CN102268186A - 热固性硅树脂用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性硅树脂用组合物，其包含：(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷；(2)含烯基的硅化合物；(3)含环氧基的硅化合物；(4)有机氢硅氧烷；(5)缩合催化剂；(6)氢化硅烷化催化剂；和(7)二氧化硅粒子，其中所述(7)二氧化硅粒子具有2～50μm的50％体积累积粒径，粒度为1μm以下的粒子的含量为15数量％以下，且粒度为60μm以上的粒子的含量为15数量％以下。

Description

热固性硅树脂用组合物
技术领域
本发明涉及一种热固性硅树脂用组合物。更特别地，本发明涉及能够形成半固化状态的热固性硅树脂用组合物，在所述半固化状态下能够进行光半导体元件的封装加工；作为所述组合物的半固化材料的硅树脂片；通过进一步固化所述片材而获得的树脂固化材料；和利用所述片材封装的光半导体装置。
背景技术
已经研究了对一般照明的应用的高功率白光LED装置要求具有耐光性和耐热性的封装材料。近年来，已经大量使用了所谓的“加成固化型有机硅”。
该加成固化型有机硅是通过如下步骤获得的有机硅：在铂催化剂的存在下，对主要由在主链上具有乙烯基的有机硅衍生物和在主链上具有SiH基团的有机硅衍生物构成的混合物进行热固化。例如，专利文献1公开了一种树脂组合物，其提供了具有优异的透明性和绝缘特性的固化材料，所述固化材料通过将有机聚硅氧烷引入到组合物中以将组合物中硅键合的氢原子和烯基的摩尔比设定至特定范围而获得。
专利文献2公开了一种树脂组合物，其含有在一个分子中具有至少两个硅原子键合的烯基的硅树脂和各自在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的有机氢硅烷和/或有机氢硅氧烷。
专利文献3公开了一种组合物，通过以特定量组合使用在分子链中间具有硅原子键合的氢原子(Si-H基团)的直链聚有机氢硅氧烷与在分子链两端具有Si-H基团的直链聚有机氢硅氧烷，所述组合物得到具有优异强度的固化材料。
另一方面，在加成固化型硅树脂中，因为通常使用具有高活性的铂催化剂，所以当固化反应一旦开始，则极难在中途停止反应，且难以形成半固化状态(阶段B)。于是，为了降低铂催化剂的催化活性，已知有效的是，添加磷化合物、氮化合物、硫化合物或乙炔作为反应抑制剂(参见，例如，专利文献4)。
专利文献1：JP-A-2000-198930
专利文献2：JP-A-2004-186168
专利文献3：JP-A-2008-150437
专利文献4：JP-A-6-118254
发明内容
然而，尽管常规的加成固化型硅树脂具有优异的耐久性，但是在固化反应之前，它们由粘性液体构成，从而使处理变得复杂，且在某些情况下粘度随周围环境而变化。因而，它们仍不令人满意。
并且，已知作为反应抑制剂的化合物对树脂耐久性产生影响，从而需要另一种反应控制方法。
本发明的目的是提供一种能形成半固化状态的热固性硅树脂用组合物、作为所述组合物的半固化材料的硅树脂片、通过进一步固化所述片材而获得的树脂固化材料和利用所述片材封装的光半导体装置，在所述半固化状态下能够进行光半导体元件的封装加工，所述组合物除了具有耐光性和耐热性之外，还具有优异的机械强度和粘附性。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛且深入的研究。结果发现，通过在含有与缩合反应有关的有机硅成分和与加成反应有关的有机硅成分两者的组合物中共混二氧化硅粒子，可以逐步进行固化反应，从而使组合物能够形成稳定的半固化状态，尽管共混了二氧化硅粒子，仍能够提高机械强度和粘附性而不降低有机硅成分固有的优异的耐热性和耐光性。
即，本发明涉及如下项1～10。
1.一种热固性硅树脂用组合物，其包含：
(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷；
(2)含烯基的硅化合物；
(3)含环氧基的硅化合物；
(4)有机氢硅氧烷；
(5)缩合催化剂；
(6)氢化硅烷化催化剂；和
(7)二氧化硅粒子，
其中所述(7)二氧化硅粒子具有2～50μm的50％体积累积粒径，粒度为1μm以下的粒子的含量为15数量％以下，且粒度为60μm以上的粒子的含量为15数量％以下。
2.项1的组合物，其中所述(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷包含由下式(I)表示的化合物：
Figure BSA00000516626600031
式中R1表示一价烃基；且n表示1以上的整数，条件是所有R1基团可以彼此相同或不同。
3.项1或2的组合物，其中所述(2)含烯基的硅化合物包括由下式(II)表示的化合物：
R2-Si(X1)3    (II)
式中R2表示取代或未取代的烯基；且X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X1基团可以彼此相同或不同。
4.项1～3中任一项的组合物，其中所述(3)含环氧基的硅化合物包括由下式(III)表示的化合物：
R3-Si(X2)3    (III)
式中R3表示含环氧结构的取代基；且X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X2基团可以彼此相同或不同。
5.项1～4中任一项的组合物，其中所述(4)有机氢硅氧烷是选自由下式(IV)表示的化合物和由下式(V)表示的化合物中的至少一种：
Figure BSA00000516626600041
式中A、B和C各自表示构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元；R4表示一价烃基；a表示0或1以上的整数；且b表示2以上的整数，条件是所有R4基团可以彼此相同或不同；
Figure BSA00000516626600042
式中R5表示一价烃基；且c表示0或1以上的整数，条件是所有R5基团可以彼此相同或不同。
6.项1～5中任一项的组合物，其中所述(7)二氧化硅粒子具有用碱性硅烷偶联剂处理过的表面。
7.项1～6中任一项的组合物，其中所述(7)二氧化硅粒子具有2～30μm的50％体积累积粒径。
8.一种硅树脂片，其通过将项1～7中任一项所述的组合物半固化而获得。
9.一种硅树脂固化材料，其通过将项8所述的硅树脂片固化而获得。
10.一种光半导体装置，其通过以项8所述的硅树脂片封装光半导体元件而获得。
本发明的热固性硅树脂用组合物能形成半固化状态，在所述半固化状态下能够进行光半导体元件的封装加工，并且，其产生如下优异效果：使得能够提供除了具有耐光性和耐热性之外，还具有优异的机械强度和粘附性的硅树脂组合物。
具体实施方式
本发明的热固性硅树脂用组合物包含(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷；(2)含烯基的硅化合物；(3)含环氧基的硅化合物；(4)有机氢硅氧烷；(5)缩合催化剂；(6)氢化硅烷化催化剂；和(7)二氧化硅粒子，且其具有重要的特征特性是，除了与缩合反应有关的单体和与加成反应(氢化硅烷化反应)有关的单体之外，还含有具有特定粒度分布的二氧化硅粒子。
一般环氧树脂等的半固化状态(在下文中也称为“阶段B”)通常通过控制热固化条件来实现。具体地，例如，通过在80℃下进行加热使单体的交联反应部分进行，从而制得阶段B的小球。接着，对所得的小球进行期望的成形加工，然后通过在150℃下进行加热而完全固化。另一方面，加成固化型热固性硅树脂通过在主链上具有乙烯基的有机硅衍生物和在主链上具有SiH基团的有机硅衍生物的加成反应(氢化硅烷化反应)而获得。然而，因为通常使用具有高反应性的铂催化剂，所以当固化反应一旦开始，则极难在中途停止反应，因此，难以形成阶段B。并且，尽管已知利用反应抑制剂控制反应的方法，但是反应进程随反应抑制剂的种类和用量而变化，因此，利用反应抑制剂的控制并不容易。
至于本发明的组合物，通过含有与各反应有关的单体，从而在反应温度彼此不同的两种反应体系即缩合反应体系和加成反应(氢化硅烷化反应)体系中进行单体的交联反应，调节反应温度以控制交联反应，从而制得阶段B的小球。即，可以推定在本发明的组合物中，首先通过对与缩合反应有关的单体进行缩合反应而制备处于半固化状态的树脂，随后，对与氢化硅烷化反应有关的单体进行加成反应，由此能够制备完全固化的树脂。因此，只要未引起氢化硅烷化反应，就能够保持半固化状态，且保证阶段B的储存稳定性。并且，因为本发明组合物中的树脂单体的任一种在主骨架中都含有有机硅，所以所得树脂组合物具有优异的耐热性和耐光性。此外，鉴于在单体中包含含环氧基的化合物且环氧基由于其具有高极性的挠性结构而能够赋予粘附性的事实，所得树脂组合物的粘附性优异。
除了这种特性之外，在本发明中，通过共混具有特定粒度分布的二氧化硅粒子，可以更加增强机械强度和粘附性。尽管在硅树脂中共混二氧化硅粒子以增加机械强度的技术迄今已经众所周知，但是二氧化硅粒子的共混同时引起透光率降低和雾度增加，且当被用作LED封装材料时，察觉到光提取效率的大大降低。然而在本发明中，由于通过共混特定二氧化硅粒子，不但提高机械强度，而且反向散射变小的事实，因而在抑制亮度降低的同时，能够缓和具有前述配方的组合物的固化条件，从而能够更加提高粘附性。并且，当利用硅烷偶联剂对这种二氧化硅粒子进行表面处理时，其充当氢化硅烷化反应的抑制剂，从而能够增强处于半固化状态的树脂的储藏性。顺便提及，在本说明书中，半固化材料，即处于半固化状态(阶段B)的材料，是指处于材料可溶于溶剂中的阶段A和材料完全固化的阶段C之间的状态，且处于固化或胶凝化稍微进行，从而使材料溶胀但是未完全溶于溶剂中，且通过加热软化而未熔化的状态的材料。完全固化材料是指处于固化或胶凝化完全进行的状态的材料。
本发明的热固性硅树脂用组合物包含：
(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷；
(2)含烯基的硅化合物；
(3)含环氧基的硅化合物；
(4)有机氢硅氧烷；
(5)缩合催化剂；
(6)氢化硅烷化催化剂；和
(7)二氧化硅粒子。
(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷：
从与每种成分的相容性的观点来看，本发明中在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷优选包括由下式(I)表示的化合物。
Figure BSA00000516626600071
在式(1)中，R1表示一价烃基；且n表示1以上的整数，条件是所有R1基团可以彼此相同或不同。
顺便提及，在本发明中，鉴于在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的末端硅烷醇基引起缩合反应的事实，所以将该单体称为“缩合反应体系单体”。
在式(I)中，R1表示一价烃基，且其实例包括饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基。从容易制备和热稳定性的观点来看，烃基的碳数优选是1～20，更优选是1～10。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。尤其是，从透明性和耐光性的观点来看，甲基是优选的。顺便提及，在式(I)中，尽管所有R1基团可以彼此相同或不同，但是优选的是所有R1基团是甲基。
在式(I)中，n表示1以上的整数。从稳定性和处理性能的观点来看，n优选是1～10,000的整数，更优选是1～1,000的整数。
这种由式(I)表示的化合物的实例包括双末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷、双末端硅烷醇型聚甲基苯基硅氧烷和双末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷。这些能够单独或作为其两种以上的组合使用。其中，其中所有R1基团是甲基，且n是1～1,000的整数的化合物是优选的。
由式(I)表示的化合物可以是商购产品，或者可以是按照已知方法合成的化合物。
从稳定性和处理性能的观点来看，期望的是，由式(I)表示的化合物的分子量优选是100～1,000,000，更优选是100～100,000。顺便提及，在本说明书中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量有机硅衍生物的分子量。
在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷中由式(I)表示的化合物的含量优选是50重量％以上，更优选是80重量％以上，还更优选是基本上100重量％。
组合物中在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的含量优选是1～99重量％，更优选是50～99重量％，还更优选是80～99重量％。
(2)含烯基的硅化合物：
鉴于烯基引发氢化硅烷化反应从而实现树脂化的事实，本发明中含烯基的硅化合物是与氢化硅烷化反应有关的单体。并且，尽管除了烯基之外的取代基没有特别限制，但是当存在与缩合反应有关的官能团时，所述含烯基的硅化合物充当与和缩合反应有关的单体以及和氢化硅烷化反应有关的单体都能发生反应的化合物，且两个反应体系的树脂经由该化合物彼此结合，由此获得具有更优异的耐热性的固化材料。顺便提及，与缩合反应有关的官能团是指能与成分(1)的OH基进行缩合反应的官能团。其具体实例包括卤原子、烷氧基、苯氧基和乙酰氧基。
从这种观点来看，本发明中含烯基的硅化合物优选包括具有烯基和与缩合反应有关的官能团的化合物，其由如下式(II)表示。
R2-Si(X1)3    (II)
在式(II)中，R2表示取代或未取代的烯基；且X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X1基团可以彼此相同或不同。
式(II)中的R2表示取代或未取代的烯基且是在骨架中含有烯基的有机基团。从容易制备和热稳定性的观点来看，该有机基团的碳数是1～20，更优选是1～10。其具体实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基和环己烯基。尤其是，从涉及氢化硅烷化反应的反应性的观点来看，乙烯基是优选的。
式(II)中的X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，且它们全部都是与缩合反应有关的官能团。从反应性和处理性能的观点来看，卤原子优选是氯原子、溴原子或碘原子，更优选是氯原子。从反应性和处理性能的观点来看，烷氧基优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或环己氧基，更优选是甲氧基。顺便提及，在式(II)中，尽管三个X1基团可以彼此相同或不同，但优选的是它们全部都是甲氧基。
这种由式(II)表示的化合物的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。这些能够单独或作为其两种以上的组合使用。其中，其中R2是乙烯基且所有X1基团是甲氧基的乙烯基三甲氧基硅烷是优选的。
由式(II)表示的化合物可以是商购产品，或者可以是按照已知方法合成的化合物。
含烯基的硅化合物中由式(II)表示的化合物的含量优选是50重量％以上，更优选是80重量％以上，还更优选是基本上100重量％。
组合物中含烯基的硅化合物的含量优选是0.01～90重量％，更优选是0.01～50重量％，还更优选是0.01～10重量％。
并且，从所得固化材料的强度的观点来看，基于100重量份在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，含烯基的硅化合物的含量优选是0.01～10重量份，更优选是0.1～5重量份。
(3)含环氧基的硅化合物：
本发明中含环氧基的硅化合物没有特别限制，只要它含有环氧基即可。可以将环氧基直接键合至硅，或者可以将部分含有环氧基的有机基团键合至硅。并且，当该含环氧基的硅化合物含有除了上述之外的与缩合反应有关的官能团作为取代基时，则该化合物与缩合反应有关的单体键合。结果，可以认为，环氧基以良好分散的状态存在于固化材料中，从而增强粘附性。顺便提及，在本说明书中，将环氧基和部分含有环氧基的有机基团称为“含环氧结构的取代基”。
从这种观点来看，本发明中含环氧基的硅化合物优选包括具有环氧基和与缩合反应有关的官能团的化合物，其由如下式(III)表示。
R3-Si(X2)3    (III)
在式(III)中，R3表示含环氧结构的取代基；且X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X2基团可以彼此相同或不同。
式(III)中的R3表示含环氧结构的取代基且是在骨架中含有环氧基的有机基团。其具体实例包括3-环氧丙氧基丙基、环氧环己基乙基、缩水甘油基、环氧环己基和环氧环戊基。尤其是，从反应性和处理性能的观点来看，3-环氧丙氧基丙基和环氧环己基乙基是优选的。
式(III)中的X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，且它们全部都是与缩合反应有关的官能团。从反应性和处理性能的观点来看，卤原子优选是氯原子、溴原子或碘原子，更优选是氯原子。从反应性和处理性能的观点来看，烷氧基优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或环己氧基，更优选是甲氧基。顺便提及，在式(III)中，尽管三个X2基团可以彼此相同或不同，但是优选的是它们全部都是甲氧基。
这种由式(III)表示的化合物的实例包括如下化合物。
Figure BSA00000516626600111
这些能够单独使用或作为其两种以上的组合使用。其中，其中R3是3-环氧丙氧基丙基，且所有X2基团是甲氧基的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；和其中R3是环氧环己基乙基，且所有X2基团是甲氧基的环氧环己基乙基三甲氧基硅烷是优选的。
由式(III)表示的化合物可以是商购产品，或者可以是按照已知方法合成的化合物。
含环氧基的硅化合物中由式(III)表示的化合物的含量优选是50重量％以上，更优选是80重量％以上，还更优选是基本上100重量％。
组合物中含环氧基的硅化合物的含量优选是0.01～90重量％，更优选是0.01～50重量％，还更优选是0.01～10重量％。
并且，从所得固化材料的粘附性的观点来看，基于100重量份在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，含环氧基的硅化合物的含量优选是0.001～10重量份，更优选是0.01～5重量份。
作为本发明的实施方式，当含烯基的硅化合物的X1和含环氧基的硅化合物的X2是与缩合反应有关的官能团时，从使在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的SiOH基团、含烯基的硅化合物的SiX1基团和含环氧基的硅化合物的SiX2基团以合适的量相互反应的观点来看，前述官能团的摩尔比[SiOH/(SiX1+SiX2)]优选是20/1～0.2/1，更优选是10/1～0.5/1，还更优选是基本上相等(1/1)。当前述摩尔比是20/1以下时，在将本发明组合物半固化时获得具有适宜韧性的半固化材料，而当前述摩尔比是0.2/1以上时，含烯基的硅化合物和含环氧基的硅化合物不会太多，从而使所得树脂的耐热性令人满意。
此外，当含烯基的硅化合物的X1和含环氧基的硅化合物的X2是与缩合反应有关的官能团时，从所得固化材料的粘附性的观点来看，含烯基的硅化合物和含环氧基的硅化合物的重量比[(含烯基的硅化合物)/(含环氧基的硅化合物)]优选是200/1以下，更优选是100/1以下。另一方面，当前述重量比优选是0.1/1以上，更优选是1/1以上时，所得固化材料的韧性变得令人满意。因此，前述重量比优选是200/1～0.1/1，更优选是100/1～1/1。
(4)有机氢硅氧烷：
尽管本发明中的有机氢硅氧烷没有特别限制，但是从与每种成分的相容性的观点来看，它优选是选自由下式(IV)表示的化合物和由下式(V)表示的化合物中的至少一种：
Figure BSA00000516626600121
式中A、B和C各自表示构成单元，A表示末端单元，且B和C各自表示重复单元；R4表示一价烃基；a表示0或1以上的整数；且b表示2以上的整数，条件是所有R4基团可以彼此相同或不同；
Figure BSA00000516626600131
式中R5表示一价烃基；且c表示0或1以上的整数，条件是所有R5基团可以彼此相同或不同。
顺便提及，鉴于有机氢硅氧烷的SiH基团引起氢化硅烷化反应的事实，将有机氢硅氧烷称为“与氢化硅烷化反应有关的单体”。
由式(IV)表示的化合物是由构成单元A、B和C构成的化合物，其中A是末端单元，B和C各自是重复单元，且氢原子包含在重复单元中。
式(IV)中的所有R4基团，即所有构成单元A中的R4、构成单元B中的R4和构成单元C中的R4，表示一价烃基，且其实例包括饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基。从容易制备和热稳定性的观点来看，烃基的碳数优选是1～20，更优选是1～10。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。尤其是，从透明性和耐光性的观点来看，甲基或乙基是优选的。顺便提及，在式(IV)中，所有R4基团可以彼此相同或不同，且它们各自独立地表示前述烃基，而与构成单元无关。
构成单元A是末端单元，且在式(IV)中含有两个该单元。
构成单元B的重复单元数，即式(IV)中的a表示0或1以上的整数。从反应性的观点来看，a优选是1～1,000的整数，更优选是1～100的整数。
构成单元C的重复单元数，即式(IV)中的b表示2以上的整数。从反应性的观点来看，b优选是2～10,000的整数，更优选是2～1,000的整数。
这种由式(IV)表示的化合物的实例包括甲基氢硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷-共-甲基苯基聚硅氧烷。这些能够单独使用或作为其两种以上的组合使用。其中，其中R4是甲基，a是1以上的整数，且b是2以上的整数的化合物；和其中R4是乙基，a是1以上的整数，且b是2以上的整数的化合物是优选的。
从稳定性和处理性能的观点来看，期望的是，由式(IV)表示的化合物的分子量优选是100～1,000,000，更优选是100～100,000。
由式(V)表示的化合物是在末端具有氢的化合物。
式(V)中的R5表示一价烃基，且其实例包括饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基。从容易制备和热稳定性的观点来看，烃基的碳数优选是1～20，更优选是1～10。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。尤其是，从透明性和耐光性的观点来看，甲基或乙基是优选的。顺便提及，在式(V)中，尽管所有R5基团可以彼此相同或不同，但是优选的是，所有R5基团是甲基或乙基。
式(V)中的c表示0或1以上的整数。从反应性的观点来看，c优选是1～10,000的整数，更优选是1～1,000的整数。
这种由式(V)表示的化合物的实例包括双末端氢化甲硅烷基型聚二甲基硅氧烷、双末端氢化甲硅烷基型聚甲基苯基硅氧烷和双末端氢化甲硅烷基型聚二苯基硅氧烷。这些能够单独使用或作为其两种以上的组合使用。其中，其中所有R5基团是甲基，且c是1～1,000的整数的化合物；和其中所有R5基团是乙基，且c是1～1,000的整数的化合物是优选的。
从稳定性和处理性能的观点来看，期望的是，由式(V)表示的化合物的分子量优选是100～1,000,000，更优选是100～100,000。
由式(IV)和(V)表示的各种化合物可以是商购产品，或者可以是按照已知方法合成的化合物。
有机氢硅氧烷中由式(IV)和(V)表示的化合物的总含量优选是50重量％以上，更优选是80重量％以上，还更优选是基本上100重量％。
组合物中有机氢硅氧烷的含量优选是0.1～99重量％，更优选是0.1～90重量％，还更优选是0.1～80重量％。
并且，对于含烯基的硅化合物和有机氢硅氧烷的重量比，从使含烯基的硅化合物的SiR2基和有机氢硅氧烷的SiH基团以合适的量相互反应的观点来看，前述官能团的摩尔比(SiR2/SiH)优选是20/1～0.1/1，更优选是10/1～0.2/1，还更优选是10/1～0.5/1，又还更优选是基本上相等(1/1)。当前述摩尔比是20/1以下时，在将本发明的组合物半固化时获得适宜的韧性，而当前述摩尔比是0.2/1以上时，有机氢硅氧烷不会太多，从而使所得树脂的耐热性和韧性令人满意。
从片材形成时的粘弹性的观点来看，在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷和有机氢硅氧烷的重量比[(在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷)/(有机氢硅氧烷)]优选是99.9/0.1～1/99.9，更优选是99.9/0.1～50/50，还更优选是99.9/0.1～90/10。
(5)缩合催化剂：
本发明中的缩合催化剂没有特别限制，只要它是如下化合物即可：对在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的硅烷醇基团之间的缩合反应进行催化的化合物；或者当含烯基的硅化合物的X1基团和含环氧基的硅化合物的X2基团是与缩合反应有关的官能团时，对在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的硅烷醇基、含烯基的硅化合物的SiX1基团和含环氧基的硅化合物的SiX2基团之间的缩合反应进行催化的化合物。缩合催化剂的实例包括酸如盐酸、乙酸、甲酸和硫酸；碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和包括氢氧化四甲基铵的氢氧化四烷基铵；和金属基催化剂如铝、钛、锌和锡。尤其是，从相容性和热降解性的观点来看，氢氧化四甲基铵是优选的。
尽管可以原样使用固态氢氧化四甲基铵，但是从处理性能的观点来看，优选以水溶液或甲醇溶液的形式使用氢氧化四甲基铵。从树脂透明性的观点来看，更优选以甲醇溶液的形式使用氢氧化四甲基铵。
基于100摩尔在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，组合物中缩合催化剂的含量优选是0.1～50摩尔，更优选是1.0～5摩尔。
并且，当将氢氧化四烷基铵用作缩合催化剂时，基于100摩尔在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，氢氧化四烷基铵的含量优选是0.1～50摩尔，更优选是0.1～5摩尔，还更优选是0.1～2摩尔。例如，当氢氧化四烷基铵的含量是0.1摩尔以上时，缩合反应充分进行，因此，这是优选的。并且，当氢氧化四烷基铵的含量是2摩尔以下时，不但缩合反应的进程令人满意，而且在热固性树脂用组合物的合成期间，未促进存在于反应体系中的痕量甲醇或水与有机氢硅氧烷的SiH基团之间的反应，从而抑制SiOMe基团或SiOH基团的形成，使得能够抑制另外的缩合反应发生。结果，能够抑制组合物粘度的增加，或者能够抑制氢气的产生，因此这是更优选的。此外，不存在因与缩合反应无关的氢氧化四甲基铵而导致促进氢化硅烷化反应的氢化硅烷化催化剂例如铂催化剂失活的担心，因此这是更优选的。
(6)氢化硅烷化催化剂：
本发明中的氢化硅烷化催化剂没有特别限制，只要它是对氢硅烷(hydrosilane)化合物与烯烃之间的氢化硅烷化反应进行催化的化合物即可。其实例包括铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和铂-乙酰乙酸酯；钯催化剂；和铑催化剂。尤其是，从相容性、透明性和催化活性的观点来看，铂-羰基络合物如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二环己烷络合物是优选的。
例如，当使用铂催化剂时，从反应速率的观点来看，就铂含量而言，基于100重量份有机氢硅氧烷，组合物中氢化硅烷化催化剂的含量优选是1.0×10-4～0.5重量份，更优选是1.0×10-3～0.05重量份。
(7)二氧化硅粒子：
本发明中的二氧化硅粒子由于不但提高所得树脂组合物的机械强度，而且增强耐破坏力性，所以能改进对无机材料的粘附性，即耐外力性。并且，当提高组合物的机械强度时，耐剪切性也增加，且粘附性提高。此外，与未混合二氧化硅的情况相比，能够降低直到强度达到特定水平时的固化反应进度，从而导致能够缓和固化条件。
本发明中的二氧化硅粒子没有特别限制，只要它是具有特定粒度分布且含有二氧化硅作为主成分的粒子即可。除了无水二氧化硅之外，其实例还包括含有硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾和硅酸镁的二氧化硅粒子。并且，至于其形式，例举了煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、粉碎二氧化硅和结晶二氧化硅。顺便提及，本文所提及的“主成分”是指占构成粒子的成分50％以上的成分。
从抑制亮度降低的观点来看，二氧化硅粒子的平均粒度是2～50μm。二氧化硅粒子的平均粒度优选是2～30μm，这是因为在通过米氏(Mie)散射实现的光散射中，正向散射大，且获得了抑制亮度降低的效果。顺便提及，在本说明书中，二氧化硅粒子的平均粒度是指50％体积累积粒径且能够通过在后述实施例中描述的方法测量。
并且，因为具有小粒度的粒子引起瑞利(Rayleigh)散射，所以具有小粒度的粒子的量越大，反向散射越大。因此，二氧化硅粒子中粒度为1μm以下的粒子含量是15数量％以下，优选是10数量％以下，更优选是1数量％以下，还更优选是基本上0数量％。另一方面，在具有大粒度的粒子中，因为遵照几何光学定律在粒子-基质界面上的反射大，所以发生亮度的降低。因此，二氧化硅粒子中粒度为60μm以上的粒子含量是15数量％以下，优选是10数量％以下，更优选是3数量％以下，还更优选是基本上0数量％。顺便提及，在本说明书中，二氧化硅粒子中粒度为1μm以下的粒子换算成数量的含量(数量％)和二氧化硅粒子中粒度为60μm以上的粒子换算成数量的含量(数量％)，能够通过在后述实施例中描述的方法测量。
此外，从抑制亮度降低的观点来看，二氧化硅粒子的粒度的变动系数(CV，％)优选较小。顺便提及，本文中所提及的粒度变动系数(CV，％)是指通过将粒度分布的标准偏差除以平均值而获得的值，且表示粒度分布的变化尺度(scale of variation)。其意思是，变动系数(CV，％)越小，变化越小。
对于具有这种粒度和粒度分布的二氧化硅粒子，可以使用按照已知方法调节粒度分布的二氧化硅粒子，或者可以使用商购获得的产品。合适的商品的实例包括熔融二氧化硅粒子如FB-40S、FB-7SDC和FB-3SDC，所有这些都由电气化学工业株式会社(Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha)制造；和单分散的二氧化硅粒子如N3N-3和NSN-20，所有这些都由宇部日东化成株式会社(Ube-Nitto Kasei Co.，Ltd)制造。
二氧化硅粒子的形状可以是其中能够散射可见光的形状，且其实例包括球形和粉碎形。从抑制亮度降低的观点来看，球形是优选的。
并且，在本发明中，从对二氧化硅粒子的表面物理性能进行改性的观点来看，优选的是利用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子的表面进行处理。
作为硅烷偶联剂，使用已知的硅烷偶联剂而没有特别限制。从抑制缩合催化剂与二氧化硅粒子表面之间的吸附的观点来看，碱性硅烷偶联剂是优选的，具有氨基的胺类硅烷偶联剂是更优选的。
胺类硅烷偶联剂的具体实例包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷。
表面处理方法没有特别限制，且其实例包括已知的方法。例如，例举了其中在10℃～100℃下将二氧化硅粒子和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌0.1～72小时的方法(湿法)。
基于100重量份经受表面处理的二氧化硅粒子，硅烷偶联剂的用量优选是0.001～1,000重量份，更优选是0.01～100重量份。
顺便提及，对于利用硅烷偶联剂表面处理后二氧化硅粒子的粒度和粒度分布，通过表面处理，二氧化硅粒子的平均粒度基本上未波动，从而使得其与处理前的粒度基本相同。
从增强树脂机械强度和粘附性及保持固化前树脂的透明性和流动性的观点来看，基于100重量份成分(1)～(6)的总量，二氧化硅粒子的含量优选是0.1～70重量份，更优选是5～60重量份。
除了前述成分之外，本发明的热固性硅树脂用组合物还能够含有在不损害本发明效果的范围内的其它任意成分。其实例包括无机填料如二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸钙、层状云母、炭黑、硅藻土、玻璃纤维和利用镧系元素活化的氧化物、氮化物或氧氮化物荧光体；和利用有机硅化合物如有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷和有机硅氮烷进行过表面处理的那些填料。
并且，本发明的热固性硅树脂用组合物可以含有添加剂如抗氧化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色防止剂、紫外光吸收剂、蠕变硬化防止剂、增塑剂、触变性赋予剂和防霉剂。
本发明的热固性硅树脂用组合物能够没有特别限制地制备，只要其含有如下各成分即可：(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、(2)含烯基的硅化合物、(3)含环氧基的硅化合物、(4)有机氢硅氧烷、(5)缩合催化剂、(6)氢化硅烷化催化剂和(7)二氧化硅粒子。从适当选择取决于缩合反应和氢化硅烷化反应的各自反应机理的反应温度和时间，从而使反应进行和完成的观点来看，本发明的组合物可以通过如下操作制备：预先混合与缩合反应有关的成分，然后混合与加成反应有关的成分，最后将二氧化硅粒子与其混合。
与缩合反应有关的成分的混合能够通过如下进行：优选在0℃～60℃下，将(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、(2)含烯基的硅化合物、(3)含环氧基的硅化合物和(5)缩合催化剂及任选的添加剂如有机溶剂搅拌5分钟～24小时。顺便提及，含烯基的硅化合物是与所有缩合反应和氢化硅烷化反应有关的成分。然而，优选的是，将含烯基的硅化合物与(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷同时混合，这是因为缩合反应在低于氢化硅烷化反应的温度下引发。
有机溶剂没有特别限制。从增强有机硅衍生物和缩合催化剂的相容性的观点来看，2-丙醇是优选的。
基于100重量份在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、含烯基的硅化合物和含环氧基的化合物的总量，有机溶剂的存在量优选是3～20重量份，更优选是5～10重量份。当有机溶剂的存在量是3重量份以上时，反应令人满意地进行，而当其是20重量份以下时，减少了固化步骤中组合物的起泡。
顺便提及，可以部分引发在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的SiOH基团、含烯基的硅化合物的的SiX1基团和含环氧基的化合物的SiX2基团之间的缩合反应。缩合反应的进度能够由通过1H-NMR测量得到的源自SiOH基团的峰的消失程度确认。
接着，将(4)有机氢硅氧烷和(6)氢化硅烷化催化剂作为与氢化硅烷化反应有关的成分，与前述与缩合反应有关的成分的混合物混合。在通过对本发明的组合物进行包括缩合反应和氢化硅烷化反应的两种反应而获得固化材料时，可以通过仅进行缩合反应而制备处于半固化状态的成形制品。相应地，混合方法没有特别限制，只要将与加成反应有关的成分和前述与缩合反应有关成分的混合物均匀混合即可。
二氧化硅粒子的混合能够通过如下操作进行：向其中与氢化硅烷化反应有关的成分和与缩合反应有关成分的混合物混合的材料中，添加二氧化硅粒子(如果需要的话，预先利用硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅粒子)，且优选在0℃～60℃下将所得混合物搅拌1～120分钟。顺便提及，混合方法没有特别限制，只要将二氧化硅粒子均匀分散在混合物中即可。
由此获得的本发明组合物在25℃下的粘度优选是10～1,000,000mPa·s，更优选是1,000～100,000mPa·s。在本说明书中，粘度能够使用B型粘度计测量。
并且，本发明的热固性硅树脂用组合物能够通过如下操作形成片状：通过诸如浇铸、旋涂和辊涂的方法，将组合物以适当厚度涂布在例如表面进行过脱模处理的脱模片(例如，有机聚合物膜如聚酯基材、陶瓷、金属等)上，然后通过在能够除去溶剂的温度下进行加热，对所涂布的组合物进行干燥。加热温度并不能依据要使用的溶剂种类而明确地确定。然而，在本发明的组合物中，通过该加热除了实现溶剂的除去之外还完成了缩合反应，由此能够制备处于半固化状态(阶段B)的硅树脂片。因此，本发明还提供通过将本发明的热固性硅树脂用组合物半固化而获得的硅树脂片。顺便提及，在本说明书中，“反应完成”是指80％以上与反应有关的官能团已经发生反应的情况，且在缩合反应中，它能够通过按照前述1H-NMR对SiOH基团含量进行测量而确认。
加热温度优选是20℃～200℃，更优选是40℃～150℃。加热时间优选是0.1～120分钟，更优选是1～60分钟。
尽管硅树脂片的厚度没有特别限制，但是它优选是100～10,000μm，更优选是100～3,000μm。
因为本发明的硅树脂片处于半固化状态，所以例如能够通过如下操作制备光半导体装置：将所述硅树脂片原样或通过罐封在光半导体元件上的已知树脂而放置在光半导体元件上，并进行封装加工，接着在高温下进行加热，从而实现树脂片的完全固化。因此，本发明提供了一种通过以本发明的硅树脂片封装光半导体元件而获得的光半导体装置。树脂片的完全固化通过与氢化硅烷化反应有关的成分的反应而进行。因此，作为本发明的另一个实施方式，提供了一种通过将本发明的硅树脂片固化而获得的硅树脂固化材料。
将所述片材放置在基板上然后进行封装加工的方法没有特别限制。例如，例举了如下方法：使用层压机，优选在100℃～200℃和0.01～10MPa下，更优选在120℃～180℃和0.1～1MPa下加热2～600秒。
并且，随后能够进行后固化。加热温度优选是120℃～250℃，更优选是150℃～200℃。加热时间优选是0.5～48小时，更优选是1～24小时。
顺便提及，氢化硅烷化反应的进度能够通过经IR测量得到的源自有机氢硅氧烷的SiH基团的峰的吸收度来确认。当吸收强度低于初始值(在固化反应前)的20％时，完成氢化硅烷化反应，从而树脂片完全固化。
实施例
在下文中以如下实施例和比较例为基础描述本发明，但是不应当理解为本发明限于这些实施例。
[有机硅衍生物的分子量]
按照换算成聚苯乙烯计，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量。
[二氧化硅粒子的平均粒度，粒度为1μm以下的粒子含量，粒度为60μm以上的粒子含量，和变动系数(CV)]
在本说明书中，二氧化硅粒子的平均粒度是指初级粒子的平均粒度，且是指50％体积累积粒径(D50)，其通过按照动态光散射方法，对二氧化硅粒子的粒子分散液进行测量而算得。并且，由在前述测量中获得的粒度分布测定粒度为1μm以下的粒子含量(数量％)、粒度为60μm以上的粒子含量(数量％)和粒度分布的变动系数(CV，％)。
[组合物的粘度]
使用流变仪(B型粘度计)，在25℃和1atm的条件下，测量粘度。
实施例1
在搅拌下，将20.31g(0.177摩尔)在40℃下加热的在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷[由式(I)表示的化合物，式中所有R1基团是甲基，且n是155，平均分子量：11,500]与15.76g(0.106摩尔)作为含烯基的硅化合物的乙烯基三甲氧基硅烷[由式(II)表示的化合物，式中R2是乙烯基，且所有X1基团是甲氧基]和2.80g(0.0118摩尔)作为含环氧基的硅化合物的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷[由式(III)表示的化合物，式中R3是3-环氧丙氧基丙基，且所有X2基团是甲氧基]混合[在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的SiOH基团的摩尔数与含烯基的有机硅化合物的SiX1基团和含环氧基的硅化合物的SiX2基团的总摩尔数之比[SiOH/(SiX1+SiX2)]是1/1]，然后以0.97mL的量(催化剂量：0.88摩尔；基于100摩尔在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷为0.50摩尔)添加氢氧化四甲基铵甲醇溶液(浓度：10重量％)以作为缩合催化剂，接着在40℃下将混合物搅拌一小时。在40℃下搅拌一小时的同时，将所得的油抽空(10mmHg)，从而除去挥发性物质。随后，将反应溶液恢复至大气压力，然后以44.67g的量[0.319摩尔；含烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)是1/3.0]添加有机氢硅氧烷[由式(IV)表示的化合物，式中所有R4基团是甲基，a是10，且b是10，粘度：20mPa·s]，接着在40℃下将混合物搅拌一小时。其后，以0.13mL的量添加铂-羰基络合物(铂浓度：2重量％)以作为氢化硅烷化催化剂(基于100重量份有机氢硅氧烷，铂含量是0.0058重量份)，接着在40℃下将混合物搅拌10分钟。向100g所得的油中，添加100g二氧化硅粒子(FB-40S，由电气化学工业株式会社制造，平均粒度：40μm，粒度为1μm以下的粒子含量：2数量％，粒度为60μm以上的粒子含量：15数量％，CV：45％)，并在室温(20℃)下将混合物搅拌10分钟，从而获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：50重量％)。
实施例2
按照与实施例1中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：30重量％)，与实施例1中所不同的是，二氧化硅粒子(FB-40S)的用量由100g变成43g。
实施例3
按照与实施例1中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：30重量％)，与实施例1中所不同的是，使用43g二氧化硅粒子(FB-7SDC，由电气化学工业株式会社制造，平均粒度：5.8μm，粒度为1μm以下的粒子含量：8数量％，粒度为60μm以上的粒子含量：0数量％，CV：59％)代替使用100g二氧化硅粒子(FB-40S)。
实施例4
按照与实施例1中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：30重量％)，与实施例1中所不同的是，使用43g二氧化硅粒子(FB-3SDC，由电气化学工业株式会社制造，平均粒度：3.4μm，粒度为1μm以下的粒子含量：12数量％，粒度为60μm以上的粒子含量：0数量％，CV：70％)代替使用100g二氧化硅粒子(FB-40S)。
实施例5
按照与实施例1中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：50重量％)，与实施例1中所不同的是，使用表面处理过的二氧化硅粒子代替使用100g二氧化硅粒子(FB-40S)，所述表面处理过的二氧化硅粒子通过如下操作获得：将具有溶于99g水中的1g N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂溶液和100g二氧化硅粒子(FB-40S)混合，在25℃下将混合物搅拌24小时，然后通过过滤收集二氧化硅粒子，接着进行干燥。顺便提及，基于100重量份要进行处理的二氧化硅粒子，硅烷偶联剂的处理量是1重量份。
实施例6
按照与实施例5中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：50重量％)，与实施例5中所不同的是，待用于二氧化硅粒子的表面处理的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的量由1g变成0.5g。顺便提及，基于100重量份要进行处理的二氧化硅粒子，硅烷偶联剂的处理量是0.5重量份。
实施例7
按照与实施例5中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：50重量％)，与实施例5中所不同的是，待用于二氧化硅粒子的表面处理的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的量由1g变成0.166g。顺便提及，基于100重量份要进行处理的二氧化硅粒子，硅烷偶联剂的处理量是0.166重量份。
实施例8
按照与实施例5中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：50重量％)，与实施例5中所不同的是，待用于二氧化硅粒子的表面处理的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的量由1g变成0.125g。顺便提及，基于100重量份要进行处理的二氧化硅粒子，硅烷偶联剂的处理量是0.125重量份。
实施例9
按照与实施例5中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：50重量％)，与实施例5中所不同的是，待用于二氧化硅粒子的表面处理的硅烷偶联剂由1g N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷变成1g六甲基二硅氮烷。顺便提及，基于100重量份要进行处理的二氧化硅粒子，硅烷偶联剂的处理量是1重量份。
比较例1
按照与实施例1中相同的方式获得硅树脂用组合物，与实施例1中所不同的是，未含有二氧化硅粒子。
比较例2
按照与实施例1中相同的方式获得硅树脂用组合物(二氧化硅粒子含量：30重量％)，与实施例1中所不同的是，使用43g二氧化硅粒子(Crystallite 5X，由龙森株式会社(Tatsumori Ltd.)制造，平均粒度：1.4μm，粒度为1μm以下的粒子含量：16数量％以上，粒度为60μm以上的粒子含量：0数量％，比表面积：14.5m2/g)代替使用100g二氧化硅粒子(FB-40S)。
将实施例1～9和比较例1～2的组合物配方总结并示于表1中。
Figure BSA00000516626600271
按照如下方法，使用各所得的组合物制备半固化材料、完全固化材料和光半导体装置。
半固化材料的制备例1
以600μm的厚度将各组合物涂布在双轴取向的聚酯膜(由三菱化学聚酯薄膜株式会社(Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.，Ltd.)制造，50μm)上，然后在表2或3中所示的条件下固化，从而制得片状的半固化材料(片材)。
完全固化材料的制备例1
将各所得片材在150℃下加热5小时，从而制备完全固化材料硅树脂片。
光半导体装置的制造例1
用各所得的处于半固化状态的片材对其上安装了蓝光LED的基板进行包覆，接着在减压下在160℃下加热5分钟，从而在0.2MPa的压力下进行封装加工。将所得的装置在150℃下加热一小时，从而完全固化树脂。因而制得了光半导体装置。
就实施例1～4和比较例1～2而言，按照如下试验例1～6，使用所得的半固化材料、完全固化材料和光半导体装置，对特性进行评价。将结果示于表2中。顺便提及，在本文提及的评价中，对二氧化硅粒子的平均粒度和粒度分布如何影响特性进行了检验。
试验例1(储存稳定性A)
对于直接在制备后和在室温(25℃)下储存24小时后的各种半固化材料，在使用传感器探头施加7g/mm2的载荷时，使用数字测长仪(MS-5C，由尼康株式会社(Nikon Corporation)制造)测量传感器探头从半固化材料表面下沉的距离，并以下式为基础确定片材硬度。
片材硬度＝[1-{(传感器探头的下沉距离(μm))/(半固化材料的膜厚度(μm))}]×100
接着，通过将所得片材的硬度之比[(储存后的硬度)/(直接在制备后的硬度)×100]看作硬度保持率(％)，按照如下标准评价储存稳定性。顺便提及，其意思是，片材硬度值越大，硬度越高；且硬度保持率越小，储存稳定性越优异。
[储存稳定性A的评价标准]
A：硬度保持率是100～150％。
B：硬度保持率大于150％。
试验例2(弹性模量和断裂伸长率)
通过使用自动绘图仪(autography，型号AGS-J，由岛津制作所(Shimadzu Corporation)制造)测定拉伸弹性模量(MPa)和断裂伸长率(％)，对各种所得的完全固化材料片材进行评价。其意思是，拉伸弹性模量越高，机械强度越高；且断裂伸长率越大，对于拉伸的耐断裂性越优异。
试验例3(透光率)
使用分光光度计(U-4100，由日立高新技术株式会社(HitachiHigh-Technologies Corporation)制造)测量各种完全固化材料在450nm波长处的透光率(％)。其意思是，透光率越高，光传输性能越优异。
试验例4(粘附性)
以50μm的厚度将各组合物涂布在铝基板(由日东新光株式会社(Nittoshinko Corporation)制造)或涂布了白色抗蚀剂的基板(SSR-6300S，由山荣化学株式会社(San-Ei Kagaku Co.，Ltd.)制造)上，然后在上面放置2mm见方的有机硅芯片(silicone chip)；并通过在135℃下加热4分钟和在150℃下进一步加热5小时而将所得物固化。靠着所得固化材料上的有机硅芯片横向推动推拉力计，从而测量剥离有机硅芯片所需的力(剥离力，N/芯片)。其意思是，剥离力越高，粘附性越优异。
试验例5(封装性能)
在光学显微镜下观察各光半导体装置在封装前后的状态。将光半导体元件完全嵌入且在接合线中既未观察到变形又未观察到损伤的情况评价为“A”，将观察到变形和损伤的情况评价为“B”。
试验例6(发光亮度)
对于在50mA下点亮的各装置，在将比较例1的装置(不含二氧化硅粒子)直接在试验开始后的亮度看作是100时，调查各装置的亮度相对值。使用带有瞬时多重光度计系统的积分球(MCPD-3000，由大冢仪器株式会社(Otsuka Instruments Co.，Ltd.)制造)测量亮度。优选的是，相对值是90以上。
Figure BSA00000516626600311
由前述结果注意到，与不含二氧化硅粒子的比较例1的组合物相比，实施例1～4的组合物的弹性模量增加且对各基板的粘附性提高。并且，尽管含有二氧化硅粒子，但是发光亮度的降低小。尤其是，当如实施例3和4中那样共混具有小平均粒度的二氧化硅粒子时，断裂伸长率大，树脂的耐拉伸性提高。并且，与比较例1的组合物相比，缓和了实施例1～4的组合物的固化条件，且能预期到产率提高。
接着，对于实施例1和5～9及比较例1，按照前述试验例5和下述试验例7，使用各种所得的半固化材料和光半导体装置，对特性进行评价。将结果示于表3中。顺便提及，在本文提及的评价中，对二氧化硅粒子的表面处理如何影响特性进行了检验。
试验例7(储存稳定性B)
对于直接在制备后和在恒温器中分别于5℃和40℃下储存168小时后的各半固化材料，当使用载荷试验仪(MODEL 1605 IIVL，由Aikoh工程株式会社(Aikoh Engineering Co.，Ltd.)制造)，以0.5mm/分钟的速率，将具有5N载荷传感器(load cell)的挤压终端(push terminal，型号UP-05K，由Aikoh工程株式会社制造，终端面积：23.75mm2)挤压至距离半固化材料表面100μm的深度时，由在多个位移(80～100μm)处的载荷变化梯度计算半固化材料的硬度(MPa)，并按照如下评价标准评价储存稳定性。
[储存稳定性B的评价标准]
A：储存后的硬度大于0.005MPa且为0.30MPa以下。
B：储存后的硬度大于0.30MPa且为0.70MPa以下。
C：储存后的硬度是0.005MPa以下或大于0.70MPa。
Figure BSA00000516626600331
由前述结果注意到，实施例5～9的组合物在半固化状态下的储藏性优异且封装性能也优异，这是因为二氧化硅粒子是用硅烷偶联剂处理过的粒子。尤其是，当如在实施例5～8中那样对用碱性硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅粒子进行共混时，在5℃和40℃的任一温度下的硬度变化皆小，从而认为处理性能优异。
尽管已经参考其具体实施方式详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说显而易见，在不背离本发明主旨和范围的情况下，可以在其中进行各种变化和修改。
顺便提及，本申请以于2010年6月2日提交的日本专利申请2010-126820和于2010年11月25日提交的日本专利申请2010-262445为基础，且通过参考将其内容并入本文中。
本文中引用的所有参考文献以其全部内容并入本文中作为参考。
并且，本文中引用的所有参考文献都作为整体并入。
本发明的热固性硅树脂用组合物适合用在制造例如液晶屏的背光、信号灯、户外大型显示器、广告牌等的半导体元件时。

Claims (10)

1.一种热固性硅树脂用组合物，其包含：
(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷；
(2)含烯基的硅化合物；
(3)含环氧基的硅化合物；
(4)有机氢硅氧烷；
(5)缩合催化剂；
(6)氢化硅烷化催化剂；和
(7)二氧化硅粒子，
其中所述(7)二氧化硅粒子具有2～50μm的50％体积累积粒径，粒度为1μm以下的粒子的含量为15数量％以下，且粒度为60μm以上的粒子的含量为15数量％以下。
2.权利要求1的组合物，其中所述(1)在末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷包含由下式(I)表示的化合物：
Figure FSA00000516626500011
式中R1表示一价烃基；且n表示1以上的整数，条件是所有R1基团可以彼此相同或不同。
3.权利要求1的组合物，其中所述(2)含烯基的硅化合物包含由下式(II)表示的化合物：
R2-Si(X1)3  (II)
式中R2表示取代或未取代的烯基；且X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X1基团可以彼此相同或不同。
4.权利要求1的组合物，其中所述(3)含环氧基的硅化合物包含由下式(III)表示的化合物：
R3-Si(X2)3  (III)
式中R3表示含环氧结构的取代基；且X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X2基团可以彼此相同或不同。
5.权利要求1的组合物，其中所述(4)有机氢硅氧烷是选自由下式(IV)表示的化合物和由下式(V)表示的化合物中的至少一种：
式中A、B和C各自表示构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元；R4表示一价烃基；a表示0或1以上的整数；且b表示2以上的整数，条件是所有R4基团可以彼此相同或不同；
Figure FSA00000516626500022
式中R5表示一价烃基；且c表示0或1以上的整数，条件是所有R5基团可以彼此相同或不同。
6.权利要求1的组合物，其中所述(7)二氧化硅粒子具有以碱性硅烷偶联剂处理过的表面。
7.权利要求1的组合物，其中所述(7)二氧化硅粒子具有2～30μm的50％体积累积粒径。
8.一种硅树脂片，通过将权利要求1的组合物半固化而得到。
9.一种硅树脂固化材料，通过将权利要求8的硅树脂片固化而得到。
10.一种光半导体装置，通过以权利要求8的硅树脂片封装光半导体元件而得到。
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