CN102617860B - 一种有机硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有关MQ硅树脂与柔性长链聚硅氧烷反应生成软硬镶嵌的MDQ硅树脂新的合成方法，首先制备MQ硅树脂，即在盐酸混合液中滴加正硅酸乙酯溶液，然后通过控制搅拌速度在800~1200rpm，让正硅酸乙酯在高速搅拌下水解，防止产生凝胶，从得到分子量分布宽度（MWD)为1.2~1.9，且透明溶解度较好的MQ硅树脂。然后在催化剂存在下与柔性长链聚硅氧烷反应生成软硬镶嵌的透明MDQ硅树脂。用本发明的方法制备的MDQ硅树脂澄清透明，折光率为nD 25=1.40~1.49；数均分子量为1.0×103~2.0×104。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，具体涉及一种将MQ硅树脂经聚合反应扩展为MDQ硅树脂的制备方法。
背景技术
有机硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，与其他有机树脂相比，硅树脂的最突出特征是优良的耐温特性、介电性、耐候性及耐化学药品性。由于硅树脂具有许多独特的性能，故在许多领域也是其他材料不能代替的。
MQ即硅树脂是由单官能链节（R3SiO0.5，即M）和四官能链节（SiO2，即Q）组成的、结构比较特殊的有机/无机杂化聚有机硅氧烷。一般认为，MQ树脂为双层三维结构紧密球形体，球心部分为以Si-O链连结、密度较高、聚合度为15~50的笼状SiO2；球壳一部分为密度较小的层所包围。因M/Q比的不同，使MQ树脂具有不同的分子量，呈现从粘性流体到粉末状固体的状态，其物理性质，包括密度、透明度、粘度、软化点、增粘性及亲油亲水性等均会随之变化。
MQ硅树脂主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘剂及加成型液体硅橡胶的补强填料等。为进一步改进MQ硅树脂的性能，可在MQ硅树脂中引入不同的两维D或三维结构的T型有机基团或将其扩展为MDQ[硅树脂是由单官能链节（R3SiO0.5，即M）、二官能链节（R2SiO，即D）和四官能链节（R3SiO2，即Q）组成的聚有机硅氧烷]。
现在行业通常采用的合成方法：首先制备MQ硅树脂，即在盐酸混合液中滴加正硅酸乙酯溶液，然后通过控制搅拌速度在800~1200rpm，让正硅酸乙酯在高速搅拌下水解，防止产生凝胶，从得到分子量分布宽度（MWD)为1.2~1.9，且透明溶解度较好的MQ硅树脂，或MTQ结构的硅树脂。例如专利ZL200610020361.8，目前已在涂料的增粘剂及粘接表面的处理剂、大规模集成电路生产时维系加工的碱显像耐蚀材料、加成型液体硅橡胶的补强剂、脱模剂等方面取得实用性的进展得以广泛应用，但通常M/Q硅树脂的制法，按Q链节原料来源主要分为硅酸钠（水玻璃）法及硅酸酯法两种。硅酸钠法原料易得，成本较低，但产物分子量分布较宽，M/Q比及结构不易控制，易凝胶化，收率低，应用受到限制。硅酸酯法相比则具有反应条件温和，反应过程及产物结构易控制，分子量分布较窄，收率高，但所得产物溶解性不如硅酸钠法，易自聚产生胶凝，在甲苯溶液中出现混浊有沉淀的现象，本发明提供一种有关MQ硅树脂与柔性长链聚硅氧烷反应生成软硬镶嵌的MDQ硅树脂新的合成方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机硅树脂的制备方法，将MQ硅树脂与柔性长链聚硅氧烷反应生成软硬镶嵌的MDQ硅树脂新的合成方法。
合成方法为：首先制备MQ硅树脂，即在盐酸混合液中滴加正硅酸乙酯溶液，然后通过控制搅拌速度在800~1200rpm，让正硅酸乙酯在高速搅拌下水解，防止产生凝胶，从得到分子量分布宽度（MWD)为1.2~1.9，且透明溶解度较好的MQ硅树脂。然后在催化剂存在下与柔性长链聚硅氧烷反应生成软硬镶嵌的透明MDQ硅树脂。
合成步骤为：
（1）MQ硅树脂的合成
本发明的MQ硅树脂以正硅酸乙酯为原料，通过调节转速控制水解速度的方法得到分子量分布窄且透明溶解度较好的MQ硅树脂，配方如下：
组份 重量份计
正硅酸乙酯Si28（以SiO2的质量分数计为28%） 20~40份
正硅酸乙酯Si40（以SiO2的质量分数计为40%） 10~30份
六甲基二硅醚 15~35份
蒸馏水 10~30份
盐酸，36%~38% 5~15份
乙醇 10~25份
合成方法：将六甲基二硅醚、蒸馏水、乙醇和盐酸加入反应瓶内，混合均匀。在100~500rpm搅拌速度下滴加Si28和Si40的混合液（Si28：Si40=1：0.5~4，重量比），3~5小时滴加完毕后，提高搅拌速度至800~1200rpm，在70~80℃下反应3~5小时。然后降低搅拌速度至100~500rpm，趁热在60~80℃下加入甲苯溶液进行萃取，甲苯用量为反应体系总重量的1/4~1/2。搅拌10~30分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液（乙醇：蒸馏水=1.6：1，重量比）洗涤至中性，得到固含量为50~70%的透明MQ树脂甲苯溶液。
（2）MDQ硅树脂的合成
本发明的MDQ硅树脂是由MQ硅树脂和α，ω-二羟基聚硅氧烷在催化剂存在下发生嵌段共聚反应而成，配比如下：
组份 重量份计
MQ树脂甲苯溶液 （固含量50%~70%） 10~30份
α，ω-二羟基聚硅氧烷 15~35份
催化剂 0.001~0.2份
甲苯 40~60份
合成方法：将步骤（1）得到的MQ硅树脂甲苯溶液和α，ω-二羟基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在60~90℃减压蒸馏除去低沸物和水份，加入催化剂和甲苯溶液在80~100℃下反应1~2小时。然后升温至110~130℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂。
上述制备方法中所述的α，ω-二羟基聚硅氧烷为分子量为2×103~8×104的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、α，ω-二羟基甲基乙烯基聚硅氧烷、α，ω-二羟基二乙基聚硅氧烷、α，ω-二羟基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或几种。催化剂为碱性催化剂，如NaOH、KOH、路易斯碱等。
有益效果：用本发明的方法制备的MDQ硅树脂澄清透明，折光率为nD 25=1.40~1.49；数均分子量为1.0×103~2.0×104。MQ硅树脂采用正硅酸乙酯与六甲基二硅烷为原料，反应条件温和，操作简单，同时通过控制转速可更好控制分子量分布和收率；MDQ硅树脂制备方法同样具有上述优点。该MDQ硅树脂作为有机硅嵌段共聚物为主的组成物，除可用于有机硅材料的补强剂、增粘剂及其他添加剂等方面外，可应用在特种三防涂料的制备上。此外经聚合反应可对聚醚、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂等有机树脂进行改性，以提高有机树脂的耐候和耐温性能、降低表面张力、增加疏水性、改善电性能（不同频率下的低变化）等。本方法条件温和，工艺简单，操作简便，便于产业化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的制备方法作进一步描述。
实施例1
将30g六甲基二硅醚、20g蒸馏水、20g乙醇和10g盐酸加入反应瓶内，混合均匀。在150rpm搅拌速度下滴加40gSi28和20gSi40的混合液，3.5小时滴加完毕后，提高搅拌速度至850rpm，在70℃下反应3小时。然后降低搅拌速度至120rpm，趁热加入40g甲苯进行萃取。搅拌15分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液洗涤至中性，得到固含量为55%的透明MQ树脂甲苯溶液102g。
将80gMQ硅树脂甲苯溶液和120g分子量为3.6×103α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在65℃减压蒸馏除去低沸物和水份。1小时后停止减压蒸馏，加入0.005gNaOH和330g甲苯溶液在85℃下反应1小时。然后升温至115℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂141g。所得产物折光率为nD 25=1.403；数均分子量为4.1×103。
实施例2
将50g六甲基二硅醚、40g蒸馏水、30g乙醇和20g盐酸加入反应瓶内，混合均匀。在250rpm搅拌速度下滴加60gSi28和40gSi40的混合液，4.5小时滴加完毕后，提高搅拌速度至1000rpm，在75℃下反应4小时。然后降低搅拌速度至250rpm，趁热加入100g甲苯进行萃取。搅拌20分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液洗涤至中性，得到固含量为65%的透明MQ树脂甲苯溶液206g。
将100gMQ硅树脂甲苯溶液和125g分子量为9.2×103、乙烯基摩尔百分含量为5.1%的α，ω-二羟基甲基乙烯基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在80℃减压蒸馏除去低沸物和水份。1小时后停止减压蒸馏，加入0.006gNaOH和250g甲苯溶液在90℃下反应1.5小时。然后升温至120℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂172g。所得产物折光率为nD 25=1.41；数均分子量为1.1×104。
实施例3
将70g六甲基二硅醚、60g蒸馏水、50g乙醇和30g盐酸加入反应瓶内，混合均匀。在450rpm搅拌速度下滴加80gSi28和60gSi40的混合液，4小时滴加完毕后，提高搅拌速度至1100rpm，在80℃下反应5小时。然后降低搅拌速度至400rpm，趁热加入150g甲苯进行萃取。搅拌30分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液洗涤至中性，得到固含量为68%的透明MQ树脂甲苯溶液276g。
将90gMQ硅树脂甲苯溶液和105g分子量为7.8×103α，ω-二羟基二乙基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在70℃减压蒸馏除去低沸物和水份。1小时后停止减压蒸馏，加入0.008gNaOH和180g甲苯溶液在95℃下反应2小时。然后升温至125℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂146g。所得产物折光率为nD 25=1.408；数均分子量为8.6×103。
实施例4
将50g六甲基二硅醚、40g蒸馏水、30g乙醇和20g盐酸加入反应瓶内，混合均匀。在250rpm搅拌速度下滴加60gSi28和40gSi40的混合液，4.5小时滴加完毕后，提高搅拌速度至1000rpm，在75℃下反应4小时。然后降低搅拌速度至250rpm，趁热加入100g甲苯进行萃取。搅拌20分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液洗涤至中性，得到固含量为65%的透明MQ树脂甲苯溶液206g。
将90gMQ硅树脂甲苯溶液和45g分子量为5.4×103、苯基摩尔百分含量为10.3%α，ω-二羟基甲基苯基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在85℃减压蒸馏除去低沸物和水份。1小时后停止减压蒸馏，加入0.003gNaOH和150g甲苯溶液在95℃下反应1.5小时。然后升温至125℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂89g。所得产物折光率为nD 25=1.47；数均分子量为6.2×103。
实施例5
将70g六甲基二硅醚、60g蒸馏水、50g乙醇和30g盐酸加入反应瓶内，混合均匀。在450rpm搅拌速度下滴加80gSi28和60gSi40的混合液，4小时滴加完毕后，提高搅拌速度至1100rpm，在80℃下反应5小时。然后降低搅拌速度至400rpm，趁热加入150g甲苯进行萃取。搅拌30分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液洗涤至中性，得到固含量为68%的透明MQ树脂甲苯溶液276g。
将90gMQ硅树脂甲苯溶液、15g分子量为3.4×103α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷和45g分子量为5.8×104α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在65℃减压蒸馏除去低沸物和水份。1小时后停止减压蒸馏，加入0.05g四甲基氢氧化铵和150g甲苯溶液在85℃下反应1小时。然后升温至115℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂103g。所得产物折光率为nD 25=1.406；数均分子量为6.1×103。
Claims (7)
1.一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将六甲基二硅醚、蒸馏水、乙醇和盐酸加入反应瓶内，混合均匀；在100~500rpm搅拌速度下滴加Si28和Si40的混合液，3~5小时滴加完毕后，提高搅拌速度至800~1200rpm，在70~80℃下反应3~5小时；然后降低搅拌速度至100~500rpm，趁热在60~80℃下加入甲苯进行萃取，甲苯用量为反应体系总重量的1/4~1/2；搅拌10~30分钟后静置分层，取下层液体，用醇水混合液洗涤至中性，得到固含量为50~70%的透明MQ树脂甲苯溶液；
（2）将步骤（1）得到的MQ硅树脂甲苯溶液和α，ω-二羟基聚硅氧烷加入反应瓶中，搅拌下升温，在60~90℃减压蒸馏除去低沸物和水份，加入催化剂和甲苯溶液在80~100℃下反应1~2小时，然后升温至110~130℃蒸出甲苯和醇水混合物，得到透明MDQ硅树脂；
所述的Si28是指正硅酸乙酯以SiO2的质量分数计为28%，Si40是指正硅酸乙酯以SiO2的质量分数计为40%。
2.如权利要求1所述的一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述各组分重量含量为：
正硅酸乙酯Si28 20~40份
正硅酸乙酯Si40 10~30份
六甲基二硅醚 15~35份
蒸馏水 10~30份
盐酸，36%~38% 5~15份
乙醇 10~25份。
3.如权利要求1所述的一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述各组分重量含量为：
MQ树脂甲苯溶液 10~30份
α，ω-二羟基聚硅氧烷 15~35份
催化剂 0.001~0.2份
甲苯 40~60份。
4.如权利要求1或2或3所述的一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇水混合液重量比为：1.6：1。
5.如权利要求1或2或3所述的一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的α，ω-二羟基聚硅氧烷为分子量为2×103~8×104的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、α，ω-二羟基甲基乙烯基聚硅氧烷、α，ω-二羟基二乙基聚硅氧烷、α，ω-二羟基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或几种。
6.如权利要求1或2或3所述的一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碱性催化剂。
7.如权利要求6所述的一种有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为NaOH或KOH或路易斯碱。
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