KR102328478B1 - 폴리우레탄 조성물, 필름, 및 그의 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서 제공되는 조성물, 필름, 및 방법은 낮은 표면 에너지의 표면을 폴리우레탄 층에 부여하며, 이에 의하여 오염물질은 표면 상에서 비드 업되어 그 제거가 극적으로 용이하게 된다. 동시에, 제공되는 물품은 표면 보호 응용 분야에서의 용도에 뛰어난 투명도 및 가공성을 보유한다. 이들 유리한 성질을 갖는 조성물은 일차 폴리아이소시아네이트; 적합한 양으로 존재하는 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 반응시키는 것으로부터 유래한다.

Description

폴리우레탄 조성물, 필름, 및 그의 방법{POLYURETHANE COMPOSITIONS, FILMS, AND METHODS THEREOF}
본 발명은 폴리우레탄 조성물, 유도체 필름, 및 관련 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로, 제공된 폴리우레탄 조성물은 보호 필름 응용 분야에서 사용가능한 열경화성 폴리우레탄이다.
폴리우레탄은 상업적 및 산업적 중요성이 큰 합성 중합체이다. 카바메이트(-NH-CO-O-) 화학 연결에 의해 특징되는, 폴리우레탄은 다작용성 아이소시아네이트를 촉매 존재 하에서 다작용성 다이올 또는 폴리올과 반응시킴으로써 흔히 제조된다. 열가소성 폴리우레탄은 자가-배치 블록 구조를 갖는 선형 중합체성 사슬에 의해 특징되는 한편, 열경화성 폴리우레탄은 공유 결합에 의해 고도로 가교결합된다.
폴리우레탄을 제조하는 데 사용된 다이아이소시아네이트 및 다이올 또는 폴리올 구성성분에 따라, 이들 재료는 고도의 내화학성 및 광범위한 재료 성질을 나타내도록 엔지니어링될(engineered) 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄은 극히 내구적이고 유연성이어서, 많은 응용 분야에 적합한 물질이 된다. 그러한 응용분야로는, 예를 들어, 고탄성 발포체 좌석, 경질 발포체 절연판, 마이크로셀(microcellular) 발포체 밀봉재 및 가스켓(gasket), 호스, 탄성중합체성 휠(wheel) 및 타이어, 자동차 서스펜션 부싱(suspension bushing), 전기 포팅(potting) 화합물, 고성능 접착제, 코팅 및 실란트, 합성 섬유, 및 카페트 밑깔개가 포함된다.
폴리우레탄 필름 및 코팅은 환경적 풍화작용, 화학물질 노출, 열 및/또는 마멸로부터 기재를 보호하는 데 특히 유리할 수 있다. 폴리우레탄 코팅 및 필름은 혹독한 환경을 견딜수 있어서, 이들은 야외 응용 분야에 적합하다.
국제 공개 번호 WO 1994/013465호는 엠보싱된(embossed) 다층 필름을 보호하기 위한 폴리우레탄계 보호층을 개시한다. 이 참고문헌은 지방족 다이아이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리아크릴 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 표면 층이 실내 및 야외 응용 분야에서 적절한 보호를 제공할 수 있음을 개시한다. 폴리우레탄계 보호 표면 층은 가교결합되거나 비가교결합될 수 있고, 용매 매개(solvent borne)일 수 있음이 추가로 개시된다.
국제 공개 번호 WO 1994/013496호는 기재, 기재 상에 배치된 하나 이상의 색채 층, 및 보호 표면 층을 갖는 다층 그래픽 물품을 개시한다. 보호 표면 층은 방향족 다이아이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올의 반응으로부터 수득된 폴리우레탄, 또는 지방족 다이아이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리아크릴 폴리올의 반응으로부터 수득된 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
국제 공개 번호 WO 1993/024551호는 각종 기재상 코팅을 위한 이량체 산 및 저분자량 지환족 성분을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액을 개시한다. 코팅은 보호성 또는 장식성일 수 있으며, 내화학성, 내수성, 내용매성, 인성, 내마멸성 및 내구성과 같은 바람직한 성질을 제공할 수 있다.
본 발명자들에게는 흑색 폴리염화비닐 필름 상에 배치된 폴리우레탄 층을 이용하여 구축된 이전에 공개적으로 개시된 블랙아웃(blackout) 필름이 있다. 그 폴리우레탄 층은 폴리에스테르 및 6중량%의 아크릴 폴리다이메틸실록산을 포함하는 폴리에테르 폴리올에 기초하며, 클리어(clear) 필름 및 코팅 응용 분야에 대해 충분한 광학 성질을 갖지 않았다.
통상의 폴리우레탄 코팅이 갖는 한가지 기술적 문제는 내얼룩성에 관한 것이다. 내화학성 폴리우레탄까지도, 오염물이 그 표면 상에 흡수되는 경우, 영구적으로 얼룩질 수 있어서, 미관적으로 불량한 결과를 생성한다. 그러한 내얼룩성은, 표면 상에서 오염물을 "비드(bead)"가 되도록 유도하여, 그에 의해 제거를 용이하게 하는, 낮은 표면 에너지 표면을 만들어냄으로써 증진될 수 있다. 낮은 에너지 표면을 만들어내기 위한 이전의 노력은 예를 들어, 다이카비놀 폴리다이메틸실록산 또는 다이아민 폴리다이메틸실록산을 이용하여 폴리다이메틸실록산을 중합체 골격 내에 구축하는 것에 집중되었다. 이들 조성물은 미국 특허 제5,691,439호(슬랙(Slack), 등), 제6,271,332호(로만(Lohmann), 등), 및 제7,732,055호(네스텐(Nesten), 등) 내에 개시되어 있다. 유감스럽게도, 이들 시도는 필름 표면에서 불량한 실리콘의 존재를 갖는 다공성 구조물을 제공하는 경향을 가졌으며, 이는 습기, 화학 물질 및 얼룩에 대한 저항성을 손상시켰다.
모노하이드록실 폴리다이메틸실록산, 폴리아이소시아네이트, 및 폴리올의 반응에 의해 생성된 가교된 2-부분(two-part) 폴리우레탄 보호 필름이 놀랍게도 낮은 표면 에너지 및 용이한 클리닝(easy cleaning) 성질을 제공하는 것이 발견되었다. 이러한 폴리우레탄의 중합에서, 모노하이드록실 실리콘은 폴리아이소시아네이트 사슬 말단에 공유결합된 채로 잔류하는 사슬 종결제로서 작용한다. 실리콘 작용기의 위치는 실리콘이 필름의 표면에 더욱 용이하게 오도록 하는 것을 가능하게 한다. 폴리아이소시아네이트의 분자 구조 또한 결과로서 생성되는 폴리우레탄 필름의 표면 에너지에 영향을 미친다는 것이 추가로 발견되었다. 특히, 일차 아이소시아네이트는 실리콘의 필름 표면으로의 이동(migration)을 용이하게 하여, 이차 아이소시아네이트에 비하여 감소된 표면 에너지를 제공함이 발견되었다. 이들 필름은 광학적으로 투명하게 제조될 수 있으며, 클리어 코트 및 도장(paint) 보호 필름에 적절하다.
일 태양에서, 경화성 조성물이 제공된다. 경화성 조성물은: 일차 폴리아이소시아네이트; 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1중량% 내지 5.0중량% 범위의 양으로 존재하는 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함한다.
다른 태양에서, 일차 폴리아이소시아네이트; 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함하는, 경화성 조성물이 제공된다.
또 다른 태양에서, 기저 층(base layer); 및 기저 층에 걸쳐 연장되는 투명 클리어 코트 층을 포함하는 복합체 필름이 제공되며, 상기 클리어 코트 층은: 일차 폴리아이소시아네이트; 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함한다.
또 다른 태양에서, 내얼룩성 복합체 필름의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은: 일차 폴리아이소시아네이트; 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 폴리올을 함께 반응시킴으로써 클리어 코트 층을 제공하는 단계; 클리어 코트 층을 기저 층 상에 코팅하는 단계; 및 반응 동안, 폴리다이메틸실록산 작용기의 자유 표면으로의 이동이 허용되기에 충분한 시간 간격 동안 클리어 코트 층 상에 자유 표면을 제공하여, 이에 의해 복합체 필름에 내얼룩성을 부여하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 조성물, 필름, 및 방법은 낮은 표면 에너지의 표면을 폴리우레탄 층에 부여하며, 이에 의하여 오염물질은 표면 상에서 비드 업(bead up)되어, 그 제거가 극적으로 용이하게 된다. 동시에, 본 발명에서 제공되는 물품은 표면 보호 응용 분야에서의 용도에 뛰어난 투명도 및 가공성을 보유한다. 이들 재료의 용이한 클리닝 성질은, 이들이 비, 눈, 진눈깨비, 결빙과 같은 기상 영향 및 더러움, 때(grime), 먼지, 공기-매개 오염물질, 도로 표면 잔여물, 새 분뇨 등과 같은 환경 오염물에 정기적으로 노출되는 도장 차량 표면을 보호하는 데 적절하도록 만든다. 이들 표면 위에 보호 필름의 배치는 차량에 미적 외관을 부여할 수 있고, 반복된 클리닝과 세척 주기 이후에도, 그 외관을 유지시킬 수 있다.
상기 발명의 내용은 본 명세서에 기재된 리저버들 및 관련 벤트 조립체들의 각각의 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 그보다는, 본 발명의 더 완전한 이해는 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위를 첨부 도면에 비추어 참조함으로써 명백해지고 이해될 것이다.
도 1 내지 도 3은 각종 실시 형태에 따른 폴리우레탄 복합체 필름의 단면 입면도를 보여준다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
"주위 조건(ambient condition)"은 25℃의 온도 및 1기압(약 100킬로파스칼)의 압력을 의미한다;
"촉매"는 화학 반응 속도를 증가시킬 수 있는 물질을 의미한다;
"다이올"은 정확히 두 개의 하이드록실 작용기를 갖는 화합물을 의미한다;
"다이아이소시아네이트"는 정확히 두 개의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 의미한다;
"경화되다"는 조성물의 물리적 상태 및 화학적 상태를 변경하여 이것이 유체에서 덜 유체인 상태로 변형되도록 만드는 것, 점착성에서 비점착성 상태로 되는 것, 용해성에서 불용성 상태로 되는 것, 화학 반응에서 그의 소비에 의한 중합성 재료의 양을 감소시키는 것, 또는 특정 분자량에서 더욱 높은 분자량을 갖는 재료로 되는 것을 의미한다;
"경화성"은 경화되는 것이 가능함을 의미한다.
"폴리아이소시아네이트"는 둘 이상의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 의미한다;
"폴리올"은 둘 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 화합물을 의미한다; 및
"일차 아이소시아네이트"는 아이소시아네이트 기가 부착된 탄소 원자가 두 개의 수소 원자를 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황들 하에서 소정의 이점들을 제공할 수 있는 본 명세서에 기재된 실시 형태들을 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 시사하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 단수형의 구성요소에 대한 언급은 하나 이상의 구성요소들과 당업자에게 공지된 균등물을 포함할 수 있다. 게다가, 용어 "및/또는"은 열거된 요소 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소의 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
용어 "포함하다" 및 이의 변형은 이러한 용어들이 수반된 기술 내용에 나타내는 제한적인 의미를 갖지 않는다는 것에 유의하여야 한다. 게다가, 단수형 용어, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 본 명세서에서 서로 바꾸어서 사용된다.
좌측, 우측, 전방, 후방, 상부, 하부, 측면, 상측, 하측, 수평, 수직 등과 같은 상대적인 용어가 본 명세서에서 사용될 수 있으며, 만일 그렇다면, 특정 도면에서 관찰된 조망으로부터 기인된다. 이들 용어는 단지 설명을 단순화하기 위하여 사용되지만 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다. 도면은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은 그 실시 형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
층 구조 및 조성
일 실시 형태에 따른 복합체 필름이 도 1에 예시되며, 숫자(100)으로 표시된다. 복합체 필름(100)은 상단 표면(104) 및 바닥 표면(105)을 갖는 클리어 코트 층(102)을 포함한다. 클리어 코트 층(102)의 바닥 표면(105)을 따른 연장은 본질적으로 전체 바닥 표면(105)을 따라 클리어 코트 층(102)과 접촉하는 기저 층(106)이다. 바람직하게는, 클리어 코트 층(102)은 기저 층(106)에 라미네이트된다.
기저 층(106)은 본 명세서에서 편평한 시트로서 묘사되는 한편, 이는 다수의 상이한 형태 중 임의의 것을 취할 수 있다. 예를 들어, 기저 층(106)은 양의 곡률(curvature) 및/또는 음의 곡률의 영역을 포함하는 삼차원의 윤곽선을 가질 수 있다. 예시적인 기저 층은 시트, 장식 물품, 그래픽, 등을 포함한다. 기저 층(106)이 편평한 시트로서 형성된다 할지라도, 이는 이후 다이-커팅(die-cut), 열성형, 엠보싱, 디보싱(debossed), 또 다르게는 그의 원래 형태와 상이한 형태로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기저 층(106)은 보호될 소정의 기재 위로 신장될 수 있는, 지방족 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리염화비닐과 같은, 임의의 중합체이다. 선택적으로, 기저 층(106)을 기재에 고정시키기 위하여 별개의 접착제 또는 기계 장치가 사용될 수 있다.
클리어 코트 층(102)은, 그의 성분이 함께 반응하여 경화된 조성물을 제공하는, 경화성 조성물로부터 형성된다. 예시적인 실시 형태에서, 경화성 조성물은 폴리올, 폴리아이소시아네이트, 및 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산을 포함한다. 경화는 경화성 조성물의 성분의 가교된 네트워크로의 중합을 촉매하는 것을 통하여 일어난다.
폴리우레탄의 가교 밀도는, 3개 이상의 작용기를 갖는 반응 성분의 중량을 폴리우레탄의 총 중량으로 나누고, 100을 곱하여 계산된다. 예를 들어 30%를 초과하는 높은 가교 밀도는 일반적으로 경질 폴리우레탄 재료와 관련된다. 그러나, 일차 지방족 폴리아이소시아네이트의 이용은 유연하며 높은 가교 밀도 모두를 갖는 폴리우레탄을 가능하게 할 수 있다. 제2 반응 성분의 폴리아이소시아네이트 함량이 약 50중량% 이상인 경우, 가교 밀도는 25% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 28% 이상, 29% 이상, 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 36% 이상, 37% 이상, 38% 이상, 39% 이상, 40% 이상일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 클리어 코트 층(102)은 2-부분 경화성 조성물로부터 제조되며, 여기에서 제1 부분 및 제2 부분은 경화되어 최종 폴리우레탄 물품을 생성하기 전에 일정 시간 동안 함께 혼합된다. 일 예시적인 2-부분 조성물에서, 제1 부분은 폴리아이소시아네이트를 포함하는 한편, 제2 부분은 폴리올, 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산, 및 적합한 촉매의 혼합물을 포함한다. 제1 부분 및 제2 부분 중 하나 또는 둘 모두는 적합한 용매 중에서 희석되거나 무용매 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 부분 모두는 주위 온도 및 압력에서 액체이다.
사용되는 경우, 용매는 2-부분 경화성 조성물의 제1 부분 및/또는 제2 부분의 점도 조절을 보조할 수 있다. 그러한 용매는 예를 들어, 에테르 아세테이트, 아세테이트, 케톤, 벤젠 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 용매의 양은, 클리어 코트 층(102)의 경화 전에 증발될 수도 있는 한편, 제1 부분 및 제2 부분 서로의 적절한 혼합을 용이하게 하기에 충분한 것이 바람직하지만, 이는 특별히 제한되지는 않는다. 그러한 증발은 열, 진공, 또는 이들 모두에 의해 촉진될 수 있다.
클리어 코트 층(102)을 포함하는 경화성 조성물의 각종 성분을 하기에 추가로 기재하였다. 이러한 기재는 완전하지는 않은 것이고, 추가의 성분이 본 명세서에서 기재된 경화성 조성물 중에 선택적으로 포함될 수 있음이 이해될 것이다. 경화성 조성물이 클리어 코트 층(102)에 제한될 필요는 없음에 추가로 유의한다.
첫째로, 제공된 경화성 폴리우레탄 조성물은 폴리올을 포함한다. 폴리우레탄 합성에서, 폴리올의 하이드록실(-OH)기는, 일반적으로 적합한 촉매의 존재 하에서, 아이소시아네이트 성분의 작용기와 반응한다. 적합한 폴리올은 폴리에스테르 조성물, 폴리아크릴 조성물, 폴리에테르 조성물, 폴리카보네이트 조성물, 폴리알킬렌 조성물, 카프로락톤 조성물, 폴리올레핀 조성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올로는 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
제공된 실시 형태에서 유용한 폴리올의 전형적인 분자량은 일반적으로 28 내지 6000g/몰의 범위이다. 그러나, 상기 범위 밖의 분자량을 갖는 다이올 및 폴리올 또한 이들 경화성 조성물에서 사용가능할 수 있다.
적합한 폴리올은 각종 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다. 폴리올은 상표명 데스모펜(DESMOPHEN) 및 멀트란올(MULTRANOL) 하에 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이에르 코포레이션(Bayer Corporation), 상표명 폼레즈(FORMREZ) 하에 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation), 상표명 존크릴(JONCRYL) 또는 플루라콜(PLURACOL) 하에 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation), 상표명 아크릴로이드(ACRYLOID) 하에 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company), 상표명 카파(CAPA) 하에 스웨덴 퍼스토프 소재의 퍼스토프(Perstorp), 일본 도쿄 소재의 쿠라레이 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Company, Ltd.), 상표명 테라탄(TERATHANE) 하에 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 컴퍼니(Dupont Company), 상표명 다이엑스터(DIEXTER) 하에 미국 뉴저지주 웨스트 뎁포드 소재의 코임 USA 인크.(COIM USA Inc), 상표명 K-플렉스(K-FLEX) 하에 미국 코네티컷주 노어워크 소재의 킹 인더스트리즈 스페셜티 케미칼즈(King Industries Specialty Chemicals), 상표명 폴리 BD(POLY BD) 및 크라졸(KRASOL) 하에 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 크레이 밸리 USA(Cray Valley USA), 및 상표명 스테판올(STEPANOL) 하에 미국 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테펜 컴퍼니(Stepen Company), 및 상표명 우레톨(URETHHALL) 하에 미국 일리노이주 시카고 소재의 홀 스타 컴퍼니(Hall Star Company)로부터 입수가능하다.
둘째로, 제공된 경화성 조성물은, 화학식 -N=C=O를 갖는 둘 이상의 아이소시아네이트 작용기에 의해 특징되는, 적합한 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 폴리아이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 추가적으로 일차, 이차, 삼차, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트 성분은 일차 폴리아이소시아네이트이다. 일차 폴리아이소시아네이트의 분자 구조가 실리콘 작용기의 조성물의 자유 표면으로의 이동 능력을 실질적으로 증진시키다는 것이 발견되었다. 이들 작용기의 손쉬운 이동은, 결국 경화된 조성물의 표면 에너지를 감소시켜서, 오염물을 반발시키는 경향이 있는 용이한 클리닝 표면을 만들어낸다.
이차 폴리아이소시아네이트 및 더욱 높은 작용성을 갖는 폴리아이소시아네이트는 일차 폴리아이소시아네이트에서 관찰되는 유리한 성질을 나타내지 않았다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 높은 차수의 폴리아이소시아네이트는, 이들 기가 중합체 사슬의 말단에 배치되는 때라도, 실리콘 기의 이동성(mobility)을 지연시키는 상당한 입체 또는 사슬/고리 변형(strain) 효과에 의한 영향을 받을 수 있는 것으로 추정된다.
일차 폴리아이소시아네이트는 일차 다이아이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 일차 폴리아이소시아네이트의 합성에 특히 적당한 일차 다이아이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,3-자일렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일렌 다이아이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 또는 1,4-사이클로헥산 다이메틸렌 다이아이소시아네이트가 포함되며, 이에 제한되지는 않는다.
선택된 폴리아이소시아네이트는 종종 결과로서 생성된 폴리우레탄의 내구성에 영향을 미친다. 야외 내후성을 필요로하는 물품의 경우, 지방족 폴리아이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 삼차원 물품으로의 진공 열성형에 사용되는 유연성 시트 재료의 경우, 적합한 일차 폴리아이소시아네이트는 예를 들어, 뷰렛 또는 아이소시아누레이트일 수 있다.
셋째로, 제공된 경화성 조성물은, 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산과 같은 단일작용성 실리콘 성분을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리다이메틸실록산은 아크릴 폴리다이메틸실록산이고, 여기에서 폴리다이메틸실록산은 아크릴 골격으로부터 분지되는 측쇄이다. 이 실리콘 성분은 하나의 작용기를 갖기 때문에, 이는 클리어 코트 조성물의 중합 동안 사슬 종결제로서 작용한다.
모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산의 양은, 투명도, UV 광 저항성 및 열 노화 성능과 같이 클리어 코트의 소정의 성질에 관계가 있는 것으로 발견되었다. 실시예에서 이후 보고되는 바와 같이, 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 5중량% 초과의 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산의 첨가는 클리어 코트 응용 분야에 적합하지 않은 탁도(haze)를 갖는 필름을 산출하였다.
바람직하게는, 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산의 양은, 그의 광학 성질을 과도하게 양보하지 않으면서, 허용가능한 낮은 표면 에너지 및 용이한 클리닝 성질을 결과로서 생성되는 클리어 코트 층(102)에 부여하기에 충분한 것이다. 예시적인 실시 형태에서, 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산은, 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산은, 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 6중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하의 양으로 존재한다. 폴리다이메틸실록산 작용기의 농도는 클리어 코트 층(102)의 부피(bulk)에서보다 클리어 코트 층(102)의 표면에서 더 높으며, 이에 의하여 관찰시 증진된 "건조 소거(dry erase)" 클리닝 성을 제공하는 것으로 여겨진다.
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은, 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1중량%의 증분(즉, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0)으로, 0.1중량% 내지 5.0중량% 이하의 범위, 및 그 사이의 임의의 범위(예를 들어, 0.5 내지 5.0중량%, 0.5 내지 4.5중량%, 0.7 내지 4.8중량%, 등)의 양으로 존재하는 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산을 포함한다.
경화성 조성물은 성분들 간의 반응을 용이하게 하기 위하여, 바람직하게는 폴리올과 아이소시아네이트 성분과 조합된 촉매를 포함한다. 폴리우레탄의 중합에서의 용도를 위해 일반적으로 인식되는 통상의 촉매가 본 발명의 용도에 적합할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 비스무트, 주석, 바나듐, 아연, 지르코늄계 촉매, 아민 촉매, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 덜 바람직하기는 하지만, 수은계 촉매 또한 사용될 수 있다. 바람직한 촉매로는, 다이부틸 주석 화합물과 같은, 주석계 촉매가 포함된다. 특히, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸주석 다이머캡타이드, 다이부틸주석 다이옥테이트, 다이부틸주석 다이말레이트, 다이부틸주석 아세토닐아세토네이트 및 다이부틸주석 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매가 바람직하다. 촉매는 바람직하게는, 제1 성분 내 총 용액 중량을 기준으로, 백만부 당 10부(ppm) 이상, 및 더욱 바람직하게는 25ppm 이상의 수준으로 포함된다.
경화성 조성물은 보호성 중합체성 코팅에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제에는 예를 들어, 항산화제 또는 UV 방사선 안정화제가 포함될 수 있다. 경화성 조성물은 클리어 코트 층(102)의 틴팅(tinting)이 바람직한 경우, 착색될 수도 있다. 무기 또는 유기 안료가 폴리우레탄 층의 광학적 및 기계적 성질을 저하시킬 수 있지만, 허용가능한 내후성, 내화학성 및 내열성뿐만 아니라 양호한 내마멸성 및 내스크래치성을 여전히 달성하면서, 소량이 폴리우레탄에 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 착색제는 안료 및 염료이다. 폴리우레탄 층에의 첨가에 적합한 염료 및 안료는 페이스트 형태일 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 층에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 안료로는 독일 쿠에르텐 소재의 ISL 케미 게엠베하(ISL Chemie GmbH)로부터 상표명 아이소버살(ISOVERSAL) 및 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프로부터 상표명 루코닐(LUCONYL) 하에 입수가능한 안료가 포함된다. 전형적으로, 염료 착색제는 폴리우레탄의 유리한 성질을 허용하기 어려운 정도로 양보하지 않으면서, 0.5pph(100부 당 부) 내지 10pph의 양으로 폴리우레탄 층에 첨가될 수 있다.
도 1 다시 참조 시, 기저 층(106)은 본질적으로 클리어 코트 층(102)에 대한 배킹(backing)으로서 제공된다. 기저 층(106)은 클리어 코트 층(102)에 대해 상기 기재된 것과 같이 2-부분 경화성 조성물을 경화함으로써 또는 임의의 기타 합성 방법으로써 수득될 수 있다. 기저 층(106)의 합성 및 중합체 가공은 연합하여 또는 별개의 단계로 수행될 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 기저 층(106)은 폴리우레탄, 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블렌드, 에틸렌 개질된 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐아세테이트, 에틸렌-(메트)아크릴산, 에틸렌-메타크릴레이트 및 이들의 블렌드로부터 제조된다. 자동차의 외측 표면 보호를 위한 복합체 필름에서 특히 바람직한 성질을 산출하는 조성물로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 알루미늄 및 칼슘의 양이온을 포함하는 각종 금속 양이온과 조합된 에틸렌-아크릴산 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 같은 올레핀/비닐 카르복실레이트 공중합체의 아이오노머가 포함된다. 적합한 상용 아이오노머 수지로는, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E.I. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours & Co.)로부터 상표명 설린(SURLYN) 하에 입수가능한 재료가 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 기저 층(106)은 지방족 열가소성 폴리우레탄이며, 이는 뛰어난 광학 특성, 높은 유연성, 양호한 내열성 및 UV 저항성, 및 양호한 내충격성(gravel resistance)(또는 칩(chip) 저항성)을 제공할 수 있다.
다수의 알려진 통상의 코팅 기술 중 임의의 것을 사용하여 기저 층(106) 상에 경화성 코팅 조성물을 코팅할 수 있다. 유용한 코팅 기술의 예로는 메이어 바(Meyer bar) 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 코팅, 및 직접 그라비어 코팅, 역전 그라비어 코팅, 다이 코팅 및 오프셋(offset) 그라비어 코팅이 포함된다. 선택적으로, 이들 기술은 본 명세서에 개시된 임의의 기타 복합체 필름 층을 코팅하는 데 사용될 수 있다.
도 2는, 도 1의 것과 본질적으로 유사한 클리어 코트 층(202) 및 기저 층(206)을 갖고, 접착제 층(208) 및 접착제 라이너(210)를 추가로 포함하는, 제2 실시 형태에 따른 복합체 필름(200)을 보여준다. 도시된 바와 같이, 접착제 층(208)은 클리어 코트 층(202)과 접촉하는 면 반대쪽에서 기저 층(206)의 주 표면에 걸쳐 연장되고, 그와 접촉한다. 따라서, 이러한 구조에서, 기저 층(206)은 클리어 코트 층(202)과 접착제 층(208) 사이에 삽입된다. 복합체 필름(200)의 바닥 표면 상에서, 접착제 층(208)은, 접착제 층(208)에 걸쳐 연장되어 그와 접촉하는 이형 라이너(210)에 의해 보호되며, 따라서 이는 기저 층(206)과 이형 라이너(210) 사이에 삽입된다.
선택적으로, 이형 라이너(210)는 복합체 필름(200)이 사용될 때 폐기되는 캐리어(carrier) 필름으로서 작용한다. 예를 들어, 복합체 필름(200)의 전형적인 최종 사용자의 응용에서, 이형 라이너(210)는 접착제 층(208)으로부터 벗겨질 수 있고, 그 후 클리어 코트 층(202), 기저 층(206), 및 접착제 층(208)은 보호될 기재 위로 총괄적으로 펼쳐져서 가압된다.
본 명세서에서 예시되지는 않았지만, 이형 라이너(210)는 도 2에 나타낸 구조물로부터 생략될 수 있다. 그러한 경우, 복합체 필름(200)은 보관을 위해 그 자체로 롤(roll)로 말려질 수 있으며, 이에 의해 클리어 코트 층(202)은, 이형 라이너로서도 작용하면서, 그 자체가 접착제 층(208)을 보호한다. 이러한 실시 형태에서, 접착제 층(208)과 클리어 코트 층(202) 사이의 접착은 롤을 함께 유지시키지만, 롤을 풀어냄에 의해 복합체 필름(200)이 쉽게 제공되는 것을 여전히 가능하게 하기에 충분하도록 조정될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 접착제 층(208)은 주위 조건에서 보통 점착성인 감압 접착제이다. 적합한 감압 접착제는 폴리아크릴레이트, 합성 및 천연 고무, 폴리부타다이엔 및 공중합체 또는 폴리아이소프렌 및 공중합체에 기초할 수 있다. 폴리다이메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산과 같은 실리콘계 접착제가 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 감압 접착제로는 폴리아크릴레이트계 접착제가 포함되며, 이는 높은 투명도, UV-안정성 및 내노화성과 같은 유리한 성질을 나타낼 수 있다. 보호 필름 응용 분야에 적합한 폴리아크릴레이트 접착제는 예를 들어, 미국 특허 제4,418,120호(킬리(Kealy) 등); RE24,906(울리치(Ulrich)); 제4,619,867호(샤보노(Charbonneau) 등); 제4,835,217호(하스켓(Haskett) 등); 및 국제 공개 번호 WO 87/00189호(봉크(Bonk) 등)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 폴리아크릴레이트 감압 접착제는 C4-C12 알킬아크릴레이트 및 아크릴 산의 가교 공중합체를 포함한다. 접착제는 가교결합제와 함께 또는 가교결합제 없이 사용될 수 있다. 유용한 가교결합 반응으로는 화학적 가교결합 및 이온성 가교결합이 포함된다. 화학적 가교결합제로는 폴리아지리딘 및/또는 비스아미드가 포함될 수 있고, 이온성 가교결합제로는 알루미늄, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물의 금속 이온이 포함될 수 있다. 화학적 가교결합제와 이온성 가교결합제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리아크릴레이트 감압 접착제로는 로진 에스테르와 같은 점착부여제가 포함된다. 본 발명에 유용한 접착제는, 표면에 대한 접착제 결합의 품질을 과도하게 저하시키지 않는 양으로 제공되는 한, 가루 유리(ground glass), 이산화 티타늄, 실리카, 유리 비즈(glass beads), 왁스, 점착부여제, 저분자량 열가소성 수지, 올리고머 화학종, 가소화제, 안료, 금속 플레이크 및 금속 파우더와 같은 접착제도 포함할 수 있다.
감압 접착제에 대한 대체물으로서, 접착제 층(208)은 실온에서는 점착성이 아니지만 가열시 점착성이 되는 열 용융 접착제를 포함할 수 있다. 그러한 접착제로는 아크릴, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 폴리우레탄 재료가 포함된다.
일반적으로, 접착제 층(208)은 25 내지 560마이크로미터 범위의 두께로 제공된다. 복합체 필름(200)을 자동차 외측에 적용하는 것과 같은 소정의 응용 분야에 있어서, 접착제가 적어도 초기에는 재부착성인 것이 바람직 할 수 있어서, 시트는 영구적 결합이 형성되기 전에 원하는 장소에 맞추어지도록 조절될 수 있다. 그러한 재부착성은 예를 들어 미국 특허 제3,331,729호(다니엘손(Danielson) 등)에 개시된 바와 같이 접착제 표면 상에 미세한 유리 버블(glass bubble)의 층을 제공함으로써 달성될 수 있다.
도 3은 상기 기재된 복합체 필름(100, 200)의 많은 태양을 공유하는 또 다른 실시 형태에 따른 복합체 필름(300)을 보여준다. 상기 언급된 복합체 필름과 같이, 복합체 필름(300)은 선택적 접착제 층(308) 및 이형 라이너(310)와 함께, 클리어 코트 층(302), 기저 층(306)을 포함한다. 그러나, 복합체 필름(300)은 클리어 코트 층(302)이 클리어 코트 라이너(312)와 기저 층(306) 사이에 삽입되도록, 클리어 코트 층(302)의 상단 표면(304) 위에 걸쳐 연장되고, 그와 접촉하는 클리어 코트 라이너(312)를 추가로 포함한다.
복합체 필름(300)용 캐리어 필름으로서의 역할도 할 수 있는, 클리어 코트 라이너(312)는 복합체 필름(300)의 제작, 포장, 보관, 및 제공 동안, 클리어 코트 층(302)의 외측 면을 향한 표면을 보호한다. 클리어 코트 라이너(312)는 클리어 코트 층(302)의 상단 표면(304)에 전형적으로 라미네이트되고, 그 후 클리어 코트 층(302)이 본질적으로 완전히 경화된 후에 벗겨내어진다. 일부 응용 분야에서, 클리어 코트 라이너(312)는, 보호된 물품이 최종 사용자에게 이송될 준비가 갖추어질 때까지 클리어 코트 층(302)과 접촉된 채로 남을 수 있다. 다른 응용 분야에서, 클리어 코트 라이너(312)는, 진공 열성형과 같은 성형 공정 전에 클리어 코트 층(302)에서 벗겨내어질 수 있다.
클리어 코트 라이너(312)가 클리어 코트 층(302)을 따라 쉽게 밀리지는 않고, 클리어 코트 층(302)으로부터 여전히 쉽게 벗겨질 수 있는 것이 바람직하지만, 클리어 코트 라이너(312)에 사용되는 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 클리어 코트 라이너(312)에 사용가능한 예시적인 재료로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 개질 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
전형적인 실시 형태에서, 클리어 코트 층(302)의 상단 표면(304)은 매끄러워서, 그 결과 광택성 외관을 생성한다. 소정 응용 분야에서, 복합체 필름(300)은 무광의 마감을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이는 거친 질감을 갖고, 완전히 경화되기 전에 그 질감을 복제하기 위하여 클리어 코트 층(302)에 대해 가압되는, 클리어 코트 라이너(312)를 제공함으로써 달성될 수 있다. 클리어 코트 라이너(312)는 그 후 순차적으로 벗겨져서 감소된 광택의 거친 표면을 갖는 클리어 코트 층(302)을 생성할 수 있다.
임의의 복합체 필름(100, 200, 300)에 있어서, 하나 이상의 추가 층이 복합체 필름(100, 200, 300)의 주 표면 중 어느 하나에 코팅 또는 라미네이트될 수 있거나, 대안적으로는 복합체 필름(100, 200, 300)에 존재하는 임의의 두 개의 인접 층들 사이에 삽입될 수 있다. 그러한 층 또는 층들은 이미 기재된 것들과 유사하거나, 구조적으로 또는 화학적으로 구별될 수 있다. 구별된 층은 예를 들어, 압출된 시트, 금속 증기 코팅, 인쇄된 그래픽, 입자, 및 프라이머를 포함할 수 있고, 연속성 또는 비연속성일 수 있다. 예를 들어, 추가의 구속(tie) 층이 기저 층(206, 306)과 접착제 층(208, 308) 사이에 배치되어 접착제 층과 기저 층 사이의 접착 품질을 개선시킬 수 있다.
바람직한 경우, 복합체 필름(100)의 기저 층(106)은 차량 본체 판과 같은 기재 상에 라미네이트될 수 있다. 대안적으로, 기저 층(106)은, 기저 층이 기재에 이미 부착되거나, 그렇지 않은 경우 결합된 구조로 제공될 수 있다.
하나 이상의 추가 층이 클리어 코트 층(102, 202, 302)의 상단 표면(104, 204, 304) 상에 영구적으로 또는 일시적으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 클리어 코트 층은 그 자신이 다수의 클리어 코트 층을 포함할 수 있다. 클리어 코트 층(102, 202, 302)과 같이, 본 명세서에서 기재된 임의의 기타 층은 복합체 필름의 외측 외관을 변경시키기 위하여 착색될 수 있다.
복합체 필름(100, 200, 300)에 관련된 기타 특징, 선택 사항 및 장점은 미국 특허 제6,607,831호(호(Ho), 등) 및 제6,383,644호(푹스(Fuchs))에 추가로 기재되어 있다.
제조 방법
복합체 필름(100, 200, 300)의 제조는, 기재된 바와 같이, 순차적으로 서로 결합되는 둘 이상의 층의 형성을 포함한다. 복합체 필름(100, 200, 300)을 구성하는 층은 병렬 또는 직렬로 제조될 수 있다.
클리어 코트 층은 구체적으로 본 기술 분야의 당업자에게 알려진 통상의 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 그러한 기술은, 예를 들어 기재 상 코팅 또는 압출을 포함한다. 본 기술분야의 숙련자는 개시된 경화성 클리어 코트 조성물을, 회분(batch) 또는 연속 기술을 이용하여 기재 상에 코팅 또는 압출시킬 수 있다.
예시적인 방법에서, 웹(web) 상에의 코팅 또는 압출 전에, 클리어 코트 층용 2-부분 경화성 조성물의 제 1부분이, 먼저 폴리올 성분을 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산, 적합한 용매(필요한 경우), 및 임의의 선택적 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 2-부분 경화성 조성물의 제2 부분은 임의의 용매 또는 선택적 첨가제와 함께 아이소시아네이트 성분을 포함한다. 제1 및 제2 부분을 그 후 적절한 양으로 혼합하여 바람직한 NCO:OH 비를 수득한다. NCO:OH 비는 바람직하게는 0.75 내지 1.25 사이에서 선택된다. 조성물은 그 후 적합한 기재 상에 코팅된다.
일부 실시 형태에서, 폴리올 성분과 아이소시아네이트 성분의 혼합물은 폴리우레탄 기저 층과 같은 기재 상에, 나이프 코팅기, 롤 코팅기, 역전 롤 코팅기, 노치 바(notched bar) 코팅기, 커튼 코팅기, 윤전그라비어 코팅기, 또는 회전 프린터와 같은 통상의 장치를 이용하여 코팅된다. 코팅은 수동으로 도말되거나 자동화될 수 있으며, 회분 또는 연속 공정 중 어느 하나에 따라 실시될 수 있다. 조성물의 밀도는 사용된 코팅기의 유형에 맞추기 위해 필요에 따라 조절될 수 있다.
코팅된 경화성 조성물은 그 후 건조되고, 일 실시 형태에서, 승온된 온도에서 부분적으로 경화된다. 증가 온도 프로파일(profile)은 바람직하게는 용매를 먼저 증발시키고, 그 후 조성물을 부분적으로 경화시키는데 사용된다. 연속 공정이 사용되는 경우, 이들 공정은 이동 웹을 따라 일어날 수 있다. 약 45%의 고형분 함량을 갖는 0.0076센티미터(0.003인치) 두께의 습식 코팅은 예를 들어, 80℃에서 2분에 이어, 125℃에서 10분의 온도 프로파일을 이용할 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 바람직하게는 25℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조 및/또는 경화된다.
그의 건조 및 경화 단계 동안 클리어 코트 층의 가공은 그의 표면 성질에 상당한 효과를 가질 수 있다.
한가지 고려 사항은 특히 클리어 코트 층 상의 자유 표면의 존재에 관한 것이다. 예를 들어, 경화 반응 동안 클리어 코트 층 상 자유 표면의 제공은, 폴리다이메틸실록산 작용기의 자유 표면에서의 이동 또는 재배열(reorient)을 유도하며, 이에 의해 관찰되는 내얼룩성을 복합체 필름에 부여하는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 클리어 코트 층 상에서 클리어 코트 라이너(예컨대 도 3의 클리어 코트 라이너(312))의 배치는 자유 표면의 작용기화를 현저히 손상시키는 것으로 관찰되었다. 따라서, 클리어 코트 층의 코팅과 클리어 코트 라이너의 클리어 코트 층 상에의 라미네이션 사이에는 충분한 시간 간격이 경과되어, 폴리다이메틸실록산 작용기가 자유 표면으로 눈에 띄게 이동하는 것을 허용하는 것이 바람직하다.
정보 및 믿음에 따라, 자유 표면을 갖는 클리어 코트 층의 형성과 자유 표면 상 클리어 코트 라이너의 라미네이팅 또는 다르게는 배치 사이의 시간 간격의 충분함은 클리어 코트 층의 상단 표면 가까이에서 폴리다이메틸실록산 작용기의 실질적인 농도 구배를 결과로서 생성한다. 그러한 농도 구배는 복합체 필름의 두께 차원을 따라 규정되며, 복합체 필름의 상단 표면에서의 위치와 클리어 코트 층 경화시 자유 표면이 존재하지 않는 복합체 필름의 상단 표면으로부터의 먼 위치 사이에서의 폴리다이메틸실록산 작용기의 농도 차이로서 관찰될 수 있다.
폴리우레탄 층의 두께는 최종 용도에서 요구되는 바에 따라 변화될 수 있다. 전형적으로, 경화 후 필름 두께는 0.05밀리미터 이상, 0.075밀리미터 이상, 또는 0.1밀리미터 이상이다. 일부 실시 형태에서, 경화 후 필름 두께는 1.27밀리미터 이하, 1.1밀리미터 이하, 또는 1.0밀리미터 이하이다.
응용 분야 및 성질
제공된 물품은 임의의 광범위한 기재에 적용될 수 있다. 그러한 기재는 도 1 내지 도 3의 복합체 필름(100, 200, 300)과 같이 편평할 수 있거나, 3차원으로 화합물 곡률을 갖는 윤곽을 가질 수 있다. 이들 물품을 그러한 굽은 표면에 부착시키는 것이 바람직한 경우, 복합체 필름은 가장자리에서의 탈라미네이션 또는 실질적으로 주름짐이 없이 기재 표면에 순응하기 위해서는 충분한 유연성을 갖는 것이 바람직하다.
보호에 적합할 수 있는 일반적인 기재로는 예를 들어, 범퍼 페이셔(bumper facia), 필러 포스트(pillar post), 로커 패널(rocker panel), 휠 커버(wheel cover), 도어 패널(door panel), 트렁크 및 후드 뚜껑, 거울 하우징(housing), 계기판, 바닥 매트, 및 도어 실(door sill)이 포함된다. 예시적인 적용 방법에서, 이형 라이너를 접착제 층으로부터 벗겨내는 동시에 필름을 기재 상에 하나의 연속 동작으로 적용함으로써, 복합체 필름을 적합한 기재에 장착할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제공된 복합체 필름(100, 200, 300)은 자동차, 트럭, 모터사이클(motorcycle), 기차, 비행기, 해양 운송수단, 및 설상차의 외측 표면에 적용된다. 대안적인 실시 형태에서, 복합체 필름은 차량 외의 구조물의 표면, 예컨대 고정된 기구(fixture), 건물 및 건축 표면에 적용될 수 있다. 이들 필름의 응용 분야는 일차적으로 실내 또는 자연 내 야외 중 하나일 수 있다. 제공된 복합체 필름(100, 200, 300)은 특히 야외에서 유리한데, 이는 낮은 표면 에너지 및 용이한 클리닝 성질 때문뿐만 아니라, 이들이 고도의 유연성을 유지하는 한편, 뛰어난 내후성, 내화학성 및 내마멸성을 나타내기 때문이다.
일부 실시 형태에서, 복합체 필름(100, 200, 300)은 노출된 상단 표면을 갖는다. 유리하게는, 클리어 코트 층(102)은 바람직한 광학 및 기계적 성질의 조합을 제공하여, 그를 보호 필름 응용 분야에서 가장 바깥쪽 층으로서 특히 적합하도록 만든다.
클리어 코트 층 또는 복합체 필름의 광학 성질은 그의 측정된 투광도 및 탁도 값에 의해 특징될 수 있다. 클리어 코트 응용 분야에 가능한 가장 낮은 탁도를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 클리어 코트 층 샘플에 대한 투과율 및 탁도 값은, 예를 들어 미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 BYK 가드너 USA(BYK Gardener USA)로부터 입수가능한 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 기기를 사용하여 수득될 수 있다. 경화된 클리어 코트 층 또는 복합체 필름은, 이후 실시예 부분에서 기재되는 바와 같은 탁도 시험에 따라 측정시 바람직하게는, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3.5% 미만, 또는 3% 미만인 탁도를 나타낸다.
경화된 클리어 코트 층(102)도 액체 오염물을 반발시키는 경향이 있는 내얼룩성의 낮은 표면 에너지 표면을 나타내어, 클리어 코트 표면 상에 배치된 경우 오염물을 "비드 업"시킨다. 이들 오염물은 클리어 코트 표면을 적시지 않기 때문에, 보호 필름의 클리닝이 매우 용이하다. 클리어 코트 층(102)의 표면 에너지는 접촉각 측정을 이용하여 실험적으로 특징될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화된 조성물은 주위 온도 및 압력에서 97도 이상, 99도 이상, 101도 이상, 102도 이상, 또는 103도 이상의 진입(advancing) 물 접촉각을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 진입 물 접촉각은 125도 이하, 122도 이하, 119도 이하, 117도 이하, 또는 116도 이하이다.
일부 실시 형태에서, 경화된 조성물은 주위 온도 및 압력에서, 97도로부터, 1도의 증분으로 125도 이하의 범위 및 그 사이의 임의의 범위(예를 들어, 100도 내지 115도)의 진입 물 접촉각을 나타낸다.
본 발명에 대해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 특히 예시적인 실시 형태 A-AM이 아래와 같이 고려되고 기재된다:
A. 일차 폴리아이소시아네이트; 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1중량% 내지 5.0중량% 범위의 양으로 존재하는 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함하는 경화성 조성물.
B. 일차 폴리아이소시아네이트; 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함하는 경화성 조성물.
C. 실시 형태 B에 있어서, 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산은 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1중량% 내지 5.0중량% 범위의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
D. 실시 형태 A 또는 C에 있어서, 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산은 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1중량% 내지 4.0중량% 범위의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
E. 실시 형태 D에 있어서, 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산은 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 1.0중량% 내지 4.0중량% 범위의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
F. 실시 형태 A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, 0.75:1 대 1.25:1 범위의 아이소시아누레이트 대 하이드록실 기의 화학양론적 비를 갖는 경화성 조성물.
G. 실시 형태 A 내지 F 중 어느 하나에 있어서, 폴리아이소시아네이트를 포함하는 제1 부분; 및 폴리올과 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산의 혼합물을 포함하는 제2 부분을 포함하는 2-부분 경화성 조성물인 경화성 조성물.
H. 실시 형태 G에 있어서, 제1 부분 및 제2 부분 중 어느 하나 또는 이들 모두가 에테르 아세테이트, 아세테이트, 케톤, 벤젠 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
I. 실시 형태 G 또는 H에 있어서, 제1 부분이 촉매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
J. 실시 형태 I에 있어서, 촉매는 주석 촉매, 아연 촉매, 비스무트 촉매, 지르코늄 촉매, 알루미늄 촉매, 아민 촉매, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 조성물.
K. 실시 형태 A 내지 J 중 어느 하나에 있어서, 폴리아이소시아네이트가 지방족 폴리아이소시아네이트인 경화성 조성물.
L. 실시 형태 A 내지 K 중 어느 하나의 경화성 조성물의 성분들을 함께 반응시킴으로써 수득된 경화된 조성물.
M. 실시 형태 L에 있어서, 실질적으로 투명한 경화된 조성물.
N. 실시 형태 L 또는 M에 있어서, 탁도 시험에 따라 측정시 7% 미만의 탁도를 나타내는 경화된 조성물.
O. 실시 형태 N에 있어서, 탁도 시험에 따라 측정시 5% 미만의 탁도를 나타내는 경화된 조성물.
P. 실시 형태 O에 있어서, 탁도 시험에 따라 측정시 4% 미만의 탁도를 나타내는 경화된 조성물.
Q. 실시 형태 L 내지 P 중 어느 하나에 있어서, 주위 온도 및 압력에서 95도 내지 112도 범위의 진입 물 접촉각을 나타내는 경화된 조성물.
R. 실시 형태 Q에 있어서, 주위 온도 및 압력에서 97도 내지 112도 범위의 진입 물 접촉각을 나타내는 경화된 조성물.
S. 실시 형태 R에 있어서, 주위 온도 및 압력에서 99도 내지 112도 범위의 진입 물 접촉각을 나타내는 경화된 조성물.
T. 실시 형태 L 내지 S 중 어느 하나에 있어서, 25% 이상의 가교 밀도를 갖는 경화된 조성물.
U. 실시 형태 T에 있어서, 30% 이상의 가교 밀도를 갖는 경화된 조성물.
V. 실시 형태 U에 있어서, 40% 이상의 가교 밀도를 갖는 경화된 조성물.
W. 실시 형태 L 내지 V 중 어느 하나의 경화된 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 물품.
X. 기저 층; 및 기저 층에 걸쳐 연장되는 투명 클리어 코트 층을 포함하고, 상기 클리어 코트 층은: 일차 폴리아이소시아네이트; 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함하는 복합체 필름.
Y. 실시 형태 X에 있어서, 기저 층이 지방족 열가소성 우레탄을 포함하는 복합체 필름.
Z. 실시 형태 X에 있어서, 기저 층이 폴리염화비닐을 포함하는 복합체 필름.
AA. 실시 형태 X 내지 Z 중 어느 하나에 있어서, 클리어 코트 층이 노출된 상단 표면 및 기저 층과 접촉하는 바닥 표면을 갖는 복합체 필름.
AB. 실시 형태 X 내지 AA 중 어느 하나에 있어서, 기저 층에 걸쳐 연장되고, 그와 접촉하는 접착제 층을 추가로 포함하고, 여기에서 기저 층은 클리어 코트 층과 접착제 층 사이에 삽입된 복합체 필름.
AC. 실시 형태 AB에 있어서, 접착제 층은 감압 접착제를 포함하는 복합체 필름.
AD. 실시 형태 AB에 있어서, 접착제 층은 열 용융 접착제를 포함하는 복합체 필름.
AE. 실시 형태 X 내지 AD 중 어느 하나에 있어서, 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산이 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산인 복합체 필름.
AF. 실시 형태 AB 내지 AE 중 어느 하나에 있어서, 접착제 층에 걸쳐 연장되고, 그와 접촉하는 이형 라이너를 추가로 포함하고, 여기에서 접착제 층은 기저 층과 이형 라이너 사이에 삽입된 복합체 필름.
AG. 실시 형태 X 내지 AF 중 어느 하나에 있어서, 클리어 코트 층에 걸쳐 연장되고, 그와 접촉하는 클리어 코트 라이너를 추가로 포함하고, 여기에서 클리어 코트 층은 기저 층과 클리어 코트 라이너 사이에 삽입된 복합체 필름.
AH. 실시 형태 X 내지 AG 중 어느 하나에 있어서, 복합체 필름 내의 모든 층이 투명한 복합체 필름.
AI. 내얼룩성 복합체 필름의 제조 방법으로서: 일차 폴리아이소시아네이트; 모노하이드록실 폴리다이메틸실록산; 및 폴리올을 함께 반응시킴으로써 클리어 코트 층을 제공하는 단계; 클리어 코트 층을 기저 층 상에 코팅하는 단계; 및 반응 동안, 폴리다이메틸실록산 작용기의 자유 표면으로의 이동이 허용되기에 충분한 시간 간격 동안 클리어 코트 층 상에 자유 표면을 제공하여, 이에 의해 복합체 필름에 내얼룩성을 부여하는 단계를 포함하는 방법.
AJ. 실시 형태 AI에 있어서, 폴리올은 카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
AK. 실시 형태 AI 또는 AJ에 있어서, 클리어 코트 라이너를 클리어 코트 층의 상단 표면에 라미네이팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
AL. 실시 형태 AK에 있어서, 클리어 코트 라이너는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 및 개질 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 방법.
AM. 실시 형태 AK 또는 AL에 있어서, 클리어 코트 라이너가 클리어 코트 층으로부터 벗겨졌을 때, 복합체 필름의 광택을 감소시키기 위하여 클리어 코트 라이너가 거친 표면 질감을 갖는 방법.
시험 방법
잉크 마커 및 건조 소거
자동차 금속 판을 덮는 보호 필름을 모의하기 위하여 백색 도장된 판에 복합체 필름을 적용하여 필름을 내얼룩성에 대해 시험하였다. 필름을 물과 아이소프로필 알코올(75:25)의 혼합물로 이루어지는 적용 유체와 함께 30PSI의 적용 압력으로 적용하였다. 흑색 샤파이(SHARPIE) 영구 잉크 마킹 펜을 이용하여 복합체 필름 상에 세 개의 선을 그렸다. 3분 후, 필름이 잉크에 젖는 능력에 대하여 필름을 평가하였다. 중간 정도의 손 압력으로, 종이 타월을 이용하여 그려진 선을 지우고자 시도하였다.
접촉각
클리어 코트에 대한 진입 및 후퇴 물 접촉각을, 액적 형태(Drop Shape) 분석 시스템 DSA-100(독일 함부르그 소재, 크루스(Kruss))의 기술 매뉴얼(manual)에 기재된 절차를 이용하여 측정하였다. 측정 시스템은 디지탈 카메라, 자동 액체 분주기 및 샘플 단(stage)이 장치되어, 수적(water drop)(여기에서 수적은 약 5마이크로리터의 크기를 가짐)의 자동화된 배치를 통해 손을 사용하지 않고 접촉각 측정을 가능하게 하였다. 액적 형태는 자동적으로 캡쳐되었고(captured), 그 후 액적 형태 분석을 통해 컴퓨터에 의해 분석되어 진입 및 후퇴 물 접촉각을 측정하였다.
탁도
복합체 필름을 물과 아이소프로필 알코올(75:25)의 혼합물로 이루어지는 적용 유체와 함께 투명한 100마이크로미터(.004 인치)의 폴리에틸렌-테레프탈레이트 필름 상에 30PSI의 적용 압력으로 적용하였다. BYK-가드너 USA(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재)로부터 입수된 헤이즈-가드 플러스를 사용하여 탁도 값을 측정하였다.
내얼룩성
복합체 필름의 내얼룩성을, 클리어 코트 층에 각종 액체 적용 전과 후의 색채 변화에 따라 측정하였다. 복합체 필름을 물과 아이소프로필 알코올(75:25)의 혼합물로 이루어지는 적용 유체와 함께 백색 도장된 판에 207KPa(30PSI)의 적용 압력으로 적용하였다. 데이타컬러 인터내셔널(Datacolor International)(미국 뉴저지주 로렌스 빌 소재)로부터의 CS-5 크로마 센서(Chroma Sensor)를 이용하여, 클리어 코트 층에 대한 각종 얼룩액의 적용 전과 후의 색채 변화를 측정하였다. 얼룩 유체는 대략 25마이크로미터(1인치) 직경의 점으로 클리어 코트 층 상에 적용하였다. 실온에서 24시간 후, 얼룩 유체를 바니쉬 메이커스 앤 페인터스 나프타(varnish makers and painters naphtha: VM&P)를 이용하여 세정하였다. ΔE, ΔL, Δa, Δb를 각 샘플에 대해 측정하였다. 얼룩 유체들의 상세 내용은 하기 표 1에 보고된다. 시험 결과가 하기 표 2에 보고된다.
실시예들
[표 1]
Figure 112016092332527-pct00001
실시예 1
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 15.8g의 C-1090 폴리올, 4.0g의 카파 3031 폴리올, 0.3g의 MCR-C12, 및 0.01g의 DBTDL을 51.8g의 다이아세톤 알코올과 함께 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합하여 제조하고, 5분 동안 진탕시켜 제1 반응 성분을 생성하였다.
제2 반응 성분은 63.2g의 다이아세톤 알코올 중 8.69g의 톨로네이트 HDT-LV로 이루어졌다. 제1 및 제2 반응 성분을 1:1 부피 비로 실온에서 5분 동안 교반 하에 혼합하고, 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바(Mayer bar)를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 코팅된 필름을 120℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 2
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 제1 반응 성분을 15.8g의 C-1090 폴리올, 0.3g의 MCR-12, 및 0.01g의 DBTDL을 28.3g의 다이아세톤 알코올과 함께 둥근 바닥 플라스크 내에서 혼합하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 제2 반응 성분은 38.2g의 다이아세톤 알코올 중 6.12g의 톨로네이트 HDT-LV로 이루어졌다. 제1 및 제2 반응 성분을 1:1 부피 비로 실온에서 5분 동안 혼합하고, 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 코팅된 필름을 120℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
비교예 C1
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 50.25g의 H12MDI, 31.25g의 폼레즈(FOMREZ) 44-111, 1.5g의 MCR-CR12, 및 0.01g의 DBTDL을 둥근 바닥 플라스크 내에서 함께 혼합하고 70℃에서 1시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 50g의 다이메틸포름아미드(DMF) 및 13.6g의 1,4-부탄다이올을 그 후 플라스크에 첨가하고, 반응을 추가 2시간 동안 지속시켰다. 1.4g의 타이누빈 292, 2.0g의 타이누빈 571 및 300g의 DMF를 그 후 플라스크에 첨가하였다. 20분 후, 플라스크를 20 ℃로 냉각시켜, DMF 중 25% 고형분의 폴리다이메틸실록산(PDMS) 종결된 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 수득하였다. 폴리우레탄 조성물을 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 코팅된 필름을 80℃의 대류 오븐에서 1시간 동안 경화시켰다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C2
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 제1 반응 성분이 둥근 바닥 플라스크 내에서 12g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 14g의 부틸아세테이트, 25.3g의 자일렌, 및 1.83g의 캅 381-01과 혼합된 8.4g의 폼레즈 55-112, 8.4g의 폼레즈 55-225, 8.4g의 카파 3031, 1.8g의 타이누빈 405, 및 1.3g의 타이누빈 292로 이루어지고, 1시간 동안 실온에서 혼합된 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 제2 반응 성분(30.3g의 데스모두르 N3390)을 그 후 플라스크에 첨가하고 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 혼합물을 철저히 혼합한 후, 폴리우레탄 조성물을 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 코팅된 필름을 대류 오븐 내에서 80℃에서 2분 동안 및 110℃에서 10분 동안 경화시켰다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
실시예 3
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 1.0g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 C2에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 4
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 2.0g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 5
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 3.0g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 6
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 5.0g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 7
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 8.0g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 8
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 14.0g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 9
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 제1 반응 성분이 둥근 바닥 플라스크 내에서 0.85g의 테고-5001과 혼합된 표 1에 기재된 99.15g의 폴리우레탄 클리어 코트 용액으로 이루어졌으며 그 후 실온에서 10분 동안 철저히 혼합된 것을 제외하고는, 비교예 C2에서와 같이 제조하였다. 제2 반응 성분은 17.1g의 데스모두르 N3390으로 이루어졌다. 제1 및 제2 반응 성분을 100/17.1의 중량비로 혼합하였다. 폴리우레탄 조성물을 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 코팅된 필름을 대류 오븐 내에서 80℃에서 2분 동안 및 110℃에서 10분 동안 경화시켰다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 10
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 제1 반응 성분이 1.7g의 테고-5001과 혼합된 표 1에 기재된 98.3g의 폴리우레탄 클리어 코트 용액으로 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 폴리우레탄 조성물을 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
실시예 11
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 제1 반응 성분이 2.55g의 테고-5001과 혼합된 표 1에 기재된 97.45g의 폴리우레탄 클리어 코트 용액으로 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 폴리우레탄 조성물을 그 후 SPF6 기재 상에 붓고, 통상의 #12 메이어 바를 이용하여 수동으로 늘여서 대략 30마이크로미터(0.0012인치) 두께의 코팅을 생성하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 뛰어난 비드 업 및 뛰어난 건조 소거 성능을 나타내었다.
비교예 C3
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 제1 반응 성분이 0.85g의 테고-5001과 혼합된 표 1에 기재된 99.15g의 폴리우레탄 클리어 코트 용액으로 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 같이 제조하였다. 제2 반응 성분은 27.95g의 데스모두르 Z4470(이차 지방족 폴리아이소시아네이트)로 이루어졌으며, 이를 데스모두르 N3390 대신 제1 반응 성분에 첨가하였다. 제1 및 제2 반응 성분을 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C4
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 1.7g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 C3에서와 같이 제조하였다. 제2 반응 성분은 27.95g의 데스모두르 Z4470으로 이루어졌으며, 이를 데스모두르 N3390 대신 제1 반응 성분에 첨가하였다. 제1 및 제2 반응 성분을 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C5
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 2.55g의 테고 5001을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 C3에서와 같이 제조하였다. 제2 반응 성분은 27.95g의 데스모두르 Z4470으로 이루어졌으며, 이를 데스모두르 N3390 대신 제1 반응 성분에 첨가하였다. 제1 및 제2 반응 성분을 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 결과로서 생성된 코팅은 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C6
2-성분 폴리우레탄을, 0.30g의 테고 5000을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 외관이 탁하고, 촉감이 점착성이었으며, 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C7
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 0.60g의 테고 5000을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 외관이 탁하고, 촉감이 점착성이었으며, 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C8
2-성분 폴리우레탄을, 0.91g의 테고 5000을 제1 반응 성분에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 결과로서 생성된 코팅은 외관이 탁하고, 촉감이 점착성이었으며, 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C9
상업적으로 입수가능한 우레탄 보호 필름(미국 텍사스주 샌 안토니오 소재의 엑스펠 테크놀로지스 코포레이션(XPEL Technologies, Corp)으로부터의 엑스펠 얼티미트 필름(XPEL Ultimate film))을 평가하였으며, 이는 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C10
상업적으로 입수가능한 우레탄 보호 필름(미국 버지니아주 마틴스빌 소재의 썬택(SunTek)의 PPF C)을 평가하였으며, 이는 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
비교예 C11
상업적으로 입수가능한 우레탄 도장 보호 필름(미국 매사추세츠주 액톤 소재의 하츠 코포레이션(Haartz Corp)의 데펜졸(DEFENZALL))을 평가하였으며, 이는 샤파이 마커 잉크의 비드 업을 나타내지 않았고, 건조 소거 성능을 나타내지 않았다.
[표 2]
Figure 112016092332527-pct00002
[표 3]
Figure 112016092332527-pct00003
전술된 모든 특허 및 특허 출원들은 이에 명시적으로 참고문헌으로 포함된다. 본 명세서의 발명이 특정 실시 형태와 관련하여 기재되었더라도, 이들 실시 형태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시할 뿐임을 이해하여야 한다. 당업자는, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명은 아래의 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 일차 폴리아이소시아네이트;
    아크릴 골격으로부터 분지되는 폴리다이메틸실록산 측쇄를 포함하는 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산; 및
    카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함하고,
    폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 혼합물로부터 선택되면, 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산은 경화성 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1중량% 내지 5.0중량% 범위의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물은,
    폴리아이소시아네이트를 포함하는 제1 부분; 및
    폴리올과 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산의 혼합물을 포함하는 제2 부분을 포함하는, 2-부분(two-part) 경화성 조성물이고,
    제1 부분 및 제2 부분 중 적어도 하나는 촉매를 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 경화성 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 물품.
  4. 기저 층(base layer); 및
    기저 층에 걸쳐 연장된 투명한 클리어 코트 층을 포함하고,
    클리어 코트 층은:
    일차 폴리아이소시아네이트;
    아크릴 골격으로부터 분지되는 폴리다이메틸실록산 측쇄를 포함하는 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산; 및
    카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함하는, 복합체 필름.
  5. 일차 폴리아이소시아네이트, 아크릴 골격으로부터 분지되는 폴리다이메틸실록산 측쇄를 포함하는 모노하이드록실 아크릴 폴리다이메틸실록산, 및 폴리올을 함께 반응시킴으로써 클리어 코트 층을 제공하는 단계;
    클리어 코트 층을 기저 층 상에 코팅하는 단계; 및
    반응 동안, 폴리다이메틸실록산 작용기의 자유 표면으로의 이동이 허용되기에 충분한 시간 간격 동안 클리어 코트 층 상에 자유 표면을 제공하여, 복합체 필름에 내얼룩성을 부여하는 단계를 포함하는, 내얼룩성 복합체 필름의 제조 방법.
  6. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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