JP3551839B2 - 半導体素子接着用シリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents
半導体素子接着用シリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれを用いた半導体装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定範囲の厚さに成形された、半導体素子接着用のシリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれにより基板、フィルム状成形物及び半導体素子が一体化された半導体装置並びに該半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置（デバイス）の製造においては、ダイボンディングやＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）での電子部品等の接着に、ダイボンディング剤としてエポキシ樹脂系又は液状シリコーン樹脂系の接着性フィルムが使用されている。エポキシ樹脂系の接着性フィルムは、一般に成形により、また液状シリコーン樹脂系の接着性フィルムはスクリーン印刷により形成される。このような接着性フィルムには、半導体装置として製品化する前はリペア性（検査等の中間工程で、電子部品が実装された製品に不良品を発見し、交換する時、接着性がなく、製品から容易に剥離できる性能）を有し、製品化後は充分な接着性を有することが基本的に要求される。また、近年開発されたチップサイズパッケージと呼ばれる小型パッケージ、ウエーハーレベルパッケージ、システムＬＳＩ等では、エラストマーをチップとリードフレーム間に挟みチップとプリント基板間の機械的衝撃等の機械的ストレスや熱的衝撃等の熱ストレスを吸収、緩和させる方法が提唱されていることから、低温から高温に亘って低弾性を維持し、かつ耐熱性を有する他に、安定した品質、従って信頼性のある製品を得るために、均一な膜厚及び形状を有することが要求される。
【０００３】
しかしエポキシ樹脂系の接着性フィルムは、低弾性化が困難で、また耐熱性に劣るため、低温から高温に亘る、機械的ストレスや熱ストレスを吸収できず、信頼性のある製品を得ることができないという問題がある。一方、液状シリコーン樹脂系の接着性フィルムはスクリーン印刷により形成するため、作業性（又は取扱性）及び生産性に問題がある上、接着性フィルムの形成に使用される樹脂組成物の加工性が悪く、また硬化後、充分な接着性を得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一な膜厚及び形状を有し、かつ低温から高温に亘って低弾性を維持し、耐熱性を有しながら、作業性、生産性及び組成物の加工性に優れ、しかも硬化後、充分な接着性が得られる半導体素子接着用のシリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれを用いた半導体装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが先に特開平１０−２３１４２８号公報で提案した付加反応型オルガノポリシロキサン（シリコーンゴム）組成物は、リペア性が付与された接着剤又は封止剤に関するものであるが、本発明者らは更に、該組成物が特に、低温で一次硬化、成形して得られた特定範囲の厚さを有するシリコーンエラストマーフィルム状成形物を、基板と半導体素子間に圧着し、高温で加熱して二次硬化させると、耐衝撃性等の耐機械的ストレスや耐熱ストレスに優れた信頼性の高い半導体装置が得られることを見い出した。
【０００６】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたもので、
（Ａ） １分子中に少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ） ＳｉＯ２単位、Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５単位及び（Ｒ１）３ＳｉＯ０．５単位
（ここで、Ｖｉはビニル基、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基を表す）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ） １分子中に、少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ２基（ここで、Ｒ２は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基を表す）、及び少なくとも２個の−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基（ここで、Ｒ３は一価炭化水素基を表す）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに
（Ｄ） 白金族金属系触媒
を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を、室温以上１００℃未満の低温で硬化、成形して得られた厚さが１０〜１，０００μｍである半導体素子接着用エラストマーフィルム状成形物を提供する。
【０００７】
また本発明は、該フィルム状成形物を基板と半導体素子の間に挟み、100〜250℃の高温で圧着、加熱することにより、基板、フィルム状成形物及び半導体素子とを一体的に接着して得られた半導体装置及びその製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シリコーンエラストマーフィルム状成形物：
本発明のシリコーンエラストマーフィルム状成形物（シート状のものを含む）は半導体素子の接着に使用されるもので、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物から製造されたものである。
【０００９】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物のベース成分である。
成分（Ａ）の構造は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、これは一部にモノオルガノシロキサン単位（三官能性シロキサン単位）、ＳｉＯ２単位などの分岐状構造を少量含んだものであってもよい。
【００１０】
また、１分子中に少なくとも２個含有されるビニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、又は分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものでもよく、また、両方に結合したものでもよい。硬化物の強度等の物性の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したビニル基が好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（１）：
【００１１】
【化１】
〔式中、Ｒ１は脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは正の整数、ｍは０又は正の整数、かつ２５℃での粘度が１０〜５００，０００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは１００〜２０，０００ｃＳｔの範囲となる数である〕で示される、分子鎖両末端がビニルジオルガノシリル基で封鎖された、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサン化合物が挙げられる。
【００１２】
ｎ及びｍは、一般的には、１≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満足する整数、好ましくは、４≦ｎ＋ｍ≦２，０００ かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２ 、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０１ を満足する整数である。
【００１３】
一般式（１） において、Ｒ１で示される脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；並びにこれら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基（例えばクロロメチル基、シアノエチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基）を例示することができる。これらの中では、炭素原子数が１〜１０、特に１〜６のものが好適である。
【００１４】
一般式（１）で示されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、以下の式群で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｌ及びｎは、それぞれ、正の整数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎ＋Ｌ又はｎ＋Ｌ＋ｍは、それぞれ２５℃における粘度が前述した範囲となるような数とする。
【００１５】
【化２】
これらは１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、基本的に、ａ単位（ＳｉＯ２単位）単位、ｂ単位〔Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５単位〕及びｃ単位〔（Ｒ１）３ＳｉＯ０．５単位〕からなるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサン樹脂であり、得られる硬化物の物理的強度を改善するために配合される。ｂ単位及びｃ単位中の一価炭化水素基 Ｒ１としては、前記一般式（１）中のＲ１と同様のものを例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びフェニル基である。
【００１７】
このオルガノポリシロキサン樹脂には、必要に応じて（Ｒ１）２ＳｉＯ単位、Ｖｉ（Ｒ１）ＳｉＯ単位、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位及びＶｉＳｉＯ１．５単位〔ここで、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同様である〕の一種又は二種以上を、本発明の目的を損わない程度、例えばａ単位、ｂ単位及びｃ単位の合計に対して、１０モル％以下まで配合することは差し支えない。
【００１８】
この成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば下記の一般組成式（２）：
［ＳｉＯ２］ａ［Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５］ｂ［（Ｒ１）３ＳｉＯ０．５］ｃ （２）
〔式中、ａ、ｂ及びｃは各々、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、かつ０．５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦１．５、好ましくは０．６５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦１．３を満足する正の数である〕
で表される。ここで、（ｂ＋ｃ）／ａの値が０．５より小さいと、得られる硬化物が脆くなることがあり、１．５より大きいと硬化物に粘着感が生じることがある。
【００１９】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、通常、０．００００１〜０．００５ｍｏｌ／ｇ〔即ち、（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂１ｇに対して０．００００１〜０．００５ｍｏｌ〕、好ましくは０．００００５〜０．００２ｍｏｌ／ｇのビニル基量を含有し、一般組成式（２）中の正の数ｂも、このビニル基量を満足するように適宜設定される。オルガノポリシロキサン樹脂中のビニル基量が０．００００１ｍｏｌ／ｇより少ないと、補強効果が得られず、０．００５ｍｏｌ／ｇより多いと硬化物が脆くなる場合がある。
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、各単位に由来する化合物を上記含有割合となるように混合し、例えば酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２０】
ａ単位に由来する化合物としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート及び四塩化ケイ素を例示することができる。
また、ｂ単位に由来する化合物としては、下記式：
Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯＳｉ（Ｒ１）２Ｖｉ、 Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯＣＨ３、 Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯＣ２Ｈ５ 及び
Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＣｌ
〔式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ１は前記と同じ意味である〕
で示されるものが挙げられる。
さらに、ｃ単位に由来する化合物としては、下記式：
（Ｒ１）３ＳｉＯＳｉ（Ｒ１）３、 （Ｒ１）３ＳｉＯＣＨ３、 （Ｒ１）３ＳｉＯＣ２Ｈ５ 及び
（Ｒ１）３ＳｉＣｌ
〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味である〕
で示されるものが挙げられる。
こうして得られる成分（Ｂ）は１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサン組成物において成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対して、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になる量である。
【００２２】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ） は、少なくとも１個、好ましくは２個以上の≡ＳｉＯＲ２（ここで、Ｒ２は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基を表す）、及び少なくとも２個、好ましくは３個以上の−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ（ここで、Ｒ３は一価炭化水素基である）で表されるヒドロジオルガノシリル基を同一分子内に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
上記の≡ＳｉＯＲ２基により、低温加熱により得られる硬化物をさらに高温で加熱したときに、優れた接着性が発現するようになる。
【００２３】
また、前記の−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基におけるケイ素原子に結合した水素原子、即ち≡ＳｉＨ 基により、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の架橋反応が行われる。≡ＳｉＨ 基は、低温硬化性に優れる組成物が得られる点、更には低温で硬化させた場合に基材に対して接着性の弱い（剥離性に優れた）硬化物を与えるが、これを更に高温で硬化させると基材に対して優れた接着性を発現する硬化物が得られる点で、−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基であること、即ち、シロキサン構造を形成するケイ素原子のうちで、分子鎖末端（シロキサン鎖末端）のケイ素原子に結合した水素原子であることが必要である。
【００２４】
上記アルコキシシリル基が有するＲ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシエチル基等の炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の低級アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００２５】
また、この≡ＳｉＯＲ２基におけるアルコキシ基（−ＯＲ２基）は、分子中のシロキサン（≡ＳｉＯＳｉ≡）構造を形成するケイ素原子に直接結合したものであっても、或いは例えば下記式（３）：
【００２６】
【化３】
〔式中、ｄは１〜４の整数であり、ｅは０、１又は２であり、Ｒ２は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は一価炭化水素基である〕
で示されるアルコキシシリルアルキル基の形で結合したものであってもよいが、高温接着性の点から、アルコキシシリルアルキル基としてケイ素原子に結合したものが望ましい。
【００２７】
前記ヒドロジオルガノシリル基が有するＲ３で示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基；フェニル基等のアリール基等の、脂肪族不飽和結合を含有しないものが挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）の分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前述したケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）、アルコキシ基〔≡ＳｉＯＲ２基又は一般式（３）のアルコキシシリルアルキル基〕以外にも、前記したＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基である。
成分（Ｃ）の構造は、線状、分岐状、樹脂状のいずれでもよいが、分子鎖末端（シロキサン鎖末端）のケイ素原子に結合した水素原子、即ち−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基を２個以上、特に３個以上有する点で、分岐状構造、即ち、分子中に少なくとも１個のＲ３ＳｉＯ１．５及び／又はＳｉＯ２を有する構造が好ましい。
成分（Ｃ）の１分子中におけるケイ素原子の数は、通常、３〜３０個程度でよく、好ましくは４〜１０個程度（即ち、成分（Ｃ）がオリゴマーとなる程度）である。
【００２９】
また、この成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが低温硬化の際の剥離性、高温硬化の際の接着性を共に発揮するためには、分子中のケイ素原子の数に対する≡ＳｉＨ基〔特に−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基〕の数の比率〔即ち、≡ＳｉＨ／Ｓｉ、特に−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ／Ｓｉ〕が０．４〜１、特に０．５〜０．８であることが好ましく、また、分子中のケイ素原子の数に対するアルコキシ基（−ＯＲ２基）の数の比率が０．１〜１、特には０．３〜０．６であることが好ましい。
以下に、成分（Ｃ） のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示する。
【００３０】
【化４】
〔ここで、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である〕。
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記オルガノポリシロキサン組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）中のビニル基１モル当り、成分（Ｃ）の≡ＳｉＨ基が、通常、０．５〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルとなる量である。
【００３１】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）の白金族金属系触媒は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のビニル基と、成分（Ｃ）中のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、≡ＳｉＨ 基の水素原子）との付加反応を促進するための触媒である。
【００３２】
該触媒としては、ヒドロシリル化反応において公知の触媒が挙げられ、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）：塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；ウィルキンソン触媒と呼ばれているクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３３】
上記オルガノポリシロキサン組成物において、成分（Ｄ） の配合量は、いわゆる触媒量でよく、具体的には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対して、白金族金属の重量換算で、通常、０．１ 〜１，０００ｐｐｍでよく、好ましくは０．５ 〜５００ｐｐｍである。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明で使用されるオルガノポリシロキサン組成物には、前記成分（Ａ） 、成分（Ｂ） 、成分（Ｃ） 及び成分（Ｄ） 以外に、必要に応じて、例えばヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；けい酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤等を添加することができる。無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量 １００重量部当たり、通常、０〜２００ 重量部である。
【００３５】
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン化合物や分子中のシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合する一価の基又は原子が、全てアルコキシ基、或いは水酸基及び／又は水素原子であり、分子中にＳｉ−Ｃ結合を有さない、いわゆるエステルシロキサン化合物を配合することができる。
【００３６】
＜付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
本発明で使用されるオルガノポリシロキサン組成物は、一般の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン（シリコーンゴム）組成物と同様の方法で調製される。例えば、成分（Ａ）の一部、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を一液とし、成分（Ａ）の残部及び成分（Ｂ） を他の一液とする、いわゆる二液型の組成物として調製して保存し、使用時にこの二液を混合して硬化させる方法、また、成分（Ａ） 〜成分（Ｄ） の混合物にさらに硬化抑制剤（例えばアセチレンアルコール）を添加した、いわゆる一液型の組成物として調製する方法が挙げられる。なお、このオルガノポリシロキサン組成物は、用途に応じて液状からペースト状を経てコンパンド状までの形態で得ることが可能である。
【００３７】
＜シリコーンエラストマーフィルム状成形物の調製＞
本発明のシリコーンエラストマーフィルム状成形物は、使用する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が例えば低粘度であれば、所定のフィルム形状を有する金型に流し込み、室温以上１００℃未満、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の低温で硬化させることにより、調製することができる。また組成物が例えば高粘度か又はコンパウンド状であれば、カレンダーロールやインジェクション成型機等でフィルム状に成形した後、同様な硬化条件で硬化させることにより、調製することができる。こうして得られるシリコーンエラストマーフィルム状成形物は、剥離性を有し、殆ど接着性を示さない。
【００３８】
このフィルム成形物の厚さは１０μｍ〜１，０００μｍで、製造するデバイスの形状により調整される。成形物の膜厚が１，０００μｍを超えると、成形物自体の熱膨張によるストレスに影響され易くなり、１０μｍ未満では組成物の加工性及びストレスの吸収効果上、問題がある。
【００３９】
＜フィルム状成形物の用途＞
本発明のフィルム状成形物は、シリコーンエラストマー固有の優れた低温・高温特性、即ち低温から高温に亘って低弾性を維持し、耐熱性を有し、作業性、生産性及び組成物の加工性に優れ、また硬化後、充分な接着性が得られるので、特に電子部品の接着剤、例えば半導体素子のダイボンディング剤（接着性フィルム）、特に半導体素子の新しいパッケージのチップサイズパッケージ、ウエハーレベルパッケージ、システムＬＳＩ等のダイボンディング剤として有用である。
【００４０】
半導体装置：
本発明の半導体装置は、上記のシリコーンエラストマーフィルム状成形物を基板と半導体素子の間に挟み、フィルム状成形物の一方の面が基板に、また他方の面が半導体素子に密着するような圧力で加圧し、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱処理することにより製造される。加熱処理時間は１０秒〜１２０分程度でよい。こうして基板、フィルム状成形物及び半導体素子が一体的に接着した半導体装置が得られる。
ここで使用される基板は、従来、半導体装置に使用されているものでよく、例えばガラス繊維強化エポキシ樹脂基板（ガラスエポキシ基板）、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、フェノール樹脂基板などの各種樹脂製基板；ニッケル、アルミニウム、銅、鉄及びこれらの合金系などの各種金属製基板等が挙げられる。
【００４１】
半導体素子（半導体積層回路を形成する半導体部品）も従来、半導体装置に使用されているものでよく、例えばＡｌ配線等の配線を有する、シリコンウエハー、ガリウムリンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、以下に示す粘度は２５℃での測定値であり、部は重量部を表し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４３】
〔実施例１〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｃＳｔ） ６７．５ 部；ＳｉＯ２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位 ７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量：０．００１ｍｏｌ／ｇ） ３２．５部；塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金として２重量％含有）０．０５部；及び下記式（４）：
【００４４】
【化５】
【００４５】
で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物 １０．６部を混合攪拌し、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン及びビニルメチルポリシロキサン樹脂中のビニル基の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／Ｖｉ）は１．６であった。
この組成物をＮｉメッキ金型（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２００μｍ）に流し込み８０℃／１ｈｒ加熱して一次硬化させ、得られたフィルム状成形物のゴム硬度を測定した。結果を表１に示す。
次にこのフィルム状成形物を縦２５ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り、アルミニウム板、Ｓｉウエハー、ポリイミドフィルム、ニッケルメッキ板及びガラス板の各二枚のテストピースの間に挟み、１００ｇｆ／ｃｍ２で圧着し、１５０℃／６０分加熱して二次硬化させ、得られた接着物のせん断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物の配合量を１０．６部から ９．３部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．４）の調製、一次及び二次硬化物の調製、及びこれら硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物に替えて、下記式：
【００４８】
【化６】
で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物を ８．０部配合した以外は、実施例１と同様の操作で、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．２）の調製、一次及び二次硬化物の調製、及びこれら硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物に替えて、下記式：
【化７】
で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物を ５．８部配合した以外は、実施例１と同様の操作で、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．６）の調製、一次及び二次硬化物の調製、及びこれら硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
〔比較例２〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物に替えて、下記式：
【００５１】
【化８】
で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物を ７．８部配合した以外は、実施例１と同様の操作で、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．６）の調製、一次及び二次硬化物の調製、及びこれら硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
〔比較例３〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｃＳｔ） １００ 部、式（４）で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物 １．６部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金２重量％）０．０５部を混合攪拌し、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．６）を調製した。
得られた組成物を、実施例１と同様の操作で一次硬化及び二次硬化させ、得られた各硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
【表１】
＊：ＪＩＳ Ｋ ６３０１のＡ型スプリング式硬さ試験機による。
【００５４】
【表２】
＊：ＪＩＳ Ｃ ２１２３による。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１で得たフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ（厚さ２００μｍ）の大きさに切り、図１（図中、１はフィルム状成形物、２はＳｉウエハー、３はガラスエポキシ基板、４はＡｌ配線、５はＡｕワイヤー、６はＡ電極、７はＢ電極、８はＡｕメッキ）に示すデバイスの１の部分にセットし、Ｓｉウエハー２とガラスエポキシ基板３の間を１００ｇｆ／ｃｍ２で圧着し、１５０℃／６０分加熱して、半導体素子（Ａｌ配線４を有するＳｉウエハー２）、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３が一体化されたデバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意した。
このデバイスについて、−５０℃／３０分と１５０℃／３０分との冷却／加熱工程を交互に繰り返すヒートサイクルテストを行って、デバイスの耐熱衝撃性（導通不良率）、耐クラック性（低応力性）等の信頼性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして厚さ１００μｍのシリコーンエラストマーフィルム状成形物を作製し、このフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り、実施例４と同様にＳｉウエハー２、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３を一体的に接着し、デバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意し、実施例４と同様にデバイスの耐熱衝撃性、耐クラック性等の信頼性評価を行った。
【００５７】
〔比較例４〕
実施例１と同様にして厚さ１，２００μｍのシリコーンエラストマーフィルム状成形物を作製し、このフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り、実施例４と同様にＳｉウエハー２、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３を一体的に接着し、デバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意し、実施例４と同様にデバイスの耐熱衝撃性、耐クラック性等の信頼性評価を行った。
【００５８】
〔比較例５〕
実施例１と同様にして厚さ５μｍのシリコーンエラストマーフィルム状成形物を作製し、このフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り、実施例４と同様にＳｉウエハー２、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３を一体的に接着し、デバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意し、実施例４と同様にデバイスの耐熱衝撃性、耐クラック性等の信頼性評価を行った。
【００５９】
【表３】
（注）数値は不良率で、Ａ電極６とＢ電極７間の導通により算出
＊：ウエハーの破断（クラック）発生
【００６０】
【発明の効果】
本発明で使用される付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は用途に応じ、液状からペースト状を経てコンパンド状までの形態が可能なので、フィルム状成形物への加工が容易である。本発明のフィルム状成形物は、取扱いが簡単な成型品として供給されるため、作業性、生産性に優れ、デバイスの製造工程の合理化が可能である。また該フィルム状成形物は、均一な膜厚及び形状を有するため、製品の品質を安定化でき、デバイスの信頼性向上に寄与することができる。更に該フィルム状成形物は低温から高温に亘って低弾性を維持し、被着体の熱ストレスや機械的ストレスを吸収、緩和でき、しかも硬化後は、充分な接着性が得られるので、デバイスの信頼性をいっそう向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した、本発明の一例の半導体装置を含む試験用装置の概略側面図である。
【符号の説明】
１‥‥フィルム状成形物
２‥‥Ｓｉウエハー
３‥‥ガラスエポキシ基板
４‥‥Ａｌ配線
５‥‥Ａｕワイヤー
６、７‥‥電極
８‥‥Ａｕメッキ
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定範囲の厚さに成形された、半導体素子接着用のシリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれにより基板、フィルム状成形物及び半導体素子が一体化された半導体装置並びに該半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置（デバイス）の製造においては、ダイボンディングやＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）での電子部品等の接着に、ダイボンディング剤としてエポキシ樹脂系又は液状シリコーン樹脂系の接着性フィルムが使用されている。エポキシ樹脂系の接着性フィルムは、一般に成形により、また液状シリコーン樹脂系の接着性フィルムはスクリーン印刷により形成される。このような接着性フィルムには、半導体装置として製品化する前はリペア性（検査等の中間工程で、電子部品が実装された製品に不良品を発見し、交換する時、接着性がなく、製品から容易に剥離できる性能）を有し、製品化後は充分な接着性を有することが基本的に要求される。また、近年開発されたチップサイズパッケージと呼ばれる小型パッケージ、ウエーハーレベルパッケージ、システムＬＳＩ等では、エラストマーをチップとリードフレーム間に挟みチップとプリント基板間の機械的衝撃等の機械的ストレスや熱的衝撃等の熱ストレスを吸収、緩和させる方法が提唱されていることから、低温から高温に亘って低弾性を維持し、かつ耐熱性を有する他に、安定した品質、従って信頼性のある製品を得るために、均一な膜厚及び形状を有することが要求される。
【０００３】
しかしエポキシ樹脂系の接着性フィルムは、低弾性化が困難で、また耐熱性に劣るため、低温から高温に亘る、機械的ストレスや熱ストレスを吸収できず、信頼性のある製品を得ることができないという問題がある。一方、液状シリコーン樹脂系の接着性フィルムはスクリーン印刷により形成するため、作業性（又は取扱性）及び生産性に問題がある上、接着性フィルムの形成に使用される樹脂組成物の加工性が悪く、また硬化後、充分な接着性を得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、均一な膜厚及び形状を有し、かつ低温から高温に亘って低弾性を維持し、耐熱性を有しながら、作業性、生産性及び組成物の加工性に優れ、しかも硬化後、充分な接着性が得られる半導体素子接着用のシリコーンエラストマーフィルム状成形物及びそれを用いた半導体装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが先に特開平１０−２３１４２８号公報で提案した付加反応型オルガノポリシロキサン（シリコーンゴム）組成物は、リペア性が付与された接着剤又は封止剤に関するものであるが、本発明者らは更に、該組成物が特に、低温で一次硬化、成形して得られた特定範囲の厚さを有するシリコーンエラストマーフィルム状成形物を、基板と半導体素子間に圧着し、高温で加熱して二次硬化させると、耐衝撃性等の耐機械的ストレスや耐熱ストレスに優れた信頼性の高い半導体装置が得られることを見い出した。
【０００６】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたもので、
（Ａ） １分子中に少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ） ＳｉＯ２単位、Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５単位及び（Ｒ１）３ＳｉＯ０．５単位
（ここで、Ｖｉはビニル基、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基を表す）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ） １分子中に、少なくとも１個の≡ＳｉＯＲ２基（ここで、Ｒ２は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基を表す）、及び少なくとも２個の−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基（ここで、Ｒ３は一価炭化水素基を表す）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに
（Ｄ） 白金族金属系触媒
を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を、室温以上１００℃未満の低温で硬化、成形して得られた厚さが１０〜１，０００μｍである半導体素子接着用エラストマーフィルム状成形物を提供する。
【０００７】
また本発明は、該フィルム状成形物を基板と半導体素子の間に挟み、100〜250℃の高温で圧着、加熱することにより、基板、フィルム状成形物及び半導体素子とを一体的に接着して得られた半導体装置及びその製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シリコーンエラストマーフィルム状成形物：
本発明のシリコーンエラストマーフィルム状成形物（シート状のものを含む）は半導体素子の接着に使用されるもので、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物から製造されたものである。
【０００９】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物のベース成分である。
成分（Ａ）の構造は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、これは一部にモノオルガノシロキサン単位（三官能性シロキサン単位）、ＳｉＯ２単位などの分岐状構造を少量含んだものであってもよい。
【００１０】
また、１分子中に少なくとも２個含有されるビニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、又は分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものでもよく、また、両方に結合したものでもよい。硬化物の強度等の物性の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したビニル基が好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
ｎ及びｍは、一般的には、１≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満足する整数、好ましくは、４≦ｎ＋ｍ≦２，０００ かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２ 、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０１ を満足する整数である。
【００１３】
一般式（１） において、Ｒ１で示される脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；並びにこれら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基（例えばクロロメチル基、シアノエチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基）を例示することができる。これらの中では、炭素原子数が１〜１０、特に１〜６のものが好適である。
【００１４】
一般式（１）で示されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、以下の式群で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｌ及びｎは、それぞれ、正の整数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎ＋Ｌ又はｎ＋Ｌ＋ｍは、それぞれ２５℃における粘度が前述した範囲となるような数とする。
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、基本的に、ａ単位（ＳｉＯ２単位）単位、ｂ単位〔Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５単位〕及びｃ単位〔（Ｒ１）３ＳｉＯ０．５単位〕からなるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサン樹脂であり、得られる硬化物の物理的強度を改善するために配合される。ｂ単位及びｃ単位中の一価炭化水素基 Ｒ１としては、前記一般式（１）中のＲ１と同様のものを例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びフェニル基である。
【００１７】
このオルガノポリシロキサン樹脂には、必要に応じて（Ｒ１）２ＳｉＯ単位、Ｖｉ（Ｒ１）ＳｉＯ単位、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位及びＶｉＳｉＯ１．５単位〔ここで、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同様である〕の一種又は二種以上を、本発明の目的を損わない程度、例えばａ単位、ｂ単位及びｃ単位の合計に対して、１０モル％以下まで配合することは差し支えない。
【００１８】
この成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えば下記の一般組成式（２）：
［ＳｉＯ２］ａ［Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯ０．５］ｂ［（Ｒ１）３ＳｉＯ０．５］ｃ （２）
〔式中、ａ、ｂ及びｃは各々、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、かつ０．５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦１．５、好ましくは０．６５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦１．３を満足する正の数である〕
で表される。ここで、（ｂ＋ｃ）／ａの値が０．５より小さいと、得られる硬化物が脆くなることがあり、１．５より大きいと硬化物に粘着感が生じることがある。
【００１９】
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、通常、０．００００１〜０．００５ｍｏｌ／ｇ〔即ち、（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂１ｇに対して０．００００１〜０．００５ｍｏｌ〕、好ましくは０．００００５〜０．００２ｍｏｌ／ｇのビニル基量を含有し、一般組成式（２）中の正の数ｂも、このビニル基量を満足するように適宜設定される。オルガノポリシロキサン樹脂中のビニル基量が０．００００１ｍｏｌ／ｇより少ないと、補強効果が得られず、０．００５ｍｏｌ／ｇより多いと硬化物が脆くなる場合がある。
成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂は、各単位に由来する化合物を上記含有割合となるように混合し、例えば酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２０】
ａ単位に由来する化合物としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート及び四塩化ケイ素を例示することができる。
また、ｂ単位に由来する化合物としては、下記式：
Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯＳｉ（Ｒ１）２Ｖｉ、 Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯＣＨ３、 Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＯＣ２Ｈ５ 及び
Ｖｉ（Ｒ１）２ＳｉＣｌ
〔式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ１は前記と同じ意味である〕
で示されるものが挙げられる。
さらに、ｃ単位に由来する化合物としては、下記式：
（Ｒ１）３ＳｉＯＳｉ（Ｒ１）３、 （Ｒ１）３ＳｉＯＣＨ３、 （Ｒ１）３ＳｉＯＣ２Ｈ５ 及び
（Ｒ１）３ＳｉＣｌ
〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味である〕
で示されるものが挙げられる。
こうして得られる成分（Ｂ）は１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサン組成物において成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に対して、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になる量である。
【００２２】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ） は、少なくとも１個、好ましくは２個以上の≡ＳｉＯＲ２（ここで、Ｒ２は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基を表す）、及び少なくとも２個、好ましくは３個以上の−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ（ここで、Ｒ３は一価炭化水素基である）で表されるヒドロジオルガノシリル基を同一分子内に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
上記の≡ＳｉＯＲ２基により、低温加熱により得られる硬化物をさらに高温で加熱したときに、優れた接着性が発現するようになる。
【００２３】
また、前記の−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基におけるケイ素原子に結合した水素原子、即ち≡ＳｉＨ 基により、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の架橋反応が行われる。≡ＳｉＨ 基は、低温硬化性に優れる組成物が得られる点、更には低温で硬化させた場合に基材に対して接着性の弱い（剥離性に優れた）硬化物を与えるが、これを更に高温で硬化させると基材に対して優れた接着性を発現する硬化物が得られる点で、−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基であること、即ち、シロキサン構造を形成するケイ素原子のうちで、分子鎖末端（シロキサン鎖末端）のケイ素原子に結合した水素原子であることが必要である。
【００２４】
上記アルコキシシリル基が有するＲ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシエチル基等の炭素原子数１〜４の非置換又はアルコキシ置換の低級アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００２５】
また、この≡ＳｉＯＲ２基におけるアルコキシ基（−ＯＲ２基）は、分子中のシロキサン（≡ＳｉＯＳｉ≡）構造を形成するケイ素原子に直接結合したものであっても、或いは例えば下記式（３）：
【００２６】
【化３】
で示されるアルコキシシリルアルキル基の形で結合したものであってもよいが、高温接着性の点から、アルコキシシリルアルキル基としてケイ素原子に結合したものが望ましい。
【００２７】
前記ヒドロジオルガノシリル基が有するＲ３で示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基；フェニル基等のアリール基等の、脂肪族不飽和結合を含有しないものが挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）の分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前述したケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）、アルコキシ基〔≡ＳｉＯＲ２基又は一般式（３）のアルコキシシリルアルキル基〕以外にも、前記したＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基である。
成分（Ｃ）の構造は、線状、分岐状、樹脂状のいずれでもよいが、分子鎖末端（シロキサン鎖末端）のケイ素原子に結合した水素原子、即ち−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基を２個以上、特に３個以上有する点で、分岐状構造、即ち、分子中に少なくとも１個のＲ３ＳｉＯ１．５及び／又はＳｉＯ２を有する構造が好ましい。
成分（Ｃ）の１分子中におけるケイ素原子の数は、通常、３〜３０個程度でよく、好ましくは４〜１０個程度（即ち、成分（Ｃ）がオリゴマーとなる程度）である。
【００２９】
また、この成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが低温硬化の際の剥離性、高温硬化の際の接着性を共に発揮するためには、分子中のケイ素原子の数に対する≡ＳｉＨ基〔特に−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ基〕の数の比率〔即ち、≡ＳｉＨ／Ｓｉ、特に−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｈ／Ｓｉ〕が０．４〜１、特に０．５〜０．８であることが好ましく、また、分子中のケイ素原子の数に対するアルコキシ基（−ＯＲ２基）の数の比率が０．１〜１、特には０．３〜０．６であることが好ましい。
以下に、成分（Ｃ） のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示する。
【００３０】
【化４】
これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記オルガノポリシロキサン組成物において、成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）中のビニル基１モル当り、成分（Ｃ）の≡ＳｉＨ基が、通常、０．５〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルとなる量である。
【００３１】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）の白金族金属系触媒は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のビニル基と、成分（Ｃ）中のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、≡ＳｉＨ 基の水素原子）との付加反応を促進するための触媒である。
【００３２】
該触媒としては、ヒドロシリル化反応において公知の触媒が挙げられ、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（ただし、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）：塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；ウィルキンソン触媒と呼ばれているクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３３】
上記オルガノポリシロキサン組成物において、成分（Ｄ） の配合量は、いわゆる触媒量でよく、具体的には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対して、白金族金属の重量換算で、通常、０．１ 〜１，０００ｐｐｍでよく、好ましくは０．５ 〜５００ｐｐｍである。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明で使用されるオルガノポリシロキサン組成物には、前記成分（Ａ） 、成分（Ｂ） 、成分（Ｃ） 及び成分（Ｄ） 以外に、必要に応じて、例えばヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；けい酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤等を添加することができる。無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量 １００重量部当たり、通常、０〜２００ 重量部である。
【００３５】
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン化合物や分子中のシロキサン骨格を形成するケイ素原子に結合する一価の基又は原子が、全てアルコキシ基、或いは水酸基及び／又は水素原子であり、分子中にＳｉ−Ｃ結合を有さない、いわゆるエステルシロキサン化合物を配合することができる。
【００３６】
＜付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
本発明で使用されるオルガノポリシロキサン組成物は、一般の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン（シリコーンゴム）組成物と同様の方法で調製される。例えば、成分（Ａ）の一部、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を一液とし、成分（Ａ）の残部及び成分（Ｂ） を他の一液とする、いわゆる二液型の組成物として調製して保存し、使用時にこの二液を混合して硬化させる方法、また、成分（Ａ） 〜成分（Ｄ） の混合物にさらに硬化抑制剤（例えばアセチレンアルコール）を添加した、いわゆる一液型の組成物として調製する方法が挙げられる。なお、このオルガノポリシロキサン組成物は、用途に応じて液状からペースト状を経てコンパンド状までの形態で得ることが可能である。
【００３７】
＜シリコーンエラストマーフィルム状成形物の調製＞
本発明のシリコーンエラストマーフィルム状成形物は、使用する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が例えば低粘度であれば、所定のフィルム形状を有する金型に流し込み、室温以上１００℃未満、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の低温で硬化させることにより、調製することができる。また組成物が例えば高粘度か又はコンパウンド状であれば、カレンダーロールやインジェクション成型機等でフィルム状に成形した後、同様な硬化条件で硬化させることにより、調製することができる。こうして得られるシリコーンエラストマーフィルム状成形物は、剥離性を有し、殆ど接着性を示さない。
【００３８】
このフィルム成形物の厚さは１０μｍ〜１，０００μｍで、製造するデバイスの形状により調整される。成形物の膜厚が１，０００μｍを超えると、成形物自体の熱膨張によるストレスに影響され易くなり、１０μｍ未満では組成物の加工性及びストレスの吸収効果上、問題がある。
【００３９】
＜フィルム状成形物の用途＞
本発明のフィルム状成形物は、シリコーンエラストマー固有の優れた低温・高温特性、即ち低温から高温に亘って低弾性を維持し、耐熱性を有し、作業性、生産性及び組成物の加工性に優れ、また硬化後、充分な接着性が得られるので、特に電子部品の接着剤、例えば半導体素子のダイボンディング剤（接着性フィルム）、特に半導体素子の新しいパッケージのチップサイズパッケージ、ウエハーレベルパッケージ、システムＬＳＩ等のダイボンディング剤として有用である。
【００４０】
半導体装置：
本発明の半導体装置は、上記のシリコーンエラストマーフィルム状成形物を基板と半導体素子の間に挟み、フィルム状成形物の一方の面が基板に、また他方の面が半導体素子に密着するような圧力で加圧し、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱処理することにより製造される。加熱処理時間は１０秒〜１２０分程度でよい。こうして基板、フィルム状成形物及び半導体素子が一体的に接着した半導体装置が得られる。
ここで使用される基板は、従来、半導体装置に使用されているものでよく、例えばガラス繊維強化エポキシ樹脂基板（ガラスエポキシ基板）、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、フェノール樹脂基板などの各種樹脂製基板；ニッケル、アルミニウム、銅、鉄及びこれらの合金系などの各種金属製基板等が挙げられる。
【００４１】
半導体素子（半導体積層回路を形成する半導体部品）も従来、半導体装置に使用されているものでよく、例えばＡｌ配線等の配線を有する、シリコンウエハー、ガリウムリンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、以下に示す粘度は２５℃での測定値であり、部は重量部を表し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４３】
〔実施例１〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｃＳｔ） ６７．５ 部；ＳｉＯ２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位 ７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン樹脂（ビニル基含有量：０．００１ｍｏｌ／ｇ） ３２．５部；塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金として２重量％含有）０．０５部；及び下記式（４）：
【００４４】
【化５】
で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物 １０．６部を混合攪拌し、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、両末端ビニルジメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン及びビニルメチルポリシロキサン樹脂中のビニル基の合計に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ／Ｖｉ）は１．６であった。
この組成物をＮｉメッキ金型（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２００μｍ）に流し込み８０℃／１ｈｒ加熱して一次硬化させ、得られたフィルム状成形物のゴム硬度を測定した。結果を表１に示す。
次にこのフィルム状成形物を縦２５ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに切り、アルミニウム板、Ｓｉウエハー、ポリイミドフィルム、ニッケルメッキ板及びガラス板の各二枚のテストピースの間に挟み、１００ｇｆ／ｃｍ２で圧着し、１５０℃／６０分加熱して二次硬化させ、得られた接着物のせん断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物の配合量を１０．６部から ９．３部に変えた以外は、実施例１と同様の操作で、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．４）の調製、一次及び二次硬化物の調製、及びこれら硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物に替えて、下記式：
【００４８】
【化６】
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物に替えて、下記式：
【化７】
【００５０】
〔比較例２〕
実施例１において、式（４）のハイドロジェンポリシロキサン化合物に替えて、下記式：
【００５１】
【化８】
【００５２】
〔比較例３〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５，０００ｃＳｔ） １００ 部、式（４）で示されるハイドロジェンポリシロキサン化合物 １．６部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金２重量％）０．０５部を混合攪拌し、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（上記のＳｉＨ／Ｖｉモル比は１．６）を調製した。
得られた組成物を、実施例１と同様の操作で一次硬化及び二次硬化させ、得られた各硬化物の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１で得たフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ（厚さ２００μｍ）の大きさに切り、図１（図中、１はフィルム状成形物、２はＳｉウエハー、３はガラスエポキシ基板、４はＡｌ配線、５はＡｕワイヤー、６はＡ電極、７はＢ電極、８はＡｕメッキ）に示すデバイスの１の部分にセットし、Ｓｉウエハー２とガラスエポキシ基板３の間を１００ｇｆ／ｃｍ２で圧着し、１５０℃／６０分加熱して、半導体素子（Ａｌ配線４を有するＳｉウエハー２）、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３が一体化されたデバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意した。
このデバイスについて、−５０℃／３０分と１５０℃／３０分との冷却／加熱工程を交互に繰り返すヒートサイクルテストを行って、デバイスの耐熱衝撃性（導通不良率）、耐クラック性（低応力性）等の信頼性評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして厚さ１００μｍのシリコーンエラストマーフィルム状成形物を作製し、このフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り、実施例４と同様にＳｉウエハー２、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３を一体的に接着し、デバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意し、実施例４と同様にデバイスの耐熱衝撃性、耐クラック性等の信頼性評価を行った。
【００５７】
〔比較例４〕
実施例１と同様にして厚さ１，２００μｍのシリコーンエラストマーフィルム状成形物を作製し、このフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り、実施例４と同様にＳｉウエハー２、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３を一体的に接着し、デバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意し、実施例４と同様にデバイスの耐熱衝撃性、耐クラック性等の信頼性評価を行った。
【００５８】
〔比較例５〕
実施例１と同様にして厚さ５μｍのシリコーンエラストマーフィルム状成形物を作製し、このフィルム状成形物を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍに切り、実施例４と同様にＳｉウエハー２、フィルム状成形物１及びガラスエポキシ基板３を一体的に接着し、デバイスを製造した。次にこれにＡｕワイヤ（直径３０μｍ）をボンディングし、これを試験用デバイスとして５０個用意し、実施例４と同様にデバイスの耐熱衝撃性、耐クラック性等の信頼性評価を行った。
【００５９】
【表３】
＊：ウエハーの破断（クラック）発生
【００６０】
【発明の効果】
本発明で使用される付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は用途に応じ、液状からペースト状を経てコンパンド状までの形態が可能なので、フィルム状成形物への加工が容易である。本発明のフィルム状成形物は、取扱いが簡単な成型品として供給されるため、作業性、生産性に優れ、デバイスの製造工程の合理化が可能である。また該フィルム状成形物は、均一な膜厚及び形状を有するため、製品の品質を安定化でき、デバイスの信頼性向上に寄与することができる。更に該フィルム状成形物は低温から高温に亘って低弾性を維持し、被着体の熱ストレスや機械的ストレスを吸収、緩和でき、しかも硬化後は、充分な接着性が得られるので、デバイスの信頼性をいっそう向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した、本発明の一例の半導体装置を含む試験用装置の概略側面図である。
【符号の説明】
１‥‥フィルム状成形物
２‥‥Ｓｉウエハー
３‥‥ガラスエポキシ基板
４‥‥Ａｌ配線
５‥‥Ａｕワイヤー
６、７‥‥電極
８‥‥Ａｕメッキ
Claims (4)
- (A) １分子中に少なくとも２個のビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(B) SiO2単位、Vi(R1)2SiO0.5単位及び(R1)3SiO0.5単位
（ここで、Viはビニル基、R1は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基を表す）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
(C) １分子中に、少なくとも１個の
基（ここで、R2は非置換又はアルコキシ置換のアルキル基を表す）、及び少なくとも２個の−Si(R3)2H基（ここで、R3は一価炭化水素基を表す）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに
(D) 白金族金属系触媒
を含む付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を、室温以上100℃未満の低温で硬化、成形して得られた厚さが10〜1,000μｍである半導体素子接着用エラストマーフィルム状成形物。 - 前記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、前記成分 (B) の配合量が、前記成分 (A) 及び成分 (B) の合計に対して５〜 60 重量％である、請求項１に記載の半導体素子接着用エラストマーフィルム状成形物。
- 請求項１又は２に記載のフィルム状成形物を基板と半導体素子の間に挟み、100〜250℃の高温で圧着、加熱することにより、基板、フィルム状成形物及び半導体素子を一体的に接着して得られた半導体装置。
- 請求項３記載の半導体装置の製造方法であって、前記フィルム状成形物を前記基板と前記半導体素子の間に挟み、前記フィルム状成形物の一方の面が前記基板に、他方の面が前記半導体素子に密着するように加圧し、 100 〜 250 ℃の温度で加熱処理する、製造方法。
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