KR102422788B1 - 다층 자동차 도장 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도장 보호 필름에 관한 것으로 자가복원력, 방오성 및 내후성이 우수하여 자동차 등에 시공하여 주행 도중 발생하는 치핑(chipping)이나 스크래치 등 여러 손상으로부터 페인트 표면을 효과적으로 보호할 수 있고, 장기간 외부 환경에 노출되어도 색상 변화가 나타나지 않으며 오염 물질에 의한 착색이나 얼룩도 방지할 수 있어 심미성도 유지할 수 있다.

Description

다층 자동차 도장 보호 필름{Multilayer Paint Protection Film}
본 발명은 페인트 도장의 표면을 보호하기 위한 다층 필름에 관한 것으로 방오성과 내구성이 우수하고 장기간 변색되지 않는 투명한 보호 필름을 제공한다.
페인트 도장은 물체를 외부 환경으로부터 보호하고 내구성을 높이기 위해 사용되는 일반적인 방법이다. 최근에는 이러한 기본적인 도장의 기능 외에 도장 자체가 가지는 심미적인 기능도 중요한 요소로 부각되고 있고, 특히 자동차의 경우 차체에 시공되는 도장의 광택과 색감이 강조되며 이는 소비자의 선택에 중요한 사항으로 작용한다.
그러나 자동차는 늘 외부 환경에 노출되어 있고 도로 운행 시 발생하는 치핑(chipping)이나 각종 스크래치에 의해 페인트 도장의 손상이 쉽게 발생할 수 있다. 이러한 손상을 막고자 주로 차량용 페인트 보호 필름을 도장 표면에 시공하게 되는데, 자동차용 보호 필름은 기본적으로 투명하고 변색이 발생하지 않아야 하며 동시에 내구성과 오염 방지 성능 등 다양한 특성을 갖추어야 한다.
자동차 보호 필름은 과거부터 선박이나 군용헬기 등의 페인트 도장 보호에 널리 사용하던 폴리우레탄 계열의 필름을 사용하는데, 폴리우레탄 필름 단일 층만을 가지는 보호 필름으로는 기능에 한계가 있고, 선박이나 군용헬기 등의 도장 보호 필름의 경우 내구성이나 방오성이 가장 중시되는 것과 달리 자동차 보호 필름은 심미적인 부분도 고려해야 하므로 더욱 다양한 기능성을 가져야 한다. 이러한 부분을 해결하기 위해 한국 공개특허 제2021-0013844호와 같이 폴리우레탄 수지에 다른 수지를 첨가한 필름을 개발하거나, 기능성 물질을 첨가하는 등 여러 시도가 이루어지고 있다.
한국 공개특허 제2021-0013844호
본 발명의 목적은 방오성과 내구성이 우수하고 투명하며 장기간 황변 현상이 발생하지 않는 페인트 도장 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층 및 접착층을 포함하는 페인트 도장 보호 필름을 제공한다.
본 발명의 도장 보호 필름은 제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합으로 형성되는 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층 및 접착층을 포함하는 도장 보호 필름으로서, 제1 조성물은 25℃ 점도 1 내지 10cPs의 조성물로서 폴리카프로락톤 트리올 100 중량부 대비 75 내지 185 중량부의 에스테르계 용매, 10 내지 80 중량부의 케톤계 용매 및 60 내지 160 중량부의 글리콜에스테르계 용매를 포함하고, 제2 조성물은 25℃ 점도 40 내지 50cPs의 조성물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 100 중량부 대비 10 내지 35 중량부의 방향족 탄화수소계 용매 및 10 내지 35 중량부의 에스테르계 용매를 포함한다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 제1 조성물 및 제2 조성물의 중량비가 2.5~3.5 : 1일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 코팅층은 25℃에서 파단신율이 160% 이상이고, 헤이즈(haze)가 2% 이하이며, 투과도가 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 에스테르계 용매는 아세트산에틸(ethyl acetate), 아세트산부틸(n-butyl acetate), 아세트산이소부틸(iso butyl acetate) 및 아세트산아밀(amyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 케톤계 용매는 아세톤(acetone), 아세틸아세톤(acetylacetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl Isobutyl Ketone), 디이소부틸케톤(diisobutyl ketone) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 글리콜에스테르계 용매는 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propylene glycol monoethyl ether acetate) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 방향족 탄화수소계 용매는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 제1 조성물은 폴리카프로락톤 폴리올 100 중량부 대비 실리콘오일 3 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 기재층은 UV 안정제를 포함할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 접착층은 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름은 서로 다른 폴리우레탄계 필름층이 적층된 복합 도장 보호 필름으로서, 자가복원력(self-healing)이 우수하고 장기간 가혹한 외부 환경에 노출되어도 우수한 방오성이 유지되며 황변 현상이 발생하지 않는다.
본 발명의 도장 보호 필름은 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층 형성 시 용매와 폴리우레탄을 형성하기 위한 단량체의 조성을 특정하여 다른 첨가물 없이도 탄성이 우수하고 접착력이 좋아 시공성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명은 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 층과 폴리에스테르계 폴리우레탄을 포함하는 층을 적층하여 내구성과 투명성이 좋은 도장 보호 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 페인트 도장 보호 필름에 관한 것으로 바람직하게는 자동차용 페인트 보호 필름에 관한 것이다.
본 발명의 도장 보호 필름은 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층의 일면에 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층이 형성되고, 기재층의 다른 일면에 접착층이 형성될 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 기재층은 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층으로서, 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는 수산기가 10 내지 200KOH/g이고 수평균분자량 100 내지 3000g/mol인 폴리에스테르 폴리올 기반의 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재층의 두께는 100 내지 300㎛, 바람직하게는 150 내지 250㎛이나 이에 제한되지 않으며 코팅층의 두께 및 접착층의 두께와 도장 보호 필름 전체 두께를 고려하여 조절할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄 필름의 투과도는 85 내지 95%, 90 내지 95%, 바람직하게는 90% 이상일 수 있고, 헤이즈는 0.1 내지 3%, 0.1 내지 2.5%, 바람직하게는 2% 이하 일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 코팅층은 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층으로서, 폴리카프로락톤 폴리올과 디이소시아네이트의 중합에 형성되는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤 폴리올은 폴리카프로락톤 트리올일 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량(Mn) 100 내지 2000g/mol, 바람직하게는 200 내지 1300g/mol의 폴리카프로락톤 트리올일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리카프로락톤 트리올 C2H5C[CH2O[CO(CH2)5O]nH]3(Mn=100~2000)을 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 글리콜에스테르계 용매와 혼합하여 코팅 용액 제조를 위한 조성물 준비에 사용할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 폴리우레탄 중합에 사용되는 디이소시아네이트는 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트(poly(1,6-hexamethylene diisocyanate), HDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(trimethylhexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 및 바람직하게는 HDI 트라이머인 헥사메틸렌디이소시아네이트이소시아누레이트 트라이머(Hexamethylene Diisocyanate Isocyanurate Trimer)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 코팅층은 제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합으로 형성되는 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하고, 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합한 코팅 용액을 기재층 상에 용액 코팅방법으로 형성할 수 있다. 코팅층을 형성하기 위한 용액에서, 제1 조성물은 25℃에서 점도 1 내지 10cPs의 조성물로서 폴리카프로락톤 트리올 100 중량부 대비 75 내지 185 중량부의 에스테르계 용매, 10 내지 80 중량부의 케톤계 용매 및 60 내지 160 중량부의 글리콜에스테르계 용매를 포함하고, 제2 조성물은 25℃에서 점도 40 내지 50cPs의 조성물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 100 중량부 대비 10 내지 35 중량부의 방향족 탄화수소계 용매 및 10 내지 35 중량부의 에스테르계 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 형성하기 위한 용액 코팅방법은 목적하는 코팅층 두께를 일정하게 형성할 수 있고 간단하고 경제적인 장점이 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅 용액은 폴리우레탄 중합 단량체 및 유기용매를 포함하는 서로 다른 두 종류의 조성물을 혼합하여 제조할 수 있는데, 유기용매의 종류와 함량을 특정하여 간단한 용액 캐스팅 공정을 통해 자가복원력과 오염 방지 성능이 우수하고 투명하며 장기간 황변 현상이 발생하지 않는 도장 보호 필름을 제조하는데 사용할 수 있다. 코팅층의 두께는 5 내지 35㎛, 5 내지 30㎛, 10 내지 25㎛, 바람직하게는 10 내지 20㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 코팅층의 두께가 얇은 경우 내구성이 저하될 수 있고, 코팅층의 두께가 두꺼운 경우 광투과도의 저하가 나타날 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 형성하기 위한 제1 조성물은 25℃ 점도 1 내지 10cPs의 조성물로서 폴리카프로락톤 트리올 100 중량부 대비 75 내지 185 중량부의 에스테르계 용매, 10 내지 80 중량부의 케톤계 용매 및 60 내지 160 중량부의 글리콜에스테르계 용매를 포함한다. 제1 조성물에서 비휘발분(non-volatile)은 20 내지 30%, 바람직하게는 22 내지 27중량%일 수 있다. 제1 조성물에는 폴리카프로락톤 트리올 및 서로 다른 세 종류의 유기용매가 혼합되어 있고, 폴리올 및 유기용매의 함량을 조절하여 조성물의 안정성을 유지할 수 있다. 제1 조성물에 포함된 폴리올 및 유기용매의 조절을 통해, 일반적으로 폴리우레탄 중합 시 사용하는 부탄디올, 펜타다이올, 헥산다이올 등 저분자량의 다이올 사슬연장재 첨가 없이도 내구성이 좋으며 오염 저항성도 높은 투명한 폴리우레탄 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 조성물에 포함되는 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 글리콜에스테르계 용매 중 어느 하나 이상의 함량이 적거나 많게 되면 코팅층의 투명성이나 내구성이 저하, 가공성의 저하, 오염 방지 성능의 저하 또는 황변 현상의 발생과 같은 코팅층의 특성이 저하될 수 있다.
제1 조성물에는 코팅층의 발수 효과 향상을 위해 폴리카프로락톤 트리올 100중량부 대비 3 내지 20 중량부의 실리콘오일, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 실리콘 오일을 더 첨가할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 실리콘 오일은 변성실리콘 오일 또는 비반응성 실리콘 오일일 수 있고, 변성실리콘 오일의 경우 1 내지 2개의 카비놀기가 치환된 25℃ 비중이 0.96 내지 0.98, 25℃ 굴절률(Refractive index)이 1.405 내지 1.410인 변성실리콘 오일일 수 있다.
본 발명에서 코팅층을 형성하기 위한 제2 조성물은 25℃ 점도 40 내지 50cPs의 조성물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 100 중량부 대비 10 내지 35 중량부의 방향족 탄화수소계 용매 및 10 내지 35 중량부의 에스테르계 용매를 포함한다. 제1 조성물에서 비휘발분(non-volatile)은 60 내지 80%, 바람직하게는 65 내지 75중량%일 수 있다. 제2 조성물에는 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 서로 다른 두 종류의 유기용매가 혼합되어 있고, 디이소시아네이트 및 유기용매의 함량을 조절하여 조성물의 안정성을 유지할 수 있고 폴리우레탄 중합 반응 유도를 촉진할 수 있다. 제2 조성물에 포함된 디이소시아네이트 및 유기용매의 조절을 통해 다른 기능성 첨가제나 반응 촉진제 없이도 내구성 및 방오성이 높은 투명한 폴리우레탄 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 조성물에 포함되는 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 중 어느 하나 이상의 함량이 적거나 많게 되면 코팅층의 황변 현상이 쉽게 발생하고 오염 방지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 코팅층은 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 준비한 뒤, 제1 조성물 및 제2 조성물을 균일하게 혼합한 코팅 용액으로 형성할 수 있다. 혼합량이 적은 제2 조성물의 점도가 제1 조성물보다 높고, 제1 조성물의 점도는 1 내지 10cPs, 제2 조성물의 점도는 40 내지 50cPs로서 조성물의 혼합 시 균일한 혼합을 유도할 수 있다. 코팅 용액은 제1 조성물 및 제2 조성물의 중량비를 제1 조성물:제2 조성물 = 2.5 내지 3.5:1로 혼합하여 제조할 수 있다. 제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합 중량비는 폴리우레탄 중합 반응의 촉진, 반응 시 용액의 안정성 및 잔류 용매에 의한 반응 저하 등과 관련이 있어 코팅층이 가지는 내구성, 자가복원력, 방오성, 투명성, 황변성 등 여러 특성에 영향을 미칠 수 있다. 코팅층은 25℃에서의 파단신율이 160% 이상, 바람직하게는 160 내지 250%이고, 2% 이하의 헤이즈(haze) 및 90% 이상의 전광선 투과도를 가진다. 또한 내후성이 우수하여 장기간 황변 현상이 발생하지 않으며 오일 등 오염 물질에 의한 얼룩이나 착색에 대한 저항성도 우수하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 파단신율이 낮은 경우 필름 시공이 어려울 수 있고 파단신율이 높은 경우 탄력성의 감소나 시공 후 필름의 주름 등이 발생할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 제1 조성물의 혼합량이 적은 경우 불투명한 코팅층이 형성되거나 자가복원력이 감소할 수 있고, 방오성이 저하될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 제1 조성물의 혼합량이 많은 경우 불투명한 코팅층 형성, 신율의 감소에 의한 시공성 저하 및 황변 현상이 쉽게 발생할 수 있다.
본 발명에서 제1 조성물 포함되는 케톤계 용매는 아세톤(acetone), 아세틸아세톤(acetylacetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl Isobutyl Ketone), 디이소부틸케톤(diisobutyl ketone) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아세틸아세톤일 수 있다.
본 발명에서 제1 조성물 포함되는 글리콜에스테르계 용매는 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propylene glycol monoethyl ether acetate) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트일 수 있다.
본 발명에서 제2 조성물에 포함되는 방향족 탄화수소계 용매는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
본 발명에서 제1 조성물 및 제2 조성물에 포함되는 에스테르계 용매는 아세트산에틸(ethyl acetate), 아세트산부틸(n-butyl acetate), 아세트산이소부틸(iso butyl acetate) 및 아세트산아밀(amyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아세트산부틸(n-butyl acetate)일 수 있다.
본 발명의 코팅층은 용액 코팅방법으로 형성할 수 있고, 용액 캐스팅 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 코팅 용액을 코팅층을 형성하기 위한 공정 벨트, 드럼 또는 기재상에 도포하고 건조(drying) 및 에이징(aging)하여 투명한 코팅층을 형성할 수 있고, 에이징 전 50 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 125℃ 범위에서 온도를 상승시켜 1 내지 5분 동안 드라이 코팅을 수행할 수 있으며 기재상에 직접 코팅하는 경우 기재층의 변성이 나타나지 않는 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 에이징은 30 내지 70℃에서 24 내지 72 시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 접착층은 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층의 일면에 형성할 수 있고, 코팅층과 접착제층 사이에 기재층이 위치하게 된다. 접착제층은 감압성 접착층(pressure-sensitive adhesive, PSA)이면 특별히 제한되지 않으며, 합성 고무 접착제, 실리콘계 접착제, 폴리아크릴레이트계 접착제로 이루어진 군에서 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 아크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합으로 형성되는 폴리아크릴레이트 감압 접착제일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 접착층의 두께는 10 내지 60㎛, 20 내지 50㎛, 바람직하게는 30 내지 40㎛일 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름은 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층의 일면에 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층을 형성하고, 기재층의 다른 일 면에 접착층을 형성하여 제조할 수 있다. 접착층은 이형필름 등에 도포하여 준비할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 제1 조성물 및 제2 조성물을 중량비 2.5~3.5 : 1로 균일하게 혼합하여 코팅 용액을 준비하고, 기재층의 일 면에 도포한 후 폴리우레탄 중합 반응 유도 및 에이징하여 코팅층을 형성한 후 기재층의 다른 일 면에 접착층을 도포 또는 라미네이션하여 도장 보호 필름을 제조할 수 있다. 에이징 전 온도를 50 내지 125℃ 범위로 상승시켜 1 내지 5분 동안 드라이 코팅을 선택적으로 수행할 수 있고 기재층의 변성 및 도장 보호 필름의 완성 후 필름의 수축이 발생하지 않는 온도 범위에서 수행할 수 있다. 에이징은 30 내지 70℃에서 24 내지 72 시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 조성물 및 제2 조성물로 제조한 코팅 용액을 캐스팅하여 코팅층을 형성하므로 코팅층의 두께를 세밀하게 조절할 수 있고 복잡한 공정이 필요하지 않아 경제적이며 우수한 물성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름에서 UV(자외선) 안정제, 광 안정제 등의 기능성 첨가제를 포함하여 색상 변화 등에 대한 저항을 보다 향상시키는 경우, 해당 첨가제는 기재층 또는 제1조성물에 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름은 폴리우레탄계 필름층을 적층하여 페인트 보호 효과가 우수하고 장기간 외부 환경에 노출되어도 색상이 투명하게 유지되는 도장 보호 필름으로서, 경제적인 방법으로 제조할 수 있으며 기존의 필름 성능 강화를 위해 사용하던 여러 첨가 물질 없이도 우수한 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도장 보호 필름은 코팅층/기재층/접착제층/이형필름이 순서대로 적층된 다층 도장 보호 필름일 수 있고 추가적인 기능층 없이도 우수한 도장 보호 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 코팅층을 형성하는 제1 조성물은 폴리카프로락톤 트리올, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 글리콜에스테르계 용매 4종의 조성만으로 이루어질 수 있고, 제2 조성물은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 3종의 조성만으로 이루어질 수 있어 다른 추가적인 기능성 물질의 부가 없이도 자가회복력, 방오성 및 내후성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 도장 보호 필름은 물체에 형성된 다양한 종류의 도장(코팅) 표면을 보호하는데 사용할 수 있고, 바람직하게는 자동차의 페인트 보호 필름으로 사용할 수 있으며, 자동차의 페인트 표면 외에도 범퍼나 라이트의 표면 보호에도 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조로서 본 발명을 실시예에 따라 한정하는 것은 아니다.
실시예에서 별도 정의되지 않는 부분은 본 발명이 속하는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 의미, 규격, 수치, 분석 또는 측정방법(JIS, ISO, ASTM 등)에 따라 해석할 수 있다.
[실시예 1]
폴리카프로락톤 트리올(CAS NO. 37625-56-2, Mn=850) 1000g, n-아세트산부틸 1300g, 아세틸아세톤 450g 및 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate) 1100g을 혼합하여 제1 조성물을 3850g을 준비하였다. 제1 조성물의 점도는 25℃에서 6cPs였고 비휘발분은 26%였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트이소시아누레이트 트라이머(CAS No. 3779-63-3) 1000g, 톨루엔 250g 및 n-아세트산부틸 250g을 혼합하여 제2 조성물 1500g을 준비하였다. 제2 조성물의 점도는 25℃에서 43cPs였고 비휘발분은 67%였다. 이후 준비한 제1 조성물 및 제2 조성물 중, 제1 조성물 300g과 제2 조성물 100g을 혼합하고 120℃에서 3분간 드라이 코팅한 후, 50℃에서 48시간 동안 에이징(aging)하여 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
제조한 코팅층 필름으로 시편을 준비하여 다음의 방법으로 코팅층 필름의 특성을 확인하였다. 조성물의 점도는 디지털 점도계(BrookfieldDV-Ⅱ+)로 측정하였다. 조성물의 비휘발분은 시료 접시에 조성물을 3g 넣고 105℃ 오븐에서 2시간 동안 건조한 후, 비휘발분(%) = (건조 후 조성물의 무게/건조 전 조성물의 무게)*100에 따라 계산하여 산출하였다. 필름의 투과도(Transmittance) 및 헤이즈(haze)는 JIS K7105에 따라 측정하였으며, 파단신율(%)은 ASTM D882에 따라 25℃의 파단신율을 측정하였다. 필름의 자가복원성(self-healing)은 Copper brush를 500g 로딩 기준으로 1분간 10회 긁은 후 스크레치를 육안으로 확인하고 다시 처음의 상태로 복원되는 시간으로 측정하였다. 필름의 내후성(Weather Resistance)은 제논램프를 구비한 챔버(온도 45℃로 유지, 습도 45%로 유지)에 테스트용 마커 펜으로 표시한 시편을 500시간 동안 두고, 마커 펜으로 표시한 부분을 아세톤이나 탄화수소 용제로 제거하고 시편의 황변을 육안으로 관찰하여 확인하였다. 필름의 온도 및 습도 저항성은 항온항습기(온도 85℃로 유지, 습도 85%로 유지)에 마커 펜으로 표시한 시편을 25일 동안 두고 마커 펜으로 표시한 부분의 제거 여부와 시편의 황변을 육안으로 관찰하여 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 제1 조성물 250g과 제2 조성물 100g을 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 제1 조성물 350g과 제2 조성물 100g을 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 제1 조성물 150g과 제2 조성물 100g을 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 제1 조성물 200g과 제2 조성물 100g을 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 제1 조성물 400g과 제2 조성물 100g을 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~3의 코팅층 필름 특성 확인 결과는 아래 [표 1] 및 [표 2]와 같다.
투과도(%) 헤이즈(%) 파단신율(%) 자가복원성(초(s))
실시예 1 93 1 201 52
실시예 2 91 2 185 58
실시예 3 92 2 186 57
비교예 1 86 4 151 74
비교예 2 82 5 145 78
비교예 3 85 5 137 69
내후성 온도 및 습도 저항성
황변
(yellowing)		 마커 펜 표시
제거 여부		 황변
(yellowing)		 마커 펜 표시
제거 여부
실시예 1 × ○ × ○
실시예 2 × ○ × ○
실시예 3 × ○ × ○
비교예 1 × × ○ △
비교예 2 × ○ × ○
비교예 3 ○ △ ○ ×
* 황변: ×= 육안으로 변색이 관찰되지 않음, ○= 육안으로 변색이 확인됨
** 마커 표시: ○ = 육안으로 흔적이 관찰되지 않음,
△ = 표시 부위에 자국이 남음, × = 지워지지 않음,
제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합 중량비가 2.5 ~ 3.5:1인 실시예 1~3의 코팅층 필름은 때 투과도, 헤이즈, 파단신율 및 자가복원성이 모두 우수하게 나타났다. 또한 실시예 1~3은 황변 현상이 나타나지 않았고 코팅층 필름 표면에 마커 펜으로 표시한 표시 자국이 모두 세척 및 제거되어 변색 저항과 방오성이 우수했다.
[비교예 4~9]
제1 조성물의 용매 조성을 아래 [표 3]과 같이 달리하여 각각 준비한 후, 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합하여 120℃에서 3분간 드라이 코팅한 후, 50℃에서 48시간 동안 에이징(aging)하여 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
제1
조성물		 폴리
카프로락톤 트리올		 100g 100g 100g 100g 100g 100g
n-아세트산
부틸		 65g 200g 60g 200g 130g 130g
아세틸
아세톤		 110g 5g 45g 45g 5g 110g
PGMEA 110g 110g 180g 45g 180g 45g
합계 385g 415g 385g 390g 415g 385g
제2
조성물		 HDI트라이머 100g 100g 100g 100g 100g 100g
톨루엔 25g 25g 25g 25g 25g 25g
n-아세트산
부틸		 25g 25g 25g 25g 25g 25g
합계 150g 150g 150g 150g 150g 150g
[비교예 10~11]
제2 조성물의 용매 조성을 아래 [표 3]과 같이 달리하여 각각 준비한 후, 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합하여 120℃에서 3분간 드라이 코팅한 후, 50℃에서 48시간 동안 에이징(aging)하여 두께 15㎛의 코팅층 필름을 제조하였다.
비교예 10 비교예 11
제1
조성물		 폴리카프로락톤 트리올 100g 100g
n-아세트산부틸 130g 130g
아세틸아세톤 45g 45g
PGMEA 110g 110g
합계 385g 385g
제2
조성물		 HDI트라이머 100g 100g
톨루엔 5g 45g
n-아세트산부틸 45g 5g
합계 150g 150g
비교예 4~11의 코팅층 필름의 특성을 실시예 1과 같은 방법에 따라 확인하였고 그 결과는 아래 [표 5] 및 [표 6]과 같다.
투과도(%) 헤이즈(%) 파단신율(%) 자가복원성(초(s))
비교예 4 89 3 174 65
비교예 5 84 4 154 74
비교예 6 89 3 169 58
비교예 7 90 2 181 69
비교예 8 85 4 158 71
비교예 9 88 3 175 64
비교예 10 92 2 178 58
비교예 11 91 2 179 61
내후성 온도 및 습도 저항성
황변
(yellowing)		 마커 펜 표시
제거 여부		 황변
(yellowing)		 마커 펜 표시
제거 여부
비교예 4 ○ ○ ○ ×
비교예 5 × ○ × ○
비교예 6 ○ × ○ ×
비교예 7 ○ × ○ ×
비교예 8 × ○ × ○
비교예 9 ○ × ○ ○
비교예 10 ○ × ○ ×
비교예 11 ○ × ○ ×
비교예 4~11의 코팅층 필름의 투과도, 헤이즈, 파단신율 및 자가복원성은 모두 실시예에 1~3에 비해 특성이 저하되거나, 황변 현상의 발생 또는 마커 펜의 표시가 지워지지 않고 남아 있었다.
[실시예 4]
150㎛ 두께의 폴리에스테르 열경화성 폴리우레탄 필름(DingZing, PP277)을 기재층 필름으로 준비하였다. 기재층의 헤이즈는 2%, 투과도는 92%였다. 실시예 1과 같이 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합한 후, 기재층 상에 두께 15㎛의 코팅층 필름이 형성되도록 코팅 용액을 캐스팅하여 드라잉 및 에이징 공정을 통해 코팅층을 형성하였다. 이형필름에 35㎛ 두께의 아크릴레이트 감압 접착제층을 형성하고, 접착제층에 기재층 필름을 라미네이션하여 코팅층/기재층/접착제층 순서로 적층된 도장 보호 필름을 제조하였다. 도장 보호 필름의 투과도 및 헤이즈를 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였고 92%의 투과도 및 2%의 헤이즈를 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 4와 같은 방법으로 도장 보호 필름을 제조하되 코팅층의 두께는 25㎛로 형성하였다. 도장 보호 필름의 투과도 및 헤이즈를 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였고 91%의 투과도 및 2%의 헤이즈를 확인할 수 있었다.
[비교예 12]
실시예 4와 같은 방법으로 도장 보호 필름을 제조하되 코팅층의 두께는 40㎛로 형성하였다. 도장 보호 필름의 투과도 및 헤이즈를 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였고 84%의 투과도 및 3%의 헤이즈를 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 1의 제1 조성물에 한쪽 말단에 카르비놀 치환된 변성 실리콘오일(25℃ 비중 0.97, 25℃ 굴절률 1.407(ASTM D1218)) 110g을 첨가한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 도장 보호 필름을 제조하였다. 도장 보호 필름의 투과도 및 헤이즈를 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였고 92%의 투과도 및 2%의 헤이즈를 확인할 수 있었다. 또한 접촉각측정기로 물방울 접촉각을 측정하였고 접촉각은 107°로 나타났다.
[비교예 13]
실시예 1의 제2 조성물에 한쪽 말단에 카르비놀 치환된 변성 실리콘오일(25℃ 비중 0.97, 25℃ 굴절률 1.407(ASTM D1218)) 110g을 첨가한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 도장 보호 필름을 제조하였다. 도장 보호 필름의 투과도 및 헤이즈를 실시예 1과 같은 방법으로 확인하였고 90%의 투과도 및 4%의 헤이즈를 확인할 수 있었다. 또한 접촉각측정기로 물방울 접촉각을 측정하였고 접촉각은 98°로 나타났다.

Claims (10)

  1. 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합한 코팅액으로 형성되는 폴리카프로락톤계 폴리우레탄을 포함하는 코팅층;
    폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 기재층; 및
    접착층;을 포함하는 도장 보호 필름으로서,
    상기 제1 조성물은 25℃에서 점도 1 내지 10cPs의 조성물로서 폴리카프로락톤 트리올 100 중량부 대비 75 내지 185 중량부의 에스테르계 용매, 10 내지 80 중량부의 케톤계 용매 및 60 내지 160 중량부의 글리콜에스테르계 용매를 포함하고,
    상기 제2 조성물은 25℃에서 점도 40 내지 50cPs의 조성물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 100 중량부 대비 10 내지 35 중량부의 방향족 탄화수소계 용매 및 10 내지 35 중량부의 에스테르계 용매를 포함하고,
    상기 제1 조성물은 비휘발분이 20 내지 30%이고, 상기 제2 조성물은 비휘발분이 60 내지 80%이며, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물의 중량비가 2.5~3.5 : 1인 도장 보호 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 25℃ 파단신율이 160% 이상이고, 헤이즈(haze)가 2% 이하이며, 투과도가 90% 이상인 도장 보호 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는 아세트산에틸(ethyl acetate), 아세트산부틸(n-butyl acetate), 아세트산이소부틸(iso butyl acetate) 및 아세트산아밀(amyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 도장 보호 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 케톤계 용매는 아세톤(acetone), 아세틸아세톤(acetylacetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl Isobutyl Ketone), 디이소부틸케톤(diisobutyl ketone) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 도장 보호 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜에스테르계 용매는 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol monobutyl ether acetate), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propylene glycol monoethyl ether acetate) 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 도장 보호 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소계 용매는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 도장 보호 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 폴리카프로락톤 트리올 100 중량부 대비 3 내지 20 중량부의 카비놀기가 치환된 변성 실리콘오일을 포함하고, 상기 변성 실리콘오일은 25℃ 비중이 0.96 내지 0.98이고 25℃ 굴절률이 1.405 내지 1.410인 도장 보호 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 UV 안정제를 포함하는 도장 보호 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 폴리아크릴레이트 감압 접착제를 포함하는 도장 보호 필름.
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