CN106397134B - 一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，以新戊二醇为原料，以产品双羟丙基新戊二醇醚做为溶剂，加入三（4‑甲氧苯基）膦催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行双羟丙基新戊二醇醚的合成。将本申请应用于双羟丙基新戊二醇醚的合成，具有产品含量高、新戊二醇含量低、丙烯醇类副产物含量低、质量稳定等优点。

Description

一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

双羟丙基新戊二醇醚是为微黄色液体，能应用于被称为具有5E特点UV涂料，5E分别为1.Efficient(高效)，2.Enabling(适应性广)，3.Economical(经济)，4.Energy Saving(节能)，5.Environmental Friendly(环境友好)，被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。与丙烯酸或甲基丙烯酸反应用作UV涂料的功能性稀释剂，它不仅具有溶解和稀释低聚物、调节体系粘度的作用，还可以参与光敏聚合，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能，如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性等物理、机械性能。

同时双羟丙基新戊二醇醚还可以用于玻璃纤维行业，与酸，酸酐、多元醇，通过烘干缩聚而起到粘合作用，用作粘合剂。与不饱和酸的酯化物作为合成树脂单体：双羟丙基新戊二醇醚与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸酯化，可制成多种功能性高分子聚合单体。其中，双羟丙基新戊二醇醚的双甲基丙烯酸酯的聚合物因具有良好的折射率、透光性，适中的固化温度和固化时间，因此可作为光纤的包层材料；它还可以做成光敏材料，用于制造光学元件；它还是制备厌氧胶的主要单体，合成的厌氧胶在隔绝空气的情况下，于室温时能快速固化，无溶剂，无毒，耐热，耐酸碱和药片腐蚀耐振动、冲击，广泛用作机械、汽车、电气、飞机等装配工序上的粘合剂；它还可制成可固化液体树脂组合物，作为打底涂料、二次涂料、光学纤维的条带基体材料；另外，由于它的生物相容性较好，还可用作传统的牙科修补釉质胶粘剂。

现国内双羟丙基新戊二醇醚的研究报道较少。一般多元醇与环氧丙烷加成反应都是采用KOH、NaOH等碱金属体系催化剂，此类催化剂特点是催化活性高，缺点是反应产物分子量分布宽，选择性差，副产物环氧丙烷异构化成的丙烯醇类物质含量高，产品质量差。新戊二醇熔点为124-130℃，属于高熔点原料，不加入溶剂直接与环氧丙烷反应，需要反应温度在新戊二醇熔点以上才能使得反应物能达到液气相反应，接触充分均匀，而反应温度高大于130℃，环氧丙烷易异构化形成丙烯醇副产物，特别是在KOH等碱金属类催化剂体系下更易异构化。专利201110340652.6发明了一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，采用KOH、NaOH等碱性催化剂或三氟化硼乙醚做为催化剂，以乙二醇二甲醚、甲苯等做为溶剂，加入环氧化物聚合成新戊二醇聚醚，色泽在5-20(Pt-Co)之间，但是为了降低反应温度和产品色泽，采用了大量的溶剂来溶解原料新戊二醇，使反应能够形成均相反应，耗费大量的能耗和延长反应时间，生产工艺复杂路线长，增加生产周期的弊端。

基于此，做出本申请。

发明内容

针对上述已有技术的不足，本申请提供一种制备工艺简单、易于工业化实施、产品含量高、新戊二醇含量低、丙烯醇类副产物含量低、质量稳定的双羟丙基新戊二醇醚的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，以新戊二醇为原料，以产品双羟丙基新戊二醇醚做为溶剂，加入三(4-甲氧苯基)膦催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行双羟丙基新戊二醇醚的合成。

为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下：

所述的催化剂为三(4-甲氧苯基)膦(CAS：855-38-9)。

所述的合成过程中，反应温度为80～130℃，反应压力为-0.04～0.5MPa，作为优选，反应温度为90-115℃，反应压力为-0.02-0.4MPa。

所述的新戊二醇与环氧丙烷的摩尔比为1:2.0～2.3。

所述催化剂三(4-甲氧苯基)膦用量为新戊二醇与环氧丙烷用量之和的0.03％～3％，优选为0.05～0.2％。

所述的溶剂双羟丙基新戊二醇醚添加量为新戊二醇质量的40-200％。

采用上述方法制备的双羟丙基新戊二醇醚，双羟丙基新戊二醇醚的含量能达到98％以上，新戊二醇残留量低于0.01％，丙烯醇类副产物含量低于0.003％，羟值为500-520mgKOH/g，色泽为5-20号(Pt-Co单位)。

本发明的反应式为：

上述反应过程中，采用成品双羟丙基新戊二醇醚回用为溶剂的目的是不必加入其它化学结构溶剂，而是采用成品为自身反应溶剂，即达到在低温下反应体系为液体，又能使得反应完毕后避免了再脱溶剂，其中，反应初始阶段直接添加双羟丙基新戊二醇醚作为起始溶剂，而后将后续合成的双羟丙基新戊二醇醚回用做溶剂，整个反应过程只需要在反应初始阶段进行少量溶剂的添加，余下均采用反应过程中所合成的成品回用作为自身反应溶剂，即节省了能耗又缩短了生产工序，节省了脱溶剂整套设备的投入，完全符合目前国家倡导的节能降耗政策。

采用三(4-甲氧苯基)膦作为催化剂，使得反应活性、选择性、可控性好，提高了反应的整体活性。由于三(4-甲氧苯基)膦具的磷原子上接着三个4-甲氧苯基基团，空间位组大，限制了新戊二醇加成环氧丙烷的个数，每个羟基(-OH)只能加成1个环氧丙烷，所以大大提高了反应的选择性，非常有利于形成双羟丙基新戊二醇醚；且此催化剂反应活性高，用量仅为新戊二醇和环氧丙烷用量之和的0.05％～0.2％，整个加仓反应只要4小时就完成，且新戊二醇含量小于0.01％，双羟丙基新戊二醇醚含量大于98％，产品色泽在5-20(Pt-Co单位)。采用本发明催化剂，配合与之相匹配的反应温度、反应压力以及反应氛围，将产品控制在适宜的组分状态上，降低了副产物的形成，反应更有利于向所期望的方向进行，确保了双羟丙基新戊二醇醚可以一步合成；所得产品分布合理，产品颜色浅，以及丙烯醇类副产物含量低，这是与其他方法所得产品的重要鉴别特征和区别。通过液相色谱分析，丙烯醇类物质含量低，该丙烯醇类物质(主要副产物)含量低于0.003％，双羟丙基新戊二醇醚含量可达到98％以上，色泽可达到5-20号左右(Pt-Co单位)。

本发明采用新戊二醇为起始剂，以产品双羟丙基新戊二醇醚做为溶剂，以三(4-甲氧苯基)膦为催化剂，解决了常规技术中在制备工艺复杂，工艺步骤多，能耗大，综合成本高，产品质量差等问题。

与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

1)采用本发明技术方案合成的双羟丙基新戊二醇醚含量高，双羟丙基新戊二醇醚的含量在98％以上。

2)制备出的双羟丙基新戊二醇醚，新戊二醇含量能低于0.01％，丙烯醇类副产物低于0.003％，色泽≤30号(Pt-Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中于5-20号之间。

3)制备双羟丙基新戊二醇醚的工艺简单，催化剂消耗量极低，而成品产出率则较高，整个制备过程能耗低。

具体实施方式

实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压搅拌玻璃反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到常温后备用。

实施例1

在反应釜中加入新戊二醇416g，三(4-甲氧苯基)膦1.0g，溶剂双羟丙基新戊二醇醚208g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至95℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷470g，控制反应温度在95-115℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.0005％，双羟丙基新戊二醇醚含量为99.2％，新戊二醇含量为0.002％；目测样品色泽10号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为510.6mgKOH/g。

实施例2

在反应釜中加入新戊二醇416g，三(4-甲氧苯基)膦0.6g，溶剂双羟丙基新戊二醇醚350g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至90℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷480g，控制反应温度在95-115℃，反应釜内压力在-0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.8h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.0004％，双羟丙基新戊二醇醚含量为99.5％，新戊二醇含量为0.001％；目测样品色泽10号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为510.0mgKOH/g。

实施例3

在反应釜中加入新戊二醇416g，三(4-甲氧苯基)膦1.6g，溶剂双羟丙基新戊二醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至90℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷500g，控制反应温度在95-115℃，反应釜内压力在-0.02～0.35Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.0007％，双羟丙基新戊二醇醚含量为99.4％，新戊二醇含量为0.0011％；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为509.5mgKOH/g。

对比例1

在反应釜中加入新戊二醇416g，KOH 1.6g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至133℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷470g，控制反应温度在130-135℃，反应釜内压力在-0.02～0.35Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约4.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后，加入冰醋酸中和后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.02％，双羟丙基新戊二醇醚含量为63.5％，新戊二醇含量为3.5％；目测样品色泽65号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为518mgKOH/g。

对比例2

在反应釜中加入新戊二醇416g，KOH 1.6g，溶剂双羟丙基新戊二醇醚416g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa下，关闭真空开始升温至90℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷500g，控制反应温度在95-115℃，反应釜内压力在-0.02～0.35Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约3.5h。反应完毕，降温至70℃左右采用真空脱气，真空≥-0.098MPa保持10min后放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.010％，双羟丙基新戊二醇醚含量为67.5％，新戊二醇含量为2.5％；目测样品色泽50号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为515.0mgKOH/g。

对比例3

在反应釜中加入新戊二醇416g，KOH 1.6g，溶剂甲苯416g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下，关闭真空开始升温至90℃物料无明显固体物料后，持续加入环氧丙烷500g，控制反应温度在95-115℃，反应釜内压力在0.02～0.4Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止，整个反应加成时间约5.5h。反应完毕，采用真空脱出溶剂，脱溶剂温度控制在80-90℃，脱溶剂时间约3.5h，溶剂脱出完毕假如冰醋酸中和降温至50℃左右放料得到成品。产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.013％，双羟丙基新戊二醇醚含量为75.5％，新戊二醇含量为2.0％；目测样品色泽50号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为513.0mgKOH/g。

上述各实施例及对比例所制得的双羟丙基新戊二醇醚经测试，具体指标如表1所示。

表1不同实施状态下产品的性能对照表

注：上表中A代表催化剂三(4-甲氧苯基)膦，B代表催化剂KOH，C代表溶剂双羟丙基新戊二醇醚，D代表溶剂甲苯。

Claims (7)

1.一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：以新戊二醇为原料，以双羟丙基新戊二醇醚做为溶剂，加入三（4-甲氧苯基）膦催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行双羟丙基新戊二醇醚的合成;

所述的合成过程中，反应温度为80～130℃，反应压力为-0.04～0.5MPa。

2.如权利要求1所述的一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的反应过程中，初始时添加双羟丙基新戊二醇醚作为初始溶剂，后续的反应中则将合成的双羟丙基新戊二醇醚回用做溶剂。

3.如权利要求2所述的一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的溶剂中，反应初始阶段双羟丙基新戊二醇醚添加量为新戊二醇质量的40-200%。

4.如权利要求1所述的一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的合成过程中，反应温度为90-115℃，反应压力为-0.02~0.4MPa。

5.如权利要求1所述的一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：所述的新戊二醇与环氧丙烷的摩尔比为1 : 2.0～2.3。

6.如权利要求1所述的一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：所述三（4-甲氧苯基）膦催化剂用量为新戊二醇与环氧丙烷用量之和的0.03%~3%。

7.如权利要求1或6所述的一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法，其特征在于：所述三（4-甲氧苯基）膦催化剂用量为新戊二醇与环氧丙烷用量之和的0.05~0.2%。