基板を固定した台を往復運動させて摺動試験を行った。
　表面性測定機：ＴＹＰＥ３８、新東科学（株）製
　成形体：
　　形状：短冊状
　　サイズ：幅３０ｍｍ、長さ、２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ
　試験条件：
　　摺動時の荷重：１００ｇ
　　摺動速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
　　摺動時間：５分間
　　往復運動の設定距離：　５０ｍｍ
　摺動試験後、清掃範囲に残っているシリカ粒子を目視で確認し、清掃性能を確認し、以下の基準を用いて評価した。そして、表２及び表３の「清掃性能ランク」の欄に、評価結果に応じて「A」、「B」または「C」と記載した。
　ランクＡ：シリカ粒子が全て除去できた。
　ランクＢ：シリカ粒子の残留が認められたが、シリカ粒子がスジ状に残留する汚れは確認できなかった。
　ランクＣ：成形体の欠けに起因し、シリカ粒子がスジ状に残留する汚れが確認された。
　＜材料＞
　以下、実施例において使用した材料を示す。
　［ポリイソシアネート成分］
　（１）キシリレンジイソシアネートの三量体（ヌレート体）とキシリレンジイソシアネート単量体との混合物（モル比－三量体：単量体＝１：１．２）：商品名「タケネート（登録商標）ＸＤ―１３１Ｒ」、三井化学（株）製
　（２）主成分が４,４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の三量体：商品名「ミリオネート（登録商標）　ＭＲ―２００」東ソー（株）製
　（３）１,５―ペンタメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート体）：商品名「スタビオ（登録商標）　Ｄ―３７０Ｎ」三井化学（株）製
　（４）キシリレンジイソシアネート：商品名「ＸＤＩ」東京化成工業（株）製
　（５）４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート：商品名「ミリオネート（登録商標）ＭＴ」（東ソー（株）製）
　［ポリオール成分］
　（１）ポリエステルポリオール：商品名「ニッポラン（登録商標）１６４」東ソー（株）製
　化学式（１）におけるＲ１、Ｒ２の炭素数が４及び６の組み合わせである。
　（２）ポリエステルポリオール：商品名「ニッポラン（登録商標）４００９」東ソー（株）製
　化学式（１）におけるＲ１、Ｒ２の炭素数が４である。
　（３）ポリエステルポリオール：商品名「ポリライト（登録商標）ＯＤ―Ｘ－２５５５」ＤＩＣ（株）製
　化学式（１）におけるＲ１、Ｒ２の炭素数が６及び１０の組み合わせである。
　［鎖延長剤］
　１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）：東京化成工業（株）製
　［触媒］
　（１）ジラウリン酸ジブチル錫：東京化成工業（株）製
　（２）三級アミン触媒：商品名「ＲＺＥＴＡ（登録商標）」東ソー（株）製
　［実施例１］
　ポリオール成分、鎖延長剤、ウレタン化触媒を表１に記載の質量で配合した。各成分は必要に応じて、減圧下で加熱し、脱水処理を行った。配合した混合液を減圧下で５分間攪拌し、均一なポリオールを主成分とする溶液を得た。
　前記ポリオールを主成分とする溶液に、ポリイソシアネート成分を表１の質量で配合し、再び減圧下で３分間攪拌した後、１３０℃に加熱した金型（厚さ２ｍｍ、高さ４０ｍｍ、幅２００ｍ）に注型した。３分間一次硬化を行った後、金型を２５℃まで急冷し、１２時間金型内で保持して二次硬化した。その後、金型から脱型して、成形体１を得た。
　金型は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入する前に、離型剤を塗布したものを用いた。離型剤は、以下の各材料を混合したものを用いた。
　ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　１０００－ＪＣ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）　５．０６ｇ
　ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　１０Ｋ－ＪＣ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）　６．１９ｇ
　ＳＲ１０００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）　３．７５ｇ
　ＥＸＸＳＯＬ（登録商標）　ＤＳＰ１４５／１６０（商品名、エクソンモービル社製）　８５ｇ
　この成形体を、適宜切断して、前記の評価に使用する試験片を得た。得られた評価結果を表２に示す。
　［実施例２～１０］
　表１に示すとおり配合と硬化条件を変えた以外は実施例１と同様にして成形体２～１０を得た。実施例１と同様の評価を行い、表２に示す。
　［比較例１～２］
　表１に示すとおり配合と硬化条件を変えた以外は実施例１と同様にして成形体１１～１２を得た。得られた成形体１１～１２を実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
　［比較例３］
　下記の材料を混合して含浸剤を調製した。
　　ポリメリックＭＤＩ（ＭＲ―１００、日本ポリウレタン製）　１０ｇ
　　シリコーン樹脂　（モディパーＦＳ―７００、日油（株）製）　２ｇ
　　２―ブタノン（東京化成工業（株）製）　８８ｇ
　比較例１と同様にして得た成形体１１を、調製された含浸剤に１８０秒間浸漬した後、温度２３℃／相対湿度５５％の環境下で３時間エージングして成形体１３を得た。得られた成形体１３を実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２１年８月３１日提出の日本国特許出願特願２０２１－１４１９０２及び２０２２年８月１０日提出の日本国特許出願特願２０２２－１２７８５８を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１１　成形体
２１　ノズル
２２　スラリー
２３　成形体
２４　球形アルミナ
２５　水

Claims (6)

  1. 　ポリウレタンを含む非発泡の成形体であって、
    　該成形体の重心Ｇ、及び該重心Ｇに最も近い距離に位置する該成形体の表面上の点を通り、かつ、該成形体を貫く直線Ｌを引いたと仮定したとき、該直線Ｌにおいて該成形体と重なる部分のうちの最も長い線分ＬＭの長さが少なくとも１８０μｍであり、
    　該線分ＬＭの一方の端部Ａが位置する該成形体の表面上の点ＳＡにおいて測定されるマルテンス硬度をＨＭ１とし、
    　該線分ＬＭの全長さを含む該成形体の断面において、該線分ＬＭ上の、該端部Ａから該線分ＬＭの他端に向かって３０μｍ毎の３点で測定されるマルテンス硬度を各々ＨＭ２、ＨＭ３及びＨＭ４としたとき、
    　ＨＭ２＞ＨＭ３＞ＨＭ４であり、
    　該ＨＭ１は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
    　該点ＳＡを含む該成形体の被評価表面領域に対して入射角θでＣｕ管球からの特性Ｘ線を入射させて得られる散乱プロファイルから下記式（１）で求められる指標値Ｋωについて、θ＝０．５°のときの該指標値をＫω１、θ＝１．０°のときの該指標値をＫω２、θ＝３．０°のときの該指標値をＫω３としたとき、Ｋω１＞Ｋω２＞Ｋω３であり、
    　Ｋω＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００　　　（１）
    　（Ｉｃは該散乱プロファイルの２θ＝２１．０°におけるピーク面積値、Ｉａは該散乱プロファイルの２θ＝２０．２°におけるピーク面積値である。）、かつ、
    　該被評価表面領域において平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍの球形アルミナ粒子を用いて測定されるエロージョン率Ｅが０．６μｍ／ｇ以下である、ことを特徴とする成形体。
  2. 　前記被評価表面領域の面積が、前記Ｘ線の照射面積以上である請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記照射面積が１．５～１１．５ｍｍ２である請求項２に記載の成形体。
  4. 　前記成形体が下記化学式（１）で示される構造単位を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数４～１０の直鎖状の２価の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を示す。］
  5. 　前記成形体からサンプリングされる試料をイオン化室内で加熱気化させ、試料分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる、全てのイオンの検出量をＭ１とし、前記化学式（１）に由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたときに、Ｍ２／Ｍ１が、０．０００１～０．１００００である請求項４に記載の成形体。
  6. 　前記ＨＭ１が５．０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の成形体。
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