JP3927122B2 - 熱硬化ポリウレタンの第1層を含む多層物品 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、多層物品、より具体的には第2ポリマー層に接合された熱硬化ポリウレタン層を有する多層物品および多層物品の製造方法に関する。
【0002】
発明の背景
熱硬化ポリウレタン層は、基材上の保護層として使用するのに望ましい。従来のポリウレタンは、硬化した熱硬化性ポリウレタンの伸張という変形を必要とする後続プロセス工程にさらされない積層品またはコーティング材として利用される場合にはうまく機能する。
【0003】
熱硬化ポリウレタンは、耐久性があり、ある種の基材に所望の美的価値を与えることができる。しかしながら、多くの場合、3次元物品上にポリウレタンコーティングを利用することが望ましい。従来の熱硬化ポリウレタンは、一般に硬質で限定された伸び特性を有する。限定された伸びは、従来の成形用途においてポリウレタンを熱成形しようと試みる場合に、問題を引き起こす。さらに、ポリウレタンは、ポリウレタンの伸びを可能にするために高温による熱成形必要とする。高温は、ポリウレタンに関して機械的および美的問題の両方を引き起こし得る。さらに、高温は、暴露面と金型表面との直接接触が原因で、ポリウレタンの暴露面の光沢に悪影響を及ぼし得る。
【0004】
従来の熱硬化ポリウレタンでの他の潜在的な問題は、ポリウレタンコーティングの形成中、コーティング環境により引き起こされる。基材上にポリウレタンコーティングを形成するプロセスは、多くの場合、開放環境において行われる。これは、ポリウレタンの暴露面に、気泡、ほこり、汚れなどのような表面欠陥を生み出し得る。
【0005】
当該技術において、改善された熱成形プロセスを可能にするために、より大きな伸びが可能である熱硬化ポリウレタンが要求されている。さらに、完成したポリウレタンの美的特性に悪影響を及ぼすことなく広範囲にわたる熱成形が可能である熱硬化ポリウレタンが求められている。
【0006】
発明の概要
本発明は、様々な要素または基材上へ被着された場合にコーティングとして機能することができる多層物品を提供する。多層物品は、積層品または熱成形物品上の保護コーティングまたは美的コーティングのいずれかとして本発明の物品の使用を可能にする物理的特性を有する。
【0007】
多層物品は、熱硬化ポリウレタンの第1層を含む。ポリマー組成物の第2層は第1層に接合される。ポリウレタンは、第2層の被着前に利用可能なイソシアネート基を有する。材料がカルボキシル基と架橋剤とを有する第2層は、プレポリマーまたはポリマー状態で第1層上へ被着される。
【0008】
ポリウレタンは、一般に、ヒドロキシル構成成分とイソシアネート構成成分とを有する2部分熱硬化性ポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンは、プレポリマーまたはポリマー第2層の被着前に利用可能なイソシアネートを有する。「利用可能なイソシアネート基」という用語は、熱硬化性ポリウレタンが、ポリウレタン中のヒドロキシル構成成分と反応しなかった少なくとも幾らかの量のイソシアネートを有することを意味する。その結果、利用可能なイソシアネートは、第2のプレポリマーまたはポリマー層中の構成成分と反応する能力を有する。ポリウレタン中の利用可能なイソシアネート基は、様々な方法で得ることができる。例えば、熱硬化性ポリウレタンの部分硬化またはポリウレタンでの過剰イソシアネートの使用が利用可能なイソシアネートをもたらすことができる。
【0009】
第2層は、カルボキシル基と架橋剤とを有するプレポリマーまたはポリマー材料である。架橋剤は、ポリウレタンの利用可能なイソシアネート(NCO)基と反応することができ、また、第2層中のカルボキシル基とも反応する。架橋剤とそれぞれの層中の構成成分との反応は、層間の接合を強化することができる。
【0010】
代わりの実施態様において、本発明の物品は、ポリマーまたはプレポリマー層中に利用可能なヒドロキシル基またはアミン基を含む。利用可能なヒドロキシル基またはアミン基は、カルボキシル基と架橋剤の置換または補いのいずれかを行なう。利用可能なヒドロキシル基またはアミン基は、熱硬化性ポリウレタンの第1層のイソシアネート基と反応することができる。
【0011】
得られた多層物品は、従来の熱硬化ポリウレタンよりも改善された伸びを示す。本発明の物品は、25℃で少なくとも15%の伸び試験結果を有する。改善された伸びは、100℃以下の温度で物品を熱成形することを可能にする。
【0012】
好ましい実施態様において、熱硬化ポリウレタンは、第一級イソシアネートを利用して生産される。得られた多層物品は、第1または第2層表面のいずれかからとられた、25℃でのFTIR試験結果で示されるウレタン結合を有する。ウレタン結合は、遊離カルボニルピークに等しいかそれよりも小さい水素結合カルボニルピークを有するという独特の特性を示す。
【0013】
本発明はまた、熱硬化性ポリウレタン組成物をコーティングする工程と、任意に、部分硬化させて遊離のイソシアネート(NCO)基を有するポリウレタンの層を形成する工程と、カルボキシル基と架橋剤とを有するポリマー組成物を第1層上にコーティングする工程とによる多層物品の生産方法をも提供する。
【0014】
本発明の目的上、本出願において使用される次の用語は、以下のように定義される。
「ヒドロキシル構成成分」は、1種以上のジオール、1種以上のポリオール、またはそれらの混合物を意味する。
「イソシアネート構成成分」は、1種以上のジイソシアネート、1種以上のポリイソシアネート、またはそれらの混合物を意味する。
「ポリオール」は、3個以上のヒドロキシル(OH)官能基を有する化合物を意味する。
「ジオール」は、2個のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味する。
「ジイソシアネート」は、2個のイソシアネート(NCO)官能基を有する化合物を意味する。
「ポリイソシアネート」は、3個以上のイソシアネート(NCO)官能基を有する化合物を意味する。
「第一級イソシアネート」は、そのイソシアネート基が結合している炭素原子が、2個の水素原子も有することを意味する。
「触媒」は、化学反応のスピードを変えることができる物質を意味する。
「重合させる」または「硬化させる」は、組成物の物理的状態およびまたは化学的状態を変化させること、それを流動状態から流動性がより少ない状態へ変化させること、粘着性状態から非粘着性状態に変わること、可溶性状態から不溶性状態に変わること、化学反応においてその消費により重合性材料の量を減少させること、またはある特定の分子量の材料からより高分子量の材料に変わることを意味する。
「部分硬化」ポリウレタンは、活性水素含有材料(例えば、ヒドロキシル基、アミン基など)とさらに反応することが可能である、利用可能なイソシアネート基をポリウレタン内に有するポリウレタンを意味する。
「熱硬化性ポリウレタン」は、ヒドロキシル基とさらに反応するための利用可能なイソシアネート基を有するポリウレタンを意味する。
「ポリマー」は、架橋剤を除外して5重量%未満のモノマーを有する組成物を意味する。
「プレポリマー」は、モノマーもしくはオリゴマー組成物またはそれらの混合物、あるいはポリマーとモノマーもしくはオリゴマー組成物とのブレンドを意味する。
ヒドロキシル構成成分の「当量」は、ヒドロキシル官能基の数で割ったその材料の分子量に相当する。
【0015】
他の特徴および利点は、それの好ましい実施態様についての次の説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【0016】
本発明の利点は、添付の図面を考慮に入れた場合に、次の詳細な説明から当業者に容易に明らかになるであろう。
【0017】
詳細な説明
本発明は、ポリマー組成物の第2層に接合する熱硬化ポリウレタンの第1層を少なくとも有する多層物品に関する。物品は、シート、装飾物品、3次元物品、グラフィックなどをはじめとする様々な形態を有してもよい。容易にするために、実施態様はシート形態において説明されるが、シートが物品へ型抜きされ、真空熱成形され、エンボス加工され、デボス加工され、または別の方法で物品へ成形されてもよいことは理解される。
【0018】
図1は、本発明の一実施態様を例示する。物品10は、ポリアクリル剥離コーティング(図示されず)を有する二軸延伸ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム12上の熱硬化ポリウレタン第1層14を含む。第2層16は、第1層とは異なる組成物を有するポリマーであり、第1層に接合している。本発明の目的上、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム12は、多層物品の製造中、キャリヤーフィルムとして利用される。延伸ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム12は、物品10の層14および16の最終用途利用に先立って一般に剥がされる。図2〜4は、本発明の多層物品を組み込んだ様々な物品を例示する。図2〜4は、下で詳細に議論される。
【0019】
材料
本発明の熱硬化ポリウレタン層は、ヒドロキシル(OH)構成成分とイソシアネート構成成分(NCO)との反応生成物である。ヒドロキシル構成成分は、1種以上のジオール、1種以上のポリオール、またはジオールとポリオールとの組合せを含む。イソシアネート構成成分は、1種以上のジイソシアネート、1種以上のポリイソシアネート、またはそれらの混合物を含むことができる。ヒドロキシル構成成分およびイソシアネート構成成分は、無溶剤(100パーセント固形分とも言われる)、または溶剤系のいずれかであることができる。本明細書で使用されるように、用語「無溶媒」には、約5重量%までの溶剤、水または両方が含まれてもよい。本明細書で使用されるように用語「ポリオール」には、ポリウレタン材料を形成するのに有用な他のポリオールだけでなく、トリオールも含まれる。ヒドロキシル構成成分およびイソシアネート構成成分は、一部分を構成するヒドロキシル構成成分と第2部分を構成するイソシアネート構成成分との2部分組成物として提供される。
【0020】
本発明に従って、好適なジオールおよびポリオールには、ポリエステル組成物、ポリアクリル組成物、ポリエーテル組成物、ポリカーボネート組成物、ポリアルキレン組成物、カルビノール末端ポリジメチルシロキサンおよびそれらの混合物が含まれる。本発明に有用なジオールまたはポリオールの典型的な当量は、一般に約28〜約3000の範囲にある。しかしながら、上記の範囲外の当量を有する他のジオールおよびポリオールが本発明での使用に好適であるかもしれない。好適なジオールおよびポリオールは、様々な製造業者から商業的に入手可能である。製造業者(およびそれらのそれぞれの商品名)には、Pittsburgh,PAのBayer Corporation(Desmophen(登録商標)およびMultranol(登録商標))、Greenwich,CTのCrompton Corporation(Formrez(登録商標))、Danbury,CTのUnion Carbide(Tone(登録商標))、Racine,WIのS.C.Johnson Polymers(Joncryl(登録商標))、Philadelphia,PAのRohm & Haas(Acryloid(登録商標))、Hicksville,NYのRuco Polymers(Rucoflex(登録商標))、Houston,TXのSolvey Interox(Capa(登録商標))、Mount Olive,NJのBASF(PluracolTM)およびWilmington,DEのDupont Company(Terathane(登録商標))が含まれるが、これらに限定されない。
【0021】
ヒドロキシル構成成分のヒドロキシル(OH)基は、好ましくは好適な触媒の存在下に、イソシアネート構成成分のNCO基と反応して熱硬化ポリウレタンを形成する。好適なイソシアネートは、脂肪族または芳香族であってもよく、第一級、第二級、第三級、またはそれらの混合物であってもよい。好ましい実施態様において、イソシアネート構成成分は、得られたポリウレタンの耐久性を改善するために、ポリイソシアネート、または3官能性イソシアネートである。屋外耐候性を必要とする物品向けには、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。3次元物品に真空熱成形するために使用される予定の柔軟なシート材料向けには、ポリイソシアネートは、好ましくはビウレットまたはイソシアヌレートのような第一級ポリイソシアネートである。第一級ポリイソシアネートは一般に第一級ジイソシアネートから製造される。第一級ポリイソシアネートを生産するのに好適である第一級ジイソシアネートの例には、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート、または1,4−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】
本発明は、熱硬化性ポリウレタン中の利用可能なイソシアネート基を利用して、硬化した熱硬化性ポリウレタンとポリマー層との間の有益な接合を形成する。熱硬化性ポリウレタン中の利用可能なイソシアネート基は、プレポリマーまたはポリマー組成物を熱硬化性ポリウレタンの暴露面に被着する前にポリウレタン中に存在する。利用可能なイソシアネート基は、様々なやり方で、熱硬化性ポリウレタン中に得られる。例えば、好ましい一実施態様において、2部分ポリウレタンは、過剰のイソシアネート基を利用して配合することができる。得られた熱硬化性ポリウレタンは、プレポリマーまたはポリマー材料の第2層を被着する前に、利用可能な未反応イソシアネート基を、好ましくは第2層が被着される表面に有するであろう。この特定の実施態様において、NCO対OH比は1よりも大きいであろう。別の好ましい実施態様において、熱硬化性ポリウレタンは部分硬化される。熱硬化性ポリウレタンの部分硬化は、第2層が提供される熱硬化性ポリウレタンの表面に利用可能なイソシアネート基を提供するであろう。
【0023】
2部分ポリウレタンの構成成分は、得られた熱硬化ポリウレタンで異なる物理的特性を達成するために選択されてもよい。当業者は、本発明の多層物品の特定の最終用途にとって望ましい特性を得るために、特定のイソシアネート、ジオールおよびポリオールを選択することが可能である。
【0024】
本発明に従って、イソシアネート(NCO)基対ヒドロキシル(OH)基の比は、好ましくは0.75〜約1.25の範囲にある。その範囲は、熱硬化ポリウレタンにおける所望の仕上げ特性を達成するために選択することができる。例えば、より多量のポリイソシアネートはより堅いまたはより硬い物品を形成することができるが、より多量のポリオールはより柔軟な物品をもたらすかもしれない。さらに、イソシアネート(NCO)基対ヒドロキシル(OH)基の比は、熱硬化性ポリウレタン中の利用可能なイソシアネート基を提供するために調節されてもよい。当業者は、所望の利用可能なイソシアネート基を達成するために特定の比を選択することが可能である。
【0025】
本発明には、構成成分間の反応を促進するために、ヒドロキシル構成成分およびイソシアネート構成成分と組み合わせて好ましくは触媒が含まれる。ポリウレタンの重合での使用が一般に認められている従来の触媒は、本発明での使用に好適である。例えば、アルミニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、亜鉛、ジルコニウムベース触媒、またはそれらの混合物が使用されてもよい。それらの潜在的毒性のために望ましくないが、水銀ベース触媒も使用されてもよい。好ましい触媒はスズベース触媒であり、最も好ましい触媒はジブチルスズ化合物である。ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトナート、およびジブチルススオキシドからなる群から選択された触媒がさらにより好ましい。触媒は、好ましくは第1構成成分中の全溶液重量を基準にして少なくとも10パーツパーミリオンパーツ(ppm)、より好ましくは少なくとも25ppm以上のレベルで含まれる。
【0026】
本発明には、多層物品を形成するために、熱硬化性ポリウレタン層に接合したプレポリマーまたはポリマー材料の第2層が含まれる。第2層は、カルボキシル基と架橋剤とを有する組成物の反応生成物を含む。架橋剤は、プレポリマーまたはポリマー組成物のカルボキシル基および熱硬化性ポリウレタンの利用可能なイソシアネート基の両方とよく反応する。ポリマーまたはプレポリマー組成物は、水性、溶剤性、または100%固形分であってもよい。
【0027】
第2層は、他の材料が接着されてもよいプライマー層として機能することができる。それはまた、接着剤、例えば、部分硬化ポリウレタン表面上へ積層されてもよい感圧接着剤であってもよいし、または、それは、溶液、例えば、モノマー溶液かまたは部分重合シロップとして部分硬化ポリウレタン表面上へコーティングされ、硬化されてもよい。好適な感圧接着剤層は、米国特許第4,181,752号(Martens等)に従って製造することができる。
【0028】
好適なポリマーまたはプレポリマー組成物には、利用可能なカルボン酸基を有するものが含まれ、ポリウレタン、ポリウレタン/アクリルコポリマー、ポリアルキレン、ポリアルキルジエン、ポリアクリレートエステル、ポリアルキルエステル、ポリビニルエステル、またはポリビニルとアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーまたはターポリマーが含まれるが、それらに限定されない。コポリマーの例は、ポリエチレンアクリル酸コポリマー、ポリエチレンメタクリル酸コポリマー、ポリエチレンアクリル酸メタクリル酸ターポリマー、メタクリル酸メチル−アクリル酸コポリマー、ポリブタジエンメタクリル酸コポリマー、塩化ビニル−アクリル酸コポリマー、およびそれらの混合物である。好ましいポリマーおよびコポリマーは、ポリウレタン、ポリエチレンアクリル酸コポリマーおよびポリエチレンメタクリル酸コポリマーである。得られるポリマーの特性は、カルボキシル基の数を変えることによって調節することができる。当業者は、利用可能なカルボキシル基が選択されたプレポリマーまたはポリマー組成物の酸数を調節することによって調節できることを知っている。
【0029】
本発明は、プレポリマーまたはポリマー組成物中に架橋化合物を利用する。第2層用の組成物に好適な架橋化合物は、好ましくは多官能性化合物である。多官能性は、化合物が2個以上の官能性を含み、好ましくは第2層のカルボキシル基および第1層のイソシアネート基の両方と反応できることを意味する。有用な架橋剤には、ポリ官能性アジリジン、多官能性カルボジイミド、多官能性エポキシ、およびメラミン樹脂が含まれるが、それらに限定されない。好ましい架橋剤は、ポリ官能性アジリジン、例えば、トリメチルプロパン−トリス−(β−(N−アジリジニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール−トリス−(β−(アジリジニル)プロピオネート、および2−メチル−2−エチル−2−((3−(2−メチル−1−アジリジニル)−1−オキソプロポキシ)メチル)−1,3−プロパンジイルエステルである。
【0030】
代わりとなる実施態様において、本発明の物品には、ポリマーまたはプレポリマー層中に利用可能なヒドロキシルまたはアミン基が含まれる。利用可能なヒドロキシル基またはアミン基は、カルボキシル基と架橋剤の置換または補いいずれかを行なう。利用可能なヒドロキシル基またはアミン基は、熱硬化性ポリウレタンの第1層のイソシアネート基と反応することが可能である。
【0031】
他の添加剤が、多層物品の第1層または第2層のいずれかの組成物中に含まれてもよい。好ましくは、添加剤は、材料の加工性を高めるために、またはそれぞれの層の特性を改質するために含まれる。例えば、滑らかなコーティングを確実にするために、均展材または流れ調整剤が利用されてもよい。均展材の例には、ポリアルキレンオキシド変性ポリメチルシロキサン、ポリアルキレンオキシド変性ノニルフェノール、酢酸酪酸セルロース、コハク酸アルキルナトリウム、およびアクリレートコポリマーまたはターポリマーが挙げられる。当業者により一般に認められている他の均展材もまた、本発明での使用に好適であるかもしれない。均展材は、典型的には約0.01重量パーセント〜約4重量パーセントの範囲で含まれる。
【0032】
いずれかの層または両方の層は、耐候性を改善するUV吸収剤を含むことができる。当該技術において一般に認められているUV吸収剤は、本発明での使用に好適であるかもしれない。あるいはまた、ヒンダードアミンラジカル捕捉剤を含むまたはUV吸収剤と組み合わせることができる。当該技術で一般に認められているヒンダードアミン遊離基捕捉剤は、ヒドロペルオキシドの光誘起解離により生じたアルコキシおよびヒドロキシラジカルを捕捉することによって、ポリウレタンの光安定化に貢献する。ポリオール組成物中のUV吸収剤の量は、典型的には約0.1重量パーセント〜約4重量パーセントの範囲にある。第1構成成分中のヒンダードアミンラジカル捕捉剤の量は、典型的には約0.1重量パーセント〜約3重量パーセントの範囲にある。
【0033】
さらに、水分捕捉剤(moisture scavenger)、酸化防止剤、殺カビ剤、および消泡剤が、いずれかの層の組成物と共に含まれることができる。仕上げ特性を改善するために、当業者によって一般に認められている注目カテゴリーの従来の化合物が本発明での使用に好適であるかもしれない。水分捕捉剤は、約0.1重量パーセント〜約3重量パーセントの範囲のレベルで含まれてもよい。酸化防止剤は、望ましくは約0.1重量パーセント〜約2重量パーセントの範囲で含まれる。消泡剤および殺カビ剤は、典型的には約1.0重量パーセント以下の量で含まれる。
【0034】
完成品の美的価値観を高めるために、着色剤および装飾固形分(decorative solid)のような他の材料をいずれかの層の組成物に添加することができる。装飾固形分は、金属フレーク、ポリマーフレーク、光沢材、ビーズ、または完成品に装飾特徴を与える他の材料のようなアイテムを含むことができよう。顔料または染料のような着色剤、および装飾固形分は、完成品において所望の効果を得るために様々なレベルで含まれる。
【0035】
さらに、コーティングにとって好適な粘度を与える、他の材料の分散性を高める、または別の方法で組成物の処理を助けるために、溶剤がいずれかの層の組成物に添加されてもよい。好適な溶剤には、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル、ならびにそれらのブレンドおよび混合物が含まれる。
【0036】
方法
本発明の方法の実施において、熱硬化性ポリウレタンの第1層が形成される。層の形成は、例えば、キャリヤーウェブ上へコーティングまたは押し出されるような従来のやり方によって成し遂げられてもよい。当業者は、公知の技術を用いてキャリヤーウェブ上へ本発明のポリウレタンをコーティングまたは押し出すことが可能である。
【0037】
ウェブ上へのコーティングまたは押出に先立って、熱硬化性ポリウレタンが、先ずヒドロキシル構成成分を必要ならば好適な溶剤、および任意の添加剤と混合することによって調製される。イソシアネート構成成分、および任意の溶剤または任意の添加剤が従来のやり方を利用して調製される。次に2つの構成成分が所望のNCO:OH比を得るのに適切な量で混合される。NCO:OH比は、好ましくは0.75〜1.25の間で選択される。次に組成物は剥離可能なキャリヤー上へコーティングされる。使用されてもよい好適なキャリヤーには、熱硬化ポリウレタン組成物からの剥離を可能にする組成物でコーティングまたはプリントされてもよい二軸延伸ポリエステルのようなフィルムおよび紙が含まれる。かかるコーティングには、ポリアクリル、シリコーン、およびフルオロケミカルから形成されたものが含まれる。
【0038】
ヒドロキシル構成成分とイソシアネート構成成分との混合物は、ナイフコータ、ロールコータ、リバースロールコータ、ノッチバーコータ、フローコータ、グラビアコータ、回転印刷機などのような当業者に公知の従来装置を用いてキャリヤーウェブ上へコーティングすることができる。組成物の粘度は、用いられるコーターのタイプに合わせて調節される。
【0039】
コーティングされた組成物は次に乾燥され、一実施態様においては高温で部分硬化される。昇温プロフィルは、好ましくは、先ず溶剤を蒸発させ、次に下記のようなフーリエ変換赤外(FTIR)によって測定されるように検出できる利用可能なイソシアネート(NCO)基を有するポリウレタンに組成物を部分硬化させるために使用される。約45%の固形分含量を有する0.003インチ厚さの湿潤コーティングにとって典型的な温度プロフィルは、80℃で1.5分、105℃で1.5分および125℃で1.5分であってもよい。温度および時間は、組成物をフィルムに硬化させるのに十分に高いが、第2層に接合するための利用可能なイソシアネート(NCO)基を残すのに十分に低いものであるべきである。好ましくは、FTIRによって測定されるように、第2層のコーティング中、イソシアネート(NCO)基の少なくとも約1%が利用可能であり、より好ましくはイソシアネート(NCO)基の約20〜約90%が利用可能である。
【0040】
代わりとなる実施態様において、ヒドロキシル構成成分とイソシアネート構成成分との混合物は、一方が過剰のNCO:OH比で調製される。その特定の比は、ポリウレタン混合物のヒドロキシル構成成分が使い尽くされる場合でさえも、プレポリマーまたはポリマー材料の第2層との反応に利用可能なイソシアネート(NCO)を提供する。熱硬化性ポリウレタンは、先の実施態様におけるように乾燥される。
【0041】
プレポリマーまたはポリマー材料の第2層が、利用可能なイソシアネート(NCO)基を有する熱硬化性ポリウレタン層上へコーティングされる。第1層に利用可能なイソシアネート(NCO)基を提供した後直ちに第2層をコーティングすることが望ましい。第1層は周囲温度で硬化し続けることができるので、第2層は、第1層をコーティングした後直ちにコーティングされるのが好ましい。第2層は、カルボキシル基と架橋剤とを含有する。架橋剤は、ポリウレタンの利用可能なイソシアネート(NCO)基と反応し、また、第2層中のカルボキシル基とも反応する。架橋剤と各層中の構成成分との反応は、層間の接合を強化する。
【0042】
得られた多層物品は次に乾燥され、第1層に対するものに類似のオーブン温度で硬化される。好ましくは、多層物品は約25℃〜約275℃の温度で乾燥される。最初の乾燥温度の後で一層または両層が十分に硬化していない場合、それらは、貯蔵後に室温で完全に硬化することができる。
【0043】
熱硬化ポリウレタン層の厚さは、最終用途に必要に応じて変えることができる。典型的には、硬化厚さは約0.0025ミリメートル〜約0.075ミリメートル、好ましくは、それは約0.0050〜約0.05ミリメートルの範囲にある。
【0044】
第2層の厚さもまた、最終用途によって決定され、乾燥厚さは典型的には約0.0025ミリメートル〜約0.075ミリメートル、好ましくは約0.01ミリメートル〜約0.05ミリメートルである。
【0045】
得られた物品の特性
本発明の多層物品用の具体的な材料は、最終用途にとって望ましい特性を与えるべく調整することができる。熱硬化ポリウレタン層は、本発明の物品上に耐久性の層を提供する。この層はまた、優れた耐掻き傷性/耐表面損傷性だけでなく、優れた屋外耐候性を有するべく配合されてもよい。グラフィック物品のような多数の用途向けには、熱硬化ポリウレタン層は高い光沢で透明であり、それはクリアコーティングとして機能することが好ましい。しかしながら、それはまた、色付けされてもよいし、または制御された光沢で不透明であってもよい。
【0046】
本発明に従って生産された多層物品は、柔軟であり、伸ばすことができる。第2層をコーティングする前に十分に架橋された従来の熱硬化ポリウレタンは、室温で約8%未満の典型的な伸び率を有する。さらに、完全に硬化した(利用可能なイソシアネートを示さない)熱硬化ポリウレタン層上へ被着された第2層は、ほどよく接合し、下の実施例セクションに記載される剥離試験に不合格であろう。本発明は、室温で約15%よりも大きい、好ましくは約25%よりも大きい、より好ましくは約50%よりも大きい伸び率を有する。本発明の伸びは、多層物品が先行技術ポリウレタンベース物品よりも低い温度で熱成形されるのを可能にし、金型の特徴の優れた画定を維持すると考えられる。
【0047】
熱硬化ポリウレタンに第一級イソシアネートを利用する好ましい実施態様において、本発明の多層物品は、従来のやり方を利用したポリウレタンベース多層物品よりも大きな柔軟性を示す。本発明者等は、ポリウレタン主鎖間の水素結合相互作用が本発明では崩壊し、それが先行技術よりも増加した柔軟性を説明すると考える。しかしながら、本発明者等は、本発明を単にこの可能な説明に限定したくないし、それゆえ、本発明の結果の理解を助けるものとしてそれを述べるに過ぎない。この現象は、FTIRスペクトルで実証される。図5および6は、本発明と従来のやり方で製造されたポリウレタンベース多層物品との間のFTIRスペクトルの差を例示する。
【0048】
図5は、第一級イソシアネートを利用した熱硬化ポリウレタンの層と、水性ポリウレタンの第2層とを有する2つの多層物品の比較である。FTIR透過率結果は、熱硬化ポリウレタン層から測定された。図5の透過率バンド50は、本発明に従って生産された、「実施例」セクションで議論される実施例1に記載される多層物品の熱硬化ポリウレタンの25℃でのFTIR結果を例示する。図5の透過率バンド52は、従来のやり方に従って生産された、「実施例」セクションで詳述される比較例1に記載される多層物品の熱硬化ポリウレタンの25℃でのFTIR結果を例示する。一般に、ウレタン結合のカルボニルバンドは、FTIRスペクトルでダブレットを示す。一ピークは、約1730cm-1に位置して、非水素結合カルボニル基に帰属させられ、他ピークは、約1690cm-1に位置して、水素結合カルボニル基に帰属させられる。図5において、透過率バンド50は、約1730cm-1の遊離カルボニルピークに等しいかそれより小さい約1690cm-1の水素結合カルボニルピークを示すウレタン結合を例示する。透過率バンド52は、水素結合カルボニルピークよりも小さい遊離カルボニルピークを有するダブレットを示す。
【0049】
図6は、図5で用いられたように熱硬化ポリウレタンからではなく水性ポリウレタンから測定されたFTIR透過率結果を使った図5と同じ多層物品の比較である。図6の透過率バンド60は、本発明に従って生産された、「実施例」セクションで詳述される実施例1に記載される多層物品の水性ポリウレタンの25℃でのFTIR結果を例示する。図6の透過率バンド62は、「実施例」セクションで議論される比較例1に記載されるような従来のやり方に従って生産された多層物品の水性ポリウレタンの25℃でのFTIR結果を例示する。一般に、ウレタン結合のカルボニルバンドは、FTIRスペクトルでダブレットを示す。一ピークは、約1730cm-1に位置して、非水素結合カルボニル基に帰属させられ、他ピークは、約1690cm-1に位置して、水素結合カルボニル基に帰属させられる。図6において、透過率バンド60は、約1730cm-1の遊離カルボニルピークよりも小さい約1690cm-1の水素結合カルボニルピークを示すウレタン結合を例示する。透過率バンド62は、水素結合カルボニルピークよりも小さい遊離カルボニルピークを有するダブレットを示す。
【0050】
水素結合カルボニルピークが非水素結合ピークに等しいかそれより大きい場合に、ウレタンはより高い弾性率とより小さい伸び率とを持って、より結晶質で、より堅く、より硬くなるというのが本発明者等の考えである。これは、ウレタンの物理的特性を強化するポリマー鎖間の擬架橋として作用する水素結合相互作用のためであるかもしれない。好ましい実施態様は、カルボニルバンドにおいて水素結合がより少ないことを示唆するFTIRスペクトルを示す。ウレタン中に存在する水素結合がより少ない場合、FTIRスペクトルで約1730cm-1に位置する非水素結合ピークが約1690cm-1に位置する水素結合ピークよりも大きい。この場合、ウレタンは、比較的より大きい伸び率を持って、より非晶質で、より柔軟性になる。より大きい伸び率は、真空熱成形のような最終用途加工技術を強化するために必要とされる。
【0051】
部分硬化ポリウレタン層の特性を改質することに加えて、第2層は、他の材料および層が接合できる表面を提供するための連結層として機能することができる。
【0052】
本発明の他の物品を形成するために、追加の層が、物品のいずれかの主面にコーティングまたは積層されてもよい。その層は、連続的または非連続的であることができる。これらの層には、押出シート、キャストシート、金属蒸気コーティング、プリントグラフィックス、接着剤、プライマーなどが含まれるが、それらに限定されない。他の層は、好ましくは第2層に接着されるが、また、第1層の表面に接着されてもよい。
【0053】
図2は、剥離可能なポリエステルキャリヤー28、熱硬化ポリウレタンの第1層26、水性ポリウレタン層の第2層24、および第2層24上へ直接押し出された熱可塑性ポリウレタン層の第3層22を有する物品20を例示する。
【0054】
代わりの実施態様において、図3の物品30は、剥離可能なポリエステルキャリヤー38、熱硬化ポリウレタンの第1層36、および水性ポリウレタン層の第2層34を有する。熱可塑性ポリウレタンの第3層32は、シートとして押し出され、次に別個の工程で第2層34上へ熱積層される。
【0055】
別の実施態様において、図4のグラフィック物品40は、剥離可能なポリエステルキャリヤー49、熱硬化ポリウレタンの第1層48、および水性ポリウレタン層の第2層47を有する。第3層46は、第2層上にコーティングされた感圧接着剤である。ポリ塩化ビニルから製造され、グラフィックス44で印刷された別のフィルム42が感圧接着剤層46に積層される。
【0056】
本発明の物品は、多数の構造物に適用することができる。剥離可能なキャリヤーは、真空熱成形のような成形プロセスの間に除去されてもよいし、またはそれは、物品が構造物の永久表面に被着された後に物品から除去されてもよい。構造物は平坦であってもよいし、または3次元の複雑な、形作られた表面を有してもよい。これら後者の複合表面への被着のためには、物品は、離層するまたは持ち上がることなくそれにぴったりと合うのに十分なほど柔軟である必要がある。実際に必要な柔軟性は、構造物表面の性質に大きく依存する。自動車産業で遭遇する幾つかの共通構造物には、バンパーフェイシア、中柱、ロッカーパネル、ホイールカバー、ドアパネル、トランクおよびフード蓋、ミラーハウジング、ダッシュボード、フロアマット、ドアシルなどが含まれる。典型的に物品には、接着剤が感圧接着剤である場合、除去可能な剥離ライナーによって通常保護されている接着剤層が含まれる。好ましくはただ1回の連続モーションで、剥離ライナーを除去すると同時にスムーズな、平坦なやり方で物品を被着することによって、物品は構造物に被着される。グラフィック物品は、いかなる閉じ込められた空気をも除去するために、および下にある基材との良好な接着剤接合を与えるために、フラットプレスされてもよい。
【0057】
本発明によるグラフィック物品は、自動車、トラック、オートバイ、列車、飛行機、海洋乗物およびスノーモービルに適用される。しかしながら、本発明は、車両セットに限定されず、屋内環境および屋外環境の両方をはじめとする、多層の装飾、機能または情報グラフィック物品が望まれるいかなる分野で使用されてもよい。望まれる場合、本発明は、再帰反射性基材上にカラー層を形成することによって着色した再帰反射性物品を提供するのに使用されてもよい。
【0058】
屋内用途向けに、熱硬化ポリウレタン層は、グラフィック物品にインテリア表面保護特性を与えるべく配合されてもよい。上記のように、芳香族イソシアネートとポリオールとの反応生成物を含むポリウレタンベース材料は、この点で他の材料のように有用である。「インテリア表面保護特性」は、耐表面損傷性を意味し、グラフィック物品がインテリアクリーニング液、食品、化粧品、グリース、油および可塑剤にさらされた場合に、外観または接着に感知されるほど変化しないことを意味する。
【0059】
熱硬化ポリウレタン層の適切な配合で、グラフィック物品は、屋外環境での使用に特に好適である。かかる物品は、環境風化、化学品および研磨のような多種多様な苛酷な、悪化条件に暴露される。脂肪族イソシアネートといずれかのポリオールとの反応生成物を含むポリウレタンベース表面層は、柔軟であるまま、耐候性、耐化学薬品性および耐摩耗性を与えるそれらの能力のために、この点では有用である。
【0060】
次の非限定的な実施例は、本発明をさらに例示する。特に明記しない限り、次の試験手順が実施例で用いられる。他の条件および詳細だけでなく、これらの実施例で列挙される具体的な材料および量は、当該技術においては広く解釈されるべきであり、いかなるやり方でも本発明を不当に制限または限定すると解釈されるべきではない。
【0061】
本明細書で下に列挙される試験方法は、本発明に従った多層物品の、屋外環境での、特に自動車に関連した実用性を評価するために用いられてもよい。これらの試験は、主要な自動車製造業者によって採用または開発されてきた多数のものに類似している。しかしながら、あらゆる試験に合格し損なう物品は、それでもなお、与えられた用途に対する要件および特定のエンドユーザーによって定められた標準次第で他の用途には好適であるかもしれない。代わりの判定基準が下に注記されない限り、表面劣化、過度の収縮、層間剥離、辺持ち上がり、光沢またはカラー変化、接着性減少、およびクラッキングまたはクレージングをはじめとする好ましくない結果をそれが何も示さない場合、物品は今問題にしている試験に合格したと考えられる。試験は、屋外耐久性を特徴づけるために自動車産業で長い間用いられてきたし、観察結果は、認められるに至ったそれらの標準と一致するべきである。
【0062】
各試験において、グラフィック物品には、物品のサンプルを試験基材に接合するための感圧接着剤(典型的には約25〜51mm厚さ)が含まれる。自動車製造業者によって指定された任意の試験基材が使用されてもよいが、試験基材の性質(構成物のその材料、ペンキを塗られているか、プライマー化されているかどうかなど)は、典型的には物品のエンドユーザーによって指定される。通常、試験基材はサイズが約30.5cm×10.2cmであり、物品のサンプルは下に注記された場合を除いて8.9cm×8.9cmである。いったんサンプルが試験基材にしっかりと被着されたら、得られたパネルは、周囲条件(23℃±2℃、50%±5%相対湿度(R.H.))下で24時間試験準備される。すべての試験は、特に記載のない限り、周囲条件下で行われる。さらに、すべてのパネルは、試験の終わりに観察結果を記録する前に、24時間周囲条件回復期間にさらされる。
【0063】
次の非限定的な実施例は、本発明をさらに例示する。特に明記しない限り、次の試験手順が実施例で用いられる。他の条件および詳細だけでなく、これらの実施例で列挙される具体的な材料および量は、当該技術においては広く解釈されるべきであり、いかなるやり方でも本発明を不当に制限または限定すると解釈されるべきではない。
【0064】
本明細書で下に列挙される試験方法は、本発明に従った多層物品の、屋外環境での、特に自動車に関連した実用性を評価するために用いられてもよい。これらの試験は、主要な自動車製造業者によって採用または開発されてきた多数のものに類似している。しかしながら、あらゆる試験に合格しそこなう物品は、それでもなお、与えられた用途に対する要件および特定のエンドユーザーによって定められた標準次第で他の用途には好適であるかもしれない。代わりの判定基準が下に注記されない限り、表面劣化、過度の収縮、層間剥離、辺持ち上がり、光沢またはカラー変化、接着性減少、およびクラッキングまたはクレージングをはじめとする好ましくない結果をそれが何も示さない場合、物品は現在問題にしている試験に合格したと考えられる。試験は、屋外耐久性を特徴づけるために自動車産業で長い間用いられてきたし、観察結果は、認められるに至ったそれらの標準と一致するべきである。
【0065】
各試験において、グラフィック物品には、物品のサンプルを試験基材に接合するための感圧接着剤(典型的には約25〜51mm厚さ)が含まれる。自動車製造業者によって指定された任意の試験基材が使用されてもよいが、試験基材の性質(構成物のその材料、ペンキを塗られているか、プライマー化されているかどうかなど)は、典型的には物品のエンドユーザーによって指定される。通常、試験基材はサイズが約30.5cm×10.2cmであり、物品のサンプルは下に注記された場合を除いて8.9cm×8.9cmである。サンプルが試験基材にしっかりと被着されたら、得られたパネルは、周囲条件(23℃±2℃、50%±5%相対湿度(R.H.))下で24時間試験準備される。すべての試験は、特に記載のない限り、周囲条件下で行われる。さらに、すべてのパネルは、試験の終わりに観察結果を記録する前に、24時間周囲条件回復期間にさらされる。
【0066】
試験方法
遊離イソシアネートのFTIR測定
利用可能なイソシアネートの量は、Nicolet510FT−IR分光器を用いて製造業者の指示書に従って測定した。分光器は、未硬化フィルムに関する2260cm-1のイソシアネート吸収バンドのピークサイズ(ピークサイズ2260)iに相当する最初のイソシアネートの量([NCO]i)と、硬化または部分硬化ポリウレタンフィルムの比較ピークサイズ(ピークサイズ2260)rによって決定される残存イソシアネート([NCO]r)とを測定する。硬化または部分硬化した後の利用可能なイソシアネートの重量パーセント(%)は、次のように表される。
%=(([NCO]r)/([NCO]i))×100
=((ピークサイズ2260)r/(ピークサイズ2260)i)×100
【0067】
表面層接着、カラー層接着
表面層接着およびカラー層接着は、同じ試験手順に従って評価してもよい。場合によっては、カラー層または表面層の表面上に、それぞれが1ミリメートル(mm)離れた一連の11本の平行線を引く。それぞれが1mm離れて第1のセットに垂直な第2の一連の11本の平行線を引いて、それぞれ長さが約1mm1mmである100個の正方形の格子を作る。それぞれの引かれた線は、下にある層中へカットすることなく層を十分に貫通するのに十分なほど深い。Scotchブランドテープ#610(Minnesota Mining and Manufacturing(St.Paul,MN))を格子にしっかりとくっつけ、次に、迅速な1回の連続モーションで、パネルに対して90°の角度で引っ張ることによって取り除く。元の100個の正方形のうちの残ったものの割合として、パーセント接着を測定した。試験に合格するためには、該接着は好ましくは少なくとも90%である。好ましくは該接着は95%であり、より好ましくは100%である。
【0068】
加熱老化
パネルを、空気循環オーブン中80°±2℃で7日間暴露する。表面層またはカラー層からの顕著な光沢損失またはカラー変化はないものとする。
【0069】
防湿性
パネルを、38°±2℃および99±1%相対湿度で7日間暴露する。カラー層と表面層との間の層間剥離は起こるべきではない(下で「表面層層間剥離」と言われる)。接着剤層とそれが接着しているグラフィック物品の層との間の目に見える層間剥離もまたあるべきではない(下で「接着剤層層間剥離」と言われる)。目に見える膨れ、永久汚染または色もしくは光沢の変化もまたあるべきではない。
【0070】
耐摩耗性
それらの用語が本明細書で使用されるような摩耗に対する抵抗性(または耐摩耗性)は、グラフィック物品を、SAE J1847に従ってヘッド当たり500グラムの荷重を持つCS−17研磨ホイールを備えたTeledyne Taber Abraser(摩耗試験機)(Teledyne,Inc.)にさらすことによって評価してもよい。好ましくは、グラフィック物品は1,000サイクル後に試験基材にいかなるすり減り穴あきも示さない。
【0071】
10日間水中浸漬
パネルを31.5℃水中に10日間浸漬する。カラー層と表面層との間の層間剥離は起こるべきではない(下で「表面層層間剥離」と言われる)。接着剤層とそれが接着しているグラフィック物品の層との間の目に見える層間剥離もまたあるべきではない(下で「接着剤層層間剥離」と言われる)。目に見える膨れ、永久汚染または色もしくは光沢の変化もまたあるべきではない。
【0072】
塩水噴霧
苛酷な塩水噴霧に対する抵抗性は、パネルに0.1%塩溶液を35℃で7日間噴霧することによって測定する。カラー層と表面層との間の層間剥離は起こるべきではない(下で「表面層層間剥離」と言われる)。接着剤層とそれが接着しているグラフィック物品の層との間の層間剥離もまたあるべきではなく、膨れ、永久汚染または色もしくは光沢の変化もあるべきではない。
【0073】
破壊伸び
伸びは、フィルム破壊のポイントで測定されるフィルム伸張の量である。試験手順は、ASTM D882、方法Aに記載されている。試験片のサイズは25mm幅および125mm長さであり、顎間分離は100mmである。試験スピードは50mm/分である。少なくとも3つの試験片を測定するべきである。破壊ポイントでの伸びがパーセントで記録される。
【0074】
耐衝撃性
SAE J400に従って−30℃で砂利に対する抵抗性を試験する。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
実施例1
表2の組成物C用の材料を一緒に十分に混合して一様な溶液を形成した。次にノッチバーコータを用いて、剥離コーティング(シリコーン)ポリエステルフィルム上に該溶液を約76マイクロメートルの厚さにコーティングした。コーティングした組成物を乾燥し、オーブン中85℃で2分間、オーブン中121℃で2分間、およびオーブン中130℃で2分間部分硬化させて、約15マイクロメートルの厚さを有する乾燥フィルムを形成した。部分硬化したフィルム中に残った遊離イソシアネート基の量は、上述の試験方法に従って測定されるように63.7重量%であった。ノッチバーコータを使って組成物B(表2)を、部分硬化した組成物Cのフィルムの一面に約101マイクロメートルの湿潤厚さにコーティングした。上の組成物Cに対する条件に従って、コーティングした組成物を乾燥し、約20マイクロメートルの乾燥フィルム厚さを得た。得られた複合フィルムは、明らかに透明であり、2つの層は互いに非常に良好に接合しており、表面層剥離試験に合格した。2つの層フィルムは破壊伸び112.7%を有した。
【0078】
実質的に完全に硬化した2層フィルムに関してフィルムの両側から、すなわち、組成物Cの側から(図5の50)および組成物Bの側から(図6の60)、FTIR透過率スペクトルを測定した。スペクトルの1690cm-1および1730cm-1に位置するピークは、ウレタン結合のカルボニル基が現れるところである。1730cm-1に位置する遊離カルボニル基のピークサイズは、1690cm-1に位置する水素結合カルボニル基よりも著しく大きく、遊離カルボニル基の量が水素結合カルボニル基の量よりも多いことを示す。
【0079】
同様に、フィルムの組成物B側に関して測定したスペクトル(図6の60)は、1730cm-1と1690cm-1とのピーク間のより明白な差を示し、遊離カルボニルピークがより大きい。
【0080】
この実施例のフィルムのポリマー鎖間のより少ない水素結合カルボニル基は、比較例1のフィルムよりも、フィルムを、より大きな伸び率のより柔軟なものにすると考えられる。
【0081】
比較例1
ノッチバーコータを用いて剥離コーティングポリエステルフィルム上へ組成物B(表2中の)を約101マイクロメートルの厚さにコーティングした。組成物を、オーブン中85℃で2分間、オーブン中121℃で2分間、およびオーブン中130℃で2分間硬化させて、約20マイクロメートルの厚さを有する乾燥フィルムを得た。次に約15マイクロメートルの乾燥厚さを得るために、組成物Cを、乾燥フィルムの一面に約76マイクロメートルの湿潤厚さにコーティングした。組成物をオーブン中85℃で5分間、オーブン中121℃で10分間、およびオーブン中130℃で30分間硬化させて2層フィルムを形成した。フィルムは6.8%の破壊伸びを有した。
【0082】
実施例1で記載したように、得られた透明な2層フィルムを、フィルムの両側に関してFTIRによって試験した。組成物Cの側に関して試験した図5の透過率スペクトル52、および組成物Bの側から試験した図6の62は、両方とも、より少ない量の遊離カルボニル基を示唆するより小さい1730cm-1のピークを示し、より多い水素結合カルボニル基を示唆するより大きい1690cm-1のピークを示す。
【0083】
実施例2
組成物Cを部分硬化させた後、組成物Bをコーティングしてそのトップ上に硬化させる前に部分硬化したフィルムをさらに25℃で4日間硬化させたことを除いては実施例1の手順に従って2層透明フィルムを調製した。組成物Bをコーティングする前の利用可能なイソシアネートの重量パーセントは34.6%であった。フィルムは表面剥離試験に合格した。
【0084】
実施例3
組成物Cの部分硬化したフィルムをさらに25℃で4日間の代わりに8日間硬化させたことを除いては実施例2の手順に従って2層透明フィルムを調製した。組成物Bをコーティングする前の利用可能なイソシアネートの重量パーセントは23.4%であった。フィルムは表面剥離試験に合格した。
【0085】
実施例4(対照)
コーティングした組成物Cを乾燥してオーブン中85℃で5分間、オーブン中121℃で10分間、およびオーブン中130℃で30分間硬化させたことを除いては実施例1の手順に従って実施例4を調製した。FTIR結果は、硬化したフィルム中に遊離イソシアネートが実質的に残っていないことを示した。次に組成物Cの一面に組成物Bをコーティングし、実施例1に記載した手順に従って硬化させた。フィルムは、組成物Bの正方形のほとんどが組成物Cから引き剥がされて剥離試験に合格しなかった。
【0086】
実施例1〜4は、2層間の接着を促進することにおいて、第2層をコーティングする前に熱硬化性ポリウレタン層上に残存イソシアネート基を有することの重要性を例示している。
【0087】
実施例5
ポリイソシアネート(Desmodur−3390)を除いて組成物A(表2の)の材料を、プロペラ羽根付きエアミキサーを用いて十分に分散されるまで混合することによって、2部分組成物を調製した。コーティング直前にポリイソシアネートを加えて十分に混合した。実施例1に記載した手順に従って組成物をコーティングした。コーティングした組成物を、オーブン中79℃で1.5分間、オーブン中107℃で1.5分間、およびオーブン中125℃で1.5分間部分硬化させて、透明なフィルムを形成した。本実施例で組成物Aに対して記載した温度でそれを硬化させたことを除いては実施例1の手順を用いて部分硬化したフィルムの一面に組成物B(表2の)をコーティングして、完全に硬化した2層フィルムを形成した。粉末印刷インクを使用して硬化した組成物Bのトップ上に逆像を印刷した。画像は、組成物Bへの優れた接着を示した。次に画像層をアクリル感圧接着剤層に積層し、次にその接着剤層を褐色に着色したABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)の508マイクロメートル厚さのシートに積層して、複合フィルムを形成した。次に剥離コーティングポリエステルフィルムを取り除いた。金型中で多層構造物を真空熱成形して、鋭いかどおよび辺を待った約6mm〜約10mmの厚さ範囲を有する3次元物品を形成した。真空熱成形は約235℃で約25秒の一時停止時間で達成され、辺およびかどは金型の鋭い画定を維持した。
【0088】
実施例6
透明な2層フィルムを、実施例5の手順に従って調製した。3M(登録商標)8900シリーズグラビアインクを使用して、硬化した組成物B上へ逆像を印刷し、79℃オーブン中で1.5分、93℃オーブン中で1.5分および121℃オーブン中で1.5分乾燥した。グラビアインクは組成物Bに対して優れた接着を示した。画像層をアクリル接着剤層に積層し、次にその接着剤層を褐色に着色したABSの508マイクロメートル厚さのシートに積層して、複合フィルムを形成した。剥離コーティングポリエステルフィルムを取り除き、多層複合体を実施例5に記載したものと同じ条件で熱成形した。得られた成形物品は、金型の鋭いかどおよび辺画定を有した。
【0089】
実施例7
実施例5の手順に従って画像形成した複合フィルムを調製した。剥離コーティングポリエステルフィルムを取り除き、フィルムを金型を背にした硬化組成物Aと共に予熱した真空金型に入れた。金型温度を60℃にセットした。次に複合フィルムを真空熱成形して、鋭いかどおよび辺、ならびに金型の深さである約3.0mmの厚さを有する3次元形状へ圧伸した。注入成形樹脂組成物(表3の組成物E)を、画像層と接触する成形フィルム中へ注入し、アクリルフォームテープを注入成形樹脂上に置いた。金型を60℃に維持し、注入成形樹脂が硬化するまで物品を金型中に置いたままにした。
【0090】
幾つかの成形物品を調製し、個々の物品を上述の各試験(加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬)について試験した。物品のすべてが、上述の判定基準によれば、それらが受けた試験に合格した。
【0091】
【表3】
【0092】
実施例8
2層透明フィルムを実施例7に記載した方法に従って真空熱成形して調製した。赤色顔料入り注入成形樹脂(表3の組成物F)を硬化した組成物Bと接触して金型中へ注入した。スズ金属化ポリエステルフィルム(Minnesota Mining and Manufacturing(St.Paul,MN)から入手可能な3M(登録商標)QV−1000ポリエステルフィルム)を注入成形樹脂に金属層で積層し、60℃に維持した金型中で硬化させて3次元物品を生産した。物品を、上および実施例7に記載したような加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬について試験した。物品のすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0093】
実施例9
2層フィルムを製造する際に組成物Aの代わりに組成物Cを使用したことを除いては実施例7に記載した手順に従って3次元物品を製造した。物品を、上および実施例7に記載したような加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬について試験した。物品のすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0094】
実施例10
2層フィルム中の組成物Bの代わりに組成物Dを使用したことを除いては実施例8に記載した手順に従って3次元物品を調製した。熱成形後に、それが組成物Dと接触するように、組成物Eを成形シェル中へ注入した。硬化前にスズ金属化ポリエステルフィルムを組成物Dに積層した。物品を、上および実施例7に記載したような加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬について試験した。物品のすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0095】
実施例11および12
実施例11では、実施例5の手順に従って2層フィルムを調製した。実施例12では、組成物Aの代わりに組成物Cを使用したことを除いては実施例5の手順に従って2層フィルムを調製した。
【0096】
用いた金型が1.6mmの深さを有し、得られた物品が1.6mm厚さであったことを除いて実施例7の方法に従って両フィルムを3次元物品に成形した。各場合にそれが硬化した組成物Bと接触するように、黒色顔料入り注入成形樹脂(表3の組成物G)を成形フィルム中へ注入した。硬化前に3M(登録商標)ScotchcalTM黒色PVCフィルム(Minnesota Mining and Manufacturing(St.Paul,MN))をポリウレタン注入成形樹脂に積層した。物品を、上および実施例7に記載したような加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬について試験した。物品のすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0097】
実施例13
2層フィルムを実施例1の手順に従って調製した。アクリル感圧接着剤組成物を硬化した組成物Bの一面にコーティングし、70℃で2分間、95℃で2分間、および125℃で2分間硬化させた。乾燥した接着剤の厚さは約25.4マイクロメートルであった。次に接着剤コーティング側を、白色3MTMScotchcal(登録商標)PVCフィルム(Minnesota Mining and Manufacturing(St.Paul,MN))上にインク画像を有するグラフィックに熱積層した。125℃のニップロール温度で、約1.8メートル/分で積層を行った。ニップロール圧を345キロパスカルにセットした。得られたグラフィックフィルムを独立して、上および実施例7に記載したような加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬について試験し、また上述の試験手順に従って耐衝撃性および耐摩耗性についても試験した。フィルムのすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0098】
実施例14
実施例3の手順に従って2層フィルムを調製した。二重の透明なフィルムを実施例1で調製した。フィルムの硬化組成物B側を、300マイクロメートル厚さの押出ポリエーテルベース熱可塑性ポリウレタンシートに熱積層して複合シートを形成した。積層ロールを129℃にセットし、ニップロール圧は約207キロパスカルであり、積層スピードは1.8メートル/分であった。得られたシートを独立して、実施例13に記載した試験のそれぞれで試験した。フィルムのすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0099】
実施例15
実施例9の手順に従って2層フィルムを調製した。次に黒色3M(登録商標)ScotchcalTMPVC(Minnesota Mining and Manufacturing(St.Paul,MN))オルガノゾルを約114マイクロメートルの湿潤厚さにコーティングして、約51マイクロメートルの乾燥厚さを得た。オルガノゾルをオーブン中74℃で2分間、オーブン中107℃で2分間、オーブン中135℃で2分間およびオーブン中185℃で2分間乾燥した。フィルム複合体は表面剥離試験に合格した。フィルムを独立して、加熱老化、防湿性、塩水噴霧、および水中浸漬について試験した。フィルムのすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0100】
次に実施例7に記載した手順に従って、黒色フィルムを3次元物品へ熱成形した。次にフィルムについて上述したように、成形した部品を独立して試験した。
部品のすべてが、それらが受けた試験に合格した。
【0101】
上述の実施例は、本発明の多層化フィルムの真空熱成形される能力を例示している。さらに、本発明の成形物品だけでなくフィルムも、優れた防湿性、耐水性、耐熱性、耐塩水性、耐摩耗性、および耐衝撃性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の多層物品を用いて生産された物品の断面図である。
【図2】 本発明の多層物品を用いて生産された物品の断面図である。
【図3】 本発明の多層物品を用いて生産された物品の断面図である。
【図4】 本発明の多層物品を用いて生産された物品の断面図である。
【図5】 本発明による多層物品を従来の多層物品と比較するFTIR試験結果のグラフである。
【図6】 本発明による多層物品を従来の多層物品と比較するFTIR試験結果のグラフである。
Claims (2)
- 多層物品の形成方法であって、
(a)利用可能なイソシアネート基を有する熱硬化性ポリウレタンの第1層を提供する工程と、
(b)熱硬化性ポリウレタンの前記第1層に、カルボキシル基を有するポリマー組成物またはプレポリマー組成物と架橋剤とを含む第2層(ここで、その架橋剤は前記熱硬化性ポリウレタンの利用可能なイソシアネート基、およびポリマー組成物またはプレポリマー組成物の利用可能のカルボキシル基と反応する)を接合する工程と、
(c)前記熱硬化性ポリウレタンを硬化させる工程と
を含む方法。 - 請求項1に記載の方法により製造される、温度25℃において、少なくとも15%の伸び試験結果を示す、多層物品。
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