CN104262970B - 用于产生透明硅氧烷材料和光学器件的硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有高粘度聚有机硅氧烷和低粘度聚有机硅氧烷的组合、硅氧烷树脂、交联剂和催化剂的氢化硅烷化可固化组合物。该组合物和其固化产物在诸如电荷耦合器件(CCD)、发光二极管(LED)、光波导、光学照相机、光耦合器和波导的光学器件中是有用的。用于制造光学器件的方法包括多种模制技术，模制技术包括包覆成型。

Description

用于产生透明硅氧烷材料和光学器件的硅氧烷组合物
本申请是申请日为2010年2月25日，申请号为201080018014.6，发明名称为“用于产生透明硅氧烷材料和光学器件的硅氧烷组合物”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据美国法典35 U.S.C.§119(e)要求于2009年5月29日提交的美国临时专利申请第61/182,128号的利益。美国临时专利申请第61/182,128号据此通过引用并入。
关于联邦资助的研究的声明
无
发明背景
技术领域
硅氧烷组合物及其固化产物在光学器件中是有用的，所述光学器件比如电荷耦合器件(CCD)、发光二极管(LED)、光波导、光学照相机、光耦合器和波导。用于制造光学器件的方法包括多种模制技术。该组合物含有高粘度直链聚有机硅氧烷和低粘度直链聚有机硅氧烷的组合以及低乙烯基含量的硅氧烷树脂。
背景
与白炽灯泡相比，LED可提供减小的尺寸和降低的能量使用的益处。此外，LED可以比白炽灯泡具有更长的寿命。LED尤其是高亮度LED(HBLED)在HB LED从可视表面凹进的应用中是有用的，因为LED具有高光强度。这样的应用包括用于显示器的背光单元、汽车灯具应用(例如，头灯和尾灯)和留言板应用。
将光波导与HB LED一起使用以将光传播到可视表面。光波导可具有多种尺寸和形状，比如用于宽广区域的均匀照明的扁平形状或平面形状，或用于照明较小的边界明确的区域的管道设计。
LED可产生高热通量和高光通量。常规的有机光波导和LED封装(package)，诸如与LED联合使用的由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或环烯烃共聚物(COC)制造的那些，当暴露于热和/或辐射；紫外线(UV)辐射和/或可见光辐射时可遭受稳定性不足的缺点。有机光波导在使用光波导的设备的使用寿命期间可遭受透光度的损失。在光电工业中持续需要用于不同光学器件应用的具有所需物理性质的透明材料。
发明概述
一种组合物含有高粘度聚有机硅氧烷和低粘度聚有机硅氧烷的组合、低乙烯基含量的硅氧烷树脂、交联剂和催化剂。该组合物和其固化产物在光学器件中是有用的。该组合物适合于在制造光学器件的方法中使用以形成固化产物，所述方法包括多种模制技术，模制技术包括模制和包覆成型。
附图简述
图1a、图1b和图1c显示了用本文描述的硅氧烷组合物制成的光波导的不同配置。
图2显示了含有本文描述的硅氧烷组合物的固化产物的LED封装。
参考数字
101 LED
102 光波导
103 光波导的入口
104 有机光波导
105 光波导的出口
106 光耦合剂
107 包层
108 光波导的表面
201 圆顶
202 导线
203 软硅氧烷
204 LED芯片
205 引线框架
发明详述
除非另外指明，否则所有的量、比率和百分比都是按重量计。以下是如本申请中所用的定义的列表。
定义
冠词“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”各自指一个或多个。
缩写“M”意指式R3SiO1/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地代表单价的原子或基团。
缩写“D”意指式R2SiO2/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地代表单价的原子或基团。
缩写“T”意指式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中R代表单价的原子或基团。
缩写“Q”意指式SiO4/2的硅氧烷单元。
缩写“Me”代表甲基。
缩写“Ph”代表苯基。
缩写“Vi”代表乙烯基。
“组合”意指通过任何方法放到一起的两个或更多个物品。
“光波导”意指通过内部反射将来自诸如LED的点状光源的光传播到诸如靶线或靶平面的靶的成形制品。
“硅烷化的炔抑制剂”意指炔醇抑制剂和硅烷的任何反应产物。
“未取代的烃基”意指由氢原子和碳原子组成的基团。
“取代的烃基”意指由氢原子和碳原子组成的基团，除了至少一个氢原子已被诸如卤素原子、卤化的有机基团或氰基的不同的取代基原子或基团取代之外。
组合物
组合物是氢化硅烷化可固化的以形成固化产物。组合物包括：
(A)聚合物组合，其包括
(A1)具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团并具有最高达12,000mPa·s的粘度的低粘度聚二有机硅氧烷，和
(A2)具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团并具有至少45,000mPa·s的粘度的高粘度聚二有机硅氧烷；
(B)硅氧烷树脂，其具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团；
(C)交联剂，其具有每分子平均至少两个硅键合的氢原子；和
(D)氢化硅烷化催化剂；
条件是当组合物中的成分和它们的量被选择为使得组合物中硅键合的氢原子的总量/组合物中脂肪族不饱和有机基团的总量的比率(SiH/Vi比率)的范围为1.2至1.7，可选地为1.5时，固化产物具有至少30肖氏A的硬度、至少3mPa·s的拉伸强度和至少50％的断裂伸长率。
成分(A)聚合物组合
成分(A)是聚合物组合。聚合物包括粘度不同的脂肪族不饱和聚二有机硅氧烷。该聚合物组合包括：
(A1)具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团并具有最高达12,000mPa·s的粘度的低粘度聚二有机硅氧烷，和
(A2)具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团并具有至少45,000mPa·s的粘度的高粘度聚二有机硅氧烷。
成分(A)中的脂肪族不饱和有机基团可以是链烯基，所述链烯基由以下基团例示但不限于以下基团：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；可选地为乙烯基。脂肪族不饱和有机基团可以是炔基，所述炔基由以下基团例示但不限于以下基团：乙炔基、丙炔基和丁炔基。成分(A)中的脂肪族不饱和有机基团可位于末端、侧链，或末端和侧链位置两者。可选地，成分(A)中的脂肪族不饱和有机基团可位于聚二有机硅氧烷的末端位置。
成分(A)的聚二有机硅氧烷中剩余的硅键合的有机基团可以是单价有机基团，所述单价有机基团是无脂肪族不饱和的取代的和未取代的烃基。单价未取代的烃基由以下基团例示但不限于以下基团：烷基，比如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基比如环己基；和芳族基团比如乙基苄基、萘基、苯基、苄基、二甲苯基、苯甲基、苯乙烯基、1-苯乙基和2-苯乙基，可选地为苯基。单价的取代的烃基由以下基团例示但不限于以下基团：卤化烷基，如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基。
成分(A1)和(A2)的聚二有机硅氧烷各自具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团。成分(A1)可以是单一的聚二有机硅氧烷或包括在以下性质中的至少一个上不同的两种或更多种聚二有机硅氧烷的组合：结构、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。成分(A1)的粘度最高达12,000mPa·s。可选地，成分(A1)的粘度的范围可为300mPa·s至12,000mPa·s，可选地为300mPa·s至2,500mPa·s，且可选地为300mPa·s至2,000mPa·s。基于成分(A)的组合重量，组合物中的成分(A1)的量的范围可为10％至90％，可选地为70％至80％。
成分(A1)可具有通式(I)：R1 3SiO-(R2 2SiO)a-SiR1 3，其中每个R1和每个R2独立地选自由脂肪族不饱和有机基团和单价有机基团诸如以上所描述的取代的和未取代的烃基组成的组，且下标a是具有足以提供具有最高达12,000mPa·s粘度的成分(A)的值的整数，条件是R1和/或R2中的平均至少两个是不饱和的有机基团。可选地，式(I)可以是α，ω-二链烯基-官能聚二有机硅氧烷。
成分(A2)可以是单一的聚二有机硅氧烷或包括在以下性质中的至少一个上不同的两种或更多种聚二有机硅氧烷的组合：结构、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。成分(A2)的粘度为至少45,000mPa·s。可选地，成分(A2)的粘度的范围可以为45,000mPa·s至65,000mPa·s。基于成分(A)中聚合物的组合重量，组合物中的成分(A2)的量的范围可以为10％重量份至90％重量份，可选地为20％重量份至30％重量份。
成分(A2)可具有通式(II)：R3 3SiO-(R4 2SiO)b-SiR3 3，其中每个R3和每个R4独立地选自由脂肪族不饱和有机基团和单价有机基团诸如以上所描述的取代的和未取代的烃基组成的组，且下标b是具有足以提供具有至少45,000mPa·s、可选地45,000mPa·s至65,000mPa·s的粘度的成分(A)的值的整数，条件是R3和/或R4中的平均至少两个是不饱和的有机基团。可选地，式(II)可以是α，ω-二链烯基-官能聚二有机硅氧烷。
成分(B)硅氧烷树脂
本文中有用的硅氧烷树脂含有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团。基于硅氧烷树脂的重量，树脂中的脂肪族不饱和有机基团的量最高可达3.0％。可选地，基于硅氧烷树脂的重量，硅氧烷树脂中的脂肪族不饱和有机基团的量的范围可以为1.9％至3.0％，可选地为2.0％至3.0％，可选地为1.5％至3.0％，可选地为1.9％至3.0％。硅氧烷树脂包括由R5 3SiO1/2代表的单官能(M)单元和由SiO4/2代表的四官能(Q)单元。R5代表单价的有机基团，其为取代的或未取代的单价烃基。硅氧烷树脂可溶于诸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷和类似物的液态烃或可溶于诸如低粘度的环状聚二有机硅氧烷和直链聚二有机硅氧烷的液态有机硅化合物。例子包括以下所描述的溶剂。
在R5 3SiO1/2单元中，R5可以是单价未取代的烃基，由以下基团例示：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；链烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；脂环族基团，诸如环己基和环己烯基乙基；炔基，诸如乙炔基、丙炔基和丁炔基；环烷基诸如环戊基和环己基；和芳族基团，诸如乙基苄基、萘基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基、1-苯乙基和2-苯乙基，可选地为苯基。可存在于R5上的非活性取代基包括但不限于卤素和氰基。作为取代的烃基的单价有机基团由以下基团例示但不限于以下基团：卤化烷基，如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基、氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基。
硅氧烷树脂可具有0.6∶1至1.1∶1的范围内的M单元比Q单元的比率(M∶Q比率)。硅氧烷树脂可具有2,000至5,000的范围内的数均分子量，关于适合的硅氧烷树脂和如何制备它们的描述参见美国专利第6,124,407号。
硅氧烷树脂可通过任何适合的方法来制备。已报道了通过相应的硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封盖方法来制备该类型的硅氧烷树脂。硅氧烷树脂可通过Daudt等人，美国专利第2,676,182号；Rivers-Farrell等人，美国专利第4,611,042号；Butler，美国专利第4,774,310号；和Lee等人，美国专利第6,124,407号的二氧化硅水溶胶封盖方法来制备。
用于制备硅氧烷树脂的中间体通常为式R5 3SiX′的三有机硅烷，其中R5如上所述且X′代表可水解的基团；及具有四个可水解基团比如卤素、烷氧基或羟基的硅烷；或碱金属硅酸盐诸如硅酸钠。
期望硅氧烷树脂中硅键合的羟基(即，HOSiO3/2基团)的含量在硅氧烷树脂的总重量的0.7％以下，可选地在0.3％以下。通过使硅氧烷树脂与含有适当的末端基团的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应可将硅氧烷树脂制备过程中形成的硅键合的羟基转化为三烃基甲硅烷氧基或可水解的基团。通常以超过与硅氧烷树脂的硅键合的羟基反应所需的量来添加含有可水解基团的硅烷。
硅氧烷树脂可以是一种硅氧烷树脂。可选地，硅氧烷树脂可包括两种或更多种硅氧烷树脂，其中树脂在以下性质中的至少一个中不同：结构、羟基和/或可水解基团含量、分子量、硅氧烷单元和顺序。组合物中硅氧烷树脂的量可依据存在的聚合物的类型和量以及成分(A)和(B)的脂肪族不饱和有机基团(例如，乙烯基)含量而不同，然而，按组合物的重量计，硅氧烷树脂的量的范围可以为25％至40％，可选地为26％至38％。
成分(C)交联剂
成分(C)是具有每分子平均至少两个硅键合的氢原子的交联剂。成分(C)可包括聚有机氢硅氧烷。成分(C)可以是单一的聚有机氢硅氧烷或包括在以下性质中的至少一个中不同的两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。
成分(C)可包括通式(III)：HR6 2SiO-(R6 2SiO)c-SiR6 2H的直链聚有机氢硅氧烷，其中每个R6独立地为氢原子，或单价的有机基团，所述单价的有机基团为如上关于R5所例示的单价的取代的或未取代的烃基，条件是每分子平均至少两个R6为氢原子，且下标c是具有1或更大的值的整数。可选地，每分子至少3个R6为氢原子且c的范围可以是1至20，可选地为1至10。成分(C)可包括氢封端的聚二有机硅氧烷。可选地，成分(C)可包括聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物。
可选地，成分(C)可包括以下单元式(IV)的支链的聚有机氢硅氧烷：(R7SiO3/2)d(R7 2SiO2/2)e(R7 3SiO1/2)f(SiO4/2)g(X’O)h，其中X’是烷氧基官能团。每个R7独立地为氢原子或单价的有机基团，所述单价的有机基团为如上关于R5所例示的单价的取代的或未取代的烃基，条件是每分子平均至少两个R7为氢原子。在式(IV)中，每分子聚有机氢硅氧烷含有平均至少两个硅键合的氢原子，然而，R7的0.1mol％至40mol％可以为氢原子。
在式(IV)中，下标d是正数，下标e是0或正数，下标f是0或正数，下标g是0或正数，下标h是0或正数，e/d具有0至10的范围内的值，f/e具有0至5的范围内的值，g/(d+e+f+g)具有0至3的范围内的值，且h/(d+e+f+g)具有0至0.4的范围内的值。
添加的成分(C)的量足以提供以上所描述的范围中的SiH/Vi比率。
成分(D)氢化硅烷化催化剂
成分(D)是氢化硅烷化催化剂。以足以促进组合物的固化的量添加成分(D)。然而，基于该硅氧烷组合物的重量，成分(D)的量可以为以下范围的铂族金属：0.01至1,000ppm，可选地为0.01至100ppm，且可选地为0.01至50ppm，可选地为1至18ppm，且可选地为从1至7ppm。
适合的氢化硅烷化催化剂是本领域中已知的且是商业上可获得的。成分(D)可包括选自由以下组成的组的铂族金属：铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或其有机金属化合物，及其组合。成分(D)由以下例示：铂黑、化合物诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、氯铂酸和一元醇的反应产物、双(乙基乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮酸)铂、二氯化铂和所述化合物与烯烃或低分子量的有机聚硅氧烷或在基质或核壳类型结构中微囊化的铂化合物的复合物。铂与低分子量的有机聚硅氧烷的复合物包括具有铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。这些复合物可于树脂基质中微囊化。可选地，催化剂可包括具有铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。
成分(D)的适合的氢化硅烷化催化剂在例如以下中被描述：美国专利第3,159,601号；第3,220,972号；第3,296,291号；第3,419,593号；第3,516,946号；第3,814,730号；第3,989,668号；第4,784,879号；第5,036,117号和第5,175,325号和EP 0 347 895 B。微囊化的氢化硅烷化催化剂和制备它们的方法也是本领域中已知的，如美国专利第4,766,176号；和美国专利第5,017,654号中例示的。
另外的成分
以上所描述的组合物还可包括另外的成分。适合的另外的成分包括但不限于(E)抑制剂、(F)脱膜剂、(G)旋光剂(optically active agent)、(H)填料、(I)粘合增进剂、(J)热稳定剂、(K)阻燃剂(flame retardant)、(L)活性稀释剂、(M)颜料、(N)抑燃剂(flameretarder)、(O)氧化抑制剂及其组合。
成分(E)抑制剂
成分(E)是抑制剂。适合的抑制剂由以下例示：炔醇类、环烯基硅氧烷类、烯-炔化合物类、三唑类、膦类；硫醇类；肼类；胺类，及其组合。适合的炔醇类由以下例示：甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，及其组合；环烯基硅氧烷类诸如甲基乙烯基环硅氧烷，其由以下例示：1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，及其组合；烯-炔化合物类诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；三唑类诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类诸如四甲基乙二胺、延胡索酸二烷基酯、延胡索酸二烯基酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯、马来酸酯诸如马来酸二烯丙基酯，及其组合。适合的抑制剂由例如美国专利第3,445,420号；第3,989,667号；第4,584,361号和第5,036,117号公开。可选地，成分(E)可包括有机炔醇、硅烷化的炔醇，或其组合。有机炔醇抑制剂的例子在例如EP 0 764 703 A2和美国专利第5,449,802号中公开，且包括1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、和1-乙炔基-1-环己醇。可选地，组合物中的成分(E)可以是硅烷化的炔抑制剂。不希望受理论束缚地，认为与由不含抑制剂或含有有机炔醇抑制剂的氢化硅烷化可固化组合物制备的固化产物相比，添加硅烷化的炔抑制剂可减少由组合物制备的固化产物的黄化。硅氧烷组合物可以不含有机炔醇抑制剂。“不含有机炔醇抑制剂”意指如果组合物中存在任何有机炔醇，则在200℃加热14天后在2.0mm及以下的厚度下在400nm波长下，其存在的量不足以将固化产物的光学透明度降低至＜95％。
可以基于组合物的总重量的0.001重量份至1重量份，可选地0.01重量份至0.5重量份范围内的量来添加成分(E)。成分(E)的适合的硅烷化的炔抑制剂可具有通式(V)：
通式(VI)：
或其组合；
其中每个R8独立地为氢原子或单价的有机基团，且下标n为0、1、2或3，下标q为0至10，且下标r为4至12。任选地n为1或3。可选地，在通式(V)中，n为3。可选地，在通式(VI)中，n为1。可选地q为0。可选地，r为5、6或7，且可选地r为6。R8的单价有机基团的例子包括脂肪族不饱和有机基团、芳族基团、或单价的有机基团，其为如上所述的无芳香族和无脂肪族不饱和的单价的取代的或未取代的烃基。R9是共价键或二价烃基。
硅烷化的炔抑制物由以下例示：(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)三甲硅烷、((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧代)三甲硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)二甲硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧代)二甲硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧代))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧代))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)二甲苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)三乙基硅氧烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧代)甲基三氟丙基硅氧烷、(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧代)三甲基硅氧烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧代)二苯基甲基硅氧烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧代)二甲基苯基硅氧烷，(3-苯基-1-丁炔-3-氧代)二甲基乙烯基硅氧烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧代)二甲基己烯基硅氧烷、(环己基-1-乙炔基-1-氧代)二甲基己烯基硅氧烷、(环己基-1-乙炔基-1-氧代)二甲基乙烯基硅氧烷、(环己基-1-乙炔基-1-氧代)二苯基甲基硅氧烷、(环己基-1-乙炔基-1-氧代)三甲基硅氧烷，及其组合。可选地，成分(E)由以下例示：甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧代))硅氧烷、((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧代)三甲基硅氧烷，或其组合。
硅烷化的炔抑制剂可通过本领域中已知的用于使醇硅烷基化的方法来制备，诸如在酸受体存在下使式R6 nSiCl4-n的氯硅烷与式
的炔醇反应。在这些式中，n、q、r和R8为如上所述，且R9为共价键或二价烃基。硅烷化的炔抑制剂的例子和它们的制备方法在例如EP 0 764 703 A2和美国专利第5,449,802中被公开。
成分(F)脱模剂
成分(F)是任选的脱模剂。成分(F)可具有通式(VI)：R10 3SiO(R10 2SiO)i(R10R11SiO)jSiR10 3，其中每个R10独立地为羟基或单价的有机基团，且每个R11独立地为不与组合物中的脂肪族不饱和有机基团和硅键合的氢原子起反应的单价的有机基团，下标i具有0或更大的值，下标j具有1或更大的值，条件是i和j可具有足以使脱模剂在模制方法温度下具有50至3,000mPa·s的粘度的值。可选地，每个R10可独立地为烷基诸如甲基、乙基、丙基或丁基或烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，且每个R11可独立地为芳族基团，诸如苯基、甲苯基或二甲苯基。可选地，每个R10可以为甲基且每个R11可以为苯基。适合的脱模剂的例子包括在25℃下具有100至500mPa·s的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的(二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷)共聚物。
可选地，成分(F)可包括可以基于组合物的重量的0％至5％、可选地0.25％至2％范围内的量添加到组合物中的α，ω-二羟基-官能聚二有机硅氧烷。成分(F)可以是单一的聚二有机硅氧烷或包括在以下性质中的至少一个中不同的两种或更多种聚二有机硅氧烷的组合：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。成分(F)的粘度不是关键性的，且在25℃下可以在50至1,000mPa·s范围内。每分子成分(F)可含有至少一个芳族基团，且芳族基团如以上所例示的。成分(F)可含有至少15mol％，可选地至少30mol％芳族基团。
成分(F)可包括通式(VI’)：HOR12 2SiO-(R12 2SiO)k-SiR12 2OH的α，ω-二羟基-官能聚二有机硅氧烷，其中每个R12独立地为如上所例示的芳族基团，或如上所例示的无芳香族和无脂肪族不饱和的单价的取代的或未取代的烃基，条件是每分子平均至少一个R12为芳族基团，且下标k是具有1或更大的值的整数。可选地，每分子至少一个R12为苯基且k的范围可以为2至8。可选地，可使用有机脱膜剂来替代如上所描述的硅氧烷。
成分(G)旋光剂
成分(G)是旋光剂。成分(G)的例子包括光学扩散剂、荧光粉、光子晶体、量子点、碳纳米管、染料诸如荧光染料或吸收染料，及其组合。成分(G)的确切的量取决于所选择的具体的旋光剂，然而，成分(G)可以基于硅氧烷组合物的重量的0％至20％、可选地1％至10％范围内的量来添加。成分(G)可与硅氧烷组合物混合或覆盖到通过将硅氧烷组合物固化为固化产物来制备的光学器件的表面上。
成分(H)填料
成分(H)是填料。适合的填料是本领域中已知的且是商业上可获得的。例如，成分(H)可包括无机填料诸如二氧化硅，例如，胶态二氧化硅、火成二氧化硅、石英粉、氧化钛、玻璃、氧化铝、氧化锌，或其组合。填料可具有50纳米或更小的平均粒径且不会通过散射或吸收降低透光百分率。可选地，成分(H)可包括有机填料诸如聚(甲基)丙烯酸酯树脂颗粒。成分(H)可以基于硅氧烷组合物的重量的0％至50％、可选地1％至5％范围内的量来添加。
如上所描述的硅氧烷组合物可通过任何常规方法来制备，比如在室温或高温下混合所有成分。硅氧烷组合物可作为单部分组合物或多部分组合物来制备。单部分硅氧烷组合物可通过将成分(A)、(B)、(C)和(D)和任何另外的成分(如果存在的话)相混合来制备。如果制备单部分硅氧烷组合物，可通过添加如上所述的成分(E)来延长组合物的适用期。如果硅氧烷组合物将用于模制方法(或包覆成型方法)，比如本文所描述的那些，则可添加成分(F)。在多部分组合物中，比如两部分组合物，成分(C)和(D)储存于独立的部分中。例如，基础部分可通过将包括以下的成分混合来制备：60％至75％的成分(A)、25％至40％的成分(B)和6ppm成分(D)。基础部分还可任选地包括0.2至5份的成分(F)、(G)和/或(H)。固化剂部分可通过将包括以下的成分混合来制备：50％至70％的成分(A)、20％至37％的成分(B)、按重量计7％至16％的成分(C)和0.001％到1％的成分(E)。固化剂部分还可任选地包括0.2至5份的成分(F)、(G)和/或(H)。基础部分和固化剂部分可被储存在独立的容器中直至即将使用之前，此时以每一份固化剂1至10份的基础的比率将两部分混合。这些量是示例性的(采集自另一个应用)。
组合物的固化产物
以上组合物的固化产物可通过在室温下或伴随加热进行固化来获得，然而加热可加速固化。加热的确切时间和温度将依据不同的因素而不同，所述因素包括催化剂的量和存在的抑制剂(如果有的话)的类型和量，然而固化可通过在50℃至200℃范围内的温度下加热几分钟至几小时范围内的时间的量来进行。
以上所描述的组合物的固化产物具有超越本领域中已知的组合物的固化产物的改进的物理性质和/或机械性质。如根据ASTM D2240用A型硬度计所测量，本文所描述的组合物的固化产物可具有至少30的肖氏A硬度，可选地肖氏A硬度的范围可以为30至80。(用于肖氏A硬度计的ASTM D2240对应于JIS K 6253 A-型，其详细说明用于塑料的硬度计示硬度的测试方法)。可选地，固化产物可具有最高达55的硬度，可选地硬度的范围可以为30至55。
如通过ASTM D412所测量的，固化产物可具有至少3mPa·s的拉伸强度，可选地拉伸强度的范围可以为3mPa·s至14mPa·s。还如通过ASTM D412所测量，固化产物可具有至少50％的断裂伸长率，可选地，断裂伸长率的范围可以为50％至250％。固化产物可表现出卓越的热-光稳定性、改进的机械性质、耐气候性和耐热性。固化后对样品初始测量透光度，然后在150℃下将样品持续加热1000小时并利用紫外-可见分光光度计以中等扫描速度、1纳米狭缝宽度再次测量透光度以测量黄化。
方法
可通过包括以下的方法利用以上所描述的组合物来制备光学器件部件：i)使组合物成形和ii)固化组合物以形成用于光学器件的固化产物。步骤i)可通过诸如注射成型、传递成型、浇铸、挤压、包覆成型、压缩模塑和模孔铸型的方法来进行。对步骤i)所选择的方法将取决于不同的因素，包括待产生的光学器件的尺寸和形状以及所选择的组合物。
光学器件
如上所描述的方法和硅氧烷组合物可用来制造多种光学器件。例如，这样的光学器件包括，但不限于CCD、光学照相机、光耦合器光学波导、光波导、光传感元件和LED封装诸如HB LED封装，例如，LED封装透镜。
利用如上所描述的方法和组合物制备的光波导可独立地或作为另一个器件的一部分来制备。该器件还可包括与光波导的入口偶联的光源，诸如LED或HB LED。该器件还可在光波导的出口处包括另一个光学器件，比如有机光波导或透镜。例如，图1a、图1b和图1c显示了包括由以上所描述的硅氧烷组合物制备的LED 101和光波导102的光学器件。可通过简易地将LED 101放置为与光波导102邻近而将光波导102与LED 101偶联，使得来自LED101的光进入光波导102的入口103，如图1a中所示。LED101和光波导102的入口103之间的任何间隙可任选地用空气或诸如凝胶或弹性体的光学偶联剂106来填充。光波导102还可任选地包括围绕光波导102的表面的包层107。包层可具有低于光波导102的RI的RI。
可选地，LED 101可与光波导102集成，使得以上所描述的的硅氧烷组合物固化形成光波导102并同时与LED 101相接触，如图1b中所示。光学器件还可包括与由组合物的固化产物制造的光波导102的出口105偶联的有机光波导104。不希望受理论束缚地，认为使用与LED 101偶联的光波导102提高了光学器件的稳定性，而使用与光波导102的出口105偶联的有机光波导104降低了所得的光学器件的成本，因为有机光波导104，诸如PMMA、PC和COC光波导比由以上所描述的组合物的固化产物制造的光波导102可更便宜地制造，然而，在没有由固化产物制造的光波导102的情况下，有机光波导104当与LED 101偶联时遭受劣化的缺点，这是由于与通过固化本文所描述的组合物来制备的固化产物相比，结构的有机材料的较差稳定性。可选地，LED 101可通过对接偶联(butt-coupling)与光波导102的入口103偶联，如图1c中所示。可对光波导102的至少一个表面108进行处理以实现内部反射。例如，光波导102的表面108可部分地或完全地镜面化以提高内部反射。可选地，光波导102的表面108可以是部分或全部毛面的。
本领域中的技术人员将认识到，图1a、图1b和图1c中所示的光波导是示例性的和非限制性的。根据不同的因素，光波导可具有多种配置，所述因素包括待与光波导偶联的光源和将使用光波导的应用。例如，光波导可构成棒形或圆柱形。本文所描述的硅氧烷组合物和方法可用来制造在例如以下中公开的光波导：美国专利第5,594,424号；第5,673,995号；第6,174,079号；第6,568,822号；美国公布的专利申请US 2005/0213341和US 2006/0105485；和PCT公布WO2005/033207和WO2006/033375。
本文所描述的硅氧烷组合物的成分可被选择为使得通过固化硅氧烷组合物制备的光波导具有用于给定应用的需要的性质。光波导可用于，诸如，用于显示器的背光单元、交通工具照明设备和留言板应用。当光波导用于这些应用中时，光波导可具有如通过硬度计测量的肖氏A 50至80，可选地为60至80的硬度。在具有1.5mm至4mm范围内的厚度的部分中，光波导可具有高于50％，可选地50％至100％的光学透明度。对于一些汽车头灯应用，当暴露于UV辐射时光波导可以是非黄化的。当在150℃下加热至少7天，可选地7至60天时，光波导可具有不高于20％，可选地15％的透射损失(同样在具有1.5mm至4mm范围内的厚度的部分中)。光波导的折射率(RI)的范围可以为1.4至1.46。核心(如果存在的话)的RI低于包层的RI。RI可通过改变组合物的成分中的芳族基团(例如，苯基)和非芳族基团(例如，甲基)的量来调整，所述组合物被固化并用来制造光波导。当有机光波导将被偶联时，由以上所描述的组合物的固化产物制造的光波导的RI可与有机光波导的RI相匹配。例如，PMMA光波导可具有RI 1.49，而PC光波导可具有RI 1.57。
可选地，可通过本文所描述的模制方法来制备除光波导之外的模制形状。模制形状可以是，例如，用于LED封装的透镜诸如平面透镜、曲面透镜或菲涅尔透镜。
可选地，硅氧烷组合物可用于封装光电子器件，比如LED器件。例如，硅氧烷组合物可被模制和固化为使得固化产物被形成为硬的透镜。透镜可以是无粘性的并耐污物沾染。组合物可用来在例如注射成型方法，诸如WO 2005/017995中公开的注射成型方法中形成透镜。
可选地，硅氧烷组合物和方法可用来密封LED器件，诸如在美国专利第6,204,523号或WO 2005/033207中公开的LED器件。图2显示了具有由以上所描述的组合物制备的固化产物的LED器件的横截面。LED器件包括密封在软硅氧烷203中的LED芯片204，所述软硅氧烷203比如橡胶或凝胶，或以上所描述的硅氧烷组合物的固化产物。LED芯片204通过导线202与引线框架205结合。LED芯片204、导线202和软硅氧烷203由圆顶201环绕，所述圆顶201可由以上所描述的硅氧烷组合物的固化产物制成，经配制以比软硅氧烷203具有更大的硬度。
实施例
这些实施例意在向本领域普通技术人员阐明本发明，而不应被解释为限制权利要求书中列出的本发明的范围。下面的实施例和比较实施例中使用了以下的成分。聚合物(A1)为具有粘度2,000mPa·s和0.228％乙烯基的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。聚合物(A2)为具有45,000mPa·s至65,000mPa·s范围内的粘度和0.088％乙烯基的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。聚合物(A3)为具有7,000mPa·s至12,000mPa·s范围内的粘度和0.11％至0.23％乙烯基的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。树脂(B1)是通过硅酸、钠盐、氯三甲基硅烷、异丙醇和具有1.95％乙烯基含量的水的反应产物与二甲基乙烯基氯硅烷的反应而制备的二甲基乙烯基化的和三甲基化的二氧化硅。树脂(B2)是通过硅酸、钠盐、氯三甲基硅烷、异丙醇和具有3.17％乙烯基含量的水的反应产物与二甲基乙烯基氯硅烷的反应而制备的二甲基乙烯基化的和三甲基化的二氧化硅。交联剂(C1)是具有5mm2/s粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物。交联剂(C2)是具有23mm2/s粘度的二甲基氢甲硅烷氧基修饰的二氧化硅。催化剂(D1)是含有98重量份的具有300至600mPa·s范围内的粘度和0.38％至0.60％范围内的乙烯基含量的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、0.2重量份的1，3二乙烯基1，1，3.3.-四甲基二硅氧烷与铂的复合物和1重量份的四甲基四乙烯基二硅氧烷的混合物。抑制剂(E1)是乙炔基环己醇。抑制剂(E2)是3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
参考实施例1-测试方法
根据ASTM D2240通过A型硬度计测量硬度。对每个样品测量三次肖氏A值，并报告硬度的平均值。
根据ASTM D412测量拉伸强度和伸长率。拉伸强度测试具有10％的偏差。对每个样品测量三次每个值，并报告平均值。
在固化后对样品首先测量透光度，然后将样品在150℃加热1000小时并利用紫外-可见分光光度计以中等扫描速度、1纳米狭缝宽度再次测量透光度以测量黄化。
比较实施例1-2-含有一种聚合物的组合物和含有聚合物的组合的实施例1
将表1中的成分组合并固化。除非另外指明，表1中的每种成分的量为重量份。将成分在杯中组合并用齿科用的混合器(dental mixer)混合。通过将所得的硅氧烷组合物注射到光学抛光模具中并在模具中维持在130℃至180℃下，通常持续1分钟至5分钟而将所得的硅氧烷组合物固化。如以上参考实施例1中所描述的，模具形成如ASTM D412中所描述的拉伸棒以用于测量拉伸强度。在拉伸强度测试之前对每个拉伸棒测量硬度和透光度。根据参考实施例1的方法测量硬度、拉伸强度、伸长率和透光度。结果在表1中。
表1
实施例1和比较实施例1和2表明，利用聚合物的组合可实现可接受的硬度和伸长率，且当使用聚合物的组合时，与当单独使用任一种聚合物相比，拉伸强度出乎意料地增大了。
比较实施例3-4和实施例2
将表2中的成分组合并固化。除非另外指明，表2中的每种成分的量为重量份。将成分组合以制备硅氧烷组合物并利用与上面对于实施例1描述的相同的方法将其固化以制成拉伸棒。根据上面在参考实施例1中描述的方法测量硬度、拉伸强度、伸长率和透光度。结果在表2中。
表2
实施例2和比较实施例3和4表明，利用聚合物的组合可实现可接受的硬度和伸长率，且当使用聚合物的组合时，与当单独使用任一种聚合物相比，拉伸强度出乎意料地增大了。
实施例3-9和比较实施例5至8
将表3中的成分组合并固化。除非另外指明，表3中的每种成分的量为重量份。将成分组合以制备硅氧烷组合物并利用与上面对于实施例1描述的相同的方法将其固化以制成拉伸棒。根据上面在参考实施例1中描述的方法测量硬度、拉伸强度、伸长率和透光度。结果在表3中。实施例3-9表明，利用一系列乙烯基含量的硅氧烷树脂以及低粘度聚合物和高粘度聚合物的不同组合可制备具有所需的性质组合的固化产物。
比较实施例5-7表明，当使用具有过高乙烯基含量的树脂时，产物具有高硬度，这可以使其对于诸如包覆成型的某些应用来说是不期望的。实施例1比比较实施例5具有更好(更低)的硬度和更好(更高)的伸长率。虽然交联剂相同，但比较实施例6比实施例2具有更低的拉伸强度和伸长率以及更高的硬度。实施例2比比较实施例6和7具有更好(更低)的硬度和更好(更高)的伸长率。比较实施例8表明，当使用两种低粘度聚合物来替代低粘度聚合物和高粘度聚合物的组合时，该固化产物中的伸长率受到不利影响，因此未实现有利的性质组合。
工业实用性
组合物对于诸如光波导和LED封装的光学器件的制造是有用的。组合物的固化产物诸如通过固化这些组合物制备的硅氧烷密封剂可提供增强的光透射、增强的可靠性和提高的LED封装的寿命的益处。在LED应用中的温度和防潮性能上，硅氧烷密封剂可表现出超越环氧树脂密封剂的优良性能。该组合物和方法可用来制备具有以下几何形状的固化产物，几何形状包括但不限于，圆柱形的、矩形的、简单凸透镜、花纹透镜、刻花表面、圆顶和包层。在光学器件应用中，密封剂可通过模制(注射或传递)方法或浇铸方法来预制造。可选地，在光学器件组件上面模制的方法，被称为在刚性的或柔性的基材上的“包覆成型”或“夹物模压”，也可利用本文所描述的组合物来进行。组合物形成坚韧的(具有高拉伸强度)固化产物。取决于固化产物的所需最终用途，可配制组合物以产生具有相对高的或相对低的硬度的固化产物。固化产物的表面不是粘性的，且具有弹性塑料特性。这种性质的组合使组合物适合于包覆成型以及其它应用。可使用以上所描述的光波导通过内部反射将光从光源透射至可见表面。这样的应用包括用于显示器的背光单元、交通工具照明设备和留言板应用。

Claims (18)

1.一种制备能够固化为固化产物的组合物的方法，其中所述组合物包括：
(A)聚合物组合，其包括
(A1)具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团并具有最高达12,000mPa·s的粘度的低粘度聚二有机硅氧烷，和
(A2)具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团并具有至少45,000mPa·s的粘度的高粘度聚二有机硅氧烷；
(B)硅氧烷树脂，其具有每分子平均至少两个脂肪族不饱和有机基团、按重量计最高达3.0％的乙烯基含量；
(C)交联剂，其具有每分子平均至少两个硅键合的氢原子；和
(D)氢化硅烷化催化剂；
条件是当所述组合物中的构成(A)、(B)和(C)的成分和它们的量被选择为使得所述组合物中硅键合的氢原子的总量/所述组合物中脂肪族不饱和有机基团的总量的比率的范围为1.2至1.7时，所述固化产物具有至少30的肖氏A硬度、至少3MPa的拉伸强度和至少50％的断裂伸长率，
所述方法包括以下步骤：
(1)将包括第一硅氧烷树脂部分和第一有机溶剂的溶液与低粘度聚二有机硅氧烷混合，且随后去除所述第一有机溶剂以制备第一树脂/聚合物组合；
(2)将包括第二硅氧烷树脂部分和第二有机溶剂的溶液与高粘度聚二有机硅氧烷混合，且随后去除所述第二有机溶剂以制备第二树脂/聚合物组合；
(3)将步骤(1)的产物和步骤(2)的产物与包括成分(C)和成分(D)的成分混合以形成能够固化的所述组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中成分(A1)具有300mPa·s至2,000mPa·s范围内的粘度，且成分(A2)具有45,000至65,000mPa·s范围内的粘度。
3.如权利要求1所述的方法，其中成分(B)具有1.5％至3.0％范围内的乙烯基含量。
4.如权利要求1所述的方法，其中成分(A1)以基于成分(A)的组合重量的10％至90％范围内的量存在，且成分(A2)以基于成分(A)的组合重量的10％至90％范围内的量存在。
5.如权利要求1所述的方法，其中成分(B)以按所述硅氧烷组合物的重量计25％至40％范围内的量存在。
6.如权利要求1所述的方法，其中成分(C)以足以提供所述硅氧烷组合物中的所述SiH/Vi比率的量存在。
7.如权利要求1所述的方法，其中成分(D)以足以提供基于所述硅氧烷组合物的重量的0.1ppm至1,000ppm的铂族金属的量存在。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包括选自由以下组成的组的另外的成分：(E)抑制剂、(F)脱膜剂、(G)旋光剂、(H)填料、(I)粘合增进剂、(J)热稳定剂、(K)阻燃剂、(L)活性稀释剂、(M)颜料、(N)抑燃剂、(O)氧化抑制剂及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，还包括：
(4)将步骤(3)中形成的所述组合物加热以形成固化产物。
10.如权利要求1所述的方法，还包括：在步骤(3)之后通过选自注射成型、传递成型、浇铸、挤压、包覆成型、压缩模塑和模孔铸型的方法使所述组合物成形。
11.如权利要求1所述的方法，还包括：在步骤(3)之后通过包覆成型方法使所述组合物成形。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述组合物被成形为光学器件的部件。
13.一种通过权利要求1至12中任一项所述的方法制备的组合物的固化产物。
14.如权利要求13所述的产物，其中所述固化产物具有30至800范围内的肖氏A硬度。
15.如权利要求13所述的产物，其中所述固化产物具有3至14MPa范围内的拉伸强度。
16.如权利要求13所述的产物，其中所述固化产物具有50％至250％范围内的断裂伸长率。
17.一种光学器件，其包括权利要求13-16中任一项所述的固化产物。
18.如权利要求17所述的光学器件，其选自：电荷耦合器件、发光二极管、光波导、光学照相机、光耦合器和波导。
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