CN111995851A - 一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，包括制备耐湿热不饱和聚酯树脂；按照质量百分比称取各组分：20‑45%的耐湿热不饱和聚酯树脂，5‑15%的交联剂，1‑5%的引发剂，0.1‑1%的促进剂，10‑30%的增强剂，20‑50%的填料，以上各组分质量百分比之和为100%；将促进剂、引发剂、交联剂共混并于50‑60℃下搅拌，得到分散均匀的混合液；将得到的混合液与其余组分熔融混炼、挤出造粒制成。本发明制备方法通过引入Ph‑BPA对不饱和聚酯树脂进行改性，得到耐湿热不饱和聚酯树脂，并通过实验得到各原料的最佳配比，以及控制熔融混炼和挤出造粒的温度，实现制备的不饱和聚酯模塑料具有热变形温度高，电气性能和耐湿热性能优异的特点。

Description

一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法。
背景技术
干式不饱和聚酯模塑料是由多元饱和醇、饱和酸与不饱和酸等单体进行酯化缩聚反应得到含有不饱和基团的聚酯树脂，再与交联剂、增强材料及填料混合制成。该类塑料可在较低的温度和常压下成型，同时在固化时不会排出水分或其它小分子副产物，具有优异的工艺性能。在实际应用中，不饱和聚酯模塑料可直接加工成制品，该类制品通常具有良好的综合性能、耐腐蚀性能、阻燃性能和可靠的力学性能等，而且价格远较同类树脂塑料便宜，使其广泛应用于工业、交通、建筑及国防工业和农业等领域。
随着电器元件继续向功能化发展，其使用的环境越来越复杂，干式不饱和聚酯模塑料在湿热环境下会出现形变、电性能下降，造成元器件失效。其主要的原因就是材料的耐湿热性能不足导致。
发明内容
本发明的目的在于解决目前干式不饱和聚酯模塑料存在耐湿热性能差的问题，提供一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1) 制备耐湿热不饱和聚酯树脂；
（2）按照以下质量百分比称取各组分：20-45%的耐湿热不饱和聚酯树脂，5-15%的交联剂，1-5%的引发剂，0.1-1%的促进剂，10-30%的增强剂，20-50%的填料，以上各组分质量百分比之和为100%；
（3）将步骤(2)中的促进剂、引发剂、交联剂共混并于50-60℃下搅拌，得到分散均匀的混合液；
（4）将步骤(3) 得到的混合液与步骤(2)所述配方中的其余组分，使用高速混合机、双螺杆混炼机、单螺杆挤出造粒机进行混合、熔融混炼、挤出造粒，熔融混炼和挤出造粒温度分别控制在75-95℃和95-120℃；然后经冷却、筛分、磁选、批混、包装即制得耐湿热不饱和聚酯模塑料。
步骤（1）所述制备耐湿热不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1.1) 准备Ph-BPA、二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂备用，
所述Ph-BPA:二元酸:二元醇的摩尔比为：0.5-2.5:1-3:0.9-3，
催化剂与阻聚剂的用量分别为上述三种原料总重量的0.1-2%；
所述二元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸，不饱和二元酸为反丁烯二酸；
所述二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇中的一种或两种；
所述催化剂为单丁基氧化锡或钛酸四丁酯；
所述阻聚剂为对苯二酚；
（1.2）将配好的饱和二元酸、二元醇和催化剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（1.3）待反应物温度降至120-160℃时，将步骤（1.1）中配好的不饱和二元酸、Ph-BPA和阻聚剂加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
(1.4) 待步骤（1.3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂，其主要技术指标：①酸值≤11mgKOH/g；②180℃下固化时间≤80s；③软化温度≥108℃。
本发明耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法中，步骤（2）所述交联剂为乙烯基甲苯，其分子式为C9H10；
所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，其分子式为C11H14O3；
所述促进剂为二甲基苯胺，其分子式为C48H66N6；
所述增强剂为无碱玻璃纤维；
所述填料为玻璃空心微珠、硅藻土、蒙脱土、碳酸钙和硬脂酸锌中的一种或多种。
所述1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷（Ph-BPA）的结构式如下：
Figure 785209DEST_PATH_IMAGE001
1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷是一种含有侧苯基的新型双酚A衍生物，该衍生物以苯环替代双酚A异丙基中的一个甲基。由于侧基苯环的体积效应，可以有效的增大分子间距离，从而增大分子链的堆砌密度，改善树脂的溶解性；同时侧苯基的位阻效应可以增大链段滑移的阻力，使树脂具有良好的耐热性。
本发明制备方法通过引入1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷（Ph-BPA）对不饱和聚酯树脂进行改性，选用合适的原料及其配比来制备得到耐湿热改性不饱和聚酯树脂作为制备耐湿热不饱和聚酯树脂模塑料的基体树脂，该基体树脂可以改善树脂的溶解性，使树脂具有良好的耐热性。与现有不饱和聚酯塑料所用的常规树脂相比，本发明聚合而得到的不饱和聚酯树脂具有优异耐湿热性能和加工性能，其经湿热条件处理后测试其机械性能表明具有优异的湿热性能，有望将其应用于耐湿热领域。
本发明耐湿热不饱和聚酯树脂模塑料的制备，是将制备的耐湿热不饱和聚酯树脂与合适的促进剂、引发剂、交联剂、增强剂和填料进行熔融混炼、挤出造粒制成，并通过实验得到各原料的最佳配比，以及控制熔融混炼和挤出造粒的温度，实现制备的不饱和聚酯模塑料具有热变形温度高，电气性能和耐湿热性能优异的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例1:
制备耐湿热不饱和聚酯模塑料，具体步骤为：
(1) 制备耐湿热不饱和聚酯模树脂：
（1.1）准备Ph-BPA 172kg、饱和二元酸间苯二甲酸166kg、不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、二元醇新戊二醇104kg和丙二醇50kg、催化剂单丁基氧化锡3.5kg、阻聚剂对苯二酚1kg；
（1.2） 将配好的饱和二元酸间苯二甲酸166kg、二元醇新戊二醇104kg和丙二醇50kg，以及催化剂单丁基氧化锡3.5kg投入反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（1.3）待反应物温度降至120-160℃时，将配好的不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、Ph-BPA 172kg和阻聚剂对苯二酚1kg加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
（1.4) 待步骤（1.3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，开始进行抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂；
其主要技术指标①酸值为9.8mgKOH/g；②180℃下固化时间为72s；③软化温度为112℃；
（2）按照以下质量百分比称取各组分：
Figure 96105DEST_PATH_IMAGE003
（3）将步骤(2)中的促进剂、引发剂、交联剂共混并于50-60℃下搅拌10分钟，得到分散均匀的混合液；
（4）将步骤(3) 得到的混合液与步骤(2)所述组分中的其余组分，使用高速混合机、双螺杆混炼机、单螺杆挤出造粒机进行混合、熔融混炼、挤出造粒，熔融混炼和挤出造粒温度分别控制在75-95℃和95-120℃；然后经冷却、筛分、磁选、批混、包装即制得耐湿热不饱和聚酯模塑料。
实施例2:
制备耐湿热不饱和聚酯模塑料，具体步骤为：
(1)制备耐湿热不饱和聚酯模树脂：
(1.1) 准备Ph-BPA 580kg、饱和二元酸间苯二甲酸146kg、不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、二元醇乙二醇62kg、催化剂钛酸四丁酯3.5kg、阻聚剂对苯二酚1kg；
(1.2)将配好的饱和二元酸间苯二甲酸146kg、二元醇乙二醇62kg和催化剂钛酸四丁酯3.5kg投入反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（1.3）待反应物温度降至120-160℃时，将配好的不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、Ph-BPA580kg和阻聚剂对苯二酚1kg加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
（1.4) 待步骤（1.3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，开始进行抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂；
其主要技术指标①酸值为9.8mgKOH/g；②180℃下固化时间为72s；③软化温度为112℃；
(2) 按照以下质量百分比含量称取各组分：
Figure 225735DEST_PATH_IMAGE005
其余步骤同实施例1。
实施例3:
制备耐湿热不饱和聚酯模塑料，具体步骤为：
(1)制备耐湿热不饱和聚酯模树脂：
(1.1) 准备Ph-BPA 344kg、饱和二元酸对苯二甲酸166kg、不饱和二元酸反丁烯二酸135kg、二元醇一缩二乙二醇65kg和新戊二醇63kg、催化剂单丁基氧化锡5.5kg、阻聚剂对苯二酚2kg；
(1.2) 将配好的饱和二元酸对苯二甲酸166kg、二元醇一缩二乙二醇65kg和新戊二醇63kg，以及催化剂单丁基氧化锡5.5kg投入反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（1.3）待反应物温度降至140-160℃时，将配好的不饱和二元酸反丁烯二酸135kg、Ph-BPA 344kg和阻聚剂对苯二酚2kg加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
(1.4) 待步骤（1.3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，开始进行抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂；
其主要技术指标：①酸值为9mgKOH/g；②180℃下固化时间为65s；③软化温度为117℃；
(2) 按照以下质量百分比含量称取各组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其余步骤同实施例1。
实施例1-3制得的耐湿热不饱和聚酯模塑料的主要指标：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
从上表可以看出制备的耐湿热不饱和聚酯模塑料的成型工艺温度区间宽，热变形温度高，电气性能优异，经过168h沸水煮后仍可保持绝大部分的力学性能和电气性能，其耐湿热性能优异。

Claims (7)

1.一种耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 制备耐湿热不饱和聚酯树脂；
（2）按照以下质量百分比称取各组分：20-45%的耐湿热不饱和聚酯树脂，5-15%的交联剂，1-5%的引发剂，0.1-1%的促进剂，10-30%的增强剂，20-50%的填料，以上各组分质量百分比之和为100%；
（3）将步骤(2)中的促进剂、引发剂、交联剂共混并于50-60℃下搅拌，得到分散均匀的混合液；
（4）将步骤(3) 得到的混合液与步骤(2)所述配方中的其余组分，使用高速混合机、双螺杆混炼机、单螺杆挤出造粒机进行混合、熔融混炼、挤出造粒，熔融混炼和挤出造粒温度分别控制在75-95℃和95-120℃；然后经冷却、筛分、磁选、批混、包装即制得耐湿热不饱和聚酯模塑料。
2.根据权利要求1所述的耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述制备耐湿热不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1.1) 准备Ph-BPA、二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂备用，
所述Ph-BPA:二元酸:二元醇的摩尔比为：0.5-2.5:1-3:0.9-3，
催化剂与阻聚剂的用量分别为上述三种原料总重量的0.1-2%；
所述二元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；
（1.2）将配好的饱和二元酸、二元醇和催化剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（1.3）待反应物温度降至120-160℃时，将步骤（1.1）中配好的不饱和二元酸、Ph-BPA和阻聚剂加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
(1.4) 待步骤（1.3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)所述饱和二元酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸，不饱和二元酸为反丁烯二酸。
4.根据权利要求2所述的耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)所述二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)所述催化剂为单丁基氧化锡或钛酸四丁酯。
6.根据权利要求2所述的耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1.1)所述阻聚剂为对苯二酚。
7.根据权利要求1所述的耐湿热不饱和聚酯模塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述交联剂为乙烯基甲苯，其分子式为C9H10；
所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，其分子式为C11H14O3；
所述促进剂为二甲基苯胺，其分子式为C48H66N6；
所述增强剂为无碱玻璃纤维；
所述填料为玻璃空心微珠、硅藻土、蒙脱土、碳酸钙和硬脂酸锌中的一种或多种。
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