CN103724604A - 一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法，属于不饱和聚酯树脂的制备技术领域。它的制备方法为由聚醚多元醇和多元酸或酸酐在催化剂作用下发生酯化和聚酯化反应生成不饱和聚酯，该聚酯经苯乙烯稀释后即为一种接近无色的透明液体不饱和聚酯树脂。所合成的树脂在常温条件下由过氧化物引发固化后，有优良的气干性，提高生产效率，在常温下涂层表面干燥时间在4小时以内,对砂石等填料及复合材料也具有较好的粘接性,解决了常规无蜡不饱和聚酯树脂气干性不好的难题，极大地提高了不饱和聚酯树脂的使用操作性和应用范围。

Description

一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于不饱和聚酯树脂的制备技术领域，具体涉及一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法，所制得的树脂用于玻璃钢格栅表面粘接砂石及其他表面粘接、修复或表面防护领域，且树脂形成的表面粘接层或防护层气干性能优良。

背景技术

液态不饱和聚酯树脂是指由不饱和多元酸（或酸酐）、饱和多元酸（或酸酐）与多元醇经融熔缩聚形成线形不饱和聚酯，再将不饱和聚酯溶解在苯乙烯等乙烯基单体中，形成无色或浅黄色透明的液体树脂。液态不饱和聚酯树脂在常温下，由过氧化物发剂，经自由基共聚合作用转变成固态聚合物。

玻璃钢格栅在经历了几十年的应用和发展后，其产品种类及产量已达到了空前规模，生产工艺亦日臻完善。但其在产品质量和生产技术上还存在一定的问题。如在生产玻璃钢格栅的过程中会出现制品表面发黏或制品表面表干时间太长，制品表面发黏可通过调节不饱和树脂中的苯乙烯和树脂的固化体系来解决，而格栅成型过程中常常还要考虑格栅的力学性能，关于表干时间长的问题不能简单的从树脂苯乙烯含量和固化体系的调整来解决。

不饱和聚酯树脂常温固化时制品表面发粘或表干时间过长是由于空气中的氧与自由基作用所引起的。不饱和聚酯树脂固化时，空气中的氧气在线性聚酯向体型聚合物的转变过程有一定的阻聚作用，因而使得树脂不能在要求的时间里快速形成大分子量的体型结构，进而出现制品表面发黏并延缓表干时间甚至制品表面最终也不能完全干燥的情况。

目前，玻璃钢行业里为了提高生产效率，缩短生产周期，降低生产成本，迫切需要解决玻璃钢格栅生产过程中表面干燥慢而引起的发黏问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明主要是合成了一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法，用于玻璃钢格栅表面粘接砂石及其他表面粘接、修复或表面防护领域。

所述的一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）准备多元醇、多元酸和催化剂，多元醇和多元酸的摩尔比为2-4:1，其中多元酸为饱和多元酸；

2）将步骤1）中准备好的多元醇、多元酸和催化剂加入反应器进行酯化反应，控制反应温度165-220℃，反应1-5小时至反应物酸值小于15mgKOH/g时停止反应，将产物降温至150-160℃时进行下一步骤的反应操作；

3）准备一定量的多元醇和多元酸，所述的多元酸为不饱和多元酸；控制步骤1）和该步骤两步骤中醇和酸的总量满足醇的羟基总数和酸的羧基数的摩尔比为1:0.9-1.1，步骤1）和该步骤中多元酸的总量满足饱和酸的羧基总量与不饱和酸的羧基总量的摩尔比在1:2-5的范围内；

4）将步骤3）中准备好的多元醇和多元酸加入步骤2）的反应器中，升温进行熔融缩聚反应，控制反应温度为150-205℃。反应至酸值为40-80mgKOH/g时，向反应器底部通惰性气体或对反应器进行抽真空操作，至酸值在20-40mgKOH/g范围内时，停止反应，聚酯冷却至150-190℃时加入阻聚剂，聚酯冷却至115-125℃时加入稀释剂苯乙烯进行稀释。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤3）中的多元醇为乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇中的两种或两种以上混合物。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或两种混合物，聚醚多元醇的分子量为200至1000。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的饱和多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、桥内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种混合物。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤3）所述的不饱和多元酸为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酸酐或反丁烯二酸中的一种或两混合物。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡或甲基磺酸镧中的一种或多种混合物，催化剂用量占步骤1）中的反应物起始质量的0.01-1%。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌基中的一种或几种混合物，阻聚剂用量占反应物总质量的0.01-0.05%。

所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤4）所述的惰性气体为氮气或二氧化碳，抽真空的真空度为0.8-1.0MPa。

通过采用上述技术与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

在本发明中，将低分子量的聚醚多元醇用于合成不饱和聚酯树脂，改善了不饱和聚酯树脂的透明性和韧性，也拓展了聚醚多元醇作为合成不饱和聚酯树脂的原材料的新用途。

采用本发明中的技术所合成的不饱和聚酯树脂在固化使用时可以将树脂制品的表面干燥时间在常温下控制在4小时以内，有效地解决传统不饱聚酯树脂制品生产时制品表面干燥时间长（干燥时间大于4小时）甚至不干燥的问题，提高生产效率。

另外，采用本专利技术制成的不饱和聚酯树脂，其在常温条件下凝胶时间在1小时以内时，其后固化时间可以控制在5-20分钟，解决了现有不饱和聚酯树脂“操作时间短、后固化慢”的难题，极大地提高了不饱和聚酯树脂的使用操作性，且固化后的树脂制品力学性能良好。

具体实施方式

现结合以下具体实施例对本专利的发明技术进行进一步的阐述。

一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1）准备多元醇、多元酸和催化剂，多元醇和多元酸的摩尔比为2-4:1，其中多元酸为饱和多元酸；饱和多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、桥内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种混合物；

2）将步骤1）中准备好的多元醇、多元酸和催化剂加入反应器进行酯化反应，控制反应温度165-220℃，反应1-5小时至反应物酸值小于15mgKOH/g时停止反应，将产物降温至150-160℃时进行下一步骤的反应操作；催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡或甲基磺酸镧中的一种或多种混合物，催化剂用量占步骤1）中的反应物起始质量的0.01-1%；

3）准备一定量的多元醇和多元酸，所述的多元酸为不饱和多元酸；控制步骤1）和该步骤两步骤中醇和酸的总量满足醇的羟基总数和酸的羧基数的摩尔比为1:0.9-1.1，步骤1）和该步骤中多元酸的总量满足饱和酸的羧基总量与不饱和酸的羧基总量的摩尔比在1:2-5的范围内；步骤1）和步骤3）中的多元醇为乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇中的两种或两种以上混合物；聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或两种混合物，聚醚多元醇的分子量为200至1000；所述的不饱和多元酸为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酸酐或反丁烯二酸中的一种或两种混合物；

4）将步骤3）中准备好的多元醇和多元酸加入步骤2）的反应器中，升温进行熔融缩聚反应，控制反应温度为150-205℃，反应至酸值为40-80mgKOH/g时，向反应器底部通惰性气体或对反应器进行抽真空操作，至酸值在20-40mgKOH/g范围内时，停止反应，聚酯冷却至150-190℃时加入阻聚剂，聚酯冷却至115-125℃时加入稀释剂苯乙烯进行稀释，阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌中的一种或几种混合物，阻聚剂用量占反应物总质量的0.01-0.05%；惰性气体为氮气或二氧化碳，抽真空的真空度为0.8-1.0MPa。

实施例1

将103g二丙二醇、192.5g新戊二醇、123g聚乙二醇-200及115g四氢化邻苯二甲酸酐投入反应器中，加入0.5g辛酸亚锡，反应器密闭后进行加热升温，待反应物逐渐熔化后开启搅拌装转置，控制搅拌速率160~200rpm。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至205℃~220℃，并于该温度范围内保温反应5h，测酸值为8mgKOH/g。停止加热。

待上述反应物降温至150℃~160℃时，将266g反丁烯二酸及0.3g对苯二酚加入反应器中。密闭反应器，开启搅拌装置，搅拌速率160~200rpm，同时对反应器加热升温。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至195℃~200℃，于该温度范围内保温反应，测酸值为55mgKOH/g时进行抽真空操作，真空压力从0逐渐增大，至最大压力0.1MPa，真空时间3h，聚酯酸值为24mgKOH/g。

将真空后所得到的聚酯降温至120℃附近时，将520g苯乙烯快速加入聚酯，搅拌混合均匀后过滤放料。

上述实施例中，所述的多元醇用乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或两种混合物代替二丙二醇、新戊二醇和聚乙二醇的混合物；所述的饱和多元酸用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、桥内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种混合物代替四氢化邻苯二甲酸酐；所述的不饱和多元酸用顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酸酐或反丁烯二酸中的一种或两种混合物代替反丁烯二酸；所述的催化剂用单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡或甲基磺酸镧中的一种或多种混合物代替辛酸亚锡；所述的阻聚剂用对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌中的一种或几种混合物代替对苯二酚，均能取得相同的技术效果。

实施例2

将87g二丙二醇、202g新戊二醇、65g聚乙二醇-200及157g四氢化邻苯二甲酸酐投入反应器中，加入0.7g辛酸亚锡，反应器密闭后进行加热升温，待反应物逐渐熔化后开启搅拌装转置，控制搅拌速率160~200rpm。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至205℃~220℃，并于该温度范围内保温反应4h，测酸值为11mgKOH/g。停止加热。

待上述反应物降温至150℃~160℃时，将255g反丁烯二酸、34g一缩二乙二醇及0.3g对苯二酚加入反应器中。密闭反应器，开启搅拌装置，搅拌速率160~200rpm，同时对反应器加热升温。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至200℃~205℃，于该温度范围内保温反应，测酸值为61.4mgKOH/g时通氮气降酸值，最大氮气流量0.4L/min，通氮气时间为3.5h，聚酯酸值为29mgKOH/g。

将真空后所得到的聚酯降温至120℃附近时，将500g苯乙烯快速加入聚酯，搅拌混合均匀后过滤放料。

实施例3

将112g二丙二醇、202g新戊二醇、60g聚乙二醇-200及90g四氢化邻苯二甲酸酐投入反应器中，加入0.3g辛酸亚锡，反应器密闭后进行加热升温，待反应物逐渐熔化后开启搅拌装转置，控制搅拌速率160~200rpm。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至205℃~220℃，并于该温度范围内保温反应3.5h，测酸值为11mgKOH/g。停止加热。

上述反应物降温至150℃~160℃时，将277g反丁烯二酸、59g聚乙二醇-1000、0.3g辛酸亚锡及0.35g对苯二酚加入反应器中。密闭反应器，开启搅拌装置，搅拌速率160~200rpm，同时对反应器加热升温。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至200℃~205℃，于该温度范围内保温反应，保温时间5~7h，聚酯酸值为35.8mgKOH/g。

将真空后所得到的聚酯降温至120℃附近时，控制搅拌速率在500~700rpm范围内，将485g苯乙烯快速加入聚酯，搅拌混合均匀后过滤放料。

实施例4

将135g二丙二醇、59.7g聚丙二醇-200、91.7g二缩二乙二醇及138.5g四氢化邻苯二甲酸酐投入反应器中，加入0.5g辛酸亚锡，反应器密闭后进行加热升温，待反应物逐渐熔化后开启搅拌装转置，控制搅拌速率160~200rpm。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至205℃~220℃，并于该温度范围内保温反应5h，测酸值为12.3mgKOH/g。停止加热。

上述反应物降温至150℃~160℃时，将248g反丁烯二酸、127g新戊二醇及0.4g对苯二酚加入反应器中。密闭反应器，开启搅拌装置，搅拌速率160~200rpm，同时对反应器加热升温。升温过程中，控制分馏柱馏头温度不超过100℃，将反应物逐步升温至200℃~205℃，于该温度范围内保温反应，测酸值为72.1mgKOH/g时进行抽真空操作，真空压力从0逐渐增大，至最大压力0.1MPa，真空时间2.5h，聚酯酸值为35mgKOH/g。

将真空后所得到的聚酯降温至120℃附近时，控制搅拌速率在500~700rpm范围内，将500g苯乙烯快速加入聚酯，搅拌混合均匀后过滤放料。

实施例5

取实施例1、2、3和4中所合成的树脂各100g，对应编号A1、A2、A3和A4，分别加入1.5 g环烷酸钴（钴含量8%），搅拌混合均匀，再分别向上述混合环烷酸钴的树脂液中加入1.8gM-50固化剂（市售，阿克苏诺贝尔公司,有效成份为过氧化甲乙酮）并快速搅拌混合均匀，然后将该混有促进剂和固化剂的树脂在玻璃钢格栅表面制成200μm±50的涂层，并置于25℃环境温度下固化。对应表干时间分别为2h50min，2h30min，3h25min，3h。

另取实施例1、2、3和4中所合成的树脂各100g，对应编号B1、B2、B3和B4，分别加入1.5 g异辛酸钴（钴含量8%），搅拌混合均匀，再分别向上述混合环烷酸钴的树脂液中加入1.8gM-50固化剂并快速搅拌混合均匀，然后将该混有促进剂和固化剂的树脂在玻璃钢格栅表面制成200μm±50的涂层，并置于25℃环境温度下固化。对应表干时间分别为2h40min，2h30min，3h35min，3h10min。

另取实施例1、2、3和4中所合成的树脂各100g，对应编号C1、C2、C3和C4，分别加入1.5 g异辛酸钴（钴含量8%），搅拌混合均匀，再分别向上述混合环烷酸钴的树脂液中加入1.8gM-50固化剂并快速搅拌混合均匀，然后将该混有促进剂和固化剂的树脂在玻璃钢格栅表面制成200μm±50的涂层，然后将粒径0.5~1.5mm的砂石均匀的散于涂层之上。将该散砂的涂层置于25℃环境温度下固化。对应表干时间分别为2h，2hmin，2h40min，3h。

以上三组对比实验说明，以本专利所述方法合成的不饱和聚酯树脂，以环烷酸钴作促进剂、过氧化甲乙酮作固化剂，其薄涂层在常温下固化可在2~4h内表干，气干性能优良。以砂石散于涂层表面能加快树脂的表干，进一步提高树脂的气干性能。对于散有砂石的涂层，其固化后，表面粘砂牢固。

Claims (8)

1.一种气干性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）准备多元醇、多元酸和催化剂，多元醇和多元酸的摩尔比为2-4:1，其中多元酸为饱和多元酸；

2）将步骤1）中准备好的多元醇、多元酸和催化剂加入反应器进行酯化反应，控制反应温度165-220℃，反应1-5小时至反应物酸值小于15mgKOH/g时停止反应，将产物降温至150-160℃时进行下一步骤的反应操作；

3）准备一定量的多元醇和多元酸，所述的多元酸为不饱和多元酸；控制步骤1）和该步骤两步骤中醇和酸的总量满足醇的羟基总数和酸的羧基数的摩尔比为1:0.9-1.1，步骤1）和该步骤中多元酸的总量满足饱和酸的羧基总量与不饱和酸的羧基总量的摩尔比在1:2-5的范围内；

4）将步骤3）中准备好的多元醇和多元酸加入步骤2）的反应器中，升温进行熔融缩聚反应，控制反应温度为150-205℃，反应至酸值为40-80mgKOH/g时，向反应器底部通惰性气体或对反应器进行抽真空操作，至酸值在20-40mgKOH/g范围内时，停止反应，聚酯冷却至150-190℃时加入阻聚剂，聚酯冷却至115-125℃时加入稀释剂苯乙烯进行稀释。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤3）中的多元醇为乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇中的两种或两种以上混合物。

3.根据权利要求2所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种或两种混合物，聚醚多元醇的分子量为200至1000。

4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的饱和多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、桥内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤3）所述的不饱和多元酸为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酸酐或反丁烯二酸中的一种或两种混合物。

6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡或甲基磺酸镧中的一种或多种混合物，催化剂用量占步骤1）中的反应物起始质量的0.01-1%。

7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌中的一种或几种混合物，阻聚剂用量占反应物总质量的0.01-0.05%。

8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤4）所述的惰性气体为氮气或二氧化碳，抽真空的真空度为0.8-1.0MPa。