CN103992628B

CN103992628B - 一种可紫外光交联的材料及其作为3d打印材料的应用

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Publication number: CN103992628B
Application number: CN201410181669.5A
Authority: CN
Inventors: 郑柳春; 李春成; 肖耀南; 管国虎; 朱文祥; 符文鑫; 林学春; 马永梅; 孙文华; 徐坚; 董金勇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103992628A

Abstract

本发明提供一种改性PBS材料，其特征在于包含：共聚酯 90‑99重量份，引发剂 0.05‑5重量份，交联剂 1‑5重量份，抗氧剂 0‑0.8重量份，其中所述共聚酯为丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1,4‑丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇的共聚酯。这种材料不仅环保，而且具有较高的热变形温度低和力学强度，具有重要的工业应用价值。

Description

一种可紫外光交联的材料及其作为3D打印材料的应用

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种用于紫外光3D打印交联的聚酯材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，是叠层制造技术的一种形式，其原理是通过向物品分层添加材料来创造出三维实体的实物。目前，3D打印技术已大量应用于产品原型、模具制造、艺术创作、珠宝制作、医疗设备、生物工程、建筑、航空、汽车制造行业等领域，为创新开拓了广阔的空间。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。

目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。与其它三种材料相比，PLA具有可生物降解性能，可以解决传统的高分子材料带来的白色污染问题。但PLA存在热稳定性差、结晶速度慢和韧性不好等缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。聚丁二酸丁二酯(PBS)的热稳定性、韧性和结晶性能明显优于PLA，有望成为新一代的3D打印材料。但是PBS熔体强度不够高，热变形温度低、力学强度不足。这些缺点极大地限制了其作为3D材料的应用，目前尚未见PBS作为3D打印材料的技术文献资料。因此，如何提高PBS的熔体强度、热形变温度和力学强度，降低其生产成本，以加速其推广应用成了研究的一个热点和难点。

中国专利申请200810050977.9公开了一种交联PBS的制备方法，采用硅烷二步法制备交联PBS，该方法利用密炼机将引发剂、硅烷偶联剂和催化剂混在一起，然后在30-90度的热水中交联4-96h。在这一方法中硅烷偶联剂(硅烷乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)的水解、缩合产生交联的速度很慢，需要使用有机锡为催化剂，且在30-90度的热水中加热4-96h才能完成水解和交联。所以即使最终交联PBS的熔体强度高、交联后的最终制品性能好，但由于交联速度太慢，而且需要加入有毒的有机锡为催化剂，不适合用于3D打印材料的应用。

发明内容

本发明提供一种改性PBS材料，其特征在于包含：

共聚酯 90-99重量份，

引发剂 0.05-5重量份，

交联剂 1-5重量份，

抗氧剂 0-0.8重量份，

其中所述共聚酯为丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1,4-丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇的共聚酯。

优选地，所述共聚酯具有式1所示的结构：

式1

所述不饱和二元羧酸可以为例如C_4-20不饱和二元酸，例如选自富马酸、马来酸、戊-2-烯二酸、己-2-烯二酸、己-3-烯二酸中的一种或多种。

所述其它脂肪族二元酸为例如其它饱和或不饱和C_4-20二元酸，例如选自草酸、1,3-丙二酸、1,2-丙二酸、1,5-戊二酸、1,4-戊二酸、1,3-戊二酸、1,6-己二酸、1,4-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸和1,12-十二碳二酸的任意一种或其任意比例的混合物。

所述其它脂肪族二元醇为例如其它C_4-20二元醇，例如选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。

优选地，所述共聚酯的数均分子量在10³～10⁶之间。

优选地，所述共聚酯是光敏性的。

优选地，所述共聚酯中不饱和二元羧酸和/或其酸酐占二元酸总摩尔含量的0-50mol％，例如1-40mol％、2-30mol％、3-20mol％或4-10mol％。

优选地，所述共聚酯中，二元酸和酸酐的总摩尔数与二元醇的总摩尔数的比为0.5:1至1:5，例如0.8:1至1:3、1:1至1:2.5，或者为1:1.5至1:2。

所述引发剂可以选自例如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基)过氧基己烷、(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基)过氧基己炔或2,4-二氯过氧化苯甲酰中的一种或任意比例的混合物。

所述的交联剂可以选自例如苯乙烯、多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯、二溴新戊基二醇二烯丙基醚、二溴丁烯二醇二烯丙基醚、安息香双甲醚、安息香乙醚中的一种或任意比例的混合物。

所述的抗氧剂可以为例如抗氧剂7910、300、168、TC242中的一种或任意比例的混合物。

本发明还提供上述一种改性PBS材料的制备方法，包括如下步骤：

1)丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1,4-丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和或二元醇进行反应，得到聚丁二酸丁二酯共聚酯；

2)将步骤1)得到的共聚酯、引发剂、交联剂和抗氧剂共混挤出造粒，得到改性PBS材料。

其中，

步骤1)中包括酯化反应和缩聚反应。其中，酯化反应压力为常压或加压，反应温度为120-250℃，反应时间为2-20小时。

酯化催化剂可以为例如氯化锌、氢醌或其混合物。

缩聚反应后进行缩聚反应。优选地，缩聚反应的真空度为1Pa～3×10⁴Pa，反应温度为160-260℃，反应时间为1-20小时。

缩聚催化剂可以为例如钛酸丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑或其混合物。

在步骤2)中，优选地，将步骤1)得到的共聚酯、引发剂、交联剂、抗氧剂按加入到双螺杆挤出机，混合挤出造粒。

优选地，物料在挤出机中的时间不超过3分钟，挤出机螺杆温度为100-230℃，螺杆转速为5-500rpm。

除非另有说明，本发明中的“份”均指重量份。

本发明还提供包含所述改性PBS材料的3D打印材料，特别是紫外光3D打印材料。

本发明还提供所述改性PBS材料用于制备3D打印材料，特别是紫外光3D打印材料的用途。

本发明提供的光敏性的PBS共聚酯，能在紫外光3D打印机的紫外光照射下迅速交联，是一种适合紫外光3D打印技术、发泡、织带抗拉伸的新型环境友好性高分子材料。这种材料不仅环保，而且具有较高的热变形温度低和力学强度，具有重要的工业应用价值。

本发明的制备方法催化剂毒性低，绿色环保，也不需要经过长时间的热水交联技术，不仅提高了成型效率，而且避免了PBS分子链的降解，所以聚合物的热变形温度和力学强度均得到显著的提高，通过3D打印技术打印出来的产品质量高，而且本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产，具有很高的应用价值。

具体实施方式

本发明实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：

一、分子量及分子量分布、化学结构

本发明提供的含双键的聚酯预聚物的分子量和聚酯均聚物的结构均通过400M核磁共振仪(Bruker DMX-400)测定得到，以氘代四氯乙烷为溶剂，四甲基硅烷为内标，测定的温度为室温。聚酯均聚物的分子量及分子量分布利用凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样，四氯乙烷作为淋洗相，测定温度为40℃。

二、力学性能和热形变温度测试

根据本发明所提供的制备方法所得到的均聚物的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度分别按照ISO527、ISO178、ISO180和ISO75的测试标准测定得到。

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将1,4-丁二酸、富马酸、1，4-丁二醇、氯化锌和氢醌以摩尔比1：1：2：0.01：0.005共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，加入缩聚催化剂(钛酸丁酯)0.05g/100g聚合物，将压力缓慢降至50Pa，再缩聚9小时。得到PBS共聚酯，其结构式如式2所示。根据核磁氢谱的积分面积可以计算其数均分子量为26000。

式2

2)将90份步骤1)中得到的脂肪族聚酯预聚物与4.95份过氧化苯甲酰、5份多烃基丙烯酸酯、0.03份的抗氧剂7910混合后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。

该双螺杆挤出机的参数设定如下：

实施例2

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将丁二酸、马来酸酐、1，4-丁二醇、氯化锌和氢醌以摩尔比0.96：0.04：2：0.01：0.003共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在250℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，加入缩聚催化剂(辛酸亚锡)0.5g/100g聚合物，将压力缓慢降至5Pa，再缩聚3小时。得到PBS共聚酯。根据核磁氢谱的积分面积可以计算其数均分子量为1000。

2)将98.15份步骤1)中得到的脂肪族聚酯预聚物与0.05份1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1份二溴丁烯二醇二烯丙基醚、0.8份的抗氧剂300混合后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。

该双螺杆挤出机的参数设定如下：

实施例3

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将丁二酸、富马酸、马来酸酐、1，4-丁二醇、氯化锌和氢醌以摩尔比0.8：0.1：0.1：2：0.1：0.05共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在180℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，加入缩聚催化剂(钛酸异丙酯)0.5g/100g聚合物，将压力缓慢降至5Pa，再缩聚3小时。得到PBS共聚酯。根据核磁氢谱的积分面积可以计算其数均分子量为13000。

2)将96.5份步骤1)中得到的脂肪族聚酯预聚物与0.2份(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基)过氧基己炔、3份安息香双甲醚、0.3份的抗氧剂TC242混合后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。

该双螺杆挤出机的参数设定如下：

实施例4

1)制备含有双键的脂肪族聚酯预聚物

室温下先将丁二酸、富马酸、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和氢醌以摩尔比0.9：0.1：1.8：0.2：0.001共2500g，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在120℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％后，加入缩聚催化剂(三氧化二锑)5g/100g聚合物，将压力缓慢降至3000Pa，温度升至260度，再缩聚20小时。得到PBS共聚酯。根据核磁氢谱的积分面积可以计算其数均分子量为10⁶。

2)将99份步骤1)中得到的脂肪族聚酯预聚物与0.5份二叔丁基过氧化物(DTBP)、0.3份二溴新戊基二醇二烯丙基醚、0.2份的抗氧剂168混合后加入到双螺杆挤出机混合挤出造粒。

该双螺杆挤出机的参数设定如下：

将未性的PBS与上述各实施例中经3D打印制备的交联PBS样品的主要性能进行检测，结果如表l所示：

表1

Claims

1.一种改性PBS材料，其特征在于由下列组分组成：

其中所述共聚酯为丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1,4-丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和/或其它脂肪族二元醇的共聚酯；

所述不饱和二元羧酸选自富马酸、马来酸、戊-2-烯二酸、己-2-烯二酸、己-3-烯二酸中的一种或多种；

所述共聚酯中不饱和二元羧酸和/或其酸酐占二元酸总摩尔含量的3-20mol％；

所述共聚酯中二元酸和酸酐的总摩尔数与二元醇的总摩尔数的比为1:1至1:2.5。

2.权利要求1所述的材料，其中所述共聚酯具有式1所示的结构：

其中所述共聚酯的数均分子量在10³～10⁶之间。

3.权利要求1所述的材料，其中所述其它脂肪族二元酸选自草酸、1,3-丙二酸、1,2-丙二酸、1,5-戊二酸、1,4-戊二酸、1,3-戊二酸、1,6-己二酸、1,4-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸和1,12-十二碳二酸的任意一种或其任意比例的混合物；

所述其它脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。

4.权利要求1-3任一项所述的材料，其中所述共聚酯中不饱和二元羧酸和/或其酸酐占二元酸总摩尔含量的4-10mol％。

5.权利要求1-3任一项所述的材料，其中所述共聚酯中二元酸和酸酐的总摩尔数与二元醇的总摩尔数的比为1:1.5至1:2。

6.权利要求4所述的材料，其中所述共聚酯中二元酸和酸酐的总摩尔数与二元醇的总摩尔数的比为1:1.5至1:2。

7.权利要求1-3和6任一项所述的材料，其中：

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基)过氧基己烷、(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基)过氧基己炔或2,4-二氯过氧化苯甲酰中的一种或任意比例的混合物；

所述的交联剂选自苯乙烯、多烃基丙烯酸酯、多烃基三异丁烯酸酯、二溴新戊基二醇二烯丙基醚、二溴丁烯二醇二烯丙基醚、安息香双甲醚、安息香乙醚中的一种或任意比例的混合物；

所述的抗氧剂为抗氧剂7910、300、168、TC242中的一种或任意比例的混合物。

8.权利要求4所述的材料，其中：

9.权利要求5所述的材料，其中：

10.权利要求1-9任一项所述的材料的制备方法，包括如下步骤：

1)丁二酸和/或其酸酐与不饱和二元羧酸和/或其酸酐、1,4-丁二醇、以及任选的其它脂肪族二元酸和/或其酸酐和/或其它脂肪族二元醇进行反应，得到聚丁二酸丁二酯共聚酯；

11.权利要求10的方法，其中在步骤2)中，将步骤1)得到的共聚酯、引发剂、交联剂、抗氧剂加入到双螺杆挤出机，混合挤出造粒。

12.包含权利要求1-9任一项所述的材料的3D打印材料。

13.权利要求12所述的3D打印材料，其中所述3D打印材料是紫外光3D打印材料。

14.权利要求1-9任一项所述的材料用于制备3D打印材料的用途。

15.权利要求14所述的用途，其中所述3D打印材料是紫外光3D打印材料。