CN103360852B - 一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法 - Google Patents
一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法，涉及一种腻子的制备方法，以质量分数比计，乙二醇：甘二醇：1，2-丙二醇：新戊二醇：甘油：苯酐：顺酐：富马酸：己二酸：顺酐化豆油：油酸为0.10~0.12：0.09~0.11：0.19~0.21：0.015~0.02：0.003~0.008：0.23~0.25：0.27~0.29：0.035~0.055：0.02~0.03：0.05~0.07：0.10~0.14：先加入苯酐、富马酸、己二酸、新戊二醇、甘油、1，2-丙二醇、乙二醇、顺酐化豆油、0.15%的催化剂；然后依次加入甘二醇、对苯二酚、顺酐、抗氧剂、少量的催化剂；最后加入油酸；苯乙烯稀释后得到腻子树脂，与填料混合制备腻子。具有较高的柔韧性，易刮涂，易打磨的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种腻子的制备方法，特别是涉及一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法。
背景技术
金属腻子又称原子灰，是一种由能容纳大量滑石粉、碳酸钙等填料的不饱和聚酯树脂与固化剂配制而成的双组分固化产品，通过与交联剂聚合变成立体网状的聚合体而固化；其涂层收缩率低，具有常温快速固化、附着力强、易打磨、硬度高、不开裂等优于传统的醇酸、环氧等树脂制成的腻子。适用于金属、木材及复合材料等底部的表面填补。
不饱和聚酯树脂（简称UPR）是原子灰的基体材料，故其性能至关重要。近年来因腻子需求量的不断增长和应用范围的扩大，传统的UPR合成缺点日益凸显，而且目前的各种UPR改性方法都存在各自的弊端，在增强某种性能的同时往往以损失其它性能为代价，因此在各种性能之间找到最佳平衡点，使改性的不饱和聚酯树脂能满足环保、综合性能高的金属腻子的要求将成为发展趋势。为此利用可再生生物资源合成高性能的高分子涂料并应用于相关行业，是我国涂料业界今后的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法。本发明利用可再生的生物资源替代部分石油化工原料，使用这种工艺制备不饱和聚酯树脂腻子，原料廉价，可再生环保，工艺流程简单，制得的腻子性能良好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：按以下配方量准备原料，乙二醇：甘二醇：1，2-丙二醇：新戊二醇：甘油：苯酐：顺酐：富马酸：己二酸：顺酐化豆油：油酸为0.10~0.12：0.09~0.11：0.19~0.21：0.015~0.02：0.003~0.008：0.23~0.25：0.27~0.29：0.035~0.055：0.02~0.03：0.05~0.07：0.10~0.14；
步骤二：依次加入苯酐、富马酸、己二酸、新戊二醇、甘油、1，2-丙二醇、乙二醇、顺酐化豆油到250ml三口烧瓶中，20min内升温至160℃，当温度达到175~180℃，加入少量的辛酸亚锡为催化剂，回流60min；
步骤三：回流结束时，换成真空蒸馏冷凝装置，温度控制在170~180℃，真空压-0.05Mpa抽水5min至无明显气泡时，支管口温度小于102℃，降温至160℃，依次加入甘二醇、一半的对苯二酚、顺酐、1/3的抗氧剂并补加少量的催化剂，升温至195~205℃，反应120~150min，酸值小于60mgKOH/g.为止；
步骤四：在190~195℃时加入油酸继续反应60min，酸值小于40mgKOH/g时，真空压-0.08Mpa抽真空出水10min，支管口温度小于60℃即可停止抽真空，在180℃保温10min后，加入余量对苯二酚并开始降温；降温至120℃，加快搅拌速度，加入苯乙烯，85~95℃加入2/3的抗氧剂，保温20min后降温至室温倒出产品，即C-110型不饱和聚酯树脂，其酸值≤35mgKOH/g；黏度3000±200/mPa.s；
步骤五：按以下配方称取：N，N-二甲基苯胺：环烷酸钴：苯乙烯：邻苯二甲酸辛酯=1：6.5：41.5：1进行混合配制成自制促进剂；
步骤六：按每100g步骤四中的树脂计，滑石粉：重钙：轻钙：锌钡白：钛白粉：硅酸铝：硅藻土：羧甲基纤维素：超细二氧化硅：膨润土：自制促进剂：对苯二酚为107.2：48.2：26.8：13.4：8：6.7：6.7：1.7：1.2：0.9：10.5：0.0031；
步骤七：按配方称取，将步骤四的树脂与自制促进剂进行混合搅拌，在低转速的情况下充分混合搅拌30min。静置至无气泡，制得预混树脂，备用；并将固体粉料滑石粉、重钙、轻钙、锌钡白、钛白粉、硅酸铝、SiO2、膨润土、羧甲基纤维素、硅藻土，在分散机内充分混合搅拌，使之分散均匀，保持干燥，制得预混填料，备用；
步骤八：称取100g步骤七中的预混树脂于容器内，按质量比1：2.05（固含量67.21%）称取步骤七中的预混填料，将填料分批加入树脂中，用捏合机捏合使之完全混合成膏状物；开启三辊研磨机，反复研磨三次，使原子灰内的填料分散均匀及无明显小气泡为止；放入密封容器中待用即可。
所述的一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法，所述顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂的制备，其C-110型树脂的性能为酸值≤35mgKOH/g；黏度3000±200/mPa.s；固体含量69±2质量%；25℃凝胶时间9~18min；热贮存稳定性>24h。
所述的一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法，所述顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子，金属腻子为柔韧性≤80mm；冲击强度≤12kg.cm；耐水性40℃水浸泡≥360h无起泡；稠度8~12cm；固含量≥66%
所述的一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法，所述自制促进剂配方量为：按质量比N，N-二甲基苯胺：环烷酸钴：苯乙烯：邻苯二甲酸辛酯=1：6.5：41.5：1进行混合配制。
本发明的优点与效果是：
本发明在主链上引入顺酐化豆油结构，不仅可以提高树脂的柔韧性，还可以提高树脂链长的分子量，在相同质量的树脂中且不影响其性能的情况下，对苯乙烯的需求却是比一般的树脂要大大的减少。当反应接近终点的时刻，加入含有绝大部分不饱和双键的油酸，不仅能对羟基端进行封端，提高树脂的耐水性；还能为树脂主链提供不饱和双键，提供充足的交联双键。同时油酸是从豆油中制取的单脂肪酸，可进一步的开发利用豆油这一可再生的绿色能源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明的制备分步进行如下：
a.顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂的制备步骤如下：
①按下述配方量准备原料：以质量分数比计，乙二醇：甘二醇：1，2-丙二醇：新戊二醇：甘油：苯酐：顺酐：富马酸：己二酸：顺酐化豆油：油酸为0.10~0.12：0.09~0.11：0.19~0.21：0.015~0.02：0.003~0.008：0.23~0.25：0.27~0.29：0.035~0.055：0.02~0.03：0.05~0.07：0.10~0.14；
②在反应器内，依次加入苯酐、富马酸、己二酸、新戊二醇、甘油、1，2-丙二醇、乙二醇、顺酐化豆油，20min内升温至160℃左右，当温度达到175~180℃，加入少量的催化剂，回流60min；根据所测酸值判断反应终点，酸值小于80mgKOH/g；
③回流结束时，换成真空蒸馏冷凝装置，温度控制在170~180℃，真空压-0.05Mpa抽水5min至无明显气泡时，支管口温度小于102℃，降温至160℃，依次加入甘二醇、一半的对苯二酚、顺酐、1/3的抗氧剂并补加少量的催化剂，升温至195~210℃，反应120~150min。根据所测酸值判断反应终点，酸值小于60mgKOH/g；
④195℃加入油酸继续反应60min，根据酸值判断反应终点，酸值应小于40mgKOH/g，真空压-0.08Mpa抽真空出水10min，支管口温度小于60℃即可停止抽真空，在180℃保温10min后，加入余量对苯二酚并开始降温；
⑤降温至120℃，加快搅拌速度，按苯乙烯/双键数为1.54加入交联剂，85~95℃加入2/3的抗氧剂，保温20min后降温至室温倒出产品，其酸值≤35mgKOH/g；黏度3000±200/mPa.s；
首先顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂的制备，合成树脂的原料及用量如下：
b.顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备，腻子填料及用量如下：
按每100g要求1所述的树脂计，滑石粉：重钙：轻钙：锌钡白：钛白粉：硅酸铝：硅藻土：羧甲基纤维素：超细二氧化硅：膨润土：自制促进剂：对苯二酚为107.2：48.2：26.8：13.4：8：6.7：6.7：1.7：1.2：0.9：10.5：0.0031。
实施例：
制备顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂：
向250ml的三口烧瓶中，依次加入34.0苯酐、5.1g富马酸、3.0g己二酸、2.7g新戊二醇、0.8g甘油、29.2g1，2-丙二醇、16.0g乙二醇、20.0g顺酐化豆油，电加热100V在19min时升温至168℃，加入6滴辛酸亚锡(每滴约0.02g)，在175~180℃回流反应60min后换成真空蒸馏冷凝装置，在170~180℃，真空压-0.05Mpa抽真空5min时无明显气泡，支管口温度为72℃时，在172℃时，依次加入14.9g甘二醇、0.030g对苯二酚、40.0g顺酐及0.3g抗氧剂，100V升温至196℃再加入6滴催化剂，在195~205℃，酯化反应125min；在196℃时加入8g油酸继续反应50min。在真空压-0.08Mpa抽真空出水5min后180℃保温10min后加入0.034g对苯二酚及0.4g抗氧剂并继续降温。此时反应液澄清。当降温至118℃时，加快搅拌速度，加入70.6g的苯乙烯，此时反应液温度降至84℃，在85℃保温20min后降温至30℃倒出浅黄色透明产品，其酸值34.16mgKOH/g，粘度3020mPa.s，固含量69.13%，25℃凝胶时间9~18min，80℃热稳定性＞24h。
配制金属腻子：
称取1gN，N-二甲基苯胺，6.5g环烷酸钴，41.5g苯乙烯，1g邻苯二甲酸辛酯于100ml烧杯中，用搅拌器充分搅拌均匀，呈紫黑色自制促进剂，待用；称取100g实施案例1所述的树脂于250ml烧杯中，加入10.5g自制促进剂，并补加0.0031g的对苯二酚，慢速搅拌30min至分散均匀，呈紫红色预混树脂；称取107.2g滑石粉,48.2g重钙,26.8g轻钙,13.4g锌钡白,8g钛白粉,6.7g硅酸铝,6.7g硅藻土,1.7g羧甲基纤维素,1.2g超细二氧化硅,0.9g膨润土于高速搅拌机分散30min得预混填料；将预混树脂加入捏合机中并分三次加入预混填料捏合30min，得到膏状腻子；将其倒入三辊研磨机内反复研磨3次即得到金属腻子
按国家相关标准检测金属腻子性能，结果见表1
表1
| 项目 | 结果 | 标准方法 |
| 外观 | 细腻、无结块结皮、无气泡 | 目测 |
| 刮涂性 | 易刮涂，无流挂、无起卷、现象 | GB 1727 |
| 固含量/% | ≥66% | 表面皿法 |
| 20℃ 施工时间/min | 5~10 | 可调整 |
| 打磨性（200#砂纸） | 易打磨，无阻塞，不粘砂纸 | GB1770 |
| 附着力 | 不易掰开，刮刀难以铲下，基材仍有涂层 | |
| 柔韧性/mm | ≤80 | GB1748 |
| 稠度/cm | 8~12 | GB1749 |
| 冲击强度 kg.cm | ≤12 | GB1732 |
| 耐水性 | 40℃水浸泡≥360h 无起泡、脱落、发粘等 | GB/T1733-93甲法 |
| 耐热性(-60~150℃)×1h | 无起泡、开裂、脱落、粉化等现象 | GB/T1735-79 |
试验表明，只要在本发明所确定的合成顺酐化豆油改性的不饱和聚酯树脂中原料、工艺及其用量范围，制得的不饱和聚酯树脂用于配制金属腻子均能达到表1的性能。此处，不一一记录。
为说明本实验发明的金属腻子性能，对合金灰（河北.晋州.南寺）、机车专用原子灰（TJ160）（河北.晋州.南寺）、实施案例2配制的金属腻子（用实施案例1制得的本发明顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂），用国家标准检测原子灰的稠度（GB/T1749）、可用时间、柔韧性（GB/T1748）、冲击强度（GB/T1732）和打磨性（200#砂纸）（GB/T1770），结果列在表2
表2
| 项目 | 合金灰 | TJ-158 | 实施案例2腻子 |
| 20℃ 施工时间/min | 2~7 | 40~50 | 5~10 |
| 打磨性（200#砂纸） | 易打磨，不粘砂纸 | 易打磨，少量粘砂纸 | 易打磨，不粘砂纸 |
| 柔韧性/mm | ≤100 | ≮40 | ≤80 |
| 稠度/cm | 8~11 | 8~12 | 8~12 |
| 冲击强度 kg.cm | ≥5 | ≤15 | ≤12 |
由表2的检测结果可以看出，用本发明的顺酐豆油改性的不饱和聚酯树脂制得的金属腻子，其柔韧性，冲击强度等性能均达到国内现有不饱和聚酯树脂配制而成的原子灰的水平，较好的柔韧性（80mm）、适当的稠度（8~12cm）以及良好的冲击强度（12kg.cm）都说明其综合性能明显好于国内产品。既保证了金属腻子的实用性能，又能利用绿色可再生资源代替不可再生的石油化工原料。
Claims (1)
1.一种顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
（1）制备顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂：
向250ml的三口烧瓶中，依次加入34.0g苯酐、5.1g富马酸、3.0g己二酸、2.7g新戊二醇、0.8g甘油、29.2g1，2-丙二醇、16.0g乙二醇、20.0g顺酐化豆油，电加热100V在19min时升温至168℃，加入6滴且每滴为0.02g的辛酸亚锡，在175~180℃回流反应60min后换成真空蒸馏冷凝装置，温度控制在170~180℃，真空压-0.05MPa抽真空5min至无明显气泡、支管口温度为72℃，在172℃时，依次加入14.9g甘二醇、0.030g对苯二酚、40.0g顺酐及0.3g抗氧剂，电加热100V升温至196℃再加入6滴催化剂，在195~205℃，酯化反应125min；在196℃时加入8g油酸继续反应50min；真空压-0.08MPa抽真空出水5min，然后在180℃保温10min，再加入0.034g对苯二酚及0.4g抗氧剂并继续降温；此时反应液澄清；降温至118℃，加快搅拌速度，加入70.6g的苯乙烯，此时反应液温度降至84℃，在85℃保温20min后降温至30℃倒出浅黄色透明产品，其酸值34.16mgKOH/g，粘度3020mPa.s，固含量69.13%，25℃凝胶时间9~18min，80℃热稳定性＞24h；
（2）配制顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子：
称取1gN，N-二甲基苯胺，6.5g环烷酸钴，41.5g苯乙烯，1g邻苯二甲酸辛酯于100ml烧杯中，用搅拌器充分搅拌均匀，得到呈紫黑色自制促进剂，待用；称取100g步骤（1）得到的顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂于250ml烧杯中，加入10.5g上述制得的紫黑色自制促进剂，并补加0.0031g的对苯二酚，慢速搅拌30min至分散均匀，得到呈紫红色预混树脂；称取107.2g滑石粉,48.2g重钙,26.8g轻钙,13.4g锌钡白,8g钛白粉,6.7g硅酸铝,6.7g硅藻土,1.7g羧甲基纤维素,1.2g超细二氧化硅,0.9g膨润土于高速搅拌机分散30min得预混填料；将上述制得的紫红色预混树脂加入捏合机中并分三次加入预混填料捏合30min，得到膏状腻子；将其倒入三辊研磨机内反复研磨3次即得到顺酐化豆油改性不饱和聚酯树脂腻子。
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