CN101747633B - 热固性硅树脂组合物、硅树脂、硅树脂片及其用途 - Google Patents

热固性硅树脂组合物、硅树脂、硅树脂片及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性硅树脂组合物、硅树脂、硅树脂片及其用途，所述热固性硅树脂组合物包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物。

Description

热固性硅树脂组合物、硅树脂、硅树脂片及其用途
技术领域
本发明涉及热固性硅树脂组合物、硅树脂、由所述热固性硅树脂组合物或硅树脂所得的硅树脂片以及其用途。更具体地，本发明涉及能够形成可进行光学半导体元件的封装加工的半固化状态，且具有优异耐光性和耐热性的热固性硅树脂组合物；硅树脂；用于制造硅树脂的方法；由所述组合物获得的硅树脂片；通过固化所述片而获得的树脂固化材料；微透镜阵列；包含所述片的光学半导体元件封装材料；以及用所述封装材料封装的光学半导体器件。
背景技术
已经研究应用于一般照明的大功率白光LED器件要求封装材料具有耐光性和耐热性。近年来，已经研究了热塑性硅树脂，并且已经大量使用所谓的“加成固化型硅树脂”。
通过在存在铂催化剂的情况下，使主要由在主链上具有乙烯基的有机硅衍生物和在主链上具有SiH基团的有机硅衍生物所构成的混合物热固化，获得该加成固化型硅树脂。例如，JP-A-2000-198930公开了一种树脂组合物，其通过将有机聚硅氧烷引入组合物中以将该组合物中硅键合的氢原子与烯基的摩尔比设定至特定范围，而提供一种具有优异透明特性和绝缘特性的固化材料。
JP-A-2004-186168公开了一种树脂组合物，其包含在一个分子中具有至少两个硅键合的烯基的硅树脂和在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷。
JP-A-2008-150437公开了一种组合物，其通过使用特定量的在分子链中间具有硅键合的氢原子(Si-H基团)的直链聚有机氢硅氧烷与在分子链两末端具有硅键合的氢原子(Si-H基团)的直链聚有机氢硅氧烷的组合，而提供一种具有优异强度的固化材料。
另一方面，在加成固化型硅树脂中通常使用高活性铂催化剂。因此，当固化反应一旦开始时，中途停止该固化反应是极其困难的。因此难以形成半固化状态(B阶段)。于是，众所周知为了降低铂催化剂的催化活性，加入磷化合物、氮化合物、硫化合物或乙炔作为反应抑制剂是有效的(例如参见JP-A-6-118254)。
发明内容
然而，尽管常规加成固化型硅树脂具有优异的耐久性，但是它们在固化反应之前由粘性液体构成，使得处理变得复杂，并且在一些情况中，该粘度会随着周围环境变化。因而，它们仍然是不令人满意的。
此外，该硅树脂在耐热性方面差，因为在200℃以上的条件下它们会分解且伴随生成环状低聚硅氧烷，这导致用硅树脂封装的半导体器件周围被污染，或者发光亮度随时间降低的问题。
而且，已知作为反应抑制剂的化合物对树脂的耐久性产生影响，所以需要另一种反应控制方法。
本发明的目的是提供一种热固性硅树脂组合物，其具有优异的光学透明性、耐光性、耐热性和粘合性，并且能够形成可以进行光学半导体元件封装加工且显示出优异操作性的半固化状态；硅树脂片；硅树脂片的制造方法；通过固化所述片获得的树脂固化材料；微透镜阵列；包含所述片的光学半导体元件封装材料；用所述封装材料封装的光学半导体器件等。
即，本发明涉及如下1～19项。
1.一种热固性硅树脂组合物，其包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物。
2.根据第1项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述组合物包含：
(1)两末端硅烷醇型硅油作为所述具有可缩合反应取代基的硅化合物；
(2)具有烯基的硅化合物；
(3)有机氢硅氧烷作为所述具有可加成反应取代基的硅化合物；
(4)缩合催化剂；以及
(5)氢化硅烷化催化剂。
3.根据第2项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(1)两末端硅烷醇型硅油包含由式(I)表示的化合物：
Figure G2009102583564D00031
其中R1表示具有1～20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且n是1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
4.根据第2或3项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(2)具有烯基的硅化合物包含由式(II)表示的化合物：
R2-Si(X1)3    (II)
其中R2表示取代或未取代的、具有2～20个碳原子的直链或支链烯基，并且X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X1基团可以相同或不同。
5.根据第4项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述由式(II)表示的化合物是由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷：
R2-Si(OR3)3    (II’)
其中R2表示取代或未取代的、具有2～20个碳原子的直链或支链烯基，并且R3表示一价烃基，条件是三个R3基团可以相同或不同。
6.根据第2～5项中任一项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(3)有机氢硅氧烷包含选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
Figure G2009102583564D00041
其中A、B和C是构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R4表示具有1～20个碳原子的一价烃基，a表示0或者1以上的整数，并且b表示2以上的整数，条件是所有的R4基团可以相同或不同；
Figure G2009102583564D00042
其中R5表示一价烃基，并且c表示0或者1以上的整数，条件是所有的R5基团可以相同或不同。
7.根据第2～6项中任一项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(5)氢化硅烷化催化剂包含铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。
8.根据第2～7项中任一项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(4)缩合催化剂包含氢氧化四甲基铵。
9.根据第2～8项中任一项所述的热固性硅树脂组合物，其进一步包含具有环氧基的硅化合物。
10.根据第9项所述的热固性硅树脂组合物，其中所述具有环氧基的硅化合物包含由式(V)表示的化合物：
R6-Si(X2)3    (V)
其中R6表示具有环氧结构的取代基，并且X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X2基团可以相同或不同。
11.一种硅树脂，其是通过第1～10项中任一项所述的热固性硅树脂组合物的缩合反应而获得的。
12.一种硅树脂片，其是通过将第11项所述的硅树脂形成为半固化状态的片而获得的。
13.根据第12项所述的硅树脂片，其在25℃下具有1,000～1,000,000Pa的拉伸弹性模量。
14.根据第12或13项所述的硅树脂片，其中在25℃下储存24小时后所述硅树脂片具有80～120％的弹性模量，前提是以所述储存之前的拉伸弹性模量为100％。
15.一种制造半固化状态的硅树脂的方法，所述方法包含在40～120℃下加热热固性硅树脂组合物的步骤，所述热固性硅树脂组合物包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物。
16.一种硅树脂固化材料，其是通过将第12～14项中任一项所述的硅树脂片完全固化而获得的。
17.一种光学半导体元件封装材料，其包含第12～14项中任一项所述的硅树脂片。
18.一种光学半导体器件，其是通过使用第17项所述的光学半导体元件封装材料封装光学半导体元件而获得的。
19.一种微透镜阵列，其是通过将第11项所述的硅树脂成形而获得的。
本发明的热固性硅树脂组合物显示出能够提供一种具有优异光学透明性、耐光性、耐热性和粘合性的硅树脂，并且能够形成可以进行光学半导体元件的封装加工的半固化状态的优异效果。
具体实施方式
本发明的硅树脂是通过包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物的热固性硅树脂组合物的缩合反应而获得的。另外，可以获得半固化状态的硅树脂。
经常通过控制热固化条件来实现一般环氧树脂等的半固化状态(下文也称为B阶段)。具体地，例如通过在80℃下加热使单体的交联反应部分进行，由此制备B阶段的颗粒。然后，对所得的颗粒进行所需的成形加工，接着在150℃下加热而完全固化。
另一方面，加成固化型硅树脂是通过在主链上具有乙烯基的有机硅衍生物和在主链上具有SiH基团的有机硅衍生物的加成反应(氢化硅烷化反应)而获得的，并且通常使用高活性铂催化剂。因此，当固化一旦开始时，中途停止该反应是极其困难的。因此难以形成B阶段。还已知用反应抑制剂来控制反应。然而，反应的进程会随着所使用的反应抑制剂的种类和量而改变，所以用反应抑制剂控制是不容易的。
在本发明中，从A阶段(未固化状态)到B阶段(半固化状态)的固化(第一步骤的固化)以及从B阶段(半固化状态)到C阶段(完全固化状态)的固化(第二步骤的固化)是通过不同的反应进行的，即，第一步骤的固化是通过缩合反应进行的，第二步骤的固化是通过加成反应(氢化硅烷化反应)进行的，由此利用在两种反应之间的反应温度条件的差异控制该反应。因而，使每种固化逐渐进行，由此能够获得其中第一步骤的固化已经结束的半固化状态的树脂片。此外，第二步骤的固化反应通过外部因素而非自然因素进行，所以可以保持在第一步骤的固化已经结束时的状态，即半固化状态。而且，可以通过控制与每个反应有关的官能团的密度来控制半固化材料和完全固化材料的物理性能如粘弹性、韧性和粘合性。顺便提及，在本说明书中，半固化材料、即半固化状态(B阶段)的材料是指处于以下状态的材料：在该材料可溶于溶剂的A阶段与该材料被完全固化的B阶段之间的状态；以及稍微进行了固化或胶凝，并且该材料溶胀但不完全溶解于溶剂，且加热时软化但不熔化的状态。完全固化的材料是指已经完全进行固化或胶凝的状态的材料。
本发明的硅树脂片是通过将如上所述的热固性硅树脂组合物的缩合反应所得的硅树脂形成半固化状态的片来获得的，所述热固性硅树脂组合物包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物。
对具有可缩合反应取代基的硅化合物(下文也称为缩合反应单体)没有特别限制，只要它具有这样的构成基团。
作为可缩合反应的取代基，例举了例如羟基、氨基、烷氧基、羧基、酯基、卤原子等，其优选实例包含羟基和烷氧基。对在其一个分子中包含的所述取代基的数量没有特别限制。
这样的化合物优选为例如由式(I)表示的两末端硅烷醇型硅油：
Figure G2009102583564D00081
其中R1表示具有1～20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且n是1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
从制备的容易性和热稳定性观点来看，式(1)中的R1表示具有1～20个碳原子，优选1～10个碳原子的一价烃基或者氢原子。所述烃基包含饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状烃基。具体地，例举了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。特别是，从透明性和耐光性观点来看，甲基是优选的。顺便提及，在式(1)中，所有的R1基团可以相同或不同。然而，优选所有都是甲基。
尽管式(1)中的n表示1以上的整数，但是从稳定性和操作性观点来看，其优选为1～10,000的整数，更优选为1～2,000的整数。
这类由式(1)表示的化合物的实例包含两末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷、两末端硅烷醇型聚甲基苯基硅氧烷和两末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷。这些可以单独使用或者以其两种以上的组合来使用。在这些化合物中，优选的是其中所有R1基团是甲基且n为1～1000的整数的化合物。
从稳定性和操作性观点来看，数均分子量(下文称为分子量)优选为100～1,000,000，更优选为100～100,000。顺便提及，在本说明书中，有机硅衍生物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
由式(1)表示的化合物在缩合反应单体中的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，缩合反应单体的含量优选为1～99重量％，更优选为50～99重量％，还更优选为80～99重量％
对具有可加成反应取代基的硅化合物(下文也称为加成反应单体)没有特别限制，只要它具有这类构成基团。
作为可加成反应的取代基，例举了例如烯基、氢原子、炔基、羰基、硫醇基、环氧基、氨基、羟基、硫醚基等。其优选的实例包含氢原子和烯基。对在一个分子中包含的所述取代基的数量没有特别限制。
这样的化合物优选为例如选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种有机氢硅氧烷：
Figure G2009102583564D00091
其中，A、B和C是构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R4表示具有1～20个碳原子的一价烃基，a表示0或1以上的整数，并且b表示2以上的整数，条件是所有的R4基团可以相同或不同；
Figure G2009102583564D00092
其中，R5表示一价烃基，并且c表示0或1以上的整数，条件是所有的R5基团可以相同或不同。
由式(III)表示的化合物是通过构成单元A、B和C构成的化合物，其中A是末端单元，B和C是重复单元，并且氢原子包含在重复单元中。
式(III)中的R4基团，即所述构成单元A中的R4、所述构成单元B中的R4和所述构成单元C中的R4全部，表示一价烃基，并且包括饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状烃基。从制备的容易性和热稳定性观点来看，所述烃基的碳数量为1～20，优选为1～10。具体地，例举了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。特别是，从透明性和耐光性观点来看，甲基和乙基是优选的。顺便提及，在式(III)中，所有的R4基团可以相同或不同，并且不论所述构成单元，均各自独立地表示上述的烃基。
所述构成基团A为末端基团，并且在式(III)中包含两个单元。
所述构成单元B的重复单元数量，即式(III)中的a表示0或1以上的整数。从反应性观点来看，其优选为2～10,000的整数，更优选为2～1,000的整数。
至于上述每个构成单元的重复单元数量，a和b的总和优选为2～10,000，更优选为2～2,000。此外，a与b之比(a/b)优选为1,000/1～1/1,000，更优选为100/1～1/100。
这类由式(III)表示的化合物的实例包含甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷。这些化合物可以单独使用或者以其两种以上的组合来使用。在这些化合物中，优选的是其中R4是甲基、a是0且b是2以上整数的化合物，以及其中R4是乙基、a是0且b是2以上整数的化合物。
从稳定性和操作性观点来看，由式(III)表示的化合物的分子量优选为100～1,000,000，更优选为100～100,000。
由式(IV)表示的化合物是在两末端具有氢原子的化合物。
式(IV)中的R5表示一价烃基，其实例包括饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状烃基。从制备的容易性和热稳定性观点来看，所述烃基的碳数量为1～20，优选为1～10。具体地，例举了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。特别是，从透明性和耐光性观点来看，甲基和乙基是优选的。顺便提及，在式(IV)中，所有的R5基团可以相同或不同。然而，优选所有都是甲基或乙基。
尽管式(IV)中的c表示0或1以上的整数，但是从反应性观点来看，它优选为1～10,000的整数，更优选为1～2,000的整数。
这类由式(IV)表示的化合物的实例包括两末端氢硅烷基型聚二甲基硅氧烷、两末端氢硅烷基型聚甲基苯基硅氧烷和两末端氢硅烷基型聚二苯基硅氧烷。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中，优选的是其中所有R5基团都是甲基且c是1～1,000整数的化合物，以及其中所有R5基团都是乙基且c是1～1,000整数的化合物。
从稳定性和操作性观点来看，由式(IV)表示的化合物的分子量优选为100～1,000,000，更优选为100～100,000。
由式(III)和式(IV)表示的化合物在加成反应单体中的总含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，加成反应单体的含量优选为0.1～99重量％，更优选为0.1～90重量％，还更优选为0.1～80重量％
从在形成片时的粘弹性观点来看，缩合反应单体与加成反应单体的重量比(缩合反应单体/加成反应单体)优选为99.9/0.1～1/99.9，更优选为99.9/0.1～50/50，还更优选为99.9/0.1～90/10。
除了上述单体以外，本发明中的硅树脂组合物优选包含缩合催化剂和加成反应催化剂。
对所述缩合催化剂没有特别限制，只要它是催化上述单体的缩合反应的化合物。例举了酸如盐酸、乙酸、甲酸和硫酸；碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化四甲基铵；以及金属催化剂如铝、钛、锌和锡。特别是，从相容性和热降解性观点来看，氢氧化四甲基铵是优选的。
基于100摩尔的缩合反应单体，所述缩合催化剂在所述组合物中的含量优选为0.1～50摩尔，更优选为1.0～5摩尔。
对加成反应催化剂没有特别限制，只要它是催化上述单体的加成反应的化合物。例如，例举了氢化硅烷化催化剂。
所述氢化硅烷化催化剂催化氢硅烷化合物和烯烃的氢化硅烷化反应。作为具体的化合物，例举了铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和铂-乙酰基乙酸酯(platinum-acetylacetate)；钯催化剂；铑催化剂等。特别是，从相容性、透明性和催化活性观点来看，铂-羰基络合物是优选的。
基于100重量份的加成反应单体，所述氢化硅烷化催化剂在所述组合物中的含量优选为1.0×10-4～0.5重量份，更优选为1.0×10-3～0.05重量份。
此外，本发明的硅树脂是通过在缩合反应条件下使包含上述缩合反应单体和加成反应单体的组合物反应而获得的，使得所述硅树脂具有如下结构，即缩合反应单体形成交联结构，加成反应单体分散在该交联结构中。在本发明中，从通过进行所述固化反应所得的固化材料的强度观点来看，除了上述化合物以外，优选本发明中的硅树脂组合物进一步包含可与缩合反应单体和加成反应单体两者反应的化合物(下文也称为缩合/加成单体)。使用这样的化合物导致获得具有如下结构的固化材料，即，当完全进行所述固化反应时，不仅缩合反应单体和加成反应单体的各自单体分子相互交联，而且缩合反应单体与加成反应单体交联。
所述缩合/加成单体在其一个分子中具有可与缩合反应单体反应的官能团以及可与加成反应单体反应的官能团。
可与缩合反应单体反应的官能团包含类似于上述可缩合反应取代基的取代基，并且对在一个分子中的所述取代基的数量没有特别限制。
可与加成反应单体反应的官能团包含类似于上述可加成反应取代基的取代基，并且对在其一个分子中的所述取代基的数量没有特别限制。
作为这样的化合物，可以提及具有烯基的硅化合物。具体地，由式(II)表示的化合物是优选的：
R2-Si(X1)3    (II)
其中，R2表示具有2～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烯基，并且X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X1基团可以相同或不同。
另外，由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷是特别优选的：
R2-Si(OR3)3    (II’)
其中，R2表示具有2～20个碳原子的取代或未取代的直链或支链烯基，并且R3表示一价烃基，条件是三个R3基团可以相同或不同。在具有烯基的三烷氧基硅烷中，所述烯基与加成反应单体加成反应，并且所述烷氧基与缩合反应单体缩合反应。
式(II)和(II’)中的R2表示取代或未取代的直链或支链烯基，并且是在其骨架中具有烯基的有机基团。从制备的容易性和热稳定性观点来看，所述有机基团的碳数量优选为1～20，更优选为1～10。具体地，例举了乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。特别是，从氢化硅烷化反应的反应性观点来看，乙烯基是优选的。
式(II)中的X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。从反应性观点来看，卤原子优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子。从可获得性和经济效益观点来看，烷氧基的碳数量优选为1～10，更优选为1～6。具体地，例举了甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。特别是，从对于缩合反应的反应性观点来看，甲氧基是优选的。顺便提及，在式(II)中，所有X1基团可以相同或不同。然而，优选所有都是甲氧基。
这类由式(II)表示的化合物的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或者以其两种以上的组合来使用。其中，优选的是其中R2是乙烯基且所有X1基团是甲氧基的乙烯基三甲氧基硅烷。
式(II’)中的R3是一价烃基，即烷基，并且OR3表示烷氧基。从反应性观点来看，所述烃基的碳数量优选为1～10，更优选为1～6。具体地，例举了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。特别是，从对于缩合反应的反应性观点来看，甲基是优选的。顺便提及，在式(II’)中，所有的R3基团可以相同或不同。然而，优选所有都是甲基。
这类由(II’)表示的化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。其中，优选的是其中R2是乙烯基且所有R3基团是甲基的乙烯基三甲氧基硅烷。
由式(II)或式(II’)表示的化合物在所述缩合/加成单体中的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，所述缩合/加成单体的含量优选为0.01～90重量％，更优选为0.01～50重量％，更优选为0.01～10重量％。
从所得的固化材料的强度观点来看，基于100重量份两末端硅烷醇型硅树脂，由式(II)表示的具有烯基的硅化合物的含量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
此外，当由式(I)表示的两末端硅烷醇型硅油被用作缩合反应单体，且由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷被用作缩合/加成单体时，两者的重量比如下。即，从使两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团以恰当的比例相互反应观点来看，上述官能团的摩尔比(SiOH/SiOR3)优选为20/1～0.2/1，更优选为10/1～0.5/1，还更优选基本上相等(1/1)。当上述摩尔比为20/1以下时，本发明的硅树脂片具有适中的韧性，而当其为0.2/1以上时，具有烯基的三烷氧基硅烷不会变成太多，从而导致所得的树脂的良好耐热性。
而且，当由式(III)或式(IV)表示的有机氢硅氧烷被用作上述中的加成反应单体时，具有烯基的三烷氧基硅烷与有机氢聚硅氧烷的重量比如下。即，从使具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团以恰当的比例相互反应观点来看，上述官能团的摩尔比(SiR2/SiH)优选为20/1～0.1/1，更优选为10/1～0.2/1，还更优选为10/1～0.5/1，还更优选为基本上相等(1/1)。当上述摩尔比为20/1以下时，本发明的硅树脂片具有适中的韧性，而当其为0.1/1以上时，有机氢硅氧烷不会变成太多，从而导致所得的树脂的良好耐热性和韧性。
顺便提及，除了上述以外，本发明中的硅树脂组合物在不会削弱本发明效果的范围内可以包含添加剂如抗氧化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂和紫外线吸收剂。
可以没有任何特别限制地制备本发明中的硅树脂组合物，只要该组合物包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物。然而，从根据缩合反应和加成反应的各自反应机理适当选择反应温度和时间以使反应进行且完成观点来看，可以通过先混合与缩合反应有关的成分，然后混合与加成反应有关的成分来制备所述组合物。
通过将添加剂如缩合催化剂、缩合/加成单体以及任选的有机溶剂与缩合反应单体搅拌，优选在0～60℃下搅拌5分钟～24小时，可以进行与缩合反应有关的成分的混合。顺便提及，所述缩合/加成单体是与缩合反应和加成反应均有关的成分。然而，优选所述缩合/加成单体与缩合反应单体同时混合，因为缩合反应在比加成反应更低的温度下开始。
对所述有机溶剂没有特别限制。然而，从增加有机硅衍生物与所述缩合催化剂的相容性观点来看，2-丙醇是优选的。
基于100重量份缩合反应单体和所述缩合/加成单体的总量，有机溶剂的存在量优选为3～20重量份，更优选为5～10重量份。当该存在量为3重量份以上时，该反应令人满意地进行；而当它为20重量份以下时，减少了在固化步骤中的组合物发泡。
顺便提及，缩合反应单体和所述缩合/加成单体的缩合反应可以部分开始。根据1H-NMR测量，可以通过如下方式来确认缩合反应的进程：例如，当具有烯基的硅化合物被用作缩合/加成单体时，通过来源于具有烯基的硅化合物的SiX1基团的峰的消失程度或者来源于两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团的峰的消失程度来确认；以及当使用具有烯基的三烷氧基硅烷时，通过来源于在其分子中的烷氧基的峰的消失程度来确认。
然后，除了加成反应单体外，将作为与加成反应有关的成分的加成反应催化剂添加到与缩合反应有关的上述成分的混合物中。本发明中的组合物通过进行两种反应即缩合反应和加成反应来提供固化材料。通过仅进行缩合反应来制备半固化状态的片。因此，对混合方法没有特别限制，只要与加成反应有关的成分和与缩合反应有关的上述成分混合物均匀混合。
由此可以制造硅树脂组合物。在本发明中，从弹性模量和储存稳定性观点来看，优选所述组合物包含：
(1)两末端硅烷醇型硅油；
(2)具有烯基的三烷氧基硅烷；
(3)有机氢硅氧烷；
(4)缩合催化剂；以及
(5)氢化硅烷化催化剂。
上述成分(1)～(5)将具体描述如下。
(1)两末端硅烷醇型硅油
对在本发明中两末端硅烷醇型硅油没有特别限制。然而，从与每种成分的相容性观点来看，由上述式(I)表示的化合物是优选的。顺便提及，在本发明中，两末端硅烷醇型硅油的末端硅烷醇基团引起缩合反应，所以两末端硅烷醇型硅油被称为缩合反应单体。
由式(I)表示的化合物在两末端硅烷醇型硅油中的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，两末端硅烷醇型硅油的含量优选为1～99重量％，更优选为50～99重量％，还更优选为80～99重量％。
(2)具有烯基的三烷氧基硅烷
对在本发明中具有烯基的硅化合物没有特别限制。然而，从与每种成分的相容性观点来看，由上述式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷是优选的。在本发明中，所述具有烯基的三烷氧基硅烷的烯基引起氢化硅烷化反应，并且其烷氧基引起缩合反应而使所述组合物树脂化。因此，具有烯基的三烷氧基硅烷是和与缩合反应有关的成分以及与氢化硅烷化反应有关的成分均发生反应的化合物。当本发明的组合物被固化时，与缩合反应有关的单体以及与氢化硅烷化反应有关的单体通过具有烯基的三烷氧基硅烷相互键合。
由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷在所述具有烯基的硅化合物中的含量优选为50重量％以上，更优选80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，具有烯基的三烷氧基硅烷的含量优选为0.01～90重量％，更优选0.01～50重量％，还更优选为0.01～10重量％。
此外，两末端硅烷醇型硅油与具有烯基的三烷氧基硅烷的重量比如下。即，从使两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团以恰当的比例相互反应观点来看，上述官能团的摩尔比(SiOH/SiOR3)优选为20/1～0.2/1，更优选为10/1～0.5/1，还更优选为基本上相等(1/1)。当上述摩尔比为20/1以下时，在本发明的所述组合物被半固化的情况下获得具有适中韧性的半固化材料；而当其为0.2/1以上时，具有烯基的三烷氧基硅烷不会变成太多，从而导致所得树脂的良好耐热性。
(3)有机氢硅氧烷
对在本发明中有机氢硅氧烷没有特别限制。然而，从与每种成分的相容性观点来看，选自由上述式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种化合物是优选的。在本发明中，有机氢硅氧烷的SiH基团引起氢化硅烷化反应，所以所述有机氢硅氧烷被称为与氢化硅烷化反应有关的单体。顺便提及，在本说明书中，有机氢硅氧烷是指包括从低分子量化合物到高分子量化合物在内的所有化合物如有机氢硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的通称。
由上述式(III)和式(IV)表示的化合物在所述有机氢硅氧烷中的总含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，有机氢硅氧烷的含量优选为0.1～99重量％，更优选为0.1～90重量％，还更优选为0.1～80重量％。
此外，具有烯基的三烷氧基硅烷与所述有机氢硅氧烷的重量比如下。即，从使具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团以恰当的比例相互反应观点来看，上述官能团的摩尔比(SiR2/SiH)优选为20/1～0.05/1，更优选为20/1～0.1/1，还更优选为10/1～0.2/1，还又更优选为5/1～0.2/1。当上述摩尔比为20/1以下时，在本发明的所述组合物被半固化的情况下获得具有适中韧性的半固化材料；而当其为0.05/1以上时，有机氢硅氧烷不会变成太多，从而导致所得树脂的良好耐热性和韧性。此外，与其中上述摩尔比为1/1～20/1的组合物相比，其中上述摩尔比为0.05/1～小于1/1的组合物从该组合物至所述半固化状态的固化速率更快。
从在形成片时粘弹性观点来看，与缩合反应有关的单体和与氢化硅烷化反应有关的单体的重量比，即两末端硅烷醇型硅油与所述有机氢硅氧烷的重量比(两末端硅烷醇型硅油/有机氢硅氧烷)优选为99.9/0.1～1/99，更优选为99.9/0.1～50/50，还更优选为99.9/0.1～90/10。
(4)缩合催化剂
对在本发明中所述缩合催化剂没有特别限制，只要它是催化两末端硅烷醇型硅油的硅烷醇基团和具有烯基的三烷氧基硅烷的烷氧基硅烷基(以及具有环氧基的硅化合物的SiX2基团)的缩合反应的化合物。例举了酸如盐酸、乙酸、甲酸和硫酸；碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化四甲基铵；以及金属催化剂如铝、钛、锌和锡。特别是，从相容性和热降解性观点来看，氢氧化四甲基铵是优选的。尽管固态的氢氧化四甲基铵可以按照原状使用，但是从操作性观点来看，其优选以水溶液或甲醇溶液的形式使用。从树脂的透明性观点来看，其更优选以甲醇溶液的形式使用。在150℃以上的温度下氢氧化四甲基铵分解成甲醇和三甲基胺而蒸发，所以它还获得如下效果，即在固化后其不作为杂质保留于树脂中。氢氧化四甲基铵在这种缩合催化剂中的含量优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
基于100摩尔所述两末端硅烷醇型硅油，所述缩合催化剂在该组合物中的含量优选为0.1～50摩尔，更优选为1.0～5摩尔。
(5)氢化硅烷化催化剂
对在本发明中氢化硅烷化催化剂没有特别限制，只要它是催化所述氢硅烷化合物和烯烃的氢化硅烷化反应的化合物。例举了铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和铂-乙酰基乙酸酯；钯催化剂、铑催化剂等。特别是，从相容性、透明性和催化剂活性观点来看，铂-羰基络合物是优选的。
此外，作为具有高反应性的氢化硅烷化催化剂，还优选包含铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，并且其在所述氢化硅烷化催化剂中的含量优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
例如，当使用铂催化剂时，基于100重量份有机氢硅氧烷，所述氢化硅烷化催化剂在本发明的热固性硅树脂组合物中的含量以铂的量计优选为1.0×10-4～1重量份，更优选为1.0×10-4～0.5重量份，还更优选为1.0×10-3～0.05重量份。
优选本发明的热固性硅树脂组合物包含具有环氧基的硅化合物以及由上述式(II)表示的具有烯基的硅化合物或者由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷。通过使其包含具有环氧基的硅化合物，可以改善所述组合物和固化材料的粘合性和韧性。
对所述具有环氧基的硅化合物没有特别限制，只要它具有环氧基。所述环氧基可以直接与硅键合，或者部分具有环氧基的有机基团可以与硅键合。此外，当具有环氧基的硅化合物包含与缩合反应有关的官能团作为除上述以外的取代基时，该化合物被键合至与缩合反应有关的单体。结果，认为环氧基以良好分散的状态存在于固化材料中而改善粘合性。顺便提及，在本说明书中，环氧基以及部分具有环氧基的有机基团被称为“具有环氧结构的取代基”。
从如上所述观点来看，在本发明中具有环氧基的硅化合物优选为具有环氧基和发生缩合反应的官能团的化合物，该化合物由式(V)表示：
R6-Si(X2)3    (V)
其中R6表示具有环氧结构的取代基，并且X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X2基团可以相同或不同。
式(V)中的R6表示具有环氧结构的取代基，并且是在其骨架中具有环氧基的有机基团。具体地，例举了3-环氧丙氧丙基、环氧环己基乙基、缩水甘油基、环氧环己基、环氧环戊基等。特别是，从反应性和操作性观点来看，3-环氧丙氧丙基和环氧环己基乙基是优选的。
式(V)中的X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，并且这些都是与缩合反应有关的官能团。从反应性观点来看，卤原子优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子。从反应性和操作性观点来看，所述烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或环己氧基，更优选为甲氧基。顺便提及，在式(V)中，三个X2可以相同或不同。然而，优选所有都是甲氧基。
这类由式(V)表示的化合物的实例包括如下化合物：
Figure G2009102583564D00221
这些可以单独使用或者以其两种以上的组合来使用。其中，优选的是其中R6是3-环氧丙氧丙基且所有X2基团都是甲氧基的(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷；以及其中R6是环氧环己基乙基且所有X2基团都是甲氧基的环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
由式(V)表示的化合物在具有环氧基的硅烷化合物中的含量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，还更优选为基本上100重量％。
在所述组合物中，具有环氧基的硅化合物的含量优选为0.01～90重量％，更优选为0.01～50重量％，还更优选为0.01～10重量％。
此外，从所得的固化材料的粘合性观点来看，基于100重量份两末端硅烷醇型硅树脂，具有环氧基的硅烷化合物的含量优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
作为本发明的实施方式，当具有烯基的硅化合物的X1和具有环氧基的硅化合物的X2是发生缩合反应的官能团时，从使两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的硅化合物的SiX1基团和具有环氧基的硅化合物的SiX2基团以恰当的比例反应观点来看，上述官能团的摩尔比(SiOH/(SiX1+SiX2))优选为20/1～0.2/1，更优选为10/1～0.5/1，还更优选为基本上相等(1/1)。当上述摩尔比为20/1以下时，在其中本发明的组合物被半固化的情况下获得具有适中韧性的半固化材料；而当它为0.2/1以上时，具有烯基的硅化合物和具有环氧基的硅化合物并不会变得太多，从而导致所得的树脂的良好耐热性。
而且，当具有烯基的硅化合物的X1和具有环氧基的硅化合物的X2是发生缩合反应的官能团时，从所得到的固化材料的粘合性观点来看，具有烯基的硅化合物和具有环氧基的硅化合物的重量比(具有烯基的硅化合物/具有环氧基的硅化合物)优选为200/1以下，更优选为100/1以下。另一方面，当上述重量比优选为0.1/1以上，更优选为1/1以上时，改善了所得的固化材料的韧性。因此，上述重量比优选为200/1～0.1/1，更优选为100/1～1/1。
本发明的热固性硅树脂组合物包含可和与缩合反应有关的单体以及与氢化硅烷化反应有关的单体均反应的化合物，使得通过反应温度不同的两种反应体系，即通过如上所述的缩合反应和加成反应(氢化硅烷化反应)，进行所述单体的交联反应，由此调节反应温度和控制交联反应以制备B阶段的颗粒。即，推断在本发明的组合物中，首先通过与缩合反应有关的单体的缩合反应制备半固化状态的树脂，接着与氢化硅烷化反应有关的单体的加成反应能够制备完全固化的树脂。因此，只要不允许发生氢化硅烷化反应，就可以维持半固化状态，并且保证了B阶段的储存稳定性。顺便提及，本发明的组合物具有优异的耐热性和耐光性，因为有机硅基单体被用作树脂单体。通常，当酸、碱、金属等一起存在时，在高温下增加了硅树脂的降解。于是，在本发明中，具有高反应性的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物优选被用作氢化硅烷化催化剂。即，使用这种具有高反应性的催化剂可以限制催化剂自身的添加量，因此可以抑制增强硅树脂降解的金属的添加量，由此进一步改善所得的完全固化材料的耐热性。顺便提及，当铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物被用作氢化硅烷化催化剂时，抑制了在高温下的热解。因此，在所得的硅树脂固化材料已经在200℃下储存24小时后的稳定性优选为97％以上，并且99％以上可以保持没有被热解。
如上所述，铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物具有非常高的反应性。因此，当所述催化剂被用作氢化硅烷化催化剂时，可以降低本发明组合物中的氢化硅烷化催化剂的总含量。在这种情况下，基于100重量份有机氢硅氧烷，铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物在所述组合物中的含量以铂的量计优选为1.0×10-4～5重量份，更优选为1.0×10-4～0.5重量份。
此外，可以没有任何特别限制地制备上述热固性硅树脂组合物，所述组合物包含如下各成分：(1)两末端硅烷醇型硅油；(2)具有烯基的三烷氧基硅烷；(3)有机氢硅氧烷；(4)缩合催化剂；(5)氢化硅烷化催化剂，以及根据环境而包含的具有环氧基的硅化合物。然而，从根据缩合反应和加成反应的各自反应机理来适当选择反应温度和反应时间以使该反应进行且完成观点来看，预先混合与缩合反应有关的成分，然后可以混合与加成反应有关的成分。具体地，可以以如下方式进行混合。
通过在0～6℃下将(1)两末端硅烷醇型硅油、(2)具有烯基的三烷氧基硅烷、根据环境而添加的具有环氧基的硅化合物、(4)缩合催化剂以及所需要的添加剂如有机溶剂搅拌5分钟～24小时，可以进行与缩合反应有关的成分的混合。顺便提及，具有烯基的三烷氧基硅烷是与缩合反应和加成反应有关的成分。然而，优选具有烯基的三烷氧基硅烷与(1)两末端硅烷醇型硅油同时混合，因为缩合反应在比加成反应低的温度下开始。
基于100重量份两末端硅烷醇型硅油与具有烯基的三烷氧基硅烷的总量，有机溶剂的存在量优选为3～20重量份，更优选为5～10重量份。当所述存在量为3重量份以上时，该反应令人满意地进行；而当其为20重量份以下时，减少了该组合物在固化步骤中的发泡。
于是，作为与氢化硅烷化反应有关的成分，(3)有机氢硅氧烷及(5)氢化硅烷化催化剂和与缩合反应有关的成分的上述混合物进行混合。在本发明的组合物中，当通过进行两种反应即缩合反应和加成反应获得所述固化材料时，可以通过仅进行缩合反应来制备半固化状态的成形产物。因此，对混合方法没有特别限制，只要加成反应有关的成分和与缩合反应有关的上述成分的混合物均匀混合。
所得的热固性硅树脂组合物在25℃下的粘度优选为10～100,000mPa·s，更优选为1,000～20,000mPa·s。在本说明书中，粘度可以通过使用流变仪来测量。
通过对上述获得的硅树脂组合物进行缩合反应且将其形成片状，获得本发明的硅树脂片。
具体地，通过诸如浇铸、旋涂或辊涂的方法将上述硅树脂组合物施用于例如其表面经过脱模处理的脱模片(例如聚乙烯基底)至适当厚度，并且通过在可去除溶剂的温度下加热而进行干燥，由此能够将其形成片状。
根据所使用溶剂的种类不能完全确定加热温度。然而，在本发明的组合物中，除了溶剂的去除，缩合反应通过该加热来完成，以制备半固化状态(B阶段)的硅树脂片。因此，该加热温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃。加热时间优选为0.1～60分钟，更优选为0.1～15分钟。顺便提及，在本说明书中，“反应完成”是指其中80％以上的与所述反应有关的官能团已经反应的情况，并且它可以通过采用上述1H-NMR测量剩余的SiX1基团含量(和SiX2基团含量)、SiOH基团含量或烷氧基含量来确认。
本发明的组合物包含具有优异耐热性和耐光性的有机硅衍生物作为主要成分，所以该组合物可以适合用作光学半导体元件的封装材料。因此，本发明可以提供包含本发明组合物的光学半导体封装材料，以及其中通过使用所述封装材料封装光学半导体元件的光学半导体器件。
此外，用于制造本发明硅树脂片的方法的优选实例包括含有对上述硅树脂组合物进行缩合反应的步骤的方法。
上述步骤的具体实例包括例如，在优选40～120℃，更优选60～100℃的温度下搅拌0.1～60分钟，优选0.1～15分钟，使包含具有可缩合反应取代基的硅化合物和具有可加成反应取代基的硅化合物的硅树脂组合物进行反应的方法。
例如，当制备光学半导体器件时，为了在没有使接合线变形和损坏的条件下使安装在基底上的光学半导体元件完全嵌入且进行封装，所得的硅树脂片在25℃下的拉伸弹性模量优选为1,000～1,000,000Pa，更优选为5,000～500,000Pa，还更优选为5,000～20,000Pa。顺便提及，在本说明书中，可以根据在后面描述的实施例中所述的方法来测量拉伸弹性模量。
此外，从经济效率和操作性观点来看，优选当本发明的硅树脂片处于半固化状态时可以将其在25℃下储存24小时以上。当在储存之前的拉伸弹性模量被当作100％时，本发明的硅树脂片在25℃下储存24小时后希望具有优选80～120％，更优选90～110％的弹性模量。
本发明的硅树脂片为半固化状态，所以例如该树脂片本身层压在光学半导体元件上，接着进行封装加工，此后，该树脂片通过在高温下加热被完全固化，由此能够制备光学半导体器件。通过与加成反应有关的成分的反应进行该树脂片的完全固化。因此，作为本发明的另一种实施方式，提供一种通过将本发明的硅树脂片固化而获得的硅树脂固化材料。
对将所述片层压在基底上，接着进行封装加工的方法没有特别限制。例如，例举了通过优选在100～200℃和0.01～10MPa下，更优选在120～160℃和0.1～1MPa下加热，使用层压机将所述片压在基底上5～600秒，然后进行封装加工的方法。
封装加工的加热温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃。加热时间优选为0.5～24小时，更优选为2～6小时。
当上述有机氢硅氧烷被用作加成反应单体时，例如根据IR测量，通过来源于有机氢硅氧烷的SiH基团的峰的吸收程度来确认加成反应的进程。当吸收强度小于起始值(在固化反应前)的20％时，氢化硅烷化反应完成，且树脂片被完全固化。
因而，通过使用本发明的硅树脂片，光学半导体器件的封装加工变得容易。此外，本发明的硅树脂片包含具有优异耐热性和耐光性的有机硅衍生物作为主要成分，所以该树脂片可以适合用作光学半导体元件的封装材料。因此，本发明可以提供包含本发明硅树脂片的光学半导体元件封装材料，以及其中通过使用该封装材料封装光学半导体元件的光学半导体器件。
此外，本发明的硅树脂片具有高透明性和良好的耐光性，所以它还适合用于制备微透镜阵列。作为本发明的另一种实施方式，提供一种通过将本发明的硅树脂片成形而获得的微透镜阵列。用于制备微透镜阵列的本发明硅树脂片希望具有优选50～5,000μm，更优选100～4,000μm的厚度。
可以通过已知的方法来制备微透镜阵列。例如，可以通过包括如下步骤的方法来制备微透镜阵列：(a)制备具有与微透镜阵列相同形状的基底的步骤；(b)通过使用所述基底制备具有与所述微透镜阵列的形状相反的形状的成形模具的步骤；以及(c)通过使用成形模具将微透镜阵列的形状转印至树脂的步骤。
在步骤(a)中，所述基底优选为Si、石英玻璃、Cu合金、Fe合金、Ni合金、树脂板或膜(聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯等)等。此外，优选通过切割、蚀刻、辐照光等加工为与所需的微透镜阵列相同的形状来制备所述基底。此处所使用的微透镜优选具有直径为0.7～50μm且高度为0.35～25μm的半球形状。该透镜阵列优选为其中上述微透镜阵列以不变的间距和/或最密堆积排列的微透镜阵列。
在步骤(b)中，通过将金属电镀在基底的表面上至优选0.15～0.5mm的厚度，然后将电镀的金属从该基底上脱模，可以制备形状与具有微透镜阵列形状的基底相反的成形模具，所述电镀通过使用Au、Ag、Al、Cr、Ni等电铸来进行。
在步骤(c)中，微透镜阵列的形状优选通过使用所述成形模具被转印至树脂，即本发明的硅树脂片。具体地，本发明的硅树脂片被层压在石英板上，然后将成形模具设置在所述片上。用真空层压机在0.1～1.0MPa和100～180℃下进行按压0.5～5分钟，由此能够将微透镜阵列的形状转印至树脂片上。
此外，步骤(c)可以包括：将树脂施用于所述基底的步骤；将树脂压在成形模具的表面上的步骤，在所述表面上形成与微透镜阵列的形状相反的形状；以及固化树脂的步骤。
本发明的微透镜阵列可以适合用于例如光电子器件例如液晶投影机、摄像机、探视器和便携式电视。
实施例
以下将参考实施例描述本发明，但本发明并不被解释为限于此。
有机硅衍生物的分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯来测量分子量。
组合物的粘度
通过使用流变仪在25℃和1atm的条件下测量粘度。
树脂片的拉伸弹性模量
用动态粘弹性测量设备(DMS-200，由精工电子纳米科技株式会社(SII Nanotechnology Inc.)制造)进行在剪切时的粘弹性测量，并且根据该测量结果，在25℃下的储存弹性模量被当作该树脂片的拉伸弹性模量。
实施例1
通过搅拌，将一百克(8.70mmol)的两末端硅烷醇型硅油(由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)制造，商品名：X-21-5842，平均分子量：11,500)、0.86g(5.80mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(由信越化学工业株式会社制造，商品名：KBM-1003)(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基的摩尔比(SiOH/甲氧基)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和乙烯基三甲氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后将0.16ml(0.17mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加0.75g的有机氢聚硅氧烷(由信越化学工业株式会社制造，商品名：KF-9901)(其中乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基与有机氢聚硅氧烷的SiH基团的摩尔比(乙烯基/SiH)＝1/1)和0.26ml(35重量份，基于100重量份的有机氢聚硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例2
通过搅拌，将一百克(8.70mmol)的两末端硅烷醇型硅油(由信越化学工业株式会社制造，商品名：X-21-5842，平均分子量：11,500)、0.86g(5.80mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(由信越化学工业株式会社制造，商品名：KBM-1003)(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基的摩尔比(SiOH/甲氧基)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和乙烯基三甲氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后，将0.16ml(0.17mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加0.090g的有机氢聚硅氧烷(由信越化学工业株式会社制造，商品名：KF-99)(其中乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基与有机氢聚硅氧烷的SiH基团的摩尔比(乙烯基/SiH)＝1/1)和0.26ml(289重量份，基于100重量份的有机氢聚硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
比较例1
将两液体混合型有机硅弹性体的十克液体A和十克液体B(由瓦克旭化成有机硅株式会社(Wacker Asahikasei Silicone Co.，Ltd.)制造，热固型高粘度商品)完全混合，以获得硅树脂组合物。
半固化材料的制备
使用上述获得的各种硅树脂组合物，制备半固化状态的树脂片。具体地，将每种上述组合物施用于双向拉伸聚酯膜(由三菱化学聚酯膜株式会社(Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.，Ltd.)制造，50μm)至500μm的厚度。然后，将实施例1和2中所获得的组合物在80℃下加热10分钟，让比较例1中所获得的组合物在室温(25℃)下静置16小时，由此制备树脂片。
完全固化的材料的制备
使用上述获得的实施例1和2以及比较例1的半固化状态的片，在150℃下加热实施例1和2的片4小时，在150℃下加热比较例1的片1小时，由此制备完全固化的材料。
光学半导体器件的制备
分别用实施例1和2以及比较例1的片覆盖在其上安装有蓝色LED的基底，接着在减压下于160℃下加热5分钟，以在0.2MPa的压力下进行封装加工。在150℃下加热所得的器件1小时，由此完全固化该树脂。
对于所得的片、完全固化的材料和半导体器件，根据如下试验例评价特性。其结果示于表1中。
试验例1(储存性能)
让每种片在室温(25℃)下静置，并且检查其在24小时后的弹性模量的变化。当在储存之前的弹性模量被当作100％时，其中在过去24小时后的弹性模量变化率小于3％(在储存后的弹性模量大于97％或小于103％)的情况被评价为“A”；其中弹性模量变化率为3～20％(在储存后的弹性模量为80～97％或103～120％)的情况被评价为“B”；其中弹性模量变化率超过20％(在储存后的弹性模量小于80％或大于120％)的情况被评价为“C”。
试验例2(透光率)
通过使用分光光度计(U-4100，由日立高新技术株式会社(HitachiHigh-Technologies Corporation)制造)来测量每种完全固化的材料在450nm波长处的透光率(％)。
试验例3(耐热性)
让每种完全固化的材料在150℃的热空气型干燥器中静置，视觉观察在过去100小时后完全固化的材料的透明性。其中观察到与储存前的状态相比颜色没有变化的情况被评价为“A”；其中观察到颜色变化的情况被评价为“B”。
试验例4(封装性能)
在光学显微镜下观察在封装之前和之后的每个半导体器件的状态。其中半导体元件完全被嵌入且没有观察到变形和损坏的情况被评价为“A”，其中观察到变形和损坏的情况被评价为“B”。
试验例5(耐光性)
将300mA的电流施加至每个半导体器件以点亮LED元件，用即时多路测光系统(MCPD-3000，由大塚电子株式会社(Otsuka ElectronicsCo.Ltd.)制造)测量直接在该试验开始后该LED元件的亮度。然后，让LED元件维持在其被点亮的状态下，并且类似地测量在过去300小时后的亮度。通过如下等式来评价亮度保持率，并且评价耐光性。较高的亮度保持率表明了更优异的耐热性。
亮度保持率(％)＝(在过去300小时后的亮度/直接在试验开始后的亮度)×100
表1
1)具有可缩合反应取代基的硅化合物(缩合反应单体)与具有可加成反应取代基的硅化合物(加成反应单体)的重量比(缩合反应单体/加成反应单体)
结果，已知与比较例1中所获得的硅树脂片相比，实施例1和2中所获得的硅树脂片即使在半固化状态下也具有高的储存性能，并且进一步可以简单和令人满意地封装LED元件，所以它们是优异的封装材料。
实施例3
通过搅拌，将二百克(17.4mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：11,500)、1.75g(11.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基团由乙烯基表示且式(II’)的R3基团都由甲基表示的化合物)作为具有烯基的三烷氧基硅烷(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团的摩尔比(SiOH/SiOR3)＝35/35)以及20ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后将0.32ml(0.35mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化
四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加1.50g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是10，b是10，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/1)和1.05ml(铂含量：1.4重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例4
通过搅拌，将二十克(1.74mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：11,500)、0.18g(1.21mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基团由乙烯基表示且式(II’)的R3基团都由甲基表示的化合物)作为具有烯基的三烷氧基硅烷(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团的摩尔比(SiOH/SiOR3)＝3.5/3.6)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后，将0.032ml(0.035mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加0.073g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是0，b是20，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.10ml(铂含量：2.7重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例5
通过搅拌，将二十克(6.67mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：3,000)、0.66g(4.45mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基团由乙烯基表示且式(II’)的R3基团都由甲基表示的化合物)作为具有烯基的三烷氧基硅烷(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团的摩尔比(SiOH/SiOR3)＝13/13)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后，将0.032ml(0.035mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为0.5摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加0.63g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是10，b是10，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.10ml(铂含量：0.32重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例6
通过搅拌，将一百克(8.70mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：11,500)、0.86g(5.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基团由乙烯基表示且式(II’)的R3基团都由甲基表示的化合物)作为具有烯基的三烷氧基硅烷(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团的摩尔比(SiOH/SiOR3)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后，将0.16ml(0.17mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加2.25g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是10，b是10，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/3)和0.53ml(铂含量：0.47重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例7
通过搅拌，将一百克(8.70mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：11,500)、0.86g(5.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基团由乙烯基表示且式(II’)的R3基团都由甲基表示的化合物)作为具有烯基的三烷氧基硅烷(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基团的摩尔比(SiOH/SiOR3)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的总量)的2-丙醇混合，然后，将0.19ml(0.17mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加0.75g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是10，b是10，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/3)和0.53ml(铂含量：1.4重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂羰基络合物溶液(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
半固化材料的制备
使用在上述实施例3～7和比较例1中所获得的硅树脂组合物，以与上述相同的方式制备半固化材料。具体地，将每种上述组合物施用于双向拉伸聚酯膜(由三菱化学聚酯膜株式会社，50μm)至500μm的厚度。然后，将实施例3～5中所获得的组合物在80℃下加热10分钟，让比较例1中所获得的组合物在室温(25℃)下静置16小时，由此制备片状半固化材料。
完全固化材料的制备
使用上述获得的实施例3～7以及比较例1的半固化材料，在150℃下加热实施例的半固化材料4小时，在150℃下加热比较例1的半固化材料1小时，由此制备完全固化材料。
光学半导体器件的制备
在热压条件下分别用实施例3～7和比较例1的半固化状态的树脂片覆盖在其上安装有蓝色LED的基底，接着在与制备上述光学半导体器件中相同的条件下进行封装加工。在150℃下加热所得的器件1小时，由此完全固化该树脂。
对于所得的半固化材料、完全固化的材料和半导体器件，根据上述试验例1～5评价其特性。其结果示于表2中。
Figure G2009102583564D00381
正如表2的结果清楚，已知与比较例1的组合物相比，实施例3～7的组合物即使在半固化状态下也具有高的储存性能，并且进一步可以简单和令人满意地封装LED元件，所以它们是优异的封装材料。
此外，在实施例6和7的组合物中，具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)为1/3，在实施例3～5中，该摩尔比为1/1。已经清楚的是，通过增加有机氢硅氧烷的SiH含量改善在由所述组合物制备半固化材料时的固化速率。而且，由实施例7的结果，还已知通过使用氢氧化四甲基铵的甲醇溶液作为缩合催化剂改善了固化材料的透明性。
实施例8
通过搅拌，将两百克(17.4mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：11,500)、1.75g(11.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II)的R2基团由乙烯基表示且X1基团都由甲氧基表示的化合物)作为具有烯基的硅化合物(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的硅化合物的SiX1的摩尔比(SiOH/SiX1)＝35/35)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的硅化合物的总量)的2-丙醇混合，然后将0.32ml(0.35mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌2小时。
向所得的油中，添加1.50g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是0，b是2，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.10ml(铂含量：0.14重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度：2重量％)作为氧化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例9
通过搅拌，将二十克(6.67mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示的化合物，平均分子量：3,000)、0.66g(4.45mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II)的R2基团由乙烯基表示且X1基团都由甲氧基表示的化合物)作为具有烯基的硅化合物(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的硅化合物的SiX1基团的摩尔比(SiOH/SiX1)＝13/13)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的两末端硅烷醇型硅油和具有烯基的硅化合物的总量)的2-丙醇混合，然后，将0.032ml(0.035mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为0.5摩尔)的氢氧化四甲基铵水溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌1小时。
向所得的油中，添加0.63g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是0，b是2的化合物，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.01ml(铂含量：0.04重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
比较例2
将二十克的有机氢硅氧烷(其中式(III)中的R4基团都由甲基表示，a是0且b是2的化合物，粘度：20mPa·s)、1.2g(3.5mmol)的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和0.01ml(铂含量：0.02重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度：2重量％)完全混合，以获得硅树脂组合物。
比较例3
以与实施例8中相同的方式获得硅树脂组合物，除了使用0.1ml的铂羰基络合物(由Gelest社(Gelest，Inc.)制造，SIP6829.2，铂浓度：2重量％)代替0.10ml的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度：2重量％)。
半固化材料的制备
使用在上述实施例8和9以及比较例2和3中所获得的硅树脂组合物，以与上述实施例中相同的方式来制备半固化的材料。
完全固化材料的制备
使用在上述实施例8和9以及比较例2和3中所获得的半固化材料，在与上述实施例中相同的加热条件下制备完全固化的材料。
光学半导体器件的制备
在热压条件下分别用实施例8和9以及比较例2和3中的半固化状态的树脂片覆盖在其上安装有蓝色LED的基底，接着在与制备上述光学半导体器件相同的条件下进行封装加工。在150℃下加热所得的器件1小时，由此完全固化该树脂。
对于所得的完全固化的材料和半导体器件，根据上述试验例2(透光率)、试验例3(耐热性)和试验例5(耐光性)评价其特性。其结果示于表3中。顺便提及，关于试验例3的耐热性试验，储存时间从100小时变化至24小时，还如下所述测量残留率。
残留率
让完全固化的材料在200℃的热空气型干燥器中静置，并且测量其在过去24小时后的重量。完全固化的材料在过去24小时后的重量除以其在储存之前的重量被当作残留率(％)。在储存后外观没有变化以及较高的储存率(storage rate)表明了更优异的耐热性。
Figure G2009102583564D00421
Pt-TMDS络合物：铂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物
Pt-羰基络合物：铂-羰基络合物
1)两末端硅烷醇型硅油与有机氢硅氧烷的重量比(硅油/硅氧烷)
2)该含量显示了基于100重量份有机氢硅氧烷所使用的量(重量份)。
3)该含量显示了基于100重量份有机氢硅氧烷所使用的量(重量份)。
由上述表3的结果清楚，已知实施例8和9的树脂组合物可以形成半固化状态，且与比较例3的组合物相比在透光率、耐热性和耐光性方面都是优异的，所以它们是优异的封装材料。
实施例10
获得具有表4中所示组成的硅树脂组合物。具体地，通过搅拌，将100克(8.70mmol)的两末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基团都由甲基表示且n是155的化合物，平均分子量：11,500)、0.77g(5.20mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II)的R2基团由乙烯基表示且X1基团都由甲氧基表示的化合物)作为具有烯基的硅化合物以及0.14g(0.59mmol)的(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(其中式(V)的R6基团由3-环氧丙氧丙基表示且X2基团都由甲氧基表示的化合物)作为具有环氧基的硅化合物(其中两末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与具有烯基的硅化合物的SiX1基团和具有环氧基的硅化合物的SiX2基团的总数的摩尔比(SiOH/(SiX1+SiX2)＝1/1)混合，然后，将0.19ml(催化剂量：0.17mmol，基于100摩尔的两末端硅烷醇型硅油为2.0摩尔)的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液(浓度：10重量％)加入其中作为缩合催化剂，接着在室温(25℃)下搅拌1小时。
向所得的油中，添加2.19g的有机氢硅氧烷(其中式(III)的R4基团都由甲基表示，a是10，b是10的化合物，粘度：20mPa·s)(其中具有烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/3.0)和0.025ml(铂含量：0.02重量份，基于100重量份的有机氢硅氧烷)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂浓度：2重量％)作为氢化硅烷化催化剂，以获得硅树脂组合物。
实施例11
以与实施例10相同的方式获得硅树脂组合物，除了所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的量从0.77g(5.20mmol)变化至0.85g(5.70mmol)，并且所使用的(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷的量从0.14g(0.59mmol)变化至0.014g(0.059mmol)。顺便提及，摩尔比(SiOH/(SiX1+SiX2)为1/1)，且摩尔比(SiR2/SiH)为1/2.7。
实施例12
以与实施例10相同的方式获得硅树脂组合物，除了使用0.15g(0.59mmol)的(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(其中式(V)的R6基团由(环氧环己基)乙基表示且X2基团都由甲氧基表示的化合物)代替0.14g(0.59mmol)的(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷。顺便提及，摩尔比(SiOH/(SiX1+SiX2)为1/1)，且摩尔比(SiR2/SiH)为1/3.0。
比较例4
以与实施例10相同的方式获得硅树脂组合物，除了所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的量从0.77g(5.20mmol)变化至0.86g(5.80mmol)，且不使用0.14g(0.59mmol)的(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷。顺便提及，摩尔比(SiOH/SiX1)为1/1)，且摩尔比(SiR2/SiH)为1/2.7。
Figure G2009102583564D00451
Figure G2009102583564D00461
使用上述所获得的硅树脂，根据如下方法制备半固化材料、完全固化材料和光学半导体器件。顺便提及，对于比较例1的硅树脂组合物，也类似地制备半固化材料、完全固化材料和光学半导体器件作为对照。
半固化材料的制备
以与制备上述半固化材料中相同的方式，将实施例10～12、比较例4和比较例1(对照)的每种硅树脂组合物施用于双向拉伸聚酯膜(由三菱化学聚酯膜株式会社，50μm)。然后，将实施例10～12以及比较例4的组合物在135℃下加热7分钟，让比较例1的组合物(对照)在室温(25℃)下静置16小时，由此制备片状半固化材料(片)。
完全固化材料的制备
对于上述所获得的片，在150℃下加热实施例10～12的片16小时，并且在150℃下加热比较例1(对照)的片1小时，由此制备完全固化的材料。
光学半导体器件A的制备
在热压条件下分别用实施例10～12、比较例4和比较例1(对照)的半固化状态的片覆盖在其上安装有蓝色LED的基底，接着在与制备上述光学半导体器件中相同的条件下进行封装加工。在150℃下加热所得的器件1小时，由此完全固化该树脂，从而制备光学半导体器件A。
光学半导体器件B的制备
分别用实施例10～12和比较例4和比较例1(对照)的半固化状态的片覆盖在其上安装有蓝色LED的基底，并且将微透镜模具(由Ni制成，半球形，直径：10μm，高度：5μm)放置在其上，接着用真空层压机(由日合摩顿株式会社(Nichigo-Morton Co.，Ltd.，)，真空层压机V130)在减压下于160℃下加热5分钟，从而在0.2MPa的压力下进行封装加工。然后，在150℃下加热所得的器件1小时，由此完全固化该树脂，从而制备光学半导体器件B。
对于所得的半固化材料、完全固化材料和半导体器件(A和B)，根据如下试验例6(储存稳定性)和试验例7(粘合性)评价其特性。其结果示于表5中。
顺便提及，还以类似于上述试验方法评价透光率(上述试验例2)、耐热性(实施例8和9中的上述试验例3)、封装性能(上述试验例4)和耐光性(上述试验例5)。
试验例6(储存稳定性)
当使用数字型长度测量计(MS-5C，由尼康株式会社(NikonCorporation)制造)通过传感头将7g/mm2的负载施用于直接在制备之后和在室温(25℃)下储存24小时之后半固化的材料时，测量该传感器头从半固化材料的表面下沉的距离，并且基于如下等式确定片硬度：
片硬度＝[1-(传感器头下沉的距离(μm)/半固化材料的膜厚度(μm)]×100
然后，所得的片硬度[(在储存之后/直接在制备之后)×100]被当作硬度的变化率，根据如下评价标准来评价储存稳定性。
储存稳定性的评价标准
A：硬度的变化率为大于97％或小于103％
B：硬度的变化率为80％～97％或者103％～120％
C：硬度的变化率为小于80％或大于120％
试验例7(粘合性)
在42号合金板上层压每种半固化材料，接着在减压下于160℃下加热5分钟，然后，在0.2MPa的压力下按压，接着在150℃下加热16小时，从而制备固化材料。对于所得的固化材料，根据90℃剥离试验，测量其剥离力。较高的剥离力表明了更优异的粘合性。
Figure G2009102583564D00491
由上述表5的结果清楚，已知实施例的树脂组合物可以形成半固化状态，并且与比较例的组合物相比在透光率、耐热性、耐光性和粘合性方面都是优异的，所以它们是优异的封装材料。顺便提及，在实施例10中，还制备具有与实施例10相同组成的组合物，不同之处在于不包含具有烯基的硅化合物(乙烯基三甲氧基硅烷)，但是未能制备出完全固化的材料。
尽管已经详细地且参考其具体实施方式描述了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的条件下，可以进行各种变化和修改。
本申请是基于日本专利申请(在2008年12月12日提交的专利申请No.2008-317149、在2008年12月12日提交的专利申请No.2008-317150、在2009年2月2日提交的专利申请No.2009-21520、在2009年4月14日提交的专利申请No.2009-98136以及在2009年5月11日提交的专利申请No.2009-114787)，这些申请的全部内容引入本文作为参考。
此外，本文所引用的所有参考文献都以其全部内容并入本文作为参考。

Claims (17)

1.一种热固性硅树脂组合物，所述组合物包含：
(1)两末端硅烷醇型硅油作为具有可缩合反应取代基的硅化合物；
(2)具有烯基的硅化合物；
(3)有机氢硅氧烷作为具有可加成反应取代基的硅化合物；
(4)缩合催化剂；以及
(5)氢化硅烷化催化剂，
其中所述(4)缩合催化剂包含氢氧化四甲基铵。
2.根据权利要求1所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(1)两末端硅烷醇型硅油包含由式(I)表示的化合物：
Figure FSB00000938983300011
其中R1表示具有1～20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且n是1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(2)具有烯基的硅化合物包含由式(II)表示的化合物：
R2-Si(X1)3                (II)
其中R2表示取代或未取代的、具有2～20个碳原子的直链或支链烯基，并且X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X1基团可以相同或不同。
4.根据权利要求3所述的热固性硅树脂组合物，其中所述由式(II)表示的化合物是由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷：
R2-Si(OR3)3           (II’)
其中R2表示取代或未取代的、具有2～20个碳原子的直链或支链烯基，并且R3表示一价烃基，条件是三个R3基团可以相同或不同。
5.根据权利要求1所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(3)有机氢硅氧烷包含选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
其中A、B和C是构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R4表示具有1～20个碳原子的一价烃基，a表示0或者1以上的整数，并且b表示2以上的整数，条件是所有的R4基团可以相同或不同；
其中R5表示一价烃基，并且c表示0或者1以上的整数，条件是所有的R5基团可以相同或不同。
6.根据权利要求1所述的热固性硅树脂组合物，其中所述(5)氢化硅烷化催化剂包含铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。
7.根据权利要求1所述的热固性硅树脂组合物，其进一步包含具有环氧基的硅化合物。
8.根据权利要求7所述的热固性硅树脂组合物，其中所述具有环氧基的硅化合物包含由式(V)表示的化合物：
R6-Si(X2)3                        (V)
其中R6表示具有环氧结构的取代基，并且X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，条件是三个X2基团可以相同或不同。
9.一种硅树脂，其是通过权利要求1所述的热固性硅树脂组合物的缩合反应而获得的。
10.一种硅树脂片，其是通过将权利要求9所述的硅树脂形成为半固化状态的片而获得的。
11.根据权利要求10所述的硅树脂片，其在25℃下具有1,000～1,000,000Pa的拉伸弹性模量。
12.根据权利要求10所述的硅树脂片，其中在25℃下储存24小时后所述硅树脂片具有80～120％的弹性模量，前提是以所述储存之前的拉伸弹性模量作为100％。
13.一种制造半固化状态的硅树脂的方法，所述方法包含在40～120℃下加热如权利要求1所述的热固性硅树脂组合物的步骤。
14.一种硅树脂固化材料，其是通过将权利要求10所述的硅树脂片完全固化而获得的。
15.一种光学半导体元件封装材料，其包含权利要求10所述的硅树脂片。
16.一种光学半导体器件，其是通过使用权利要求15所述的光学半导体元件封装材料封装光学半导体元件而获得的。
17.一种微透镜阵列，其是通过将权利要求9所述的硅树脂成形而获得的。
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