JP2007161772A

JP2007161772A - ２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2007161772A
Application number: JP2005356554A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Tagai; 秀文田貝
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】２成分の配合比率がずれた場合であっても硬化速度の変化が少なく、製品歩留まりが低下することの少ない２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと白金または白金系触媒からなる群から選ばれた付加反応触媒を含む(A) 成分と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個以上の水素原子を含有するポリオルガノシロキサンを含む(B) 成分とからなる２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物において、(A) 成分中に重合度が６以上で1.0mmol/g以上のビニル基を有するシリコーンポリマーを0.5〜30重量％配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは２成分の配合比率がずれた場合であっても硬化速度の変化が少なく、製品歩留まりが低下することの少ない２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。

２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物とは、一般的に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、付加反応触媒、その他シリカ、シラザン等を含む１液（(A) 成分）と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、その他シリカ等を含む２液（(B) 成分）とを混合し、反応・硬化させることにより調製される。

この場合、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応により、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを架橋し組成物をゴム弾性体とするためには、両者の配合比率が重要であり、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルケニル基含有ポリオルガノポリシロキサンのアルケニル基１個当たり、水素原子数が0.5〜４個程度となるような量で使用されている。通常、(A) 成分と(B) 成分の混合に際しては、工程管理の便宜上、(A) 成分と(B) 成分とを等量混合することにより、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの水素原子数が上記範囲となるように調整されている。

このように(A) 成分と(B) 成分とを等量混合すれば、両者の硬化速度にずれが生じることはなく、製品品質に問題は発生しない。

また、今日までに製品歩留まり向上のために（A）成分、(B)成分配合後の作業時間を長くする多くの検討がされてきたが（特許文献１）、工程上管理の難しいとされる配合比のズレによる歩留まり向上の検討はされていなかった。

また、（A）成分と(B) 成分との混合比率が多少ずれた場合を考慮し、(B) 成分に少量の硬化遅延剤（アセチレンアルコール等）を配合することも行われており、かかる硬化遅延剤の存在により、多少の混合比率のずれはカバーされる。

しかしながら、計量ミス等により、両者の混合比率が大きくずれた場合（例えば10％以上）、（A）成分が指定数量以上多く配合されてしまった場合、硬化遅延剤による効果には限界があり、硬化速度の制御が効かず設計内のシリコーンゴムが出来ず、製品歩留まりが著しく低下する。逆に（B）成分が指定数量以上に多く配合された場合、多量の硬化遅延剤の配合は生産性低下、さらにはゴムの未硬化という弊害がある。何れにせよ、両者の混合比率が大きくずれた場合、両者の硬化速度にずれが生じ、製品歩留まりが低下するという問題が発生する。

従来、このような事態の改善を図る試みはなされておらず、計量ミス等が発生しないようにすることだけが解決策であった。
特開２００２−１７９９２０号公報

本発明は上記問題点を解決し、２成分の配合比率がずれた場合であっても硬化速度の変化が少なく、製品歩留まりが低下することの少ない２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物中に、特定のビニル基含有シリコーンポリマーを特定量配合することが極めて有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち本発明は、25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと白金または白金系触媒からなる群から選ばれた付加反応触媒を含む(A) 成分と、25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個以上の水素原子を含有するポリオルガノシロキサンを含む(B) 成分とからなる２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物において、(A) 成分中に重合度が６以上で側鎖に1.0mmol/g以上のビニル基を有するシリコーンポリマーを0.5〜30重量％配合したことを特徴とする２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物は、基本的に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと付加反応触媒を含む(A) 成分と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む(B) 成分とからなる。

本発明に用いる(A) 成分中のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直結したアルケニル基を有するもので、シロキサン骨格は直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、また、これらの混合物であってもよい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが挙げられるが、合成の容易さからビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、２−フェニルエチニル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基、クロロメチル、3,3,3 −トリフルオロプロピルなどの置換炭素水素基などが例示される。これらのうち、合成しやすい点からメチル基が最も好ましい。付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、ケイ素原子に結合する全有機基のうち、0.01モル％以上がアルケニル基であることが必要である。その25℃における粘度は 500〜1,000,000cStであり、硬化前は流動性を有することが必要な用途には100,000cSt以下のものが望ましい。

また、(A) 成分中に配合される白金系触媒は、ヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としてラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第473377号明細書）、アシュピーの触媒（白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、米国特許第4288345 号明細書）。カールステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示される。本発明における白金系触媒の配合量は、組成物全量に対して白金として 0.1〜200pm 、好ましくは１〜100ppm の範囲で使用される。

(A) 成分中には、一般的に補強性シリカが配合される。煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが例示され、塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカが好ましい。優れた補強効果を得るために、補強性シリカは、比表面積が通常５０m²/g以上、好ましくは１００〜７００m²/g、さらに好ましくは１３０〜５００m²/gのものが用いられる。

次に、本発明に用いる(B) 成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。(B) 成分中で用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、(A) 成分で用いるものと同様のものであり、両者は粘度を含め全く同じものを使用しても異種のもの（粘度や置換基の異なるもの）を使用してもよい。

(B) 成分に配合されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの付加反応により、これを架橋し組成物をゴム弾性体とするため、１分子当たり２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するものである。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれる基であるが、合成が容易である点から、メチル基が最も好ましい。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれかであってもよい。また、このようなSiH 基は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし途中にあってもよい。また、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、25℃における粘度が10〜500 センチポイズ、特に15〜200 センチポイズであることが好ましい。かかるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個当たり、水素原子数が 0.5〜４個、特に１〜３個となるような量で使用することが好ましい。

また、(B) 成分には、(A) 成分と同様に、補強性シリカを配合してもよく、また、通常の２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物のように、少量の硬化遅延剤（アセチレンアルコール等）を配合してもよい。

本発明の特徴は、上記構成からなる２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物において、(A) 成分中に重合度が６以上で1.0mmol/g以上のビニル基を有するシリコーンポリマーを0.5〜30重量％配合することにより、２成分の配合比率がずれた場合であっても硬化速度の変化が少なく、製品歩留まりが低下することの少ない組成物を提供したことにある。

通常、(A) 成分中には白金系触媒の反応を遅延するような化合物を含有させないが、本発明では多量のビニル基を有するシリコーンポリマーを添加することにより、該ビニル基含有シリコーンポリマー自体が有する遅延効果により白金系触媒硬化を抑え、(B) 成分の配合のずれによる遅延剤の変化の影響を抑えた。また、該ビニル基含有シリコーンポリマーは、熱を加えればポリオルガノハイドロジェンシロキサンと反応し架橋するため、配合による弊害はない。

かかるビニル基含有シリコーンポリマーは、重合度が６以上の1.0mmol/g以上のビニル基を有するシリコーンポリマーであれば、直鎖状もしくはQ単位（４官能型；ＳｉＯ_２）を含むレジン状の構造などいかなる構造でも有効である。

具体例としては、下記構造のものが挙げられる。
（ＭviＤ_ｘＤvi_ｙＭvi）
（ＭＱＤvi）
ここで、Ｍは１官能型（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）、Ｄは２官能型（Ｒ_２ＳｉＯ）のモノマーを示し、Ｍvi、Ｄviは、Ｍ単位、Ｄ単位中にビニル基を含むものを示す。

尚、本発明においては、上記ビニル基含有シリコーンポリマーは、(A) 成分に配合量される部数の１／２以下程度であれば(B) 成分にも配合しても良い。

次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中に「部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は全て２５℃における測定値である。
（調製例）
調製例１
両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が２５，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン１００部及びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積２００ｍ^２／ｇのフェームドシリカ２０部を１５０℃の加熱下で２時間ニーダーにて処理し室温まで冷却した後、側鎖にビニル基を有する1.5mmol/gのビニル基シリコーンポリマー３部を配合し、２重量％の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶液０．０２部を配合した組成物(A)-1を調製した。
調製例２
両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が２５，０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部及びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積２００ｍ^２／ｇのフェームドシリカ２０部を１５０℃の加熱下で２時間ニーダーにて処理し室温まで冷却した後、MviQで示されるようなレジン状のシリコーンポリマー（ビニル基量1.２mmol/g）3.75部を配合し、２重量％の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶液０．０２部を配合した組成物(A)-2を調製した。
調製例３
両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が２５，０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部及びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積２００ｍ^２／ｇのフェームドシリカ２０部を１５０℃の加熱下で２時間ニーダーにて処理し室温まで冷却した後、側鎖にビニル基を有する４.0mmol/gのビニル基シリコーンポリマー1.1部を配合し、２重量％の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶液０．０２部を配合した組成物(A)-3を調製した。
調製例４
両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が２５，０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部及びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積２００ｍ２／ｇのフェームドシリカ２０部を１５０℃の加熱下で２時間ニーダーにて処理し室温まで冷却した後、２重量％の白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶液０．０２部を配合した組成物(A)'-1を調製した。
調製例５
両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が２５，０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部及びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積２００ｍ^２／ｇのフェームドシリカ２０部を１５０℃の加熱下で２時間ニーダーにて処理し室温まで冷却した後、オルガノハイドロジェンポリシロキサン3部を加えて組成物(B)-1を調製した。
実施例１、比較例１
(A)-1と(B)-1、および(A)'-1と(B)-1を、表１に示すように(A)／(B)の配合比を各種変えて反応・硬化させ、硬化速度、ゴム物性ならびに射出成型時の歩留まりについて測定を行った。

ゴム物性については、組成物をプレス成形機で１7０℃、１０分加熱硬化して厚さ２ｍｍのシートを作成し、ＪＩＳＫ６２４９に準じて測定した。また１1０℃でのレオメータ硬化データを測定し、10分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％（Ｔ10）、９０％（Ｔ90）になる時間を測定した。また、成型時の歩留まりは得られた良品の成型物と実際の成型回数から求めた数値を示した。また成型物にスコーチなど発生したものを不良とした。

これらの結果を表１に示す。
実施例２
(A)-1に代えて(A)-2を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
実施例３
(A)-1に代えて(A)-3を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

Claims

25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと白金または白金系触媒からなる群から選ばれた付加反応触媒を含む(A) 成分と、25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個以上の水素原子を含有するポリオルガノシロキサンを含む(B) 成分とからなる２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物において、(A) 成分中に重合度が６以上で1.0mmol/g以上のビニル基を有するシリコーンポリマーを0.5〜30重量％配合したことを特徴とする２成分付加硬化型シリコーンゴム組成物。