JP2011178888A - 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物 - Google Patents

熱硬化性シリコーン樹脂用組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】可燃性ガスである水素ガスの発生を抑制し、増粘やゲル化を抑制できる、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供すること。
【解決手段】(１)両末端シラノール型シリコーンオイル、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)オルガノハイドロジェンシロキサン、(４)縮合触媒、及び(５)ヒドロシリル化触媒を含有してなる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、前記縮合触媒がスズ錯体化合物を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、及び該シートにより封止されている光半導体装置に関する。
一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。
この付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１では、組成物にオルガノポリシロキサンを導入して、組成物中のケイ素に結合する水素原子とアルケニル基のモル比を特定の範囲に設定することによって、透明性及び絶縁特性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物が開示されている。
特許文献２では、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するシリコーンレジンと、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献３では、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂成分として、直鎖状で、ケイ素原子結合水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)を分子鎖途中に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、直鎖状で、Ｓｉ−Ｈ基を分子鎖両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを特定量で併用することにより、優れた強度を備えた硬化物を与える組成物が開示されている。
一方、付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている(例えば、特許文献４参照)。
特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００８−１５０４３７号公報 特開平６−１１８２５４号公報
従来の付加硬化型シリコーンは、耐久性に優れるものの硬化反応させる前は粘性を有する液体からなるものであるため、取り扱いが煩雑となり、さらに、周囲の環境によって粘度が変化する場合があるなど、依然満足できるものではない。
また、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすことから、さらなる反応制御の方法が要求される。
そこで、本発明者らが検討した結果、両末端シラノール型シリコーンオイル、アルケニル基含有ケイ素化合物、オルガノハイドロジェンシロキサン、縮合触媒、及びヒドロシリル化触媒を含有する組成物が、先ず、両末端シラノール型シリコーンオイルとアルケニル基含有ケイ素化合物の縮合反応を行って半硬化状態を形成し、次いで、該アルケニル基含有ケイ素化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンの付加反応を行って全硬化状態を形成できることを見出した。しかし、前記組成を有する組成物では、オルガノハイドロジェンシロキサンが、アルケニル基含有ケイ素化合物との付加反応(主反応)を行う以外に加水分解して縮合反応(副反応)を引き起こすことが判明した。この加水分解によって水素ガスが発生し、また、得られた加水分解物が縮合反応して組成物の粘性が増大するために、これらの副反応を抑制する必要があるという課題が生じた。
本発明の課題は、可燃性ガスである水素ガスの発生を抑制し、増粘やゲル化を抑制できる、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、オルガノハイドロジェンシロキサンがアルカリ性で加水分解することが判明したため、縮合触媒として、ルイス酸性のスズ錯体化合物を用いることにより、オルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解・縮合反応を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
〔１〕 (１)両末端シラノール型シリコーンオイル、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)オルガノハイドロジェンシロキサン、(４)縮合触媒、及び(５)ヒドロシリル化触媒を含有してなる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、前記縮合触媒がスズ錯体化合物を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート、
〔３〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物、ならびに
〔４〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置
に関する。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、増粘やゲル化が抑制され、かつ、可燃性ガスである水素ガスの発生が抑制されるため、特別な装置を要することなく製造でき、製造工程の簡略化や製造コストの削減が期待される。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーンオイル、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)オルガノハイドロジェンシロキサン、(４)縮合触媒、及び(５)ヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであって、前記縮合触媒がスズ錯体化合物を含有することに大きな特徴を有する。
一般的なエポキシ樹脂等の半硬化状態(以下、Ｂステージともいう)は、通常、熱硬化条件を制御することによって達成される。具体的には、例えば、80℃で加熱してモノマーの架橋反応を一部進行させることにより、Ｂステージのペレットが調製される。そして、得られたペレットは、所望の成型加工を施した後に、150℃で加熱して完全に硬化させる。一方、付加硬化型の熱硬化性シリコーン樹脂は、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体とを付加反応(ヒドロシリル化反応)させて得られるが、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、Ｂステージを形成することは困難である。また、反応抑制剤によって反応を制御する方法も知られているが、反応抑制剤の種類や使用量によって反応の進行が異なることから、反応抑制剤による制御は容易ではない。
本発明の組成物は、モノマーの架橋反応を反応温度が異なる２種類の反応系、即ち、縮合反応系と付加反応(ヒドロシリル化反応)系とによって行うように、縮合反応に関するモノマーとヒドロシリル化反応に関するモノマーのいずれとも反応し得る化合物を含有することによって、反応温度を調整して架橋反応を制御してＢステージのペレットを調製する。即ち、まず、両末端シラノール型シリコーンオイルとアルケニル基含有ケイ素化合物を縮合反応させて半硬化状態の樹脂を調製し、次いで、該樹脂にオルガノハイドロジェンシロキサンを付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することが出来ると推定される。従って、ヒドロシリル化反応を生じさせない限りは、半硬化状態を維持することができ、Ｂステージでの保存安定性が担保される。また、本発明の組成物は、シリコーンを樹脂モノマーとして用いるために耐熱性と耐光性に優れるものとなる。一方、アルカリ性の縮合触媒は、オルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解を促進し、生じた加水分解物が縮合反応して組成物の粘度が増大することが判明した。そこで、本発明では、縮合触媒としてアルカリ性を呈さないスズ錯体化合物を用いることにより、オルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解が抑制されて、加水分解物の縮合反応による組成物の粘度増大が抑制され、かつ、加水分解時の水素ガス発生も抑制できることから、取り扱い性が良好となる適度な粘性を有するシリコーン樹脂用組成物を安全に調製でき、ひいては、該組成物を用いて耐熱性及び耐光性に優れる樹脂組成物を得ることができると考えられる。なお、本明細書において、半硬化物、即ち、半硬化状態(Ｂステージ)の物とは、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージの間の状態であって、硬化、ゲル化が若干進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である物のことを意味し、全硬化物とは、完全に硬化、ゲル化が進行した状態である物のことを意味する。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、
(１)両末端シラノール型シリコーンオイル
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物
(３)オルガノハイドロジェンシロキサン
(４)縮合触媒、及び
(５)ヒドロシリル化触媒
を含有する。
(１)両末端シラノール型シリコーンオイル
本発明における両末端シラノール型シリコーンオイルとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(I)：
Figure 2011178888
(式中、Ｒ１は１価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数であり、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物を含有してなる、請求項１記載の組成物。
で表される化合物が好ましい。なお、本発明においては、両末端シラノール型シリコーンオイルの末端シラノール基が縮合反応を起こすことから、両末端シラノール型シリコーンオイルを縮合反応系モノマーという。
式(I)におけるＲ１は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製のしやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。
式(I)中のｎは、１以上の整数を示すが、安定性や取り扱い性の観点から、好ましくは1〜10000、より好ましくは1〜1000の整数である。
かかる式(I)で表される化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ１が全てメチル基、ｎが1〜1000の整数である化合物が好ましい。
式(I)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
式(I)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
両末端シラノール型シリコーンオイルにおける式(I)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
両末端シラノール型シリコーンオイルの含有量は、組成物中、1〜99重量％が好ましく、50〜99重量％がより好ましく、80〜99重量％がさらに好ましい。
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物
本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物としては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(II)：
Ｒ２−ＳｉＸ３ (II)
(式中、Ｒ２はアルケニル基を骨格に含む有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸは同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物が好ましい。本発明においては、アルケニル基含有ケイ素化合物のアルケニル基がヒドロシリル化反応に、アルケニル基以外の官能基が縮合反応を起こして、樹脂化を行うことから、アルケニル基含有ケイ素化合物が、縮合反応に関する成分とヒドロシリル化反応に関する成分のいずれとも反応する化合物であり、本発明の組成物を硬化させた場合には、アルケニル基含有ケイ素化合物を介して、縮合反応に関するモノマーとヒドロシリル化反応に関するモノマーが結合する。
式(II)におけるＲ２は、アルケニル基を骨格に含む有機基である。該有機基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
式(II)におけるＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアセトキシ基を示す。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数は、入手性及び経済性の観点から、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が例示される。なかでも、縮合反応に対する反応性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(II)において、全てのＸは同一でも異なっていてもよいが、全てメトキシ基であることが好ましい。
かかる式(II)で表される化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ２がビニル基、全てのＸがメトキシ基である、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
式(II)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
アルケニル基含有ケイ素化合物における式(II)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。
また、両末端シラノール型シリコーンオイルとアルケニル基含有ケイ素化合物の重量比は、両末端シラノール型シリコーンオイルのＳｉＯＨ基とアルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(ＳｉＯＨ/ＳｉＸ)が、20/1〜0.2/1が好ましく、10/1〜0.5/1がより好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性を有する半硬化物が得られ、0.2/1以上であれば、アルケニル基含有ケイ素化合物が多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性が良好となる。
(３)オルガノハイドロジェンシロキサン
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(III)：
Figure 2011178888
(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ３は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(IV)：
Figure 2011178888
(式中、Ｒ４は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明においては、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基がヒドロシリル化反応を起こすことから、オルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化反応に関するモノマーという。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで全ての化合物の総称を意味する。
式(III)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。
式(III)におけるＲ３、即ち、構成単位ＡにおけるＲ３、構成単位ＢにおけるＲ３、及び構成単位ＣにおけるＲ３は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(III)において、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。
構成単位Ａは末端単位であり、式(III)中に２個含まれる。
構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(III)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1000、より好ましくは1〜100の整数である。
構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(III)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10000、より好ましくは2〜1000の整数である。
かかる式(III)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ４がメチル基、ａが０、ｂが２以上の整数である化合物、Ｒ４がエチル基、ａが０、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。
式(III)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
式(IV)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。
式(IV)におけるＲ４は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(IV)において、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基又はエチル基であることが好ましい。
式(IV)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜10,000、より好ましくは1〜1,000の整数である。
かかる式(IV)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ５が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物、Ｒ５が全てエチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。
式(IV)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。
式(III)及び式(IV)で表される化合物としては、市販品を用いても、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。
オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(III)及び式(IV)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、組成物中、0.1〜99重量％が好ましく、0.1〜90重量％がより好ましく、0.1〜80重量％がさらに好ましい。
また、アルケニル基含有ケイ素化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比は、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)が、20/1〜0.05/1が好ましく、20/1〜0.1/1がより好ましく、10/1〜0.1/1がさらに好ましく、10/1〜0.2/1がさらに好ましく、5/1〜0.2/1がさらに好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性があり、0.1/1以上であれば、オルガノハイドロジェンシロキサンが多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性及び強靭性が良好となる。また、前記モル比が1/1未満、0.05/1以上である組成物は、前記モル比が20/1〜1/1である組成物に比べて、組成物から半硬化状態へ硬化する速度が速く、より短時間で硬化させることができる。
縮合反応に関するモノマーとヒドロシリル化反応に関するモノマー、即ち、両末端シラノール型シリコーンオイルとオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比(両末端シラノール型シリコーンオイル/オルガノハイドロジェンシロキサン)は、シート化した際の粘弾性の観点から、99.9/0.1〜1/99が好ましく、99.9/0.1〜50/50がより好ましく、99.9/0.1〜90/10がさらに好ましい。
(４)縮合触媒
本発明における縮合触媒としては、シラノール基とアルコキシシリル基との縮合反応を触媒する、スズ錯体化合物である。スズ錯体化合物としては、ジ-n-ブチルジアセトキシスズ(Di-n-butyldiacetoxytin)、ビス(2-エチルヘキサノエート)スズ〔Bis(2-ethylhexanoate)tin〕、ビス(ネオデカノエート)スズ、ジブチルビス(2-エチルヘキシルマレエート)スズ、ジブチルジラウリルスズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジブチルビス(2,4-ペンタンジオネート)スズ、ジオクチルジラウリルスズ、スズオレエート等の市販品を好適に用いることができる。スズ錯体化合物は、ルイス酸性を呈するため、オルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解を促進しない。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、スズ錯体化合物以外の他の縮合触媒を含有してもよい。他の縮合触媒としては、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸等の酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基；アルミニウム、チタン、亜鉛等の金属系触媒が例示される。縮合触媒における、スズ錯体化合物の含有量は、20重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
組成物における縮合触媒の含有量は、両末端シラノール型シリコーンオイル100モルに対して、0.1〜50モルが好ましく、1.0〜5モルがより好ましい。
(５)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシラン化合物とアルケンとのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金−カルボニル錯体が好ましい。
組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合、白金量換算で、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10-4〜1重量部が好ましく、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーンオイル、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)オルガノハイドロジェンシロキサン、(４)縮合触媒、及び(５)ヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製することができるが、本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の各反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、縮合反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。
縮合反応に関する成分の混合は、(１)両末端シラノール型シリコーンオイル、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、及び(４)縮合触媒を、好ましくは0〜60℃で５分〜24時間攪拌することにより行うことができる。なお、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応、ヒドロシリル化反応のいずれにも関する成分であるが、縮合反応の方がヒドロシリル化反応より低温で反応が開始されることから、(１)両末端シラノール型シリコーンオイルと同時に混合されることが好ましい。
なお、上記混合によって、両末端シラノール型シリコーンオイルのＳｉＯＨ基とアルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ基の縮合反応の一部が開始されてもよく、縮合反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ基に由来するピーク又は両末端シラノール型シリコーンオイルのＳｉＯＨ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。
次に、ヒドロシリル化反応に関する成分として、(３)オルガノハイドロジェンシロキサン、及び(５)ヒドロシリル化触媒を、上記の縮合反応に関する成分の混合物に混合する。本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の２種類の反応を行って硬化物を得る際に、縮合反応のみを行って半硬化状態の成形物を調製することが可能であることから、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記の縮合反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。
かくして得られた本発明の組成物は、オルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解が抑制されるため、粘度の増大やゲル化が抑制されたものとなる。本発明の組成物の25℃における粘度は、好ましくは10〜100000mPa・s、より好ましくは1000〜20000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。
本発明の組成物は、耐熱性と耐光性に優れるシリコーン誘導体を主成分として含有するために、光半導体素子の封止材料として好適に用いられる。従って、本発明は、本発明の組成物を含む光半導体素子封止材料、及び該封止材料を用いて光半導体素子を封止した、光半導体装置を提供する。
また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。加熱温度は、使用される溶媒の種類によって一概には決定されないが、本発明の組成物は、この加熱によって、溶媒の除去に加えて縮合反応を完結させて、半硬化状(Ｂステージ)のシリコーン樹脂シートを調製することができる。従って、本発明はまた、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を半硬化させたシリコーン樹脂シートを提供する。なお、本明細書において、「反応の完結」とは、反応に関与する官能基の80％以上が反応した場合のことを意味し、縮合反応においては、前述の１Ｈ−ＮＭＲによって残存アルコキシ基量を測定することによって確認することができる。
加熱温度は、40〜120℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。加熱時間は、0.1〜60分が好ましく、0.1〜15分がより好ましい。
本発明のシリコーン樹脂シートは半硬化状態であるために、例えば、光半導体素子の上にそのまま載置させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。この樹脂シートの完全硬化は、ヒドロシリル化反応に関する成分が反応することにより実施される。よって、本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを硬化させたシリコーン樹脂硬化物を提供する。
シートを基板に載置させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜160℃、0.1〜1MPaで、5〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。
封止加工後の加熱温度は、120℃超250℃以下が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜24時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。
なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基に由来するピークの吸収程度によって確認することができ、吸収強度が初期値(硬化反応前)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して全硬化している。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。
〔組成物の粘度〕
25℃、１気圧の条件下でレオメータを用いて測定する。
〔水素発生量〕
ガスビュレットを用いて、水素発生量を定量する。具体的には、ガスビュレットを発生する水素ガスが漏れないように反応容器と接続し、室温(25℃)条件下、オルガノハイドロジェンシロキサンを縮合反応に関する成分の混合物を含有する反応系中に添加して、発生した水素ガスの体積(mL)を測定する。なお、水素ガスは30分で殆ど発生しなくなるため、測定時間は1時間とする。
実施例１
両末端シラノール型シリコーオイル〔式(I)中のＲ１が全てメチル基で表わされる化合物、平均分子量11,500〕100g(8.7mmol)、及び、アルケニル基含有ケイ素化合物としてビニルトリメトキシシラン〔式(II)中のＲ２がビニル基、Ｘが全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.86g〔5.8mmol、両末端シラノール型シリコーンオイルのＳｉＯＨ基とアルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ基のモル比(ＳｉＯＨ/ＳｉＸ)＝1/1〕を攪拌混合後、縮合触媒として、Di-n-butyldiacetoxytin(GELEST社製、純度95％)0.049mL(0.17mmol、両末端シラノール型シリコーンオイル100モルに対して2.0モル)を加え、50℃で３時間攪拌した。得られたオイルに、オルガノハイドロジェンシロキサン〔式(III)中のＲ３が全てメチル基、ａ＝10、ｂ＝10で表わされる化合物、粘度20mPa・s〕2.44g〔アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)＝1/3〕、及びヒドロシリル化触媒として白金カルボニル錯体(白金濃度5×10-4％)0.025mL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して1.1重量部)を加えて、シリコーン樹脂用組成物を得た。
実施例２
実施例１において、オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量を2.44gから0.81g〔アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ＳｉＲ２/ＳｉＨ)＝1/1〕に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
実施例３
実施例１において、Di-n-butyldiacetoxytinの含有量を0.049mLから0.012mL(両末端シラノール型シリコーンオイル100モルに対して0.5モル)に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
実施例４
実施例１において、Di-n-butyldiacetoxytinを0.049mL用いる代わりに、Bis(2-ethylhexanoate)tin(GELEST社製)を0.058mL(両末端シラノール型シリコーンオイル100モルに対して2.0モル)用いる以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
比較例１
実施例１において、縮合触媒として、Di-n-butyldiacetoxytinを0.049mL用いる代わりに、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)0.19mL(0.17mmol、両末端シラノール型シリコーンオイル100モルに対して2.0モル)を用いる以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
半硬化物の調製
上記で得られた組成物を２軸延伸ポリエステルフィルム(三菱化学ポリエステル社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、80℃で10分加熱して、シート状の半硬化物を調製した。
全硬化物の調製
上記で得られた半硬化物を150℃で４時間加熱して調製した。
光半導体装置の作製
得られた半硬化状態のシートを、青色ＬＥＤが実装された基板に被せ、減圧下、160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工した。得られた装置は、150℃で１時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させた。
得られた半硬化物、全硬化物、半導体装置について、以下の試験例１〜４に従って、特性を評価した。結果を表１に示す。
試験例１(光透過率)
各全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。
試験例２(耐熱性)
各全硬化物を200℃の温風型乾燥機内に静置し、24時間経過後の全硬化物の重量を測定し、保存前(静置前)の重量を100(％)とした際の残存率(％)を算出した。残存率が高いほど耐熱性に優れることを示す。
試験例３(封止性)
各光半導体装置の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がないものを「○」、あるものを「×」とした。
試験例４(耐光性)
各光半導体装置に300mAの電流を流してLED素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(大塚電子社製、MCPD-3000)を用いて測定した。その後、LED素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価する。輝度保持率が高いほど耐光性に優れることを示す。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100
Figure 2011178888
結果、実施例の組成物は、比較例に比べて、粘度が増加することもなく、かつ、水素ガスを発生せずに調製でき、光透過性及び耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することができることが分かる。このことから、スズ錯体化合物(スズ触媒)は従来の縮合触媒(水酸化テトラメチルアンモニウム等)に比べて、オルガノハイドロジェンシロキサンの加水分解を抑制することができ、該スズ触媒を含有する組成物は操作性が良好であることが示唆される。
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。

Claims (7)

  1. (１)両末端シラノール型シリコーンオイル、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)オルガノハイドロジェンシロキサン、(４)縮合触媒、及び(５)ヒドロシリル化触媒を含有してなる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、前記縮合触媒がスズ錯体化合物を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物。
  2. 両末端シラノール型シリコーンオイルが、式(I)：
    Figure 2011178888
     (式中、Ｒ１は１価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数であり、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
    で表わされる化合物である、請求項１記載の組成物。
  3. アルケニル基含有ケイ素化合物が、式(II)：
    Ｒ２−ＳｉＸ３ (II)
    (式中、Ｒ２はアルケニル基を骨格に含む有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸは同一でも異なっていてもよい)
    で表わされる化合物である、請求項１又は２記載の組成物。
  4. オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(III)：
    Figure 2011178888
     (式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ３は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
    で表わされる化合物、及び式(IV)：
    Figure 2011178888
     (式中、Ｒ４は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよい)
    で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の組成物。
  5. 請求項１〜４いずれか記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート。
  6. 請求項５記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物。
  7. 請求項５記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置。
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