CN115260439B - 汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料及其制备方法。所述汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，包括以下质量百分比的原料：疏水型聚醚多元醇55‑65％，异氰酸酯20‑30％，扩链剂4‑15％，催化剂0.02‑0.10％，助剂0.5‑2％。本发明通过在聚醚多元醇分子结构中引入含氟基团和侧烷基，赋予聚氨酯材料良好的疏水性，与通过外添加剂的形式提高材料疏水性能相比，制备的超疏水型聚氨酯材料，具有超疏水、耐黄变、透明等特性，且制备方法简单，易于工业化生产。

Description

汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的增长，人民生活品质日益提高，我国私家乘用汽车保有量也有了极大增长。聚氨酯材质的汽车保护车衣由于其优异的性能，在汽车中的应用也越来越广泛。传统的TPU汽车保护膜一般以聚酯型为主，耐水解性、耐低温性较差。近些年，聚醚型TPU汽车保护膜材料由于其耐水解特性和自愈合特性得到研究人员的广泛关注，具有广泛的应用前景。
专利CN 110904531A公开了一种高疏水TPU薄膜，主要通过添加聚氨酯纳米纤维和聚氨酯多孔微球来实现TPU薄膜的疏水性能。
专利CN 112126339 A公开了一种超疏水TPU材料汽车漆面保护膜自修复涂层的制备方法，主要通过惰性硅油混合经过柠檬酸钠修饰的纳米粒子来实现TPU材料的超疏水性能。但是纳米粒子与TPU材料的相容性差，会直接影响材料的透明度，一定程度上限制了材料应用范围和美观度。
此外，现有技术公开的关于提高材料疏水性的方法主要是通过外添加剂的形式，不可避免地存在添加剂相容性问题。因此，从材料本身疏水性能出发，开发出一种疏水性能优异的聚氨酯材料，具有重要的研发及产业化意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，具有超疏水、耐黄变、透明等特性；本发明还提供其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。
本发明所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，包括以下质量百分比的原料：
本发明中，所述疏水型聚醚多元醇的结构式如下：
其中，R为-(CH3)CHCH2-、-(CF3)CFCF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CH2-中的一种；a，b，c，d＞1；3＜a+b＜7；25＜c+d＜50。
本发明中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中一种。
本发明中，所述扩链剂为2,2-二氟-1,3-丙二醇、四氟丁二醇、端羟基硅油中的一种。采用含有氟、硅的扩链剂有助于提高材料的疏水性。
本发明中，所述催化剂为有机铋催化剂或有机锡催化剂；优选为辛癸酸铋CB83或T-9。
本发明中，所述助剂为光稳定剂；优选为Tinuvin770、Tinuvin234或Tinuvin571中的一种。
本发明中，所述疏水型聚醚多元醇的制备方法如下：
(1)在混料罐中加入含氟化合物、环氧丙烷、双金属氰化络合物催化剂，然后加入3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入聚氧化丙烯醚二元醇、双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至130-150℃，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加环氧丙烷至耐压反应釜釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，开始滴加混料罐中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，制得含氟低聚物；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物、双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至130-150℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加部分环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加剩余环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标疏水型聚醚多元醇。
步骤(1)中，所述含氟化合物为2,2-二氟-1,3-丙二醇、四氟丁二醇、全氟环氧丙烷中的一种。
步骤(1)中，所述3A分子筛占混合料质量的8-15％；所述混合料水分≤0.05％。
步骤(2)中，所述助剂为浓硫酸；反应体系中助剂含量为10-20ppm。
步骤(2)中，所述聚氧化丙烯醚二元醇羟值为200-240mgKOH/g；聚氧化丙烯醚二元醇与含氟化合物摩尔比为2:(3-4)。
步骤(1)、步骤(2)中双金属氰化络合物催化剂之和占总反应物重量的50-80ppm；优选地，步骤(1)与步骤(2)中双金属氰化络合物催化剂质量比为1:6。
步骤(3)中，环氧丙烷用量占步骤(1)、(2)、(3)总反应物重量的6-10％。
步骤(3)中，制得的目标低聚物羟值为240-300mgKOH/g。
步骤(5)中，所述助剂为浓硫酸；反应体系中助剂含量为10-20ppm。
步骤(5)中，目标疏水型聚醚多元醇中双金属氰化络合物催化剂含量为30-80ppm。
步骤(5)中，所述疏水型聚醚多元醇羟值为28-50mgKOH/g。
本发明所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水型聚醚多元醇、扩链剂、助剂加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中混合，温度100-130℃，搅拌1-10h，将二异氰酸酯放置于B反应釜中搅拌，温度80-130℃；
(2)待两反应釜物料搅拌均匀，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B反应釜中的物料注入双螺杆挤出机喂料口，催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内反应、塑化，挤出机温度为100-150℃，经水下切粒机切成椭圆形粒子，即得目标超疏水型聚氨酯材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过在聚醚多元醇分子结构中引入含氟基团和侧烷基，赋予聚氨酯材料良好的疏水性，并通过采用含有氟、硅的扩链剂，进一步提高材料的疏水性；与通过外添加剂的形式提高材料疏水性能相比，原料体系相容性好，且原材料制备方法环保、高效；
(2)本发明采用六亚甲基二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯与疏水性聚醚多元醇进行聚合反应，制备的聚氨酯材料耐紫外黄变性好；
(3)本发明制备的超疏水型聚氨酯材料，具有超疏水、耐黄变、透明等特性，且制备方法简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
疏水型聚醚多元醇的制备：
(1)在混料罐中加入74.5g(Mn112)2,2-二氟-1,3-丙二醇、127.5g环氧丙烷、0.0041g双金属氰化络合物催化剂，然后加入20.2g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入190g聚氧化丙烯醚二元醇(Mn570)、0.0246g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加18g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值280mgKOH/g；
(4)用134g目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量至183.5g，控制目标低聚物羟值280±0.5mgKOH/g，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程；然后采用上述类似方法循环制备目标低聚物，以提高低聚物中氟含量；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物400g、0.0885g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加30g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至(-0.09)～(-0.05MPa)时，连续滴加1900g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标疏水型聚醚多元醇，羟值48.6mgKOH/g。
实施例2
疏水型聚醚多元醇的制备：
(1)在混料罐中加入74.5g(Mn112)2,2-二氟-1,3-丙二醇、127.5g环氧丙烷、0.0042g双金属氰化络合物催化剂，然后加入20.2g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入190g聚氧化丙烯醚二元醇(Mn570)、0.0252g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加18g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值280mgKOH/g；
(4)用134g目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量至183.5g，控制目标低聚物羟值280±0.5mgKOH/g，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程；然后采用上述类似方法循环制备目标低聚物，以提高低聚物中氟含量；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物400g、0.09g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加32g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至(-0.09)～(-0.05MPa)时，连续滴加1828g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标疏水型聚醚多元醇，羟值49.9mgKOH/g。
实施例3
疏水型聚醚多元醇的制备：
(1)在混料罐中加入67.2g(Mn112)2,2-二氟-1,3-丙二醇、132.8g环氧丙烷、0.0043g双金属氰化络合物催化剂，然后加入20.2g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入192g聚氧化丙烯醚二元醇(Mn480)、0.0258g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加18g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值281mgKOH/g；
(4)用159.7g目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量至165.1g，控制目标低聚物羟值280±0.5mgKOH/g，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程；然后采用上述类似方法循环制备目标低聚物，以提高低聚物中氟含量；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物400g、0.08g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加30g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至(-0.09)～(-0.05MPa)时，连续滴加1890g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标疏水型聚醚多元醇，羟值48.9mgKOH/g。
实施例4
疏水型聚醚多元醇的制备：
(1)在混料罐中加入67.2g(Mn112)2,2-二氟-1,3-丙二醇、132.8g环氧丙烷、0.0043g双金属氰化络合物催化剂，然后加入20.2g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入192g聚氧化丙烯醚二元醇(Mn480)、0.0258g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加18g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值281mgKOH/g；
(4)用159.7g目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量至165.1g，控制目标低聚物羟值280±0.5mgKOH/g，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程；然后采用上述类似方法循环制备目标低聚物，以提高低聚物中氟含量；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物400g、0.096g双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加40g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至(-0.09)～(-0.05MPa)时，连续滴加3480g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标疏水型聚醚多元醇，羟值28.5mgKOH/g。
实施例5
采用实施例1制备的疏水型聚醚多元醇制备聚氨酯材料，原料组成如下：
疏水型聚醚多元醇59.28％、六亚甲基二异氰酸酯25.42％、2,2-二氟-1,3-丙二醇14.05％、辛癸酸铋CB83 0.06％、光稳定剂(Tinuvin770)1.19％。
制备方法如下：
(1)将疏水型聚醚多元醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、Tinuvin770加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中混合，温度100℃，搅拌5h，将六亚甲基二异氰酸酯放置于B反应釜中搅拌，温度100℃；
(2)待两反应釜物料搅拌均匀，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B反应釜中的原料注入双螺杆挤出机喂料口，辛癸酸铋CB83经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内反应、塑化，挤出机温度为140℃，经水下切粒机切成椭圆形粒子，即得目标超疏水型聚氨酯材料。
实施例6
采用实施例2制备的疏水型聚醚多元醇制备聚氨酯材料，原料组成如下：
疏水型聚醚多元醇63.32％、异佛尔酮二异氰酸酯27.16％、端羟基硅油8.46％、辛癸酸铋CB83 0.06％、光稳定剂(Tinuvin234)1.00％。
制备方法如下：
(1)将疏水型聚醚多元醇、端羟基硅油、Tinuvin234加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中混合，温度100℃，搅拌5h，将异佛尔酮二异氰酸酯放置于B反应釜中搅拌，温度100℃；
(2)待两反应釜物料搅拌均匀，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B反应釜中的原料注入双螺杆挤出机喂料口，辛癸酸铋CB83经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内反应、塑化，挤出机温度为140℃，经水下切粒机切成椭圆形粒子，即得目标超疏水型聚氨酯材料。
实施例7
采用实施例3制备的疏水型聚醚多元醇制备聚氨酯材料，原料组成如下：
疏水型聚醚多元醇62.38％、环己烷二亚甲基二异氰酸酯22.37％、四氟丁二醇14.26％、T-9 0.06％、光稳定剂(Tinuvin571)0.93％。制备方法如下：
(1)将疏水型聚醚多元醇、四氟丁二醇、Tinuvin571加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中混合，温度100℃，搅拌5h，将环己烷二亚甲基二异氰酸酯放置于B反应釜中搅拌，温度100℃；
(2)待两反应釜物料搅拌均匀，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B反应釜中的原料注入双螺杆挤出机喂料口，T-9经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内反应、塑化，挤出机温度为140℃，经水下切粒机切成椭圆形粒子，即得目标超疏水型聚氨酯材料。
对比例1
本对比例与实施例5的不同之处仅在于，采用数均分子量2310、羟值48.5mgKOH/g的聚氧丙烯丙二醇醚替代疏水型聚醚多元醇，制备聚氨酯材料；制备方法同实施例5。
对比例2
本对比例与实施例5的不同之处仅在于，采用二乙二醇替代2,2-二氟-1,3-丙二醇，制备聚氨酯材料；制备方法同实施例5。
对比例3
本对比例与实施例5的不同之处仅在于，采用纯MDI替代六亚甲基二异氰酸酯，制备聚氨酯材料；制备方法同实施例5。
将上述实施例5-7和对比例1-3制备得到的聚氨酯材料制备成样片，然后进行接触角测试(接触角测量仪HARKE-SPCAX2)和拉伸强度测试(采用GB/T 528-2009进行)、紫外箱照射24h(模拟室外紫外照射环境)。测试结果如表1所示。
表1产品测试结果
从表1数据可以看出，对比例1与实施例5相比，普通聚醚替换了疏水聚醚，材料接触角下降明显，疏水性下降；对比例2与实施例5相比，用普通扩链剂替代含氟扩链剂，材料疏水性下降，力学性能下降，这是因为分子结构中含氟基团(极性基团)引入可以改善材料力学性能和疏水性能；对比例3与实施例5相比，含刚性苯环结构(极性基团)的纯MDI引入聚氨酯材料中，可以提高材料力学性能，但是由于苯环结构的引入，材料受紫外线照射耐黄变性变差。

Claims (7)

1.一种汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：
疏水型聚醚多元醇 55-65%，
异氰酸酯 20-30%，
扩链剂 4-15%，
催化剂 0.02-0.10%，
助剂 0.5-2%；
所述疏水型聚醚多元醇的结构式如下：
；
其中，R为-（CF3）CFCF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CH2-中的一种；a，b，c，d＞1；3＜a+b＜7；25＜c+d＜50；
所述疏水型聚醚多元醇的羟值为28-50mgKOH/g；
所述扩链剂为端羟基硅油；
所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中一种。
2.根据权利要求1所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，其特征在于：所述催化剂为有机铋催化剂或有机锡催化剂；所述助剂为光稳定剂。
3.根据权利要求1所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，其特征在于：所述疏水型聚醚多元醇的制备方法如下：
（1）在混料罐中加入含氟化合物、环氧丙烷、双金属氰化络合物催化剂，然后加入3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
（2）向耐压反应釜中加入聚氧化丙烯醚二元醇、双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至130-150℃，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
（3）滴加环氧丙烷至耐压反应釜釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09~-0.05MPa时，开始滴加混料罐中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物；
（4）用目标低聚物代替步骤（2）中的聚氧化丙烯二元醇，调整步骤（1）中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤（1）、（2）、（3）制备过程，制得含氟低聚物；
（5）向耐压反应釜中加入步骤（4）中循环制备的含氟低聚物、双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至130-150℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加部分环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至（-0.09）~（-0.05）MPa时，连续滴加剩余环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标疏水型聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，其特征在于：步骤（1）中，所述含氟化合物为2,2-二氟-1,3-丙二醇、四氟丁二醇、全氟环氧丙烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，其特征在于：步骤（2）中，所述聚氧化丙烯醚二元醇羟值为200-240mgKOH/g；聚氧化丙烯醚二元醇与含氟化合物摩尔比为2:（3-4）。
6.根据权利要求3所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料，其特征在于：步骤（3）中，制得的目标低聚物羟值为240-300mgKOH/g。
7.一种权利要求1-6任一项所述的汽车漆面保护膜用超疏水型聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将疏水型聚醚多元醇、扩链剂、助剂加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中混合，温度100-130℃，搅拌1-10h，将二异氰酸酯放置于B反应釜中搅拌，温度80-130℃；
（2）待两反应釜物料搅拌均匀，通过带有精确计量的灌注系统，将A、B反应釜中的物料注入双螺杆挤出机喂料口，催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内反应、塑化，挤出机温度为100-150℃，经水下切粒机切成椭圆形粒子，即得目标超疏水型聚氨酯材料。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115636921B (zh) * 2022-11-18 2023-04-28 山东一诺威新材料有限公司 桥梁隧道灾害快速修复材料、该材料制备方法及其应用
CN116970339B (zh) * 2023-09-21 2023-12-29 山东一诺威新材料有限公司 单组分自清洁聚氨酯防水涂料及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891948A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 山东理工大学 具有耐磨损性能的超疏水聚氨酯薄膜及其制备方法
CN102181038A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 温州市登达化工有限公司 一种汽车方向盘用聚氨酯原液的制备方法
CN104140517A (zh) * 2014-08-13 2014-11-12 厦门誉匠复合材料有限公司 一种高透明不黄变tpu材料及其制备方法
CN104893645A (zh) * 2014-03-03 2015-09-09 广东多正化工科技有限公司 聚氨酯塑胶跑道胶粘剂及其制备方法
CN105254831A (zh) * 2015-11-23 2016-01-20 中国兵器工业集团第五三研究所 一种浇注型透明聚氨酯弹性体
CN105482073A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 海洋化工研究院有限公司 支化型疏水助剂的制备
CN105567072A (zh) * 2015-12-18 2016-05-11 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
CN106750432A (zh) * 2016-12-18 2017-05-31 苏州大学 一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法
CN110498899A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 疏水耐溶剂腐蚀tpu材料及其制备方法
CN112225865A (zh) * 2020-10-26 2021-01-15 陕西科技大学 一种疏水阻燃型水性聚氨酯及其制备方法
CN113817434A (zh) * 2021-08-30 2021-12-21 山东一诺威新材料有限公司 含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN113831829A (zh) * 2021-09-28 2021-12-24 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司 一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用
CN114133552A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 山东一诺威新材料有限公司 疏水型聚醚多元醇及其制备方法
WO2022056250A1 (en) * 2020-09-11 2022-03-17 Dow Silicones Corporation Isocyanate-functional prepolymer, composition comprising same, and coating formed therewith
CN114381191A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 江苏第二师范学院 具有高拉伸强度、高耐水性涂层薄膜的羟基硅油改性水性聚氨酯涂料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015148366A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 3M Innovative Properties Company Polyurethane compositions, films, and methods thereof
ES2772299T3 (es) * 2014-11-20 2020-07-07 Mitsubishi Chem Corp Politetrametileno éter glicol, método para su producción, elastómero de poliéster y poliuretano
EP3303433B1 (en) * 2015-06-01 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Hydrophobic polyols

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891948A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 山东理工大学 具有耐磨损性能的超疏水聚氨酯薄膜及其制备方法
CN102181038A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 温州市登达化工有限公司 一种汽车方向盘用聚氨酯原液的制备方法
CN104893645A (zh) * 2014-03-03 2015-09-09 广东多正化工科技有限公司 聚氨酯塑胶跑道胶粘剂及其制备方法
CN104140517A (zh) * 2014-08-13 2014-11-12 厦门誉匠复合材料有限公司 一种高透明不黄变tpu材料及其制备方法
CN105482073A (zh) * 2014-09-15 2016-04-13 海洋化工研究院有限公司 支化型疏水助剂的制备
CN105254831A (zh) * 2015-11-23 2016-01-20 中国兵器工业集团第五三研究所 一种浇注型透明聚氨酯弹性体
CN105567072A (zh) * 2015-12-18 2016-05-11 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品
CN106750432A (zh) * 2016-12-18 2017-05-31 苏州大学 一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法
CN110498899A (zh) * 2019-08-29 2019-11-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 疏水耐溶剂腐蚀tpu材料及其制备方法
WO2022056250A1 (en) * 2020-09-11 2022-03-17 Dow Silicones Corporation Isocyanate-functional prepolymer, composition comprising same, and coating formed therewith
CN112225865A (zh) * 2020-10-26 2021-01-15 陕西科技大学 一种疏水阻燃型水性聚氨酯及其制备方法
CN113817434A (zh) * 2021-08-30 2021-12-21 山东一诺威新材料有限公司 含卤阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN113831829A (zh) * 2021-09-28 2021-12-24 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司 一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用
CN114133552A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 山东一诺威新材料有限公司 疏水型聚醚多元醇及其制备方法
CN114381191A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 江苏第二师范学院 具有高拉伸强度、高耐水性涂层薄膜的羟基硅油改性水性聚氨酯涂料

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