JPH01171938A - 耐摩耗耐溶剤ポリウレタン保護被覆を有する二層フロントガラス - Google Patents

耐摩耗耐溶剤ポリウレタン保護被覆を有する二層フロントガラス

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JPH01171938A
JPH01171938A JP63279547A JP27954788A JPH01171938A JP H01171938 A JPH01171938 A JP H01171938A JP 63279547 A JP63279547 A JP 63279547A JP 27954788 A JP27954788 A JP 27954788A JP H01171938 A JPH01171938 A JP H01171938A
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Wen-Hsuan Chang
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Roger L Scriven
ロジャー　ルイス　スクリベン
Joseph Cherenko
ジョゼス　チェレンコ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般的には安全ガラスの７ｏントガラスの板前
分野に圓し、特に、耐摩耗被覆を有する安全ガラスの２
層フロントガラスに関する。
〔従来の伎何及び解決しようとする課題〕安全ガラスと
は、ガラス全破壊するに足る衝突の際に起こる製麺の苛
酷さ全減少させるようＶＣ設計されたガラス−プラスチ
ック積層体のことを一ノ投に云う。プラスチックフィル
ムは、ガラス全破壊するに足る衝突の際ＩＣフィルムが
ガラス片に付層してその飛散を最小限度にするようにガ
ラス板に積層される。安全ガラスとして有用であるため
には、積層体は衝突の際の衝＄協沓を最小限度にする高
いエネルギー吸収性、ガラス片によるフィルムの破断を
防ぐ尚い引張と引裂の強直、ガラス片の飛散を最小限度
にすることにより裂ｓ’を低減させるに足る層間の付盾
注及び尚い元学的注買ｔもたなけｎばならない。ざらＶ
Ｃ，安全ガラス積層体は広範囲の温度と湿度条件で前記
の１１＃注貿を維持しなければならない。
開業的に利用されている安全ガラス、特に自動車の７ｏ
ントガラス用の安全ガラス、はａ］′鐵化ボリビニルグ
テラールの中間ノーτ有するガラスの２層からなる多ノ
ー積ノ一体である。この３ノ一型安全ガラス積層体に代
わるものはプラスチック内ノーを有するガラスの単層か
らなる２層横盾体でるる。
２層フロントガラスにガラスを破壊するＶＣ足る衝撃が
加わった場合、内側にガラス層がないために、乗車者室
の内側におｉでガラス片による危険は減少される。しか
し、内層は内側ガラス層によって保膿されていないので
、プラスチックフィルムは、必要な安全性と光学的性質
とに対する耐久性を示すように良好な耐候性、化学安定
性及び耐摩耗性をもっていなければならない。
熱硬化性ポリマーフィルムは一般に耐久性はあるが、積
層するのが困難でるり、硬質すぎてｆ＃卓撰湯が十分に
は減少さｎない。熱可産性フィルムは工事ルイー吸収性
でり９、積ノーが比較的容易ではめるが、大抵は浴媒敏
感注でｔｂＤｌしたがって湯がつき易く、光学的性質が
損われる。Ｃｈｅｒｅｎｋ。
らの米１ｊｉ１％１ｆＦｉ　４．Ｌｌ　３９，７２０号
Ｋ［、熱可ｍ注ポリマーの内ノーの露出面側を架橋して
、この内層に所望の、熱硬化性ポリマーと熱ｌｌｌＴｍ
ｌｌＴｍ−の両注質を凪会せることにより改善された２
層安全ガラスが開示されている。
２槙以上のプラスチックフィルムに、ｉｉｉ仕せて所望
の性質を凪仕せたその他の安全ガラス積）一体が公知で
るる。例えば、Ｂｒｏｏｋｓの米国！ｆｆ第２．Ｕ　４
７，２５３号には、ガラス層、硝酸セルロース又は酢酸
セルロースの内層及びフェノール樹脂の硬質被覆からな
る安全硝子槓ノ一体が開示されている・５１１ｅｒｔａ
の米国特許第２，１８４，８７６号には、ガラス、可塑
化ポリビニルブチラール及び無可臘ポリビニルゾチラー
ルの積層体が開示されているＯＤＯｍｉＱＯｎθらの米
国特許第３，７８１，１０４号は、ガラス外層、軟買ボ
リビニルデチラール内層及びポリ７ツ化ビニル保護層を
有する７ｏントガラスに関する。
Ｐｅｅｔｚらの米国％計第３，８　Ｕ　６．５８７号に
は、ガラス板、ホ′リビニルグチラール層及び酢戚酪戚
セルロースシートからなる複曾窓ガラスの線法が開示さ
れている。師戚＠戚セルロースは一部の面に積層の際に
弾性変形する、わずかに網状化した脂肪族ポリウレタン
を被覆して、酢酸酪酸セルロースシートに光学的欠陥の
生成するのｔ防ぐことができる。Ｋｎａａｋａｔｅｄｔ
らの米国脣奸第３，９１６．ＬＩ７４号には、イソシア
ネートとヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応生成
物でるる無定形ポリアミドノーｔ″冨むガラス積層体が
開示されている。
Ｃｈｅｒｅｎｋｏらの米国特ｆＦ第３，９５８，２４５
号とＲｌｅａｅｒらの米国特許第３，８０８．ｔＪ　７
７号には、２層フロントガラスのポリビニルブチラール
層に有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基末端ポリ
エステルとの反応生成物であってよいポリウレタンの薄
層の保護被覆を設けてよいことが開示されている。
５ｃｈａｆｅｒらの米国籍許第３．９７９，５４８号に
は、と（２）１．６−へキサメチレンジイソシアネート
のビウレットからなる液体組成物のシートを硬化させて
得られる、安全窓用の耐引掻性ポリウレタン被層が開示
されている。
ＭａｔｔｉｍＯｒｅらの米国特許第３．９００，６７３
号には自動車の７０ントガラスを開示しておシ、このフ
ロントガラスは、ポリビニルブチ２−ル、フイオノマー
樹脂、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルといった耐貫通
性で尚接着性のプラスチックと、叡）ポリサリチル酸及
びフッ素化上ツマ−とアルコール基含有化置物との共重
会体の混曾物及び（１））メチルトリエトキシシランの
加水分解、縮会生成物からなる群から選択される比較的
硬質の耐摩耗被膜とを足置せた裂壊防止保換被覆物を内
側ガラス表面に接着させて積層構造体の一部として有し
ている。
血ｔｔｉｍｏｅらの米国時計第４．０５９，４６９号に
は、加水分解後に縮曾可能な化会物と皮膜形成樹脂との
反応生成物である接着促進プライマｔさらに言む同様の
自動車用透明板ガラス構造体が開示さｎている。
ＭＯｔｔｅｒらの米国特許第４，１１２．１７１号には
、ガラス基体、軟質で延伸性の耐貫通性プラスチックの
層、耐久性のあるプラスチランの薄ノー及び硬化オルガ
ノポリシロキサンの耐摩耗皮膜を含み、この皮膜の露出
表面は硬化前にシラン触媒添力Ｕにより露出表面に最尚
度の硬化を与え、前記皮膜が前ａｔｊ２露出表面に向う
厚さ方向に外方に向って次第に硬度を増すようにした透
明ガラス板構造体が開示されている。
Ｍｕ　１１　ｅｒらの米国＃、ｆｆｍ４，１７４，２４
０号には透明ガラス板材料の積ノー用のポリウレタンボ
リウレアが開示されている。
０ｒａｉｎらの米国特許第４．２３２．０８　ｔｌ号に
は、ガラス板とガラス板の内面に接着された弾性プラス
チック層全せみ、この内側外注プラスチック層が透明で
、耐裂壊性で必９、自己回復性である安全ガラス窓が開
示さｎている。
ＭａｔｔｉｍＯｌＢらの米国Ｗｆｔ第４，２４２，４　
Ｕ　３号には、透明基材と、この基材の表面に捗って、
耐貞通注本体部とシリカ強化オルガノポリシロキサン化
会物の耐摩耗露出表面とｔ結合する保護被侃又はシール
ドを含む自動車用多層透明板ガラスユニット及びこのユ
ニットの製造方法が開示さルている。
Ｂｏｕｒｅｌｉｅｒらの米国４＃計第４，５８４．２２
９号には、エネルギー吸収性の第１プラスチック層と耐
裂壊・注で自己回復性ｏ、４可塑性ポリウレタンからな
る第２プラスチツク層を含み、前記第１ノーが約１〜２
０ＩＬ麓チのウレア基を含有した熱り塑性ポリウレタン
ポリマーと２以上のＮＣＯ’ば能価を有する少なくとも
１種のポリイソシアネートとを含む反応混合物から形成
されてなる透明板ガラス積層体が開示されている。
Ｗａａｈｉｔａらの米国特許第４，６　Ｌ］　０．６５
３号には、無機ガラス層とｆｒ成樹脂層とを含む積層安
全ガラスが開示さｎ１会＆樹脂層はその大部分が１．６
−ヘキジレンカーボネートゾオール４０〜７０！ｔ＝Ｓ
とポリエステルジオール６０〜ｂｏ菫ｍｓとからなる高
分子菫ジオール、鎖伸長剤及び非ｊＩｃｆ：性ゾイソシ
アネート化を物から得らｔＬるポリウレタンａ熱可塑注
Ｗ脂からなることｔ特徴とする。
Ｒａｄｉｓｃｌｌらの米国％ｆＦ第４．６　ｔｌ　９．
６８８号には、プラスチック材料き含む透明な防−注被
彼が開示され、この儂覆は積層感ガラスの外層として用
いることができ高度に弾性のめる三次元架橋ノーでるっ
て、この架橋構造内に少なくとも１櫨蘭の衣面后注剤が
存在している。
Ａｇｅｔｈｅｎらの米国時ＦＩＦＭ　４，６４３．９４
４号には、車輛用７０ントガラスが開示され、エネルヤ
ー吸収層が２枚のガラス層間に挾まれ、ガラス層の一部
の露出面には、耐裂壊性で、自己回復性があシ、耐融食
性の熱硬化性ポリウレタンシートが付着され１，４可塑
性ポリウレタン接着剤層が熱硬化性ポリウレタンをガラ
スに接着させている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、イソシアネート末端プレポリマーと線状ポリ
オールとの反応によって製造され、２１−安全ガラス積
層体の露出プラスチック面の保譲被覆として用いられる
耐摩耗枝分れポリウレタン被層を包含する。
本発明の保設４Ｉ復はポリエステルトリオールを有機ジ
イソシアネート、好ましくは脂肪族ゾイソシア不一トと
適当な溶媒中で反応させて２１９大きい′ば能価を有す
るイソシアネート末端プレポリマー金生成させ、次いで
さらに６官能プレポリマー’を線状ポリオール、好ｔＬ
＜はポリエステルジオールと反応させて架橋ポリウレタ
ンを生成させることにより製造するのが好ましい。好適
なイソシアネートとしてはメチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート〕、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びイソホロン
ジイソシアネートが挙げられる。好適なポリエステルト
リオールとしては分子量が１．０００より小さいポリカ
シロラクトントリオール類が挙げられる。好適な線状ポ
リオールは好ましくは６００〜５．００［Ｊ、より好ま
しくは５００〜２，５００の分子量を有するもので、好
ましくは分子１１ｓｔＪｔｌＯ〜２，００υのポリエー
テルジオール、さらに好ましくは特に分子量３１ＪＬｌ
〜２，０００のポリカプロラクトンジオールが挙げらｎ
る。各成分の分子ｔを比較的低く維持することｒＣより
、本発明において好適なように比較的ウレタン含量の高
いポリマーが得られる。ここでウレタン含意はポリマー
内の窒素の重量チとして表わさｎ１ウレタン基、ウレア
基及び環状窒素の窒素を含む。
好適な窒素含ｉｔは２〜５．５チ、より好葦しくは２．
５〜５％、最も好ましくは３〜４チの範囲である。
本発明の好適態様において、トリオールとイソシアネー
トが適当な靜緘中で反応し、枝分れイソシアネート末端
プレポリマー溶献を生成し、これが２成分塗料組成物の
第１成分となる。第２成分は同じ溶媒又は相溶性溶媒に
溶解した線状ポリオール、好ましくはボリエステルゾオ
ールである。
この２成分は多層フロントガラスのプラスチック内ノー
に保禮＆復を付与する直前に品分するのが好ましい。各
種の架橋ポリウレタン、好ましくは環構這を宮み、例え
ば脂環式イソシアネートから得られるポリウレタンは本
発明に従って耐摩耗被憶として用いることができ、３官
能価の１モル当りのｙ数としてｉ、２１Ｊ　Ｏ〜５．υ
００、好ましくは１．８００〜３，２０　ｔｌの架橋＠
Ｉ！Ｌτ有するのが好ましいＯ 枝９ｎポリエステルポリオールを本発明に従ってジイソ
シアネート又ｖ２ニトリイソシアネートと反応させるこ
とかでさる。分子量約３０Ｌｌ〜２．Ｕｔｌ［１好電し
くは約５ＬＩＵ〜ｉ、ｏｏｏのポリカプロラクトンジオ
ールを枝分れトリイソシアネートと反応させるのが好ま
しい。分子ｊｔ約６５０〜ｉ、ｏ　ｏ　。
のボリエステルゾオールを枝分れトリイソシアネートと
反応させることができる。ポリカプロラクトンジオール
と単量体ジオールのｆｆｉ会せをトリイソシアネートと
反応させることができる。ポリネオペンチルグリコール
アゾベート並びにオリ１゜６−ゾアゾペートゾオール金
トリイソシアネート反応させることができる。分子量約
３００〜２．０００、好ましくは５Ｌ］０〜ｉ、ｏ　ｏ
　ｏのポリカプロラクトンジオール’ｉ、）！Ｊオール
、好ましくは低分子蓋ポリエステルトリオール及びジイ
ソシアネートから生成されたプレポリマーと反応させる
ことができる。ポリカブａラクトンゾオール全ジイソシ
アネートとトリイソシアネートとの品分物と反応させる
ことができる。ポリカプロラクトンジオールも本発明に
従って部分グロツクトイソシア°ネートと反応させるこ
とができる。本発明の架橋ポリウレタン頑に共通した特
徴は、低分子量のポリオールＸ置体とポリイソシアネー
トとｔ使用しており、その際に各成分の少なくとも１ａ
［が２より大きい官能価を有して耐溶剤性及び耐摩耗性
を与える高ウレタン含量を有する枝分れポリウレタンを
つくっていることである。
別の態様において、ジオールをトリイソシアネートと反
応させて第１成分としての枝分れヒドロキシル基末肩プ
レポリマーを生成し、このプレポリマーを次いでさらに
第２成分としての脂肪族ジイソシアネートと反応させて
、本発明の耐摩耗ポリウレタン塗料金生成することがで
さる。
プレポリマー成分の分子量は好ましくは約ｉｏ、ｏｏｏ
未満、よシ好ましくは約２，０００以下である。線状の
第２成分の分子量は好ましくは６００〜５．ＯＤＤ、よ
り好ましくは約５００〜２．０００である。
特に好適な態様において、２成分は品分後直ちに弾性内
層ノーシート、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの表面
に噴霧塗布され、久いで加熱されて溶媒が除去され、得
られた架橋ポリウレタンを硬化させる。被覆された弾性
シートは欠いて積層のためにガラスシート表面と接触し
ている未被復弐面と一体化される。好適な積層技術は米
国特許第３，８０８．Ｌ］　７７号に開示されていて、
この開示全引用により本明細書に組入れる。
別の態様において、弾性内層がまずガラスシートに積層
された後、耐摩耗塗料が塗布される。−態様において、
反応混会物が露出内層に塗布され、乾燥、熱硬化される
。別の態様において、耐摩耗ポリウレタンの被膜が予備
形成され、がラス／エラストマー積ノ一体に積層される
。さらに別の態様において、ガラス、エラストマー及び
予備形成被膜が同時に積層される。
本発明に従って用いられるポリエステルトリオールは好
ましくは低分子量のポリラクトントリオールであり、特
に、トリメチロールプロパンによりｅ−カプロラクトン
を開環することにより得られる分子量約２，０００未満
のポリカシロラクトントリオールである。トリオールは
有機イソシアネート、好ましくは脂肪族又は脂環式シイ
ソシア不−）、％に４．４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）に徐々に添加される。過剰のイ
ソシアネートが、キシレン、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート及びケトンといった適当な溶媒
、好ましくはメチルエチルヶトン又はメチルインブチル
ケトン中に存在する。この溶液は好ましくは約８０％の
固形分を含有し、２成分塗料組成物の第１成分を形成す
る。
Ｍ２２号は枝分れイソシアネート末端プレポリマー及び
過剰のイソシアネートと反応して架橋ポリウレタンを形
成する線状のボリエステルゾオー。
ル又はポリエーテルジオールからなる。第２成分は好ま
しくは第１成分の溶媒と同じ溶媒と約６０−のポリエス
テルジオール、好ましくは、分子量約６，０００未詞の
ポリカプロラクトンジオールを含有する。イソシアネー
トとヒドロキシル基の比は好ましくは０．８〜１．２の
範囲、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である
。塗料組成を塗布するために、２成分は好ましくは約５
〜５０チ固形分に希釈される。
本発明の２成分塗料組成物は、弾性熱ｃＩＴ雇性内ノー
シート、例えばポリビニルブチラール又はポリウレタン
、好ましくは米国特ＷＦ第３，９３１．１−１３号に開
示されているようなポリウレタンの表面にＩ＊ｊＩ！塗
布されるのが好ましく、前記開示は引例により本明細書
に組入れる。被覆された内層シートを連続的に現寸の大
きさで製造するために、ナイフｊ＆布、リバースロール
塗布又ハトランス７アー塗布が好ましい。溶媒は蒸発さ
れ、塗料組成物は熱硬化される。硬化に要する時間と温
度は触媒とその濃度に依存する。触媒の量が多いと硬化
時間鉱知いが、可使時間も短くなる。逆に、可使時間を
長くするには少ない量の触脈が用いられ、硬化時間が長
くなる。
以下の実施例の一部において、典型的には固形分が約７
０チのポリウレタン反応混合物は未処理被膜厚さの約０
．７倍である。この厚さがガラスから被膜の剥離及び積
層のための被膜の取扱いの際の損湯を防ぐのに好適であ
る。これよシ厚い複膜いた４Ｌ膜面は光学的に平滑な外
観を有するが、窒気に＠露された面はそれほど均一では
ない。被膜を基材から剥すには、被膜をガラスから引裂
かないように剥離するために、被膜を温水に浸漬するこ
とが必要な場合が６９得る。この温水浸漬は、ポリウレ
タン反応混合物を塗布する前にガラス基材に剥離剤を塗
布することによって回避することができる。４Ｒ腹はガ
ラス基材から剥雁された後、積層のためにガラス／エラ
ストマーの安全２層と一体化される。
本発明の塗料を噴霧法によｐ塗布するために、反応混合
物は固形公約５〜５０％に希釈するのが好ましい。組成
物は弾性内ノーの表面に噴き塗布され、次いでこの内層
はガラス基材に積層されるか、塗料組成物は既にガラス
基材に槓ノーされた弾性内層の露出表面ｖｃ遊布するこ
とができる。いずれの場合も、噴き塗布される模膜は０
．５〜２ミル（Ｕ・０１〜０．Ｕ５鵡）の厚さマ施こす
のが好ましいＯ 弾性内層はポリビニルブチラールといった通常の二ネル
ぞ一吸収内ノーとすることができるが１ポリウレタンが
好ましい。以下の実施例において、内層は米国特許第３
，９３１，１　ｉ　３号に開示されている、プチレンア
シペートゾオールとメチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）とから得られるポリウレタンであり、前記
開示は引用により本明頑書に組入れる。以下の実施例の
ガラス／エラストマー／耐摩耗；ｔｆｔ膜ｍｌ立体は３
υＯ’ｌ？（約１４９℃）　、２００　ｔｂ／ｉｎ”で
約４５分間かけて積層される。
試料は周囲温度に冷却された後、スレッド軍耗器を用い
て次のように摩耗試験を行う。２　Ｘ　４　ｉｎ（５，
Ｉ　Ｘ　１０−２ｃＩＬ）の試料を溶森パン中の枠内に
置いた。１−５　Ｘ　１−５　ｉｎ　（３−８ｃｍ”　
）のフェルトパッドを試料上に置き、約０．５　ｔｂ／
ｉｎ”の圧力が生じルヨうに濾さＬ１２５ｚｂ（５１０
１／）Ｑ）１−５ｉｎ　（５・８　ｃＩＬ）の性態金属
立方体で重シｔかけた。
この圧力は自動車の７ｏントガラスの内面＝５ｔｂＯ力
で手でｉ［ｌｉｎ”のｔＪ横を典型的に拭くことに相当
する。７エルトパツドと重シには中央に穴がめってばら
の摩耗粉（Ｔａｂｅｒ摩耗試験における固定研摩剤とは
対照的に〕が導入される。研摩剤は縁部の鋭い４００メ
ツシユの合成アランダムで、平均粒度２２．５μｍであ
シ、微粒としてＮｏｒｔＯｎ社から販売され、ダストの
模擬品である。
いくつかの摩耗試験を行ったが、溶剤を用いた摩耗結果
が被膜の耐火性を一層きびしく試験する。
これらの実施例では、試料はそれぞれアセトンとインプ
ロパツールの存在下で摩擦される。重りを載せたフェル
トパッドは被覆表面で２サイクル／秒で５０［Ｊサイク
ルｃ　ｉ　ｏｏｏ回通Ｒ）Ｍ’ｌＡする。
被覆表面の摩耗は、摩耗後の光散乱による４ｉ＆９の優
として１〜１０００尺度で評価し、１は溶剤の有りと無
しの場会のガラスの摩耗精米でるり、？［Ｊ［ｌはｍｓ
のないアクリルの７七トン中での測定結果である。比較
のため、これらの実施例に用いられた被榎焦しの熱可塑
性ポリウレタンの結果はアセトンのＷ曾に典型的には８
０、インプロパツールの場会に６０である。以下の実施
例において、「良好」とは両溶緑によりＩＩｋりが２０
％以下を示し、「優秀」とは両方の結果が１０％以下を
示す。
〔実施例〕
本発明は以下の具体例の説明によりー層よく理解される
であろう。
実施例Ｉ ポリテトラメチレンエーテルグリコール７６．５１１ポ
リイソシアネート４８．５　、？及び触Ｒ＃液１０・２
Ｉを含む反応混合物からポリエーテル系ポリウレタンを
つくった。ポリオールは分子量約１Ｕ００で、Ｑ、ｕａ
ｋｅｒ　０ａｔｓからＰｏｌｙｍｅｇ　１　ｔ）υ０と
して入手できる。ポリイソシアネートにインホロンジイ
ソシアネートの縮會体の枝分れポリイソシアネートで、
インシアヌレ−）２！１！！ｉを含有し、官能価は３〜
４でｈ　ｊ）　、Ｖｅｂａ　−Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧから
工ＰＤ工Ｔ−１８９０として商業的に入手できる。触媒
溶液はメチルエチルケトン中に１％のジブチル錫ジラウ
レートを含有する。反応混合物ｔドローバ−でフロート
ガラス板上に湿潤膜厚１２ミル（約０−３ｍｍ）に塗布
し、周囲温度で６０分間乾燥し、２５０’Ｐ（約１２１
℃）で１時間硬化させた。
被覆ガラスを温水に浸漬して被膜き弛めた後、ガラスか
ら剥離した。この被膜を、下塗ガラス基材、エネルギー
吸収熱可塑性内層及び被膜からなるユニットに組立てた
。この実施例において、基材はＬｏｒｄ　Ｃｏｒｐ、か
ら商業的に入手できるＡＰ−１３４プライマーの１０＋
％メチルエチルケトン溶液で下塗りした５ＯＬＫＸ腐色
ガラスである。内層は厚さ２０ミリ（約０．５ｍ）のポ
リウレタンシートである。二ニットは６００”Ｆ（約１
４９”０）、２００１ｂ　／　ｉｎ”の圧力で４５分間
かけて積ノーシた。露出表面としてこの実施例の被膜を
有する積層体は、周囲謳腿に冷却後、スレッド摩耗器を
用いて溶媒／摩粍試Ｗｔ行った。被膜は、未被楓ポリウ
レタン内層に比べて、アセトンに対してｔ工やや良好な
耐摩耗性を示し、インプロパツールに対しては実質的に
良好な耐摩耗性を示した。
実施例■ ポリ（、ｆ−オペンテルグリコールアジペート）９７・
０９、実施例Ｉのポリイソシア不−）　５２．ＩＩ及び
実施例■の触媒溶液１０．２．Ｓｌを含む反応混合物か
らポリエステル系ポリウレタンをつくった。
この実施例のポリオールはＯＨ価が５６．１で、Ｗｉｔ
ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌからｉｒｏｒｍｅｚ　Ｂ’　−
２０−３０として入手できる。反応混合物をドローナイ
スでフロートガラスに湿潤膜厚１２ミル（０，３ｊ＋ｉ
）に塗布し、２５０’ＦＣ約１２１”Ｃ〕で約３時間硬
化させた。この被ＭＸ、にガラスから剥離し、実施例Ｉ
と同様に、ガラス基材上の熱可塑性エネルヤー吸収ポリ
ウレタン内層に積層させた。摩耗に験は同様のＭ米を示
した。
実施例ｍ この実施例ではポリカシロラクトンポリオールとイソシ
アネートプレポリマーとからポリウレタンｔつくった。
ポリカノロラクトンゾオールは分子量８３０で、Ｕｎｉ
ｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅからｐｃＰ−０２１０として商業
的に入手できる。プレポリマーはポリカシロラクトント
リオールと脂肪族シイノシア不−トとの反応生成物でる
る、ポリカプロラクトントリオールは分子量が６００で
、Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅからＰＣＰＬ１３Ｕ１と
して入手できる。脂肪族イソシアネートはＤｕｐｏｎｔ
からＨｙｌｅｎｅ　Ｗとして藺業的に入手できるメチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。プレ
ポリマーは、トリオール６７５．９とイソシアネート１
，７６８．５１１’ｔ、ジプチル錫ゾラウレート触媒Ｌ
］、２５９を含有するメチルエチルケトン１，０４７．
４．９中で＃４会してつくった。この混合物はイソシア
ネート当量が５７８に達するまで８０°Ｃで〃口熱した
。プレポリマーは固形分が７１％であった。このプレポ
リマー７４−０７＃、ｐｃを０２１０を５５．５６　、
ＳＦ及び前記実施例の触媒溶液５．１１を含む反応混合
物ｔパーナイフでガラス基材に湿潤膜厚１２ミル（０，
３１１Ｉｇ）に塗布し、２５０’Ｆ’（約１２１℃）で
１時間硬化させた。このポリウレタン（１２）レタンを
童１５．１麓蓋チ、室累含＊　３．６チ及び架橋密度２
．５００であった。この波浪を前記実施例と同様に積層
し、試験を行った。インプロパノール中の耐摩耗性は前
記各実施例に比べて有意に良好であり、アセトン中の耐
摩耗性は著しく良好であった。
全体の結果は優秀でめった。
実施例１ｖ ポリヘキサンジオールと実施例■のイソシアネートプレ
ポリマーから、即ち、プレポリマー５Ｏ−４６１ｓポリ
オール７９．５６　、Ｆ及び前記実施例の触媒溶液１０
．２　、Ｆを含む反応混合物からポリウレタンをつくっ
た。ポリオールは分子蓋がｉ、ｏ　ｏ　ｏで、Ｗｉｔｃ
ｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌからＦｏｒｍｅｚ　Ｐ　ｌ　３−
６５として商業的に入手できる。反応混＠−物をドロー
ナイフでフロートガラスに湿潤膜厚１５ミル（約０−０
−４ａｕに塗布し、２５０”’ＰＣ約１２１”Ｃ）で５
時間硬化させた。この被膜を前記各実施例と同様に積層
し、試験上行い、同様に俊秀な結果が得られた。
実施例Ｖ ポリカプロラクトンジオールとイソシア不一トプレボリ
マーとから次のようにしてポリウレタンをつくった。ポ
リカプロラクトンジオールは分子量が５３０で、Ｕｎｉ
ｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅからＰＣＰ−ＬＪ２ｔｌ［］とし
て商業的に入手できる。イソシアネートプレポリマーは
ポリカプロラクトントリオールトＢｋＥＢ族ゾイソシア
ネートとの反応生成物である。ポリカブロラクトントリ
オールは分子量が９００で、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅからｐｅｐ　−０３１１Ｊとして商業的に入手できる
。脂肪族イソシアネートは実施例■の場合ト同じメチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート〕である。ポリ
オール１．５５０．９．インシアネー）１，１７９．！
ｉ＋及びジブチル錫うウレー）　０．２６．９　ｔｌ−
メチルエチルケトン１，０８３．９　、＠に溶解した反
応＃、付物を８０゛Ｃで６時間加熱し、ＮＣＯ当ｆ８９
４及び固形分７１．５−の樹脂状＠質′ｆｒ得た。プレ
ポリ−？−′に９７．８　、Ｌ　Ｐａｐ　ｋ　２９．［
Ｊｙ１前−実施例の触媒皺液を５．１９及び追加のメチ
ルエチルケトンを１０ｙ含むＮＣＯ／　ＯＨ比１．０の
反応混合物をつくり、この反応混合物ｔドローナイフで
フロートがラス基材は湿潤膜厚２０ミル（約０−５ｍｍ
）に塗布した。この被Ｍｈ２５０’ｉｒ（約１２１℃）
で４時間硬化させ、前記各実施例と同様に積ノーシ、試
験を行って俊秀な精米を得た。
実施例■ イソシア不一トプレボリマ−１［Ｊ　２．７　、＠及び
ポリオール２９．ｔｌ　、９を含む反応混合物を用い、
ＮＣ０１０Ｈ比を１．０５とした以外は実施例Ｖと同様
にしてポリウレタンをつくった。試料を実施例Ｖと同様
に塗布し、硬化させ、試験を行って同等の優秀な結果を
得た。
実施例ｖＩ イソシアネートプレポリマ−９２，８、Ｆ及びポリオー
ル２９．０．９を含む反応混合物を用い、ＮＣ０１０Ｈ
比を０．９５とした以外は実施例Ｖ、ＶＩと同様にポリ
ウレタンｔつくった。この試料と前記各実。
流側と同様に塗布し、硬化させ、試験を行つで同等の俊
秀な結果を得た。
実施例糧 実施例■のイソシアネートプレポリマー及び分子ｊＩｔ
１，２５０のポリカプロラクトンジオールとからポリウ
レタン金つくった。ＮＣＯ／　ｏＨ比１．０の反応混合
物はプレポリマー６２．３．９及びポリオール６７．６
　＆を含み、さらに前記実施例の触媒浴液５．１ｇを含
む。この混合物を実施例Ｖと同様に塗料し、硬化させ、
前記各実施例と同様に積層し、試験を行って良好な結果
を得た。
実施例■ ＮＣＯ／　ＯＨ比を１，０５とし、イソシアネートプレ
ポリマ−６５，４１１，分子ｆ　１，２５０のポリカシ
ロラクトンジオール６７．６　、Ｖ及び触媒溶液５．１
９を含む反応混合物を用いた以外は前記実施例と同様に
してポリウレタンをつくった。前記各実施例と同様に反
応混付物′Ｊ＆：塗布し、硬化させ、積層し、試験を行
って優秀な結果を得た。
実施例Ｘ ＮＣ０／　ＯＨ比金０．９５とし、イソシアネートプレ
ポリマー５９．１８１１．分子ｉｔｌ、２５０のポリカ
シロラクトンジオール６７．６，９、触媒溶ｉ１０．２
１及び迫力ｎのメチルエチルケトン１０Ｉを含む反応混
合物を用いた以外は前記実施例と同様にしてポリウレタ
ンをつくった。この試料を前記実施例と同様に塗布し、
乾燥し、硬化させ、試咳を行って良好な結果を得た。
実施例Ｘ 実施例ＩＯインホロ／ゾイソシアネートと分子量２．ｔ
ＪＱＱのポリカシロラクトンジオールとからポリウレタ
ンをつくった。イソシアネー）　９８．７１１ポリオー
ル３２．０６．９　、前記各実施例の触媒溶液５．ＩＩ
及び追加のメチルエチルケトン１０＆を含む反応混合物
を前記各実施例と同様にガラス基材に塗布し、硬化させ
、剥離し、ガラス／４可星性ポリウレタン２層に積層し
、試験を行った。
ただし、ガラス基材にはシラン剥離剤を塗布して、被膜
の剥離に温水浸漬を不要とした。耐摩耗性は良好であっ
た。
実施例■ 分子量５３０のポリカシロラクトンジオール及びジイソ
シアネートとトリイソシアネートとの混合物からポリウ
レタンをつくった。この実施例のポリマーは、下層の熱
可塑性樹脂を劣化から保循するための紫外線吸収剤及び
酸化防止剤をさらに含む。ポリオール７０．４５ｇ、実
施例Ｉのポリイソシアネート４２．１４．９．メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）　１７．４４１
１　、　’ｌ”１ｎｕｖｉｎ７７０の１０チトルエン溶
液１１１Ｉ、工ｒ６ａｎｏ：ｃ１０５５（Ｄｉ　Ｄ％ト
ルｘン溶ｉ１１．Ｆ及び前記実施例の触媒溶液１０．２
．Ｆを含む反応混合物を前記各実施例と同様に剥離剤塗
布ガラスに塗布し、硬化させ、剥離し、ガラスに積層さ
れた熱可塑性ポリウレタンに積層し、試験を行った。Ｔ
ｉｎｕｖｉｎ７７０はＵＶ安定剤であシ、工ｒｇａｎｏ
ｘ　１０３５は酸化防止剤で必って、いずれもＣ１ｂａ
　−Ｇｅ１ｇ７社から商業的に入手できる。
実施例ｘ■ ＮＣＯ／　ＯＨ比を１．０として分子［５３０１２）ポ
リカシロラクトンジオールと実施例Ｖのイソシアネート
プレポリマーとからポリウレタンをつくった。
このポリウレタンは前記実施例のＵ４安定剤及び酸化防
止剤をさらに含む。イソシアネートプレポリマー９７．
８．９　、ポリオール２９１１触媒溶液ＩＱ、２１．Ｔ
土ｎｕｖ土ｎ７７（］のＩＤ５Ｊトルエン溶液１１１及
び工ｒｇａｎｏｚ　１０３５のｉ［］４％ル！／溶液１
１ｙを含む反応混合物を前記各実施例と同様に剥離剤塗
布ガラスに塗布し、硬化させ、剥離し、積層し、試験を
行い、良好な結果を得た。
実施例岩Ｖ ＮＣＯ／　ＯＨ比を１．０５とし、イソシアネートプレ
ポリマー１０２．７．Ｆ、ポリオール２９１１触媒溶液
１　［１−２ｊ７　、　Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７　［１の
１０％溶液１１１及び工ｒｇａｎｏｘ　ｉ　０３５の１
０チ溶液ｉｉｙを含む反応混合物を用いた以外は前記実
施例と同様にしてポリウレタンをつくった。反応混合物
を前記各実施例と同様に剥離剤塗布ガラスに塗布し、硬
化させ、剥離し、積層し、試験を行い、良好な結果を得
た。
実施例Ｘｖ ポリカシロラクトンジオールと一部にイソシアネート基
末端を有するプレポリマーとからポリウレタンをつくっ
た。ポリカシロラクトンジオールの分子量は５６０であ
り、プレポリマーは次のようにしてつくった。実施例Ｖ
と同様にしてイソシアネート末端プレポリマーをつくっ
た。イソシアネート末端プレポリマー２００１及びメチ
ルエチルケトキシム５．０４．９　を宮む反応混合物を
つくった。２４時間反応後、この混合物はイソシアネー
ト当量がｉ、１７３で、部分的にイソシアネート末端を
有していた。部分イソシアネート末端付加ゾレボリマー
７７１１ポリカゾロラクトンゾオール２１−７５９　、
Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７０のｉ　Ｑ％　トルｘ７溶液８１
１　工ｒｇａｎｏｘ　１０３５の１０％トルエン溶液８
Ｉ及びジブチル錫シラクレート触媒の１％メチルエチル
ケトン溶ｇ、ｓ、ｙを含むポリウレタン反応混合物をつ
くった。ポリウレタン反応混合物を前記各実施例のよう
にドローナイフでフロートガラス基材に湿潤膜厚５ミル
（約０−１３ＭＩＩ＋）に塗布し、乾燥し、硬化させ、
剥離し、積層し、試験を行って良好な結果金得た。
実施例ＸｖＩ ポリカプロラクトンジオールとイソシアネートゾレポリ
マーとからポリウレタン反応混合物ｔりく９、この混合
物を希釈して２０ミルの弾性ポリウレタン内層の表面に
噴霧塗布し、この内層を前記各実施例と同様に積層した
・ ポリ力プロラクトマゾオール８７１１イソシアネート末
端プレポリマー２９３．１’、希釈剤ｌ、ｌ　Ｑ　Ｑ　
、ｌｉｔ　、　Ｔｉｎｕｖｉｎ　７７０を５１１工ｒｇ
ａｎｏｘ１０３５を３ｇ、ベンゾフェノン６Ｉ及びジプ
チル錫シラクレート触媒０．３Ｉを含むポリウレタン反
応混合物をつくった。ポリカプロラクトンジオールは分
子量５６０のｐａｐ　−０２Ｌｌ　Ｏである。イソシア
ネート末端プレポリマーは、メチルエチルケトン２，７
００．９に溶解したポリカプロラクトントリオール３，
３６３．Ｆ、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）２，９３７．９及びジブチル錫ゾラウレー）　０
．３．９からつくった。ポリカプロラクトントリオール
は分子量９００のｐｃｐ　−０３１０である。プレポリ
マーはＮＣＯ当菫が８０９で、理論固形分が７０％であ
る。希釈剤はメチルエチルケトン２７５重量部、メチル
インブチルケトン２フＳＪｉ置部、キシレン２７５重ｋ
ｇ及びエチレンクリコールモノエチルエーテルアセテ−
）２７５重蓋部を含む溶剤品分物である。希釈塗料をポ
リウレタン内層の表面にＩ！Ｊｔｗｌ塗布し、１７５″
’ＦＣ約７９℃）で１６時間硬化させて膜厚０．９ミル
とした。次いで被覆ポリウレタンをその未被僅面でガラ
ス基材に前記各実施例と同様に積層し、前記各実施例と
同様に摩耗試験を行い、優秀な結果を得た。
実施例Ｘ■ ２層フロントガラスに実施例ＸＶＩのポリウレタン反応
混合物を膜厚１．３ミルで塗布した。この試料を前記各
実施例と同様に摩耗試験を行い、やはり優秀な結果を得
た。
実施例Ｘｌ’１ ２層フロントガラスを前記実施例と同様につくり、実施
例ＸｖＩとｘｖｎのポリウレタン混合物を塗布した。た
だし、膜厚は２．１ミルとした。この試料を前記各実施
例と同様に摩耗試験を行い、やはり優秀な結果を得た。
実施例ＸＩ 実施例Ｘ■のイソシアネート末端プレポリマー３３７．
５．Ｓ？、分子：１ｔ５３［］のポポリカプロラクトン
トオール７．ｆ並びにメチルエチルケトン４部、キシレ
ン４部、メチルイソグチルケトン６部及びエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート３部を官む希釈剤
からなるポリウレタン反応混合物をつくった。反応混合
物をポリビニルブチラール板にＩ！Ｊｔ霧塗布し、２２
５’ＦＣ約１０７℃）で１時間硬化させた。次いで、被
覆ポリビニルブチラールをその未被楓表面側でガラスシ
ートに前記各実施例の積層条件で積層した。破波試料に
前記各実施例と同様に摩耗試験を行い、良好な結果を得
た。
次表に、前記６実流側のナベての摩耗試験結果を、実施
例０として示した未被覆熱可塑性ポリウレタンの摩耗試
験結果と比較した。
耐摩耗性 （浴准中での卓粍波の一度曾） ＬＪ　　　　　７Ｌ］　　　　　６０ １　　　　５ＬＩ　　　　　１０ ｎ　　　　　６ＬＩ　　　　　　５ ｖ６５ ｖ　　　　１　　　　１ Ｖｌ　　　　６１ ■　　　　３４ Ｖｌ　　　　　５　　　　１５ ■４１０ Ｍ　　　　　５　　　　１５ 店　　　　１５６０ Ｘｌｌｌ　　　　１５　　　　２ＬＩ Ｘｆｆ　　　　２ＬＩ　　　　　２Ｌ］ＸＶ　　　　１
５　　　　１５ ＸＶＩ　　　　　５　　　　１０ Ｘｖｌ［６１ＬＩ Ｘｖｌ　　　　　３　　　　１０ ＸＩ　　　　２［］　　　　　１５ 〔発明の効果〕 前記各実施例は本発明を具体的に説明するために示した
ものである。前記各実施例は単一ガラス基材を含む２層
構造に関するものであるが、本発明の耐溶剤／耐摩耗被
膜は通常の３層安全ガラス各種の弾性内層に塗布するこ
とができる。本発明の耐摩耗被膜の厚さは均一な連続膜
の塗布性能によって決定される最低厚みから所望の光学
的性質によって決定される最高厚；ｔ）−までの範囲に
わたる。
０．５〜２ミルの好適範囲は最小コストにおける最ｉＭ
＃摩耗性によって決定される。Ｕ４吸収剤や酸化防止剤
といった種々の添加剤を被膜の耐摩耗性を損わない量で
用いることができ、ま次は弾性内層に混入させることが
できる。本発明の範囲は特許請求の範囲により規定され
る。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１） ａ、硬質透明基材、 ｂ、一方の面が前記硬質基材に接着されているエネルギ
    ー吸収透明エラストマーシート及びｃ、前記エラストマ
    ーシートの他方の面に被覆され、 （１）脂肪族ポリイソシアネートと
  2. （２）ポリエーテル及びポリエステルからなる群から選
    ばれた低分子量ヒドロキシル基末端ポリオール との反応生成物であつて、 前記ポリイソシアネートと前記ポリオールの少なくとも
    一方が２より大きい官能価を有する、 耐摩耗枝分れポリウレタン を含む耐摩耗被覆透明物品。 （２）前記硬質透明基材がガラスである請求項（１）記
    載の耐摩耗被覆透明物品。
  3. （３）前記エネルギー吸収透明エラストマシートがポリ
    ビニルブチラール、及びポリウレタンからなる群から選
    ばれる請求項（１）記載の耐摩耗被覆透明物品。
  4. （４）前記耐摩耗ポリウレタンが技分れポリイソシアネ
    ートとヒドロキシル基末端ポリエステルとの反応生成物
    である請求項（１）記載の耐摩耗被覆透明物品。
  5. （５）前記ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオール
    がポリエステルジオールである請求項（４）記載の耐摩
    耗被覆透明物品。
  6. （６）前記ポリエステルジオールがポリカプロラクトン
    ジオールである請求項（５）記載の耐摩耗被覆透明物品
    。
  7. （７）前記ヒドロキシル基末端ポリオールがポリテトラ
    メチレンエーテルグリコールである請求項（４）記載の
    耐摩耗被覆透明物品。
  8. （８）前記技分れポリイソシアネートが脂肪族ジイソシ
    アネートとトリオールとの反応により得られるイソシア
    ネート基末端プレポリマーである請求項（１）記載の耐
    摩耗被覆透明物品。
  9. （９）前記脂肪族ポリイソシアネートがイソホロンジイ
    ソシアネートとメチレンビスシクロヘキシルイソシアネ
    ートからなる群から選ばれる請求項（８）記載の耐摩耗
    被覆透明物品。
  10. （１０）前記技分れポリイソシアネートが前記脂肪族ジ
    イソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成
    物である請求項（９）記載の耐摩耗被覆透明物品。
  11. （１１） ａ、イソシアネート官能価が２より大きい技分れポリイ
    ソシアネート及び ｂ、分子量３００〜５，０００のポリエーテル及びポリ
    エステルからなる群から選ばれたヒドロキシル基末端ポ
    リエーテル を含む耐摩耗ポリウレタン被覆組成物。
  12. （１２）前記ヒドロキシル基末端ポリオールがジオール
    である請求項（１１）記載の耐摩耗ポリウレタン被覆組
    成物。
  13. （１３）前記ジオールがポリエーテルジオールである請
    求項（１２）記載の耐摩耗ポリウレタン被覆組成物。
  14. （１４）前記ポリエステルジオールがポリテトラメチレ
    ンエーテルグリコールである請求項（１３）記載の耐摩
    耗ポリウレタン被覆組成物。
  15. （１５）前記ジオールがポリエステルジオールである請
    求項（１２）記載の耐摩耗ポリウレタン被覆組成物。
  16. （１６）前記ポリエステルジオールがポリカプロラクト
    ンジオールである請求項（１５）記載の耐摩耗ポリウレ
    タン被覆組成。
  17. （１７）前記技分れポリイソシアネートがジイソシアネ
    ートとトリオールとのイソシアネート基末端プレポリマ
    ー反応生成物である請求項（１１）記載の耐摩耗ポリウ
    レタン被覆組成物。
  18. （１８）前記イソシアネート基末端プレポリマーがイソ
    ホロンジイソシアネート及びメチレンビスシクロヘキシ
    ルイソシアネートからなる群から選ばれたジイソシアネ
    ートの反応生成物である請求項（１７）記載の耐摩耗ポ
    リウレタン被覆組成物。
  19. （１９）前記イソシアネート基末端プレポリマーがジイ
    ソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物
    である請求項（１８）記載の耐摩耗ポリウレタン被覆組
    成物。
  20. （２０）紫外線吸収化合物と酸化防止化合物とをさらに
    含む請求項（１１）記載の耐摩耗ポリウレタン被覆組成
    物。
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