CN109651093A - 一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工合成技术领域，特别涉及一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法。本发明一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法，包括以下步骤：(1)投料、置换氮气：将双酚芴、三异丙基膦催化剂、溶剂依次加入反应釜中，开启搅拌，在N2保护下抽真空，反复置换若干次至真空度≥‑0.095MPa后，开始升温；(2)反应：待反应釜内温度升到100℃，开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度后开始稳定通环氧乙烷，反应釜压力控制在0.4MPa以内，加完环氧乙烷后保温保压继续反应，直到压力不再下降为止；(3)脱溶剂：熟化结束后，降温进行负压脱溶剂，直到无溶剂出来时停止；(4)放料：降温到80℃，脱气30min后，开始放料得到含量大于98%的双羟乙基双酚芴醚产物。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，特别涉及一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法。
背景技术
双酚芴是以戊酮和苯酚为原料，在催化剂作用下经缩合反应而制得的Cardo骨架结构的双酚类化合物，结构式如下所示：
双酚芴是一种高稳定性的新型有机化工原料，由于其独特的Cardo环，可以提高聚合物的耐热性并且具有良好的光学特性和成型性及优良的透明性和很高的折射率等特性，因此它已成为合成新型聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯以及聚醚的原料或改进剂，在飞机结构材料、导弹弹头等军事、航空航天、电子、汽车工业领域得到广泛应用。
双羟乙基双羟乙基双酚芴醚作为一种重要的聚醚产品，能应用于被称为具有5E特点UV涂料，5E分别为1.Efficient(高效)，2.Enabling(适应性广)，3.Economical(经济)，4.Energy saving(节能)，5.Environmental friendly(环境友好)被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。与丙烯酸或甲基丙烯酸反应用作UV涂料的功能性稀释剂，它不仅具有溶解和稀释低聚物、调节体系粘度的作用，还可以参与光敏聚合，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能，如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性等物理、机械性能。
双羟乙基双酚芴醚还可以用于玻璃纤维行业，与酸，酸酐、多元醇，通过烘干缩聚而起到粘合作用，用作粘合剂。与二元酸缩合合成各种树脂：由二元醇、二元酸酯化形成的树脂的性能直接取决于醇、酸的分子结构，而二元醇的分子结构显得尤为重要。工业上使用较多的是乙二醇，但由于其简单的结构使合成的树脂结构也比较单一；而双羟乙基双酚芴醚由于具有苯环结构，可以很好的改善合成树脂的结构和性能。
与不饱和酸的酯化物作为合成树脂单体：双羟乙基双酚芴醚与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸酯化，可制成多种功能性高分子聚合单体。这些聚合
物具有良好的折射率、透光性，适中的固化温度和固化时间，因此可作为光纤的包层材料；还可以作为光敏材料，用于制造光学元件；还是制备厌氧胶的主要单体，合成的厌氧胶在隔绝空气的情况下，于室温时能快速固化，无溶剂，无毒，耐热，耐酸碱和耐振动、冲击，广泛用作机械、汽车、电气、飞机等装配工序上的粘合剂；它还可制成可固化液体树脂组成物，作为打底涂料、二次涂料、光学纤维的条带基体材料；另外，由于它的生物相容性较好，还可用作传统的牙科修补釉质胶黏剂。
目前国内对双羟乙基双酚芴醚的研究报道较少，双羟乙基双酚芴醚具有与双酚A聚醚相似的性能，且更加优异。对双酚A聚醚的研究已有报道，如专利CN 102531855B，发明了一种双酚A环氧乙烷加成物，使用三烷基胺做催化剂，以醚类做溶剂在温度80~150℃下合成双酚A加成物的制备方法。该专利合成方法虽然能得到99%纯度的羟乙基化双酚A，但是使用了烷基胺类催化剂，催化剂的残留会影响产品的色泽，是产品颜色变深，需彻底除掉催化剂，工艺步骤多，能耗高，合成成本高等缺陷。
专利CN107216453A发明了一种双酚A聚醚的制备方法，采用双酚A和环氧乙烷反应，采用KOH为催化剂，在温度为120~150℃下反应。该工艺虽然可以得到较高纯度的双酚A聚醚，含水量较低，但是色泽较差，一般为淡黄色，这是由于碱催化剂造成的。
专利CN 102531855A发明了一种双酚A环氧乙烷加成物的制备方法，采用二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚等醚类溶剂溶解双酚A，然后在三烷基胺催化剂作用下合成双酚A聚乙烯醚。该工艺虽然可以得到较高纯度的双酚A聚醚，色泽也较好，但是其采用的溶剂毒性较大。
基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种制备工艺简单，
易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法。
一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)投料、置换氮气：将双酚芴、三异丙基膦催化剂、溶剂依次加入反应釜中，开启搅拌，在N2保护下抽真空，反复置换若干次至真空度≥-0.095MPa后，开始升温；
(2)反应：待反应釜内温度升到100℃，开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度后开始稳定通环氧乙烷，反应釜压力控制在0.4MPa以内，加完环氧乙烷后保温保压继续反应，直到压力不再下降为止；
(3)脱溶剂：熟化结束后，降温进行负压脱溶剂，直到无溶剂出来时停止；
(4)放料：降温到80℃，脱气30min后，开始放料得到含量大于98%的双羟乙基双酚芴醚产物。
所述溶剂为环己烷，所述环己烷质量为双酚芴质量的30-100%。
所述溶剂为环己烷，所述环己烷质量为双酚芴质量的50%。
所述催化剂为三异丙基膦，所述催化剂质量为双酚芴和环氧乙烷质量的0.1-10‰。
所述步骤（2）的反应温度为120~170℃。
所述步骤（2）的反应温度为120~125℃。
所述步骤（3）的脱溶剂温度为80~120℃。
所述步骤（3）的脱溶剂温度为100~105℃。
所述加入环氧乙烷的体系压力控制在-0.04~0.5MPa。
本发明的原理反应式如下：
本发明双羟乙基双酚芴醚的制备方法，以双酚芴为原料，三异丙基膦为催化剂，环己烷为溶剂，再以环氧乙烷为增链剂进行双羟乙基双酚芴醚的合成。采用本方法合成的双羟乙基双酚芴醚的含量≥97%，羟值为240~260mgKOH/g，色泽为低于40号(Pt-Co单位)。高纯度的双羟乙基双酚芴在UV涂料领域的应用中可增加反应速率、提高反应产率和降低反应所需催化剂用量，有效的提高下游产品的应用性能。
双酚芴和环氧乙烷的反应是一个连锁反应，反应产物是一系列聚合度不同的醇醚混合物，合成反应的温度、压力和催化剂是决定其分子量分布的主要因素，而分子量的分布将直接影响产品的性能。本发明的合成方法，主要是通过选择活性高、选择性好的适宜催化剂，并控制催化剂的使用量和反应温度、反应压力；由于三异丙基膦具有阴离子催化开环性能，且其带有三个异丙基具有较强空间位阻作用，只能加成低聚物，链增长受限制，适合合成低分子量的双酚芴醚这类产品，从而使反应容易控制在产品要求的组分状态。
本发明的有益效果是：1. 采用的三异丙基膦催化剂催化剂效率高，制得产品羟值低、色泽好，副产物少，产品性能稳定。2. 采用的环己烷较现有专利中提及的其他溶剂毒性低、成本低，且容易回收。
具体实施方式：
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，应当理解，下面所描述的具体实施例仅用于说明本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方案中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施前反应釜的准备：先用热水把2.5L反应釜清洗干净，烘干反应釜，冷却到常温备用。
在以下实施例中，产物中双羟乙基双酚芴醚含量均采用高效液相色谱来进行分析。
实施例1：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、0.219g三异丙基膦催化剂（催化剂的质量是双酚芴和环氧乙烷质量总和的0.5‰，下同）和140g环己烷（双酚芴质量的40%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始
升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷88g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为87.8%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为289mgKOH/g。
实施例2：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、0.438g三异丙基膦催化剂（1‰的催化剂）和140g环己烷（双酚芴质量的40%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷88g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为91.3%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为261mgKOH/g。
实施例3：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、1.341g三异丙基膦催化剂（3‰的催化剂）和140g环己烷（双酚芴质量的40%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷97g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为96.4%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为260mgKOH/g。
实施例4：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、1.353g三异丙基膦催化剂（3‰的催化剂）和175g环己烷（双酚芴质量的50%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷101g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为97.9%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为251mgKOH/g。
实施例5：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、1.353g三异丙基膦催化剂（3‰的催化剂）和210g环己烷（双酚芴质量的60%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷101g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为96.9%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为257mgKOH/g。
实施例6：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、2.255g三异丙基膦催化剂（5‰的催化剂）和175g环己烷（双酚芴质量的50%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷101g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为97.2%，样品色泽30号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为255mgKOH/g。
实施例7：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、1.380g三异丙基膦催化剂（3‰的催化剂）和175g环己烷（双酚芴质量的50%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷111g，控制反应温度在120~125℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为97.1%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为242mgKOH/g。
实施例8：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、1.353g三异丙基膦催化剂（3‰的催化剂）和175g环己烷（双酚芴质量的50%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度110℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷101g，控制反应温度在110~115℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为96.5%，样品色泽20号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为263mgKOH/g。
实施例9：
在带有搅拌的2.5L的反应釜中依次加入350g双酚芴、1.353g三异丙基膦催化剂（3‰的催化剂）和175g环己烷（双酚芴质量的50%），开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜里面的空气，置换三次后，在真空度≥-0.095MPa后，关闭真空开始升温，使双酚芴和催化剂在溶剂中溶解，当温度升到100℃时开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度120℃后开始稳定通环氧乙烷，持续通入环氧乙烷101g，控制反应温度在130~135℃，反应釜压力控制低于0.4MPa，加完环氧乙烷后保温熟化，直到反应釜内压力不再下降为止。然后温度降到105℃左右开始负压脱溶剂，直到基本无溶剂脱出为止；然后降温到80℃，脱气30min，最后放料得到成品聚醚。
产品经液相色谱分析：双羟乙基双酚芴醚含量为97.0%，样品色泽40号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为258mgKOH/g。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的的简单推演或替换，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)投料、置换氮气：将双酚芴、三异丙基膦催化剂、溶剂依次加入反应釜中，开启搅拌，在N2保护下抽真空，反复置换若干次至真空度≥-0.095MPa后，开始升温；
(2)反应：待反应釜内温度升到100℃，开始少量通环氧乙烷，当温度升到反应温度后开始稳定通环氧乙烷，反应釜压力控制在0.4MPa以内，加完环氧乙烷后保温保压继续反应，直到压力不再下降为止；
(3)脱溶剂：熟化结束后，降温进行负压脱溶剂，直到无溶剂出来时停止；
(4)放料：降温到80℃，脱气30min后，开始放料得到含量大于97%的双羟乙基双酚芴醚产物。
2.如权利要求1所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷，所述环己烷的质量为双酚芴质量的30-100%。
3.如权利要求1所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷，所述环己烷的质量为双酚芴质量的50%。
4.如权利要求1所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三异丙基膦，所述催化剂质量为双酚芴和环氧乙烷质量的0.1-10‰。
5.如权利要求1所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的反应温度为120~170℃。
6.如权利要求6所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的反应温度为120~125℃。
7.如权利要求1所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的脱溶剂温度为80~120℃。
8.如权利要求8所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的脱溶剂温度为100~105℃。
9.如权利要求1所述的双羟乙基双酚芴醚的制备方法，其特征在于：所述加入环氧乙烷的体系压力控制在-0.04~0.5MPa。
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| CN109651093B (zh) | 2021-12-24 |
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