CN111995737A - 一种耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，原料包括Ph‑BPA、饱和二元酸和不饱和二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂，先将配好的饱和二元酸、二元醇和催化剂加入到反应器中，通入氮气，进行酯化反应；再将配好的不饱和二元酸、Ph‑BPA和阻聚剂加入到反应器中，继续反应，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂。本发明方法通过引入1，1‑二（4‑羟苯基）‑1‑苯基乙烷（Ph‑BPA）对不饱和聚酯树脂进行改性，选用合适的原料及其配比来制备得到耐湿热改性不饱和聚酯树脂。同时，通过选用不同的催化剂，在保证树脂性能的前提下缩短了反应时间，极大的提高了生产效率。本发明制备方法过程简单，绿色环保，符合可持续发展战略的要求。
Description
技术领域
本发明属于电工绝缘材料技术领域，特别涉及一种耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UP)是由不饱和二元酸混以部分饱和二元酸组成的混合酸与二元醇反应制成的。其具有优良的工艺性能，在固化时不会排出水分或其它副产物，可在较低的温度和压力下成型，在实际应用中在常温和接触压力下，不饱和聚酯可直接加工成各种制品。这也是 UP 相对于其他树脂所不可比拟的、最突出的优点。 UP 还具备良好的综合性能、耐腐蚀性能、阻燃性能和可靠的力学性能等。由于其较好的工艺性、力学性能，而且价格远较同类树脂便宜，其在电工电子工业领域得到了广泛的应用。但是不饱和聚酯树脂（ UP）耐湿热性差，这使得 UP 的使用范围受到了限制。为了扩大UP 的应用领域，特别是在处于耐湿热环境中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，通过引入1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷（Ph-BPA）对不饱和聚酯树脂进行改性，得到耐湿热改性不饱和聚酯树脂。
实现本发明目的的技术方案是：
一种耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，具体步骤为：
(1) 准备Ph-BPA、二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂备用，
所述Ph-BPA:二元酸:二元醇的摩尔比为：0.5-2.5:1-3:0.9-3，
催化剂与阻聚剂的用量分别为上述三种原料总重量的0.1-2%；
所述二元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；
（2）将配好的饱和二元酸、二元醇和催化剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（3）待反应物温度降至120-160℃时，将步骤（1）中配好的不饱和二元酸、Ph-BPA和阻聚剂加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
(4) 待步骤（3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂，其主要技术指标：①酸值≤11mgKOH/g；②180℃下固化时间≤80s；③软化温度≥108℃。
所述饱和二元酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸，不饱和二元酸为反丁烯二酸。
所述二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇等中的一种或两种。
所述催化剂为单丁基氧化锡或钛酸四丁酯。
所述阻聚剂为对苯二酚。
所述1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷（Ph-BPA）的结构式如下：
1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷是一种含有侧苯基的新型双酚A衍生物，该衍生物以苯环替代双酚A异丙基中的一个甲基。由于侧基苯环的体积效应，可以有效的增大分子间距离，从而增大分子链的堆砌密度，改善树脂的溶解性；同时侧苯基的位阻效应可以增大链段滑移的阻力，使树脂具有良好的耐热性。
本发明制备方法，通过引入1，1-二（4-羟苯基）-1-苯基乙烷（Ph-BPA）对不饱和聚酯树脂进行改性，选用合适的原料及其配比来制备得到耐湿热改性不饱和聚酯树脂。同时，通过选用不同的催化剂，在保证树脂性能的前提下缩短了反应时间，极大的提高了生产效率。本发明制备方法过程简单，绿色环保，符合可持续发展战略的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例1:
制备耐湿热不饱和聚酯模树脂，具体步骤为：
(1)准备Ph-BPA 172kg、饱和二元酸间苯二甲酸166kg、不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、二元醇新戊二醇104kg和丙二醇50kg、催化剂单丁基氧化锡3.5kg、阻聚剂对苯二酚1kg；
(2) 将配好的饱和二元酸间苯二甲酸166kg、二元醇新戊二醇104kg和丙二醇50kg，以及催化剂单丁基氧化锡3.5kg投入反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（3）待反应物温度降至120-160℃时，将配好的不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、Ph-BPA172kg和阻聚剂对苯二酚1kg加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
4) 待步骤（3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，开始进行抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂；
其主要技术指标①酸值为9.8mgKOH/g；②180℃下固化时间为72s；③软化温度为112℃。
实施例2:
制备耐湿热不饱和聚酯模树脂，具体步骤为：
(1) 准备Ph-BPA 580kg、饱和二元酸间苯二甲酸146kg、不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、二元醇乙二醇62kg、催化剂钛酸四丁酯3.5kg、阻聚剂对苯二酚1kg；
(2)将配好的饱和二元酸间苯二甲酸146kg、二元醇乙二醇62kg和催化剂钛酸四丁酯3.5kg投入反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（3）待反应物温度降至120-160℃时，将配好的不饱和二元酸反丁烯二酸116kg、Ph-BPA580kg和阻聚剂对苯二酚1kg加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
4) 待步骤（3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，开始进行抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂；
其主要技术指标①酸值为9.8mgKOH/g；②180℃下固化时间为72s；③软化温度为112℃。
实施例3:
制备耐湿热不饱和聚酯模树脂，具体步骤为：
(1) 准备Ph-BPA 344kg、饱和二元酸对苯二甲酸166kg、不饱和二元酸反丁烯二酸135kg、二元醇一缩二乙二醇65kg和新戊二醇63kg、催化剂单丁基氧化锡5.5kg、阻聚剂对苯二酚2kg；
(2) 将将配好的饱和二元酸对苯二甲酸166kg、二元醇一缩二乙二醇65kg和新戊二醇63kg，以及催化剂单丁基氧化锡5.5kg投入反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（3）待反应物温度降至140-160℃时，将配好的不饱和二元酸反丁烯二酸135kg、Ph-BPA344kg和阻聚剂对苯二酚2kg加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
(4) 待步骤（3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，开始进行抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂；
其主要技术指标：①酸值为9mgKOH/g；②180℃下固化时间为65s；③软化温度为117℃。
Claims (5)
1.一种耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 准备Ph-BPA、二元酸、二元醇、催化剂和阻聚剂备用，
所述Ph-BPA:二元酸:二元醇的摩尔比为：0.5-2.5:1-3:0.9-3，
催化剂与阻聚剂的用量分别为上述三种原料总重量的0.1-2%；
所述二元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；
（2）将配好的饱和二元酸、二元醇和催化剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌均匀并升温至180～230℃进行酯化反应，当反应器出水量达到理论出水量的50-60%时，完成反应，降温；
（3）待反应物温度降至120-160℃时，将步骤（1）中配好的不饱和二元酸、Ph-BPA和阻聚剂加入到反应器中，完全熔融后将温度升至180-230℃，继续反应；
(4) 待步骤（3）中物料酸值小于35mgKOH/g时，关闭氮气，抽真空，当物料酸值小于15mgKOH/g后放气平压出料，包装，得到耐湿热的不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述饱和二元酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸，不饱和二元酸为反丁烯二酸。
3.根据权利要求1所述的耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为单丁基氧化锡或钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1所述的耐湿热不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚。
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