KR20190012103A - 우레탄 도료 조성물, 경화 도막, 및 수지 부재 - Google Patents

우레탄 도료 조성물, 경화 도막, 및 수지 부재 Download PDF

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Abstract

(과제) 양호한 내찰상성을 가지면서도, 우수한 방담 지속성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 1 액형의 우레탄 도료 조성물, 및 당해 경화 도막을 갖는 수지 부재를 제공하는 것.
(해결 수단) 특정량의, 폴리이소시아네이트 (a), 폴리에테르폴리올 (b), 및 계면 활성제 (c) 를 포함하는 우레탄 도료 조성물로서, 상기 폴리에테르폴리올 (b) 는, 수평균 분자량이 300 이상 600 미만인 폴리에테르폴리올 (b-1) 과, 수평균 분자량이 600 이상 900 미만인 폴리에테르폴리올 (b-2) 와, 수평균 분자량이 900 이상 1800 이하인 폴리에테르폴리올 (b-3) 이고, 상기 계면 활성제 (c) 는, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제인 우레탄 도료 조성물.

Description

우레탄 도료 조성물, 경화 도막, 및 수지 부재{URETHAN COATING COMPOSITION, CURED COATING FILM AND RESIN MEMBER}
본 발명은 우레탄 도료 조성물, 경화 도막, 및 수지 부재에 관한 것이다.
종래부터, 합성 수지 성형품이나 유리 등의 기재의 표면이 이슬점 온도 이하가 되면, 대기 중의 수분이 미세한 물방울이 되어 기재의 표면에 부착되는 것이 알려져 있다. 그 결과, 부착된 물방울에 의한 광의 산란이 일어나 흐려짐이 발생해 버리기 때문에, 예를 들어, 상기 기재를 안경 등에 사용한 경우, 시야가 방해를 받는다.
상기 흐려짐의 발생을 방지하는 (방담 (防曇)) 방법으로서 기재의 표면에, 친수성 수지 및 계면 활성제 등을 혼합한 용액을 도장하여, 도막 (건조 도막 혹은 경화 도막) 을 형성시키는 방법이 알려져 있다.
이 방법은, 도막 중에 포함되는 계면 활성제가, 부착된 물방울의 접촉각을 낮춰 광의 산란을 일으키지 않음으로써 방담 효과를 발현시킨다. 또, 당해 방법은, 계면 활성제에 의한 물방울의 접촉각 저하가 신속히 일어나기 때문에, 방담 효과를 신속하게 발현시킬 수 있다.
그러나, 상기 도막의 실 사용을 고려한 경우 (예를 들어, 장기간 사용한 경우, 혹은 도막 표면을 물걸레질한 경우 등), 도막 내부 중의 계면 활성제가 용이하게 유출되어, 방담성이 저하되어 버린다. 한편, 계면 활성제를 다량으로 첨가함으로써, 방담 지속성을 다소 향상시킬 수 있지만, 대폭 향상시킬 수는 없고, 또, 도막이 흠집나기 쉬워져, 도막의 외관도 저하되어 버리는 문제가 있다.
이러한 계면 활성제의 유출을 방지하기 위해, 물에 잘 녹지 않는 계면 활성제를 사용하는 방법 (특허문헌 1) 이나, 반응성 계면 활성제를 사용하는 방법 (특허문헌 2 및 3) 이 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-86370호 일본 공개특허공보 2005-29723호 일본 공개특허공보 2004-244612호
특허문헌 1 에서 개시된 경화 도막은, 계면 활성제의 수용성이 낮기 때문에, 물에 침지시켜도 계면 활성제가 수중으로 유출되지 않으므로, 방담 지속성을 기대할 수 있다. 또, 도막 최표면에 계면 활성제가 많이 존재하고 있는 것으로 추정되기 때문에, 균일한 수막을 형성할 수 있다. 그러나, 방담 도막을 물걸레질한 경우, 도막 최표면에 존재하는 계면 활성제가 떨어져나가, 양호한 방담성을 유지할 수 없게 된다는 염려가 있었다.
한편, 특허문헌 2 및 3 에서 개시된 경화 도막은, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하는 2 액 경화형 수지에, 이소시아네이트 성분과 반응하는 관능기를 갖는 반응성 계면 활성제를 도입함으로써, 도막 중의 수지 성분에 당해 계면 활성제를 공유 결합시킬 수 있기 때문에, 도막을 물에 침지시킨 경우에 있어서도 계면 활성제의 유출이 적어, 방담 지속성을 기대할 수 있다. 그러나, 상기 반응성 계면 활성제는 단관능이기 때문에, 도막 중의 가교 밀도가 저하되어, 내찰상성은 불충분해지는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 상기 반응성 계면 활성제의 사용량을, 내찰상성을 유지할 수 있을 정도의 최소량으로 한 경우에서는, 방담성 및 방담 지속성이 발현되지 않는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 종래의 기술에 있어서의 도막 (건조 도막 혹은 경화 도막) 의 실 사용 중에는, 방담성의 저하, 혹은 흠집 발생에 의한 외관의 저하와 같은 문제점이 여전히 존재하고 있다. 그 때문에, 양호한 내찰상성을 발현시킬 수 있는 막 강도를 유지하면서, 도막 표면의 반복적인 물걸레질 후에도 양호한 방담성을 발현시킬 수 있는 방담 도막이 요구되고 있다.
또, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하는 2 액형 경화형 수지 조성물은, 조성물 중에서 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응이 진행되어 버리므로, 사용 가능한 시간 (포트라이프) 이 한정된다는 문제가 있다. 따라서, 롱 포트라이프를 갖는, 혹은 1 액형의 조성물 (제품) 이 요구되고 있다.
본 발명은, 양호한 내찰상성을 가지면서도, 우수한 방담 지속성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 1 액형의 우레탄 도료 조성물, 및 당해 경화 도막을 갖는 수지 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리이소시아네이트 (a), 폴리에테르폴리올 (b), 및 계면 활성제 (c) 를 포함하는 우레탄 도료 조성물로서, 상기 폴리이소시아네이트 (a) 는, 디이소시아네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트 화합물과 열 해리성 블록제를 반응시켜 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트 화합물이고, 상기 폴리에테르폴리올 (b) 는, 수평균 분자량이 300 이상 600 미만인 폴리에테르폴리올 (b-1) 과, 수평균 분자량이 600 이상 900 미만인 폴리에테르폴리올 (b-2) 와, 수평균 분자량이 900 이상 1800 이하인 폴리에테르폴리올 (b-3) 이고, 상기 계면 활성제 (c) 는, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제이고, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 상기 (a) 성분이 35 중량％ 이상 85 중량％ 이하이고, 상기 (b-1) 성분이 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하이고, 상기 (b-2) 성분이 8 중량％ 이상 38 중량％ 이하이고, 상기 (b-3) 성분이 0.5 중량％ 이상 8 중량％ 이하이고, 상기 (c) 성분이 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 우레탄 도료 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 우레탄 도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 경화 도막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부재에 관한 것이다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물은, 특정한, 폴리이소시아네이트 (a), 폴리에테르폴리올 (b), 및 계면 활성제 (c) 를, 특정량 포함하는 우레탄 도료 조성물이다. 상기 폴리에테르폴리올 (b) 는, 상이한 수평균 분자량을 갖는 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 을 사용하기 때문에, 당해 조성물로 형성되는 경화 도막의 가교 구조의 소밀한 밸런스를 맞출 수 있는 것으로 추정되는 점에서, 경화 도막은, 양호한 내찰상성을 갖고, 우수한 방담 지속성을 갖기 때문에, 도막의 반복적인 닦아냄 등을 견딜 수 있어, 실 사용에 적합하다.
또, 본 발명은, 상기 계면 활성제 (c) 로서, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제를 병용한다. 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제는, 각각 초기 방담성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단독으로 사용한 경우에는 경화 도막 중으로부터 용이하게 제방 (除放) 되어 버리는 양 계면 활성제 성분이 공존함으로써, 회합체를 형성하여 제방되기 어려워지기 때문에, 방담 지속성을 향상시킬 수 있는 것으로 추정된다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물은, 폴리이소시아네이트 (a), 폴리에테르폴리올 (b), 및 계면 활성제 (c) 를 포함한다.
＜폴리이소시아네이트 (a)＞
본 발명의 폴리이소시아네이트 (a) 는, 디이소시아네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트 화합물과 열 해리성 블록제를 반응시켜 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트 화합물이다. 상기 폴리이소시아네이트 (a) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 유도체로는, 예를 들어, 상기 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 및/또는 방향족 디이소시아네이트 등을 출발 원료로 하여 합성된 것으로, 뷰렛체, 트리메틸올프로판과의 어덕트체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체 등의, 지방족 디이소시아네이트의 유도체, 지환식 디이소시아네이트의 유도체, 방향족 디이소시아네이트의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 경화 도막의 가교 밀도를 높이고, 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 지방족 디이소시아네이트의 유도체, 지환식 디이소시아네이트의 유도체, 방향족 디이소시아네이트의 유도체가 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트의 유도체, 지환식 디이소시아네이트의 유도체가 보다 바람직하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 유도체, 이소포론디이소시아네이트의 유도체가 더욱 바람직하다.
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 열 해리성 블록제를 반응시켜 얻어진다. 상기 열 해리성 블록제는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록 (보호) 하는 화합물이다. 또한, 「열 해리성」이란, 가열함으로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물로부터 해리되는 성질을 말한다.
상기 열 해리성 블록제는, 활성 수소를 분자 내에 1 개 갖는 화합물이며, 예를 들어, 알코올계 화합물, 알킬페놀계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산아미드계 화합물, 산이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 피라졸계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 열 해리성 블록제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 알코올계 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다. 상기 알킬페놀계 화합물로는, 예를 들어, n-프로필페놀, i-프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, t-부틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀 등의 모노알킬페놀류 ; 디-n-프로필페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필크레졸, 디-n-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 디-sec-부틸페놀, 디-n-옥틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀, 디-n-노닐페놀 등의 디알킬페놀류 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 스티렌화페놀, 하이드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌계 화합물로는, 예를 들어, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 상기 메르캅탄계 화합물로는, 예를 들어, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등을 들 수 있다. 상기 산아미드계 화합물로는, 예를 들어, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등을 들 수 있다. 상기 산이미드계 화합물로는, 예를 들어, 숙신산이미드, 말레산이미드 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸계 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 우레아계 화합물로는, 예를 들어, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등을 들 수 있다. 상기 옥심계 화합물로는, 예를 들어, 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있다. 상기 아민계 화합물로는, 예를 들어, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다. 상기 이민계 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 상기 피라졸계 화합물로는, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.
상기 열 해리성 블록제는, 해리 온도가 낮은 관점에서는 상기 활성 메틸렌계 화합물, 상기 피라졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 말론산디메틸, 3,5-디메틸피라졸을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 경화 도막의 내찰상성 및 방담성을 향상시키는 관점에서, 상기 지방족 디이소시아네이트의 유도체와 상기 해리성 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 (a1), 및 상기 지환식 디이소시아네이트의 유도체와 상기 해리성 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 (a2) 를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 (a1) 및 상기 (a2) 를 병용하는 경우, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 상기 (a1) 과 상기 (a2) 의 중량비 ((a1)/(a2)) 는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 그 제조 방법은 전혀 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 열 해리성 블록제를 촉매 존재하에서 0 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 가열 교반하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염 ; 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 금속 알코올레이트를 들 수 있다. 또, 상기 반응은 유기 용제를 사용해도 되고, 상기 유기 용제로는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 모든 이소시아네이트기가 블록된 것이어도 되고, 또는 부분적으로 이소시아네이트기가 블록된 것이어도 되지만, 우레탄 도료 조성물의 사용 가능 시간 (포트라이프) 을 향상시키는 관점에서, 모든 이소시아네이트기가 블록되어 있는 것이 바람직하다.
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 시판되고 있는 것으로서, 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 유도체와 말론산디메틸의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제조, 상품명 : 듀라네이트 MF-K60B), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 유도체와 말론산디메틸/3,5-디메틸피라졸의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (BAXENDEN 사 제조, 상품명 : TRIXENE BI7992), 이소포론디이소시아네이트의 유도체와 3,5-디메틸피라졸의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (BAXENDEN 사 제조, 상품명 TRIXENE BI7951) 등을 들 수 있다.
＜폴리에테르폴리올 (b)＞
본 발명의 폴리에테르폴리올 (b) 는, 적어도, 수평균 분자량이 300 이상 600 미만인 폴리에테르폴리올 (b-1) 과, 수평균 분자량이 600 이상 900 미만인 폴리에테르폴리올 (b-2) 와, 수평균 분자량이 900 이상 1800 이하인 폴리에테르폴리올 (b-3) 이다. 또한, 당해 수평균 분자량은, 폴리에테르폴리올 (b) 의 수산기가를 측정하여 다음 식에 의해 구할 수 있다. 후술하는 폴리카프로락톤폴리올 (e) 의 수평균 분자량에 대해서도 동일하다.
수평균 분자량 = 수산기가 × N × 1,000/56.11
수산기가 : JIS K-1577 의 6.4 에 준하여 측정한 값
N :폴리올의 평균 관능기수 (폴리올 1 분자 중의 수산기의 수평균수)
상기 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 은, 예를 들어, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 알킬렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 부가시킴으로써 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드만을 부가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜의 공중합체 폴리올, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르 등을 들 수 있다. 특히, 상기 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 은, 경화 도막의 내찰상성, 방담성을 향상시키는 관점에서, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올 (b-1) 은, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점 및 닦아낸 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 수평균 분자량이 350 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 550 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올 (b-2) 는, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점 및 닦아낸 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 수평균 분자량이 650 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 850 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올 (b-3) 은, 내수 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 수평균 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하고, 1200 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 1700 이하인 것이 바람직하고, 1600 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 의 1 분자당의 수산기수는, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 의 1 분자당의 수산기수는, 상기 폴리이소시아네이트 (a) 와의 상용성을 높이는 관점에서, 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜계면 활성제 (c)＞
본 발명의 계면 활성제 (c) 는, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제이다.
상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제는, 카티온성, 아니온성, 양쪽성의 계면 활성제이다. 상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제로는, 카티온성의 계면 활성제로서, 예를 들어, 디알칸올아민염, 트리알칸올아민염, 폴리옥시알킬렌알킬아민에테르염, 지방산 트리알칸올아민에스테르염, 폴리옥시알킬렌디알칸올아민에테르염, 폴리옥시알킬렌트리알칸올아민에테르염, 디(폴리옥시알킬렌)알킬벤질알킬암모늄염, 알킬카르바모일메틸디(폴리옥시알킬렌)암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬암모늄염, 폴리옥시알킬렌디알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제에 있어서, 카티온성의 계면 활성제로서, 예를 들어, 일반식 (1) :
R1-NH-(CH2)n-N＋R2R3R4 X-
(일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 포화 또는 불포화의 아실기를 나타내고, 또한 1 개 이상의 수산기를 갖고, n 은 1 ∼ 10 을 나타내고, R2 ∼ R4 는, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, X 는 아니온을 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 리시놀아미드프로필디메틸아민, 리시놀아미드프로필에틸디모늄에토술페이트, 리시놀아미드프로필트리모늄클로라이드, 리시놀아미드프로필트리모늄메토술페이트, 코카마이드프로필디메틸아민, 코카마이드프로필에틸디모늄에토술페이트, 코카마이드프로필트리모늄클로라이드, 베헨아미드프로필디메틸아민, 이소스테아릴아미드프로필디메틸아민, 스테아릴아미드프로필디메틸아민, 쿼터늄-33, 운데실렌아미드프로필트리모늄메트술페이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제로는, 아니온성의 계면 활성제로서, 예를 들어, 피마자유 모노술페이트, 피마자유 모노포스페이트, 소르비탄 지방산 에스테르술페이트, 소르비탄 지방산 에스테르포스페이트, 소르비톨 지방산 에스테르술페이트, 소르비톨 지방산 에스테르포스페이트, 자당 지방산 에스테르술페이트, 자당 지방산 에스테르포스페이트, 폴리옥시알킬렌 피마자유 에테르모노술페이트, 폴리옥시알킬렌 피마자유 에테르모노포스페이트, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르술페이트, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르포스페이트, 폴리옥시알킬렌글리세린에테르모노술페이트, 폴리옥시알킬렌글리세린에테르모노포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제로는, 양쪽성의 계면 활성제로서, 예를 들어, N,N-디(β-하이드록시알킬)N-하이드록시에틸-N-카르복시알킬암모늄베타인, N-β-하이드록시알킬-N,N-디폴리옥시알킬렌-N-카르복시알킬암모늄베타인, N-알킬-N,N-디(폴리옥시알킬렌)아민과 디카르복실산의 모노에스테르, N-(폴리옥시에틸렌)-N',N'-디(폴리옥시에틸렌)아미노알킬-N-알킬-N-술포알킬암모늄베타인, N,N-디(폴리옥시에틸렌)-N-알킬-N-술포알킬암모늄베타인, N-(β-하이드록시알킬아미노에틸)-N-(β-하이드록시알킬)아미노에틸카르복실산, N,N'-비스(2-하이드록시알킬)-N,N'-비스(카르복시에틸)에틸렌디아민염, N-(β-하이드록시알킬)-N',N'-디(폴리옥시에틸렌)-N-카르복시에틸에틸렌디아민염 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제는, 상기 폴리이소시아네이트 (a) 및 상기 폴리에테르폴리올 (b) 와 상용되기 쉽고, 도막의 외관을 양호하게 유지할 수 있는 관점에서, 카티온성의 계면 활성제가 바람직하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 리시놀아미드프로필에틸디모늄에토술페이트가 더욱 바람직하다.
상기 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제는, 당해 계면 활성제의 분자 내에, 상기 반응성기로서, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 티올기 등을 갖지 않는 계면 활성제이다. 상기 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는 아니온성 및/또는 양성의 계면 활성제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등의 지방산염 ; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 고급 알코올황산에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염 ; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 ; 일반식 (2) :
[화학식 1]
Figure pat00001
(일반식 (2) 중, R1 및 R2 는, 독립적으로, 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2 의 합계의 탄소수는 10 이상 30 이하이고, M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 암모늄기, 알킬암모늄기 또는 알칸올암모늄기를 나타낸다.) 로 나타내는 숙시네이트형 아니온성 계면 활성제, 아니온성 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 숙시네이트형 아니온성 계면 활성제에 있어서, 상기 일반식 (2) 중, R1 및 R2 의 합계의 탄소수는 12 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 24 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 (2) 중, M 은, 알칼리 금속 원자, 암모늄기, 알킬암모늄기 또는 알칸올암모늄기인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 숙시네이트형 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 디헥실술포숙신산나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨, 디라우릴술포숙신산암모늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨이 바람직하다.
상기 아니온성 불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 디메틸알킬라우릴베타인, 디메틸알킬스테아릴베타인 등의 지방산형 양쪽성 이온계 계면 활성제, 디메틸알킬술포베타인과 같은 술폰산형 양쪽성 이온계 계면 활성제, 양쪽성 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬베타인 등을 들 수 있다.
상기 아니온성 불소계 계면 활성제, 상기 양쪽성 불소계 계면 활성제는, 직사슬 또는 분기 사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이면 되지만, 분기 사슬인 것이 바람직하고, 분기 사슬의 퍼플루오로알케닐기인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (3) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 분기 사슬의 퍼플루오로알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 분기 사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 퍼플루오로알케닐옥시벤젠술폰산나트륨 (주식회사 네오스 제조, 상품명 : 프터젠트 100, 상품명 : 프터젠트 110), 퍼플루오로알케닐옥시벤질포스폰산 (주식회사 네오스 제조, 상품명 : 프터젠트 140A), 퍼플루오로알케닐옥시페닐술포닐-N-메틸카르복실산나트륨 (주식회사 네오스 제조, 상품명 : 프터젠트 150) 등의 아니온형 ; 플루오로알킬베타인 (주식회사 네오스 제조, 상품명 : 프터젠트 400S, 상품명 : 프터젠트 400SW) 등의 양쪽성형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 도료 조성물은, HLB 가 10 ∼ 18 인 실리콘 오일 (d) 를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 오일 (d) 를 함유함으로써, 경화 도막의 평활성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 실리콘 오일 (d) 를 사용함으로써, 장기의 방담 지속성을 향상시킬 수 있다. 또한, HLB (친수성-친유성의 밸런스, Hydrophilic-Lypophilic Balance) 는, 계면 활성제의 전체 분자량에서 차지하는 친수기 부분의 분자량을 나타내는 것이다. HLB 는, 그리핀 (Griffin) 의 식에 의해 구해진다. 상기 실리콘 오일 (d) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 실리콘 오일 (d) 로는, 실리콘 오일의 측사슬 및/또는 말단의 탄화수소기가 유기기로 치환된 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 유기기로는, 예를 들어, 폴리에테르기, 장사슬 알킬기, 고급 지방산 에스테르기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에테르기가 바람직하다.
상기 폴리에테르기로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 에틸렌옥시기 (EO) 와 프로필렌옥시기 (트리메틸렌옥시기 또는 프로판-1,2-디일옥시기 ; PO) 가 블록상 또는 랜덤하게 부가된 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있다.
상기 실리콘 오일 (d) 의 HLB 는, 경화 도막의 방담성을 향상시키는 관점에서, 12 이상이 바람직하고, 그리고, 우레탄 도료 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 높이는 관점에서 16 이하가 바람직하다.
상기 실리콘 오일 (d) 로는, 예를 들어, 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 (HLB 값 = 12, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : KF-642), 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 (HLB 값 = 14, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : KF-640), 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 (HLB 값 = 12, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : KF-351A) 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물은, 폴리카프로락톤폴리올 (e) 를 포함할 수 있다. 상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 는, 수평균 분자량이 300 이상 1800 이하이다. 상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 를 함유함으로써, 경화 도막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 당해 수평균 분자량은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리카프로락톤폴리올 (e) 의 수산기가에 의해 산출할 수 있다.
상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 는, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올과, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 화합물이고, 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 폴리카프로락톤테트라올, 폴리카프로락톤헥사올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 의 수평균 분자량은, 우레탄 도료 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 높이는 관점에서, 400 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올 (b) 의 1 분자당의 수산기수는, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 그리고, 우레탄 도료 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 높이는 관점에서, 6 이하인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 우레탄 도료 조성물의 각 성분의 배합량에 대해 설명한다. 또한, 이하, 상기 폴리이소시아네이트 (a) 는 (a) 성분이라고도 칭하고, (a) 이외의 다른 성분 (예를 들어, (b)) 에 대해서도 동일하게 칭한다.
상기 (a) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 35 중량％ 이상 85 중량％ 이하이다. 상기 (a) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 40 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 경화 도막의 유연성을 높이는 관점에서, 75 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (b-1) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하이다. 상기 (b-1) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 7 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 닦아낸 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 15 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 12 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (b-2) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 8 중량％ 이상 38 중량％ 이하이다. 상기 (b-2) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 경화 도막의 내찰상성을 향상시키는 관점에서, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 닦아낸 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 35 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (b-3) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 0.5 중량％ 이상 8 중량％ 이하이다. 상기 (b-3) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 내수 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 닦아낸 후 방담성을 향상시키는 관점에서, 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분은, (a) 성분의 이소시아네이트기/(b) 성분의 수산기의 당량비가, 0.4 이상 2 이하로 배합되는 것이 바람직하고, 0.5 이상 1.7 이하로 배합되는 것이 보다 바람직하다.
상기 (c) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제의 합계 중량은 1.0 중량％ 이상 10 중량％ 이하이다. 상기 (c) 성분은, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 경화 도막의 방담성을 향상시키는 관점에서, 2 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 우레탄 도료 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 높이는 관점, 및 경화 도막에 투명성을 부여하는 관점에서, 8 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (c) 성분에 있어서, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제에 대한, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제의 중량비는, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 우레탄 도료 조성물에, 상기 (d) 성분을 포함하는 경우, 상기 (d) 성분은, 상기 (a) ∼ (d) 성분의 합계 중량에 있어서, 경화 도막의 평활성을 높이는 관점에서, 0.05 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 우레탄 도료 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 높이는 관점 및 경화 도막의 방담성을 향상시키는 관점에서, 3 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 우레탄 도료 조성물에, 상기 (e) 성분을 포함하는 경우, 상기 (e) 성분은, 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 중량에 있어서, 우레탄 도료 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 높이는 관점 및 경화 도막의 방담성을 향상시키는 관점에서, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (e) 성분은, 상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 중량에 있어서, 0.5 중량％ 이상이면, 경화 도막의 내찰상성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 우레탄 도료 조성물에, 상기 (e) 성분을 포함하는 경우, 상기 (a) 성분, 상기 (b) 성분 및 상기 (e) 성분은, (a) 성분의 이소시아네이트기/{(b) 성분과 (e) 성분의 합계 수산기} 의 당량비가, 0.2 이상 4 이하로 배합되는 것이 바람직하고, 0.3 이상 2.5 이하로 배합되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물은, 유기 용매로 희석하여 조제할 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올계, 카르복실산에스테르계, 케톤계, 아미드계, 에테르계, 지방족 및 방향족 탄화수소계의 용매 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 디아세톤알코올, 2-메톡시에탄올 (메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올 (에틸셀로솔브), 2-부톡시에탄올 (부틸셀로솔브), 터셔리아밀알코올 등을 들 수 있다. 카르복실산에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산부틸, 포름산부틸 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메톡시톨루엔, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 지방족 및 방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 헥산, 펜탄자일렌, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매는, 디아세톤알코올, 터셔리아밀알코올 등의 극성 용매와, 카르복실산에스테르 및/또는 케톤계 용매를 혼합시킨 용매가, 용해성, 휘발성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (a) 의 이소시아네이트기는, 상기 폴리에테르폴리올 (b) 의 수산기, 및 상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 의 수산기와 반응하여, 우레탄 결합을 형성한다. 우레탄 결합을 형성하는 반응에는, 필요에 따라 공지된 촉매를 추가할 수 있다. 공지된 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 디라우릴산디-n-부틸주석, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 촉매를 사용하는 경우의 사용량은, 상기 폴리이소시아네이트 (a) 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 10 중량부이다. 상기 촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물에는, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 안정제, 착색제, 난연제, 상기 폴리이소시아네이트 (a) 이외의 이소시아네이트 화합물, 상기 폴리에테르폴리올 (b) 및 폴리카프로락톤폴리올 (e) 이외의 폴리올, 상기 실리콘 오일 (d) 이외의 레벨링제를 사용할 수 있는데, 상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다.
＜경화 도막＞
본 발명의 우레탄 도료 조성물은, 통상적인 도료에 있어서 실시되는 도장 방법에 의해 기재에 도장하고, 가열 경화시킴으로써, 기재의 표면에 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 기재로는, 그 종류는 따지지 않고, 공지된 수지 기재 (부재) 가 사용 가능하다. 상기 수지 기재 (부재) 로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물을, 상기 수지 기재 (부재) 에 도장하는 방법으로는 특별히 한정이 없고, 바 코터 도장, 브러시 도장, 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코트, 플로우 코트 등, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 도료 조성물을 가열 경화하는 온도는, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하지만, 사용하는 기재 수지의 내열성이나 열 변형성 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 가열 시간은, 가열 온도에 따라 상이한데, 몇 분 내지 수 시간 정도이다.
상기 경화 도막의 막 두께는, 경화 도막의 방담성을 향상시키는 관점에서, 1.0 ㎛ 이상이 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상기 경화 도막의 막 두께는, 경화 도막의 평활성을 높이는 관점에서, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는, 다음과 같다.
＜원료＞
＜폴리이소시아네이트 (a)＞
a-1 : 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 유도체와 말론산디메틸/3,5-디메틸피라졸의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (고형분 70 중량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30 중량％, 대(對)용액 이소시아네이트기 함유율 9.2 ％, BAXENDEN 사 제조, TRIXENE BI7992)
a-2 : 이소포론디이소시아네이트의 유도체와 3,5-디메틸피라졸의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (고형분 65 중량％, 아세트산부틸 12.5 중량％, C9 Aromatic 12.5 중량％, 대용액 이소시아네이트기 함유율 7.8 ％, BAXENDEN 사 제조, TRIXENE BI7951)
＜폴리에테르폴리올 (b)＞
b-1 : 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 (고형분 100 ％, 1 분자당의 수산기수 3, 수평균 분자량 450, 니치유 주식회사 제조, 유니옥스 G450)
b-2 : 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 (고형분 100 ％, 1 분자당의 수산기수 3, 수평균 분자량 750, 니치유 주식회사 제조, 유니옥스 G750)
b-3 : 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 (고형분 100 ％, 1 분자당의 수산기수 3, 수평균 분자량 1500, 산요 화성 공업 주식회사 제조, 선닉스 GP1500)
＜계면 활성제 (c)＞
c-1 : 리시놀아미드프로필에틸디모늄에토술페이트 (고형분 100 ％, VANTAGE Specialty Ingredient, Inc 제조, Lipoquat R)
c-2 : 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨
c-3 : 아니온성 불소계 계면 활성제 (고형분 100 ％, 술폰산나트륨염, 주식회사 네오스 제조, 프터젠트 100)
c-4 : 양쪽성 불소계 계면 활성제 (고형분 50 ％, 주식회사 네오스 제조, 프터젠트 400SW)
＜실리콘 오일 (d)＞
d-1 : 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 (HLB 값 = 12, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KF-642)
d-2 : 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산 (HLB 값 = 14, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KF-640)
＜폴리카프로락톤폴리올 (e)＞
e-1 : 폴리카프로락톤트리올 (고형분 100 ％, 1 분자당의 수산기수 3, 수평균 분자량 800, 주식회사 다이셀 제조, 플라셀 308)
＜그 외 성분＞
b'-1 : 폴리에틸렌글리콜 (고형분 100 ％, 1 분자당의 수산기수 2, 수평균 분자량 200, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조, PEG200)
b'-2 : 폴리에틸렌글리콜 (고형분 100 ％, 1 분자당의 수산기수 2, 수평균 분자량 2000, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조, PEG2000)
c'-1 : 논이온성 불소계 계면 활성제 (고형분 100 ％, 주식회사 네오스 제조, 프터젠트 215M)
c'-2 : 카티온성 불소계 계면 활성제 (고형분 100 ％, 4 급 암모늄염 (I 염 또는 Br 염), 주식회사 네오스 제조, 프터젠트 300)
＜유기 용제＞
다이아세톤알코올 (DAA)
＜우레탄 도료 조성물의 조제＞
＜실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 13＞
상기 원료를 표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 배합하고, 추가로 각각, 촉매로서 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부의 디라우릴산디-n-부틸주석을 첨가하여, 실시예 및 비교예의 우레탄 도료 조성물을 얻었다.
상기 얻어진 각 우레탄 도료 조성물을, 폴리카보네이트 수지판 (7.5 ㎝ × 10 ㎝ × 2 ㎜, 미츠비시 가스 화학사 제조 유피론) 상에, 경화 후의 막 두께가 8 ㎛ 정도가 되도록, 바 코터를 사용하여 도장을 실시하고, 120 ℃ 로 설정한 오븐에서 30 분간 열 경화하여, 경화 도막을 갖는 수지 기재 (부재) 를 얻었다. 하기 시험 방법으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
＜외관의 평가＞
경화 도막의 표면을 육안으로 보아 판단하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
○ : 정상
× : 불투명, 백화 등의 이상이 있음, 혹은 평활하지 않음
＜내찰상성의 평가＞
하중 500 g 을 탑재한 스틸울 (＃0000) 을 경화 도막의 표면 상에 놓고, 러빙 테스터로 11 왕복시키는 시험 조건으로 시험한 후, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조 NDH5000) 에 의해, 시험 후의 경화 도막을 갖는 수지 부재의 헤이즈(％) 를 측정하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
○ : 시험 후의 헤이즈의 값이 10 미만
× : 시험 후의 헤이즈의 값이 10 이상
＜밀착성의 평가＞
경화 도막을 10 × 10 메시 (1 ㎜ 간격) 로 크로스컷한 후, 셀로판 테이프 박리 시험을 실시하여, 육안으로 보아 남아 있는 메시를 확인하였다.
○ : 박리 없음
× : 박리 있음
＜초기 방담성의 평가＞
25 ℃ 의 항온실 내에서, 경화 도막의 표면을 50 ℃ 의 온수 증기에 1 분간 노출시키고, 육안으로 보아 흐려짐의 유무를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
◎ : 신속하게 수막을 형성함
○ : 일순 흐려진 후에 수막을 형성함
× : 흐려짐이 발생함
＜내수 후 방담성의 평가＞
상온의 증류수에, 경화 도막을 갖는 수지 기재를 1 시간 침적시킨 후, 꺼내어 실온에서 1 시간 가만히 두었다. 그 후, 상기 초기 방담성의 평가 시험을 실시하여, 흐려짐의 유무를 확인하였다.
◎ : 신속하게 수막을 형성함
○ : 일순 흐려진 후에 수막을 형성함
× : 흐려짐이 발생함
＜닦아낸 후 방담성의 평가＞
증류수를 5 ㎖ 정도 스며들게 한 웨이스트 (BEMCOT M-3II, 250 ㎜ × 250 ㎜, 오즈 산업 주식회사 제조) 를 경화 도막의 표면에 놓고, 3 왕복시킨다. 또한, 이 경화 도막을 갖는 수지 기재 (부재) 를 25 ℃ 50 ％RH 의 실내에서 1 시간 가만히 둔 후, 25 ℃ 의 항온실 내에서, 경화 도막의 표면을 50 ℃ 온수 증기에 5 분간 노출시켰다. 당해 조작을 5 회 반복한 후, 육안으로 보아 흐려짐의 유무를 하기의 평가 기준으로 평가하였다. 경화 도막의 표면에만 계면 활성제가 존재하는 경우, 계면 활성제가 웨이스트로 닦아내어져, 흐려짐이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
◎ : 5 회째의 평가에서 신속하게 수막을 형성함
○ : 5 회째의 평가에서 일순 흐려진 후에 수막을 형성함
× : 5 회째의 평가에서 흐려짐이 발생함
Figure pat00005
Figure pat00006

Claims (5)

  1. 폴리이소시아네이트 (a), 폴리에테르폴리올 (b), 및 계면 활성제 (c) 를 포함하는 우레탄 도료 조성물로서,
    상기 폴리이소시아네이트 (a) 는, 디이소시아네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이소시아네이트 화합물과 열 해리성 블록제를 반응시켜 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트 화합물이고,
    상기 폴리에테르폴리올 (b) 는, 수평균 분자량이 300 이상 600 미만인 폴리에테르폴리올 (b-1) 과, 수평균 분자량이 600 이상 900 미만인 폴리에테르폴리올 (b-2) 와, 수평균 분자량이 900 이상 1800 이하인 폴리에테르폴리올 (b-3) 이고,
    상기 계면 활성제 (c) 는, 분자 내에 수산기를 갖는 이온성 계면 활성제와, 이소시아네이트기와의 반응성기를 갖지 않는, 아니온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제이고,
    상기 (a) ∼ (c) 성분의 합계 중량에 있어서, 상기 (a) 성분이 35 중량％ 이상 85 중량％ 이하이고, 상기 (b-1) 성분이 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하이고, 상기 (b-2) 성분이 8 중량％ 이상 38 중량％ 이하이고, 상기 (b-3) 성분이 0.5 중량％ 이상 8 중량％ 이하이고, 상기 (c) 성분이 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 우레탄 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    HLB 가 10 ∼ 18 인 실리콘 오일 (d) 를 포함하고,
    상기 (a) ∼ (d) 성분의 합계 중량에 있어서, 상기 (d) 성분이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 우레탄 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리카프로락톤폴리올 (e) 를 포함하고,
    상기 폴리카프로락톤폴리올 (e) 는, 수평균 분자량이 300 이상 1800 이하로서,
    상기 (a) ∼ (e) 성분의 합계 중량에 있어서, 상기 (e) 성분이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 우레탄 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  5. 제 4 항에 기재된 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부재.
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