CN112996841B - 可交联的有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氢化硅烷化反应可交联的有机硅氧烷组合物，其包含(A)式R2R1SiO1/2(I)和R2(OR3)aSiO(3‑a)/2(II)单元的有机聚硅氧烷，其中各基团和因数具有权利要求1中的定义，前提条件是：在有机聚硅氧烷(A)中，基于式(I)和(II)的所有单元的总和，式(I)单元的总和为0.15至0.24，在有机聚硅氧烷(A)中，基于式(I)和(II)的所有单元的总和，其中a>0的式(II)单元的总和不大于0.08，有机聚硅氧烷(A)含有平均10至20硅原子，有机聚硅氧烷(A)的多分散度Mw/Mn为1.05‑1.40，和有机聚硅氧烷(A)每分子具有的基团R1以mol(R1)/mol报导的平均数为1.1至3.8，(B)具有两个硅‑键合的氢原子的有机硅化合物，和(C)促进硅‑键合的氢加成到脂族多键上的催化剂。本发明还涉及其生产方法，以及其用途和由其获得的硫化橡胶。

Description

可交联的有机硅氧烷组合物
本发明涉及氢化硅烷化-可交联的有机聚硅氧烷组合物，涉及其生产方法，以及其用途和由其获得的硫化橡胶。
在通常为含铂的催化剂存在下，可以通过氢化硅烷化、加成反应而将含有脂族碳-碳多键的反应性单元的有机聚硅氧烷树脂与具有两个Si-H基团的合适偶联剂或具有至少三个Si-H基团的合适的交联剂进行交联。US-B 6,689,859和US-B 6,310,146描述了具有(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)25平均组成的倍半硅氧烷共聚物和二价Si-H偶联剂的混合物的硫化橡胶性能，其中所述偶联剂诸如二苯基硅烷(US-B 6,689,859，样品1)、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(US-B 6,689,859，样品5)和1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(US-B 6,310,146，实施例1)，它们在铂催化剂的存在下进行交联。该硫化混合物的缺点是它们表现出低的弹性模量或脆性断裂行为，这是聚合物网络的较低流动特性的结果。在压缩试验曲线中，还可以通过高的流量比值而识别材料的低流动特性和由此的较低的断裂韧性。
US-B 8,927,673描述了一种简单的目标生产梯状或笼状的聚倍半硅氧烷的方法，该方法包括在有机溶剂中三烷氧基硅烷的碱催化水解和聚合。还报导了合成共聚物的实例，例如通过苯基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解和共缩合(实施例13，[0084]段)。但是，该方法的缺点是所述“梯形”聚倍半硅氧烷的重均Mw只能通过反应条件而有限程度的调节，因此所得的聚倍半硅氧烷具有较高的重均Mw和宽的重量分布，从大于2的高的多分散度Mw/Mn可以明显看出。在US-B 8,927,673中并没有公开使三烷氧基有机硅烷与单烷氧基三有机硅烷进行共聚以精确控制重均Mw的选择。WO 2014/065432 A1描述了氢化硅烷化-可交联的组合物。US 2011/177342 A1和US 2008/318067 A1描述了氢化硅烷化-可交联的组合物。
本发明提供了含有以下成分的氢化硅烷化-可交联组合物：
(A)含有下式单元的有机聚硅氧烷
R2R1SiO1/2 (I)
和
R2(OR3)aSiO(3-a)/2 (II)，
其中：
R可以相同或不同，表示不含脂族碳-碳多键的烃基，
R1代表具有脂族碳-碳多键的一价烃基，
R2代表不含脂族碳-碳多键的芳族烃基，
R3可以相同或不同，并且代表氢或烷基，和
a是0、1或2，优选0或1，
前提条件是：
在有机聚硅氧烷(A)中，式(I)单元的总和基于式(I)和(II)的所有单元的总和为0.15至0.24，优选0.17至0.23，特别优选0.18至0.22，
在有机聚硅氧烷(A)中，式(II)单元，其中a>0的总和基于式(I)和(II)的所有单元的总和不大于0.08，优选不大于0.06，特别优选不大于0.04，特别是不大于0.02，
有机聚硅氧烷(A)平均含有10至20，优选11至18，特别优选12至17硅原子，
有机聚硅氧烷(A)的多分散度Mw/Mn为1.05-1.40，和
有机聚硅氧烷(A)每分子具有的基团R1，以mol(R1)/mol报导的平均数为1.1至3.8，优选1.5至3.5，特别优选1.8至3.3，特别是2.0至3.0。
(B)具有两个硅-键合的氢原子的有机硅化合物和
(C)促进硅-键合的氢加成到脂族多键上的催化剂。
基团R优选为甲基或苯基，优选为甲基。
基团R1优选乙烯基、双环庚烯基、3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-甲撑-1H-茚基或2-丙烯基，特别优选乙烯基。
基团R2优选苯基，邻-、间-或对-甲苯基或苄基，优选苯基。
基团R3优为氢、甲基或乙基，特别优选氢。
本发明使用的组分(A)优选选自由下式单元组成的有机聚硅氧烷：
R2R1SiO1/2 (V)，
R2SiO3/2 (VI)
以及任选选自下式单元的单元：
R2(OR3)SiO2/2 (VII)和
R2(OR3)2SiO1/2 (VIII)，
其中R、R1、R2和R3具有上述定义之一，前提条件是：
在有机聚硅氧烷(A)中，式(V)单元的总和基于式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所有单元的总和为0.15至0.24，优选0.17至0.23，特别优选0.18至0.22，
在有机聚硅氧烷(A)中，式(VII)和(VIII)单元的总和基于式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所有单元的总和为不大于0.08，优选不大于0.06，特别优选不大于0.04，特别是不大于0.02，
有机聚硅氧烷(A)平均含有10至20，优选11至18，特别优选12至17的硅原子，
有机聚硅氧烷(A)的多分散度Mw/Mn为1.05-1.40，
有机聚硅氧烷(A)每分子具有的基团R1，以mol(R1)/mol报导的平均数为1.5至3.0，优选1.8至2.8，特别优选2.0至2.6，并且有机聚硅氧烷(A)每分子具有的基团R1，以mol(R1)/mol报导的平均数为1.1至3.8，优选1.5至3.5，特别优选1.8至3.3，特别是2.0至3.0。
本发明还提供由下式单元组成的有机聚硅氧烷：
R2R1SiO1/2 (V)，
R2SiO3/2 (VI)
以及任选选自下式单元的单元：
R2(OR3)SiO2/2 (VII)和
R2(OR3)2SiO1/2 (VIII)，
其中R、R1、R2和R3具有上述定义之一，前提条件是：
在有机聚硅氧烷(A)中，式(V)单元的总和基于式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所有单元的总和为0.15至0.24，优选0.17至0.23，特别优选0.18至0.22，
在有机聚硅氧烷(A)中，式(VII)和(VIII)单元的总和基于式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所有单元的总和为不大于0.08，优选不大于0.06，特别优选不大于0.04，特别是不大于0.02，
有机聚硅氧烷(A)平均含有10至20，优选11至18，特别优选12至17的硅原子，
有机聚硅氧烷(A)的多分散度Mw/Mn为1.05-1.40，和
有机聚硅氧烷(A)每分子具有的基团R1，以mol(R1)/mol报导的平均数为1.1至3.8，优选1.5至3.5，特别优选1.8至3.3，特别是2.0至3.0。
优选，本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的重均Mw为1000至2100g/mol，优选1150至1900g/mol，特别优选1350至1850g/mol。
优选，本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的数均Mn为1100至1500g/mol，优选1100至1450g/mol，特别优选1150至1400g/mol。
本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的多分散度Mw/Mn优选为1.05至1.30，特别优选为1.05至1.25，特别是1.10至1.20。
优选的有机聚硅氧烷(A)的实例是：
(PhSiO3/2)0.79(MePhViSiO1/2)0.21；
其中Mw＝1730g/mol，Mn＝1380g/mol且Mw/Mn＝1.25；
(PhSiO3/2)0.78(Me2ViSiO1/2)0.22；
其中Mw＝1480g/mol，Mn＝1240g/mol且Mw/Mn＝1.19；和(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20；
其中Mw＝1600g/mol，Mn＝1310g/mol且Mw/Mn＝1.22；
其中Me为甲基，Vi为乙烯基且Ph为苯基。
所述脂族不饱和的有机聚硅氧烷(A)特别优选通过以下组分的反应(方法A)而制备的那些：
(i)如下通式的有机烷氧基硅烷
R2R1(OR3)Si (III)
和
R2(OR3)3Si (IV)，
其中R、R1、R2和R3如上所定义，
与
(ii)在每种情况下基于1mol式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)量为1.0至10.0mol，优选2.0至5.0mol，特别优选2.5至4.0mol，特别是2.9至3.5mol的水，
在(iii)碱的存在下，在每种情况下，优选其量基于100份的式(IV)有机烷氧基硅烷(i)为0.01至5.0重量份，优选0.05至2.0重量份，特别优选0.1至1.5重量份，特别是0.2至1.0重量份，
任选在(iv)与水混溶的有机溶剂的存在下。
式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)的实例是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻-、间-或对-甲苯基三甲氧基硅烷、邻-、间-或对-甲苯基乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷和苄基三乙氧基硅烷，其中优选苯基三甲氧基硅烷。
式(III)的有机烷氧基硅烷(i)的实例是二甲基(乙烯基)甲氧基硅烷、二甲基(乙烯基)乙氧基硅烷、二甲基(双环庚烯基)甲氧基硅烷、二甲基(双环庚烯基)乙氧基硅烷、二甲基(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-甲基-1H-茚基)甲氧基硅烷、二甲基(3a,4,5,6,7,7a-六氢-4,7-甲基-1H-茚基)乙氧基硅烷、甲基(苯基)(乙烯基)甲氧基硅烷、甲基(苯基)(乙烯基)乙氧基硅烷、(2-丙烯基)二甲基甲氧基硅烷、(2-丙烯基)二甲基乙氧基硅烷，其中优选甲基(苯基)(乙烯基)甲氧基硅烷、甲基(苯基)(乙烯基)乙氧基硅烷、二甲基(乙烯基)甲氧基硅烷或二甲基(乙烯基)乙氧基硅烷。
水(ii)的实例是天然水，例如雨水、地下水、泉水、河水和海水、化学水，诸如软化水、蒸馏水或(重)蒸馏水、用于药用或制药目的的水，诸如纯净水(aqua purificata；Pharm.Eur.3)、aqua deionisata、aqua destillata、aqua bidestillata、aqua adjectam或aqua conservata，根据德国饮用水条例的饮用水和矿泉水。
碱(iii)的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、碱金属和碱土金属的碳酸氢盐、碱金属和碱土金属醇盐、脒，诸如1,4,5,6-四氢嘧啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-癸烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、亚氨基脲，例如胍、N-甲基胍、N,N'-二甲基胍、N,N,N',N'-四甲基胍(TMG)、1-苯基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-癸烯(TBD)和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)-5-癸烯。
碱(iii)优选TMG、TBD、碱金属或碱土金属的碳酸盐、或碱金属或碱土金属的碳酸氢盐，其中特别优选碱金属的碳酸盐，尤其是碳酸钾或碳酸铯。
若将溶剂(iv)用于通过方法A而生产所述有机聚硅氧烷(A)的话，则它们优选其中在20℃和1013hPa下可以溶解至少10重量％，优选至少30重量％，特别优选至少50重量％，特别是无限量的水(ii)的有机溶剂。
若将溶剂(iv)用于通过方法A而生产所述有机聚硅氧烷(A)的话，则它们特别优选酮类，例如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、环己酮；腈类，例如乙腈、3-甲氧基丙腈；缩醛类，例如甲缩醛、1,3-二氧戊环、1,3,5-三氧六环和甘油甲醛；酯类，例如乙二醇二乙酯、γ-丁内酯、乙酸2-甲氧基-1-丙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸甲酯；醚类，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙基甲基醚、1,4-二噁烷、四氢吡喃、二、三或四乙二醇二甲醚；以及二甲亚砜；或其混合物。
若将溶剂(iv)用于通过方法A而生产所述有机聚硅氧烷(A)的话，则它们特别优选为酮类，例如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮、环己酮，以及腈类，例如乙腈和3-甲氧基丙腈；特别是丙酮和乙腈以及它们的混合物。
优选将溶剂(iv)用于通过方法A而生产所述有机聚硅氧烷(A)。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)是通过方法A通过将式(III)和式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)与水(ii)进行水解且在碱(iii)存在下任选在溶剂(iv)中进行共缩合而获得。本发明所使用的有机聚硅氧烷(A)的制备的进行应使首先将式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)和水(ii)的混合物与足够的溶剂(iv)进行混合以形成均匀的混合物，然后加入碱(iii)，随后-或者在开始混浊时或在一定的反应时间后，例如45分钟后-加入式(III)的有机烷氧基硅烷(i)。然而，在方法A中，任选还可以将碱(iii)与水(ii)和/或溶剂(iv)进行预混合。也可以首先提供式(III)的有机烷氧基硅烷(i)和(IV)、水(ii)和溶剂(iv)的均匀混合物的初始进料，然后向其中加入碱(iii)，或将碱(iii)作为与水(ii)和/或溶剂(iv)的混合物而添加。
也可以但并不优选使用较少量的溶剂(iv)，以使反应混合物并不是均匀的，而是由有机相和水相组成。
通过方法A生产本发明的有机聚硅氧烷(A)，对于每摩尔式(III)的有机烷氧基硅烷(i)优选使用2.0至5.0mol，优选2.5至4.5mol，特别优选2.8至4.0mol，特别是3.0至3.5mol的式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)。
方法A的优选实施方案包括首先加入式(III)和(IV)的有机硅化合物(i)和任选溶剂(iv)，然后加入碱(iii)与水(ii)的混合物。
方法A的另一个优选实施方案包括首先加入式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)和任选溶剂(iv)，然后加入碱(iii)和水(ii)的混合物，然后加入式(III)的有机烷氧基硅烷(i)。
方法A的另一个优选实施方案包括首先加入任选的溶剂(iv)、水(ii)和碱(iii)，然后连续地加入任选作为与溶剂(iv)的混合物的式(IV)的有机烷氧基硅烷(i)，然后是式(III)的有机烷氧基硅烷(i)。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的制备优选在-20℃至100℃的温度下，优选在-10℃至90℃的温度下，特别优选在0℃至80℃的温度下，特别是在10℃至60℃的温度下而进行。非常特别优选在室温下混合时，在由原料的温度、反应热和由于混合期间的能量输入而引起的温度升高所导致的温度下进行混合，其中可以根据需要而对混合物进行加热或冷却。混合优选在环境气氛的压力下，即约900至1100hPa下进行。然而，混合也可以在减压或升高的压力下，例如在500至3000hPa的绝对压力下暂时或连续地进行。
可以连续地、不连续地或半连续地进行该方法A，优选不连续地进行。
有机烷氧基硅烷(i)与水(ii)在碱(iii)存在下和任选在溶剂(iv)中的反应通常提供了不同的有机聚硅氧烷(A)的混合物。还可以作为副产物而形成二硅氧烷R2R1Si-O-SiR2R1，以及较小程度的低分子量或高分子量的线性或支化结构，例如R2Si(OR3)(OSiR2R1)2、R2Si(OR3)2(OSiR2R1)、R2Si(OSiR2R1)3，和[(R2SiO2/2(OSiR2R1))n(R2SiO1/2(OR3)2)2]和[(R2SiO2/2(OSiR2R1))n(R2SiO1/2(OSiR2R1)(OR3))2]，其中n＝3-7或大于20，或低分子量的环状结构，例如[R2SiO2/2(OSiR2R1)]3-4，其中基团如上所定义。
一旦反应进行，就可以在真空下使反应混合物脱挥发分或进行预先的水后处理。如果需要分离或富集某些种类的反应混合物，则优选通过结晶而进行。
优选在有机聚硅氧烷(A)的生产之后可以进行进一步的加工步骤，以减少仍然存在的任何(OR3)基团的含量，其中R3如上所定义。为此，通过使硅烷(i)与水(ii)在碱(iii)存在下并且任选在有机溶剂(iv)存在下进行反应而获得的有机聚硅氧烷(A)可以与至少一种有机氧基-或羟基-反应性化合物(v)，在选自醚、饱和和芳族烃的有机溶剂中进行反应，例如与一氯硅烷进行反应，或在三(五氟苯基)硼烷作为催化剂的存在下与反应性硅烷的Piers-Rubinsztajn反应。
在方法A的任选进行的附加方法步骤之后，可以在真空下使反应混合物除挥发成分，或进行预先的水后处理。如果需要分离或富集某些种类的反应混合物，则优选通过结晶而进行。
本发明使用的组分(B)可以选自任何期望的和迄今已知的包含两个硅-键合的氢原子的有机硅化合物，例如SiH-官能的硅烷和硅氧烷。
偶联剂(B)优选选自含有下式单元的有机硅化合物：
R4 eHfR5 gSiO(4-e-f-g)/2 (IX)，
其中：
R4可以相同或不同，并且表示单价或二价、Si-键合、任选取代的饱和烃基，
R5可以相同或不同，并且表示单价或二价、Si-键合、任选取代的脂族饱和的芳族烃基，
e为0、1、2或3，优选0、1或2，特别优选1或2，
f为0、1或2，优选1或2，和
g为0、1或2，优选1或2，
前提条件是e+f+g≤4且每个分子存在两个Si-键合的氢原子。
偶联剂(B)优选每分子含有至少一个基团R5，特别优选1-4个，特别是1-2个基团R5。
偶联剂(B)优选每分子包含至少一个基团R5，该基团是二价的，SiC-键合的，脂族饱和的芳族烃基团，其尤其将两个式(IX)的单元彼此连接。
基团R4的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，例如2,4,4-三甲基戊基和2,2,4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十六烷基，例如正十六烷基；十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，以及亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基、甲基亚甲基、苯基亚甲基和二苯基亚甲基，优选甲基。
基团R5的实例是芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，例如苄基、α-和β-苯基乙基、2-(2-甲基苯基)乙基、2-(3-甲基苯基)乙基和2-(4-甲基苯基)乙基、2-苯基丙烯基和2-苯基异丙烯基、以及亚苯基和甲基(苯基)亚甲基、苯基亚甲基和二苯基亚甲基、-(C6H4)-CH2-(C6H4)-、-(C6H4)-C(CH3)2-(C6H4)-、-(C6H4)-C(CH3)H-(C6H4)-、-(C6H4)-C(C6H5)H-(C6H4)-、-(C6H4)-C(C6H5)Me-(C6H4)-、-(C6H4)-C(C6H5)2-(C6H4)-、-(C6H4)-O-(C6H4)-、-(C6H4)-S-(C6H4)-、以及单价或二价联苯、萘、蒽或菲基，其中优选苯基、二价联苯基或亚苯基。
偶联剂(B)的实例是苯基硅烷，例如二苯基硅烷(CAS 775-12-2)或甲基(苯基)硅烷(CAS 766-08-5)；具有硅氧烷单元的偶联剂，例如1,1,3-三甲基-3-苯基二硅氧烷、1,5-二甲基-1,3,3,5-四苯基三硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷(CAS 6689-22-1)、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷；具有亚苯基和二价联苯单元的偶联剂，例如1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(CAS 2488-01-9)、1,4-双(甲基苯基甲硅烷基)苯、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4'-(二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-4-基)二甲基硅烷、4,4'-双(甲基苯基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)(乙基)甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二乙基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二正丁基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二叔丁基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二丙基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二异丙基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)甲烷、2,2-双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)丙烷；包含二价多环芳烃的偶联剂，例如9,10-双(二甲基甲硅烷基)蒽、1,4-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,5-双(二甲基甲硅烷基)萘、2,6-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,8-双(二甲基甲硅烷基)萘、1,6-双(二甲基甲硅烷基)萘或1,7-双(二甲基甲硅烷基)萘；和双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)醚和双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)硫化物。
偶联剂(B)优选选自有机硅化合物，例如二苯基硅烷、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4'-(二甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-4-基)二甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)甲烷、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)醚或双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)硫化物。有机硅组分(B)特别优选二苯基硅烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1,3-二甲基-1,3-二苯基-二硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1'-联苯、双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷，尤其是1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、4,4'-双(二甲基甲硅烷基)-1,1′-联苯、1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷或双(4-(二甲基甲硅烷基)苯基)二甲基硅烷。
偶联剂(B)选自可市购的产品，或可以通过化学中常用的方法，例如通过格氏反应而制备。
在根据本发明的组合物中，组分(A)、(B)和任选(F)的用量应使硅-键合的氢与脂族不饱和碳-碳多重键的摩尔比优选为0.80至1.20，优选0.85至1.10，特别优选0.90至1.10，特别是0.95至1.05。
可使用的催化剂(C)包括先前用于将Si-键合的氢加成到脂族多键上的所有催化剂。
催化剂(C)的实例是金属，例如铂、铑、钯、钌和铱，优选铂，其可以任选固定于微细分布的载体材料上，例如活性炭、氧化铝或二氧化硅上。
优选使用的催化剂(C)是铂及其化合物和配合物。
所述铂催化剂(C)的实例是可以置于载体上的金属和细分的铂，例如二氧化硅、氧化铝或活性炭、铂的化合物或配合物，例如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6.6H2O、Na2PtCl4.4H2O、铂-烯烃配合物、铂-醇配合物、铂烷氧化物配合物、铂-醚配合物、铂-醛配合物、铂-酮配合物，包括H2PtCl6.6H2O与环己酮的反应产物、铂-乙烯基硅氧烷配合物，特别是具有或不具有可检测的无机键合卤素含量的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶铂二氯化物、二环戊二烯二氯化铂、二甲基亚砜基亚乙基烯铂(II)二氯化物(dimethylsulfoxidethyleneplatininum(II)di-chloride)以及四氯化铂与烯烃和仲胺或伯胺和仲胺，或者与伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物、或根据EP-B 110 370的铵-铂配合物和与N-杂环卡宾(NHC)的铂配合物，例如[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]铂(0)(CAS 849830-54-2)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉亚基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]铂(0)(CAS 873311-51-4)、[1,3-双(环己基)咪唑-2-亚基][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]铂(0)(CAS 400758-55-6)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-3,4,5,6-四氢嘧啶-1-铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)、1,3-双(2,6-二甲基苯基)-3,4,5,6-四氢嘧啶-1-铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)和1,3-双(2-甲基苯基)-3,4,5,6-四氢嘧啶-1-铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)。
优选用作催化剂(C)的是铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物(CAS68478-92-2)，其在文献中长期以来称为Karstedt催化剂。
催化剂(C)在本发明的配制剂中的用量基于组分(A)和任选(F)的总重量优选为1-5000ppm重量(百万分之一重量份)，优选1-2000ppm重量，特别是1-500ppm重量，在每种情况下以元素金属，优选元素铂而计算。
作为催化剂(C)，根据本发明的配制剂非常特别优选使用Karstedt催化剂(CAS68478-92-2)，其用量基于组分(A)和任选(F)的总重量为5-100重量ppm，以元素铂而计算。。
在一个优选的实施方案中，催化剂(C)以与阻聚剂(D)和任选与有机溶剂(E)的混合物而使用，特别优选与直链乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(D)和任选与有机溶剂(E)的混合物而使用。
除了组分(A)、(B)、(C)和任选(E)之外，本发明组合物还可以包含不同于组分(A)、(B)、(C)和(E)的其他物质，例如阻聚剂(D)、反应性增塑剂(F)和添加剂(G)。
本发明的组合物可以包含阻聚剂(D)，其包括迄今也用于氢化硅烷化-可交联的组合物中且在室温下阻止Si-键合的氢加成到脂族碳-碳多键上或可以用于特别调整处理时间和交联速度的那些。
任选使用的阻聚剂(D)的实例是炔醇，例如1-乙炔基环己-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，线性乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷、三烷基氰尿酸酯、马来酸酯，例如马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲酯和双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、富马酸烷基酯，例如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙酯、有机氢过氧化物，例如异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物、有机过氧化物、有机亚砜、有机胺和酰胺、膦和亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、腈、二氮环甲烷和肟、以及烷基硫脲、秋兰姆单硫化物和二硫化物。
任选使用的阻聚剂(D)的优选实例是炔醇，例如1-乙炔基环己-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇、线性乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷、三烷基氰尿酸酯、马来酸酯，例如马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲酯和双(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯、富马酸烷基酯，例如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙基酯、有机氢过氧化物，例如异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物、有机过氧化物、膦和亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、二氮环甲烷和肟、以及烷基硫脲、秋兰姆单硫化物和二硫化物。
任选使用的抑制剂(D)特别优选1-乙炔基环己-1-醇或秋兰姆单硫化物，特别是秋兰姆单硫化物。
当使用阻聚剂(D)时，其用量在每种情况下基于组分(A)和任选(F)的总重量，优选为5至5000重量ppm，特别优选10至2000重量ppm，特别是20至1000重量ppm。根据本发明的组合物优选包含阻聚剂(D)。
可以调节根据本发明的加成-交联组合物，以使在将形成所述组合物的所有单个组分在-50℃至30℃的温度下混合以后，其在较长的时期内，特别是数周至至少2个月，优选最长3个月，特别优选至多至少4个月，特别是至多至少5个月可以稳定储存。
同样可以调节根据本发明的配制剂，以使得在组合形成所述配制剂的所有组分混合之后仅保留有限的工作时间(适用期)，直到固化开始。这可以通过不添加阻聚剂或通过使用例如1-乙炔基环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-1-己炔-3-醇或3,7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇来实现，它们对加成反应具有较弱的抑制作用，其中所述阻聚剂的列表应理解为仅仅是示例性的而并不是限制性的。
任选使用的溶剂(E)的实例为酮类，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、丙酮、环己酮、二乙基酮、2-己酮、乙酰丙酮和丁烷-2,3-二酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)、二丙二醇二苯甲酸酯和丙酸乙基(乙氧基)酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酸甲酯、乙酸正-、仲-或叔-丁酯、2-羟基丙酸丁酯、丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯和马来酸二甲酯；酰胺类，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮；腈类，例如乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈；缩醛类，例如甲基缩醛、乙基己缩醛、丁基缩醛、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷和甘油缩甲醛；醚类，例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、二苯基醚、烯丙基苯基醚、苄基苯基醚、环己基苯基醚、甲基苯基醚、四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃、丁基苯基醚、二苄基醚、苯甲醚、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二丁醚、二乙醚、单-、二-、三-或四-乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、乙基甲基醚和1,4-二噁烷；亚砜类，例如二甲基亚砜、二丙基亚砜和二丁基亚砜；饱和烃，例如正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异构辛烷，例如2-乙基己烷、2,4,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷和2-甲基庚烷以及沸点在60-300℃的饱和烃混合物，例如可以商品名ExxsolTM、IsoparTM、
Figure GDA0002878598340000131
或
Figure GDA0002878598340000132
而市购的那些；芳烃，例如苯、甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、溶剂石脑油和均三甲苯；缩醛类，例如甲缩醛、乙基己缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环和甘油缩甲醛；碳酸酯，例如1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙二醇酯和碳酸亚乙酯；氯仿；二氯甲烷及其混合物。
当本发明的组合物包含溶剂(E)时，其优选选自醚、芳族烃或饱和烃，特别优选甲苯。
本发明的组合物包含溶剂(E)时，其用量在每种情况下基于100重量份的组分(A)、(B)和(F)的总和优选为0.001至30重量份，特别优选0.001至20重量份，特别是0.01至10重量份。本发明的组合物优选并不包含溶剂(E)。
任选使用的反应性增塑剂(F)的实例为包含3至6个硅原子和反应性脂族碳-碳多键的环状硅氧烷，其中所述碳-碳多键例如乙烯基，例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5,7-三苯基-1,3,5,7-三乙烯基环四硅氧烷或1,3,5,7-四苯基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
当本发明的组合物包含组分(F)时，其用量在每种情况下基于100重量份的组分(A)优选为0.1至200重量份，优选5至100重量份，特别优选5至50重量份，特别是10至30重量份。
本发明任选使用的组分(G)选自增塑剂、增粘剂、染料、无机和有机颜料、荧光染料、杀真菌剂、香料、分散剂、流变添加剂、防腐剂、氧化抑制剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、影响粘性的试剂、影响电性能的试剂、改善热导率的试剂、用于提高强度、玻璃化转变温度和/或断裂韧性的改性剂、增强和非增强填料、以及由玻璃、碳或塑料而制成的纤维织物、或其组合物。
当本发明的组合物包含组分(G)时，其优选选自氧化抑制剂、光稳定剂、热稳定剂、影响电性能的试剂、改善导热率的试剂、用于提高强度、玻璃化转变温度和/或断裂韧性的改性剂、增强和非增强填料、以及由玻璃、碳或塑料制成的纤维织物；或其组合物，特别优选氧化抑制剂、热稳定剂、用于提高强度、玻璃化转变温度和/或断裂韧性的改性剂、增强和非增强填料、以及由玻璃、碳或塑料而制成的纤维织物；或其组合物。
当本发明的组合物包含组分(G)时，其用量基于100重量份的(A)和(B)的总和优选为0.1至200重量份，特别优选为0.1至100重量份，特别为0.1至50重量份。优选本发明的组合物包含组分(G)。
本发明的组合物优选包含如下组分的那些：
(A)有机聚硅氧烷，
(B)偶联剂，
(C)催化剂，
任选(E)溶剂，
(D)阻聚剂，
任选(F)反应性增塑剂和
任选(G)其他成分。
本发明的组合物优选包含如下组分的那些：
(A)有机聚硅氧烷，
(B)偶联剂，
(C)催化剂，
任选(E)溶剂，
(D)阻聚剂，
(F)反应性增塑剂和
任选(G)其他成分。
本发明的组合物特别优选包含如下组分的那些：
(A)有机聚硅氧烷，
(B)偶联剂，
(C)催化剂，
(D)阻聚剂，
任选(E)溶剂，
(F)反应性增塑剂和
(G)其他成分。
本发明的组合物特别优选包含如下组分的那些：
(A)有机聚硅氧烷，
(B)偶联剂，其每分子包含至少一个基团R5，该基团是二价的，SiC-键合的，任选取代的脂族饱和的芳族烃基团，其尤其将两个式(IX)的单元彼此连接。
(C)催化剂，
任选(E)溶剂，
(D)阻聚剂，
(F)反应性增塑剂和
(G)其他成分。
本发明的组合物非常特别优选包含如下组分的那些：
(A)有机聚硅氧烷，
(B)偶联剂，其每分子包含至少一个基团R5，该基团是二价的，SiC-键合的，任选取代的脂族饱和的芳族烃基团，其尤其将两个式(IX)的单元彼此连接。
(C)催化剂，
任选(E)溶剂，
(D)阻聚剂，
(F)反应性增塑剂和
(G)其他成分。
除了组分(A)至(G)和形成的任何副产物以外，本发明的组合物优选不含其他成分，其中所述副产物例如二硅氧烷或低分子量或高分子量的线性或支化结构和低分子量环状结构。
在每种情况下，本发明使用的组分可以是该组分的单一类型或相应组分的至少两种类型的混合物。
在每种情况下在60℃下，本发明的组合物的粘度为10至500000mPa.s，优选50至100000mPa.s，特别优选100至50000mPa.s。
本发明的组合物的生产可以根据已知方法而进行，例如通过以任何期望的顺序和迄今已知的方式而使各个组分进行混合物。
本发明进一步提供了通过将各个组分混合而生产本发明的组合物的方法。
在本发明的方法中，所述混合可以在优选10℃至40℃的温度范围下而进行。但是，如果需要的话，所述混合也可以在更高的温度下进行，例如在40℃至100℃的温度下，其中优选将阻聚剂(D)加入到组合物中。优选在室温下混合时，在由原料的温度加上由于混合期间的能量输入而引起的温度升高所导致的温度下进行混合，其中可以根据需要而进行加热或冷却。
混合可以在环境大气压下，即约900至1100hPa下进行。还可能在减压下，例如在30至500hPa绝对压力下，暂时或连续地进行混合，以除去挥发性化合物和/或空气，或在高压下，例如1100hPa至3000hPa绝对压力下，尤其是在连续模式下进行混合，例如当这些压力在封闭系统中通过泵送过程中的压力以及所用材料在升高温度的蒸气压而产生。
根据本发明的方法可以连续、不连续地或半连续地进行，优选不连续地进行。
在本发明的用于生产所述组合物的方法的优选实施方案中，将成分(A)、(B)和(C)以及任选使用的组分(E)、(D)、(F)和(G)以任何所需的顺序进行混合。
特别优选本发明的方法包括将组分(A)和(B)以及任选使用的组分(D)、(E)、(F)和(G)以任何期望的顺序进行预混合，然后与组分(C)、任选与组分(D)和(E)的混合物进行均质化。
在一个优选的实施方案中，在生产以后，将组分(A)进行进一步的加工步骤以减少残余的(OR3)基团；然后将组分(A)与组分(B)以及任选与组分(D)、(E)、(F)和(G)预混合，然后与组分(C)，任选与作为组分(D)和(E)的混合物进行均质化。
根据本发明/根据本发明所生产的混合物优选在固化之前进行脱气。
根据本发明的交联优选在50℃至270℃，特别优选70℃至200℃，特别是140℃至200℃的温度下进行。特别优选，根据本发明的交联首先在100℃至200℃的温度下进行，然后在210℃至270℃下进行后固化步骤。
根据本发明的交联优选在环境大气压下，即约900至1100hPa下进行，但是也可以在升高的压力下，即在1200hPa至10MPa下进行。
根据本发明的交联可以在空气气氛或保护性气体气氛下进行，如氮气或氩气。根据本发明的交联优选在空气气氛中在高至220℃的温度下，和在保护性气体气氛中在220℃以上的温度下进行。
本发明进一步提供了通过使本发明的组合物交联而生产的模制品。
根据本发明的模制品优选在23℃下测得的弹性模量大于0.5GPa，优选大于0.8GPa，特别优选大于1.0GPa，特别是大于1.3GPa。
根据本发明的模制品优选具有在23℃下测量的弯曲强度σfM大于20MPa，优选大于30MPa，特别优选大于40MPa，特别是大于45MPa。
根据本发明的模制品优选具有至少0.400，优选至少0.500，特别优选至少0.600，特别是至少0.700的tan deltamax(tanδ最大值)。
根据本发明的模制品优选具有半峰全宽≤40℃，优选≤35℃，特别优选≤30℃。
在25℃下测量的压缩测试中，根据本发明的模制品优选具有屈服应力σy，其定义为在第一次压缩增加时不伴随着应力增加的应力(参见DIN EN ISO 604：2003-12，第3.3.1章)，并且可以通过应力/压缩应变曲线中的最大应力而识别(参见DIN EN ISO 604：2003-12，第4章，图1；曲线a)，然后减小应力，以便在σy(应变软化)后进一步提高压缩。
根据本发明的模制品优选在25℃下具有小于1.40，优选小于1.30，特别优选小于1.20，特别是小于1.10的流动比。
根据本发明的模制品具有以下优点：它们结合了高强度，即高的弹性模量和弯曲强度值，和良好的流动特性，即低的流动σ20％:σy，以及可通过高的阻尼最大值tan deltamax识别的玻璃化转变温度(Tg)下的均匀网状结构以及低的半峰全宽。
根据本发明生产的有机聚硅氧烷(A)具有易于生产的优点。
此外，根据本发明的组合物的优点是它们是液体并且易于在60℃下加工。
实施方案
圆柱样品体的生产
为了进行DMA、弯曲强度测量和压缩测量，样品体是由圆柱状硫化橡胶而制成。所述圆柱形硫化橡胶是在长度为x内径尺寸为150mm x 10mm的不锈钢管中而制成，并用不锈钢制成的螺旋盖将其一侧密封。为了防止有机聚硅氧烷组合物的粘合，在螺旋盖的内部含有由聚四氟乙烯制成的盖密封件；在填充有机基聚硅氧烷组合物之前，使用适合尺寸的试管刷用
Figure GDA0002878598340000181
SILICONE PASTE P而使不锈钢管的内表面稍微润湿，然后将其在180℃下保存2小时。然后该试管由有机聚硅氧烷组合物进行填充，并在氮气气氛下的循环空气烘箱中在180℃下固化72小时，然后在250℃下再固化2小时。将不锈钢管直立，开口侧朝上。然后使样品体在试管中冷却至23℃，然后将样品体脱模。将固化期间未覆盖的样品体侧的最上方20mm丢弃而不再使用。
动态力学分析(DMA)
测量参数：
仪器：ARES流变仪(TA仪器)
温度范围：-100℃–300℃
加热速率：4K/min，在氮气吹扫下
频率:1Hz
应变：起始为0.03％，如果测量信号低于阈值则自动增加
为了进行研究，从圆柱状样品体中制备尺寸长×宽×高＝40mm×6mm×3mm的矩形试样；最终的夹紧长度为25mm。
在本文件中，tan delta对应于阻尼，即相角的切线或损耗模量G”与储能模量G’的比例；tan deltamax定义为玻璃化转变温度Tg时的tan delta阻尼最大值(＝切线delta曲线的最大值)。在本文件中，将半峰全宽定义为以℃计的tan delta在tan deltamax/2处的峰宽。表1中报告的tan deltamax值四舍五入到小数点后第三位，半峰全宽的报告值四舍五入到最接近的整数，在每种情况下均根据DIN 1333：1992-02第4节。
压缩测试
在本发明的上下文中，压缩性质(屈服应力)根据标准DIN EN ISO 604：2003-12进行。
测量参数：
仪器：Instron 3369
负荷传感器：50kN
压缩活塞50毫米
测试速度：1mm/min
温度：25℃，相对湿度28％
初始负载：40N
润滑剂：无
样品制备：为了进行研究，制备了直径为9.5毫米，高度为17毫米的圆柱形测试样品。对样品体的3个测试样品进行压缩试验。将样品体压缩至约4.5mm压缩，即基于初始高度为约26％，并进行实际上理想的桶形(球状)变形，直至完成测量。流量比定义为20％压缩时的以MPa计的压缩应力σ和屈服应力σy的商(参见DIN EN ISO 604：2003-12，第3.3.1章)，其用于评估材料的流动特性。表1中报导的流量比值对应于三个单独测量的四舍五入到小数点后第二位的相应平均值，根据DIN 1333：1992-02第4节。
弯曲强度
在本发明中，根据ISO 178：2011-04方法A以5mm/min的测试速度在60mm的支撑距离处测量弯曲强度。所述测量是在23℃和50％相对湿度下而进行。优选的步骤如下：使用尺寸为长度x直径＝100mm x 9.5mm的圆柱形试样。在每种情况下对5个测试样品进行测量。根据公式
Figure GDA0002878598340000201
Figure GDA0002878598340000202
而计算弯曲弯强度σfM(测试过程中样品体承受的最大弯曲应力(参见ISO 178：2011-04，第6页，第3.4章))，其中L是60mm的支撑距离，σf是以牛顿计的所测量的弯曲应力，
Figure GDA0002878598340000203
是以mm计的样品体的直径。根据公式
Figure GDA0002878598340000204
而计算弯曲弹性模量Ef，其中L是60mm的支撑距离，σf1是在0.10mm挠度下以千牛顿(kN)计的所测量的弯曲应力，σf2是在0.25mm挠度下以千牛顿(kN)计的所测量的弯曲应力，
Figure GDA0002878598340000205
是以mm计的样品体的直径。表1中报导的以MPa计的弯曲强度σfM和以GPa计的弯曲弹性模量Ef的值对应于各个测量值的相应平均值，四舍五入到最接近的整数(弯曲弹性模量)或小数点后一位(弯曲强度)，根据DIN 1333：1992-02，第4节。
摩尔质量
在本发明的上下文中，数均分子量Mn和重均分子量Mw分别以g/mol为单位且四舍五入至最接近的十位数，根据DIN 1333：1992-02第4部分，根据DIN 55672-1/ISO 160414-1和ISO 160414-3的尺寸排阻色谱法(SEC/GPC)，通过聚苯乙烯标准样进行校正，色谱柱组件以聚苯乙烯-二乙烯基苯为固定相且由
Figure GDA0002878598340000206
和
Figure GDA0002878598340000207
序列中的不同孔径分布的三个柱子而组成，排除尺寸大于450 000g/mol。用THF洗脱液测定含苯基的组分，用甲苯洗脱液测定不含苯基的组分。使用折光指数检测器在45±1℃的柱温下进行分析。
在随后的实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。除非另有说明，以下实施例是在环境压力下，即在约1013hPa下，并在室温下，即约23℃下，或在室温下将反应物混合且没有额外加热或冷却而达到的温度下进行。
在下面：
Me代表甲基，Vi代表乙烯基，Et代表乙基，Ph代表苯基。
硅氧烷组分1的生产
将100g(504mmol)苯基三甲氧基硅烷(CAS 2996-92-1；可由德国慕尼黑的WackerChemie AG以商品名
Figure GDA0002878598340000211
XL 70市购)与30.13g(1673mmol)去离子水混合，然后加入足够的无水丙酮(71g)以形成均匀溶液。随后将混合物与0.60g(4.4mmol)固体碳酸钾(CAS 584-08-7；可由德国斯坦海姆的Sigma-Aldrich Chemie GmbH市购)混合，并在搅拌45分钟后加入21g(161mmol)乙烯基二甲基乙氧基硅烷(CAS 5356-83-2；可从德国卡尔斯鲁厄的abcr GmbH市购)。将该混合物在23℃下搅拌12小时，加入100ml三氯甲烷，然后在每种情况下用200ml去离子水萃取混合物3次。分离出有机相，并用硫酸镁干燥。然后蒸馏出挥发性成分，并将残余物在100℃和1mbar下脱挥发分1小时。冷却至23℃，得到65.11g的无色固体，其平均组成为(PhSiO3/2)0.76(PhSi(OH)O2/2)0.04(PhSi(OMe)O2/2)0.01(ViMe2SiO1/2)0.19，重均分子量Mw为1420g/mol，数均Mn为1220g/mol，多分散度Mw/Mn为1.17。
在氮气气氛下，将65.00g该固体溶解于200mL无水甲苯(CAS 108-88-3；可从德国斯坦海姆的Sigma-Aldrich Chemie GmbH市购)中。随后，加入4.07g 1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷(CAS 2627-95-4；可从德国斯坦海姆的Sigma-Aldrich Chemie GmbH市购)和2.63g氯(二甲基)乙烯基硅烷(CAS 1719-58-0)，其可由德国斯坦海姆的Sigma-AldrichChemie GmbH市购；将该混合物在23℃下搅拌12小时，然后在70℃下搅拌1小时。在冷却至23℃后，将混合物过滤，将滤液在每种情况下用150ml去离子水洗涤3次，然后用硫酸钠干燥。之后，蒸馏出挥发性成分，并将残余物在80℃和1mbar下脱挥成发分1小时。冷却至23℃，得到61.31g无色固体，其平均组成为(PhSiO3/2)0.78(PhSi(OMe)O2/2)0.01(ViMe2SiO1/2)0.21，重均Mw为1480g/mol，数均Mn为1240g/mol，多分散度Mw/Mn为1.19。
实施例1
将50.00g有机聚硅氧烷1与8.78g 1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(CAS2488-01-9；可由abcr GmbH，Karlsruhe，德国，市购)和0.10g 1-乙炔基环己-1-醇(CAS 78-27-3，可由德国斯坦海姆的Sigma-Aldrich Chemie GmbH市购)在60℃的超声浴中混合并均质化。然后加入0.05g铂催化剂(可从德国慕尼黑的Wacker Chemie AG以商品名WACKER KATALYSATOROL市购)并在50℃下均匀加入。然后将混合物在50℃脱气至100mPa，并在用氮气破坏真空后，立即倒入预热至100℃的不锈钢圆筒模具中并进行固化。测量结果总结在表1中。
实施例2
将50.00g有机聚硅氧烷1与10.00g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(CAS 2554-06-5，可由德国斯坦海姆的Sigma-Aldrich Chemie GmbH市购)、20.62g 1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯(CAS 2488-01-9；可由abcr GmbH，Karlsruhe，德国，市购)和0.10g1-乙炔基环己-1-醇在50℃的超声浴中混合并均质化。然后加入0.05g
Figure GDA0002878598340000221
KATALYSATOR OL铂催化剂并在室温下均匀加入。然后将混合物脱气至100mPa，并在用氮气破坏真空后，立即倒入预热至100℃的不锈钢圆筒模具中并进行固化。测量结果总结在表1中。
表1
实施例 1 2
23℃下的弯曲弹性模量[GPa] 1.3 1.1
23℃下的弯曲强度σ<sub>fM</sub>[MPa] 45 47
tan delta<sub>max</sub> 0.981 0.891
半峰全宽[℃] 27 21
25℃下的流量比σ<sub>20％</sub> σ<sub>y</sub> 0.99 1.03

Claims (8)

1.一种氢化硅烷化-可交联组合物，其包含：
(A)由式(V)和(VI)单元以及任选存在的选自式(VII)和
(VIII)单元的单元组成的有机聚硅氧烷：
R2R1SiO1/2 (V)，
R2SiO3/2 (VI)
R2(OR3)SiO2/2 (VII)
R2(OR3)2SiO1/2 (VIII)，
其中：
R可以相同或不同，并代表不含脂族碳-碳多键的烃基，
R1代表具有脂族碳-碳多键的一价烃基，
R2代表不含脂族碳-碳多键的芳族烃基，以及
R3可以相同或不同，并且代表氢或烷基，和
前提条件是：
在有机聚硅氧烷(A)中，基于式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所有单元的总和，式(V)单元的总和为0.15至0.24，
在有机聚硅氧烷(A)中，基于式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所有单元的总和，式(VII)和(VIII)单元的总和为不大于0.08，
有机聚硅氧烷(A)含有平均10至20个硅原子，
有机聚硅氧烷(A)的多分散度Mw/Mn为1.05-1.40，重均Mw为1350-1850g/mol，和
有机聚硅氧烷(A)每分子具有的基团R1，以mol(R1)/mol报告的平均数为1.1至3.8，
(B)含有下式单元的具有两个硅-键合的氢原子的有机硅化合物：
R4 eHfR5 gSiO(4-e-f-g)/2 (IX)，
其中：
R4可以相同或不同，并且代表单价或二价、Si-键合的、任选取代的饱和烃基，
R5可以相同或不同，并且表示单价或二价、Si-键合的、任选取代的脂族饱和的芳族烃基，
e为0、1、2或3，
f为0、1或2，和
g为0、1或2，
前提条件是e+f+g≤4且每个分子存在两个Si-键合的氢原子，和
(C)促进硅-键合的氢加成到脂族多键上的催化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机聚硅氧烷(A)为通过组分(i)与(ii)在(iii)存在下并在(iv)存在下的反应而制备的那些：
(i)如下通式的有机基烷氧基硅烷
R2R1(OR3)Si (III)
和
R2(OR3)3Si (IV)，
其中R、R1、R2和R3如上所定义，
(ii)基于1mol式(IV)的有机基烷氧基硅烷(i)，量为1.0至10.0mol的水，
(iii)碱，
(iv)与水混溶的有机溶剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于偶联剂(B)选自含有具有至少一个R5基团的式(IX)单元的有机硅化合物。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于其是包含如下组分的组合物：
(A)有机聚硅氧烷，
(B)偶联剂，
(C)催化剂，
任选存在的(E)溶剂，
(D)阻聚剂，
任选存在的(F)反应性增塑剂，和
任选存在的(G)其他成分。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的组合物的方法，其包括将各个组分混合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于将组分(A)在制备以后进行进一步的加工步骤，以减少残余的OR3基团，然后与组分(B)以及任选地与组分(D)、(E)、(F)和(G)进行预混合，然后以混合物与组分(C)、任选地与组分(D)和(E)进行均质化。
7.一种通过使如权利要求1-4中任一项所述的组合物交联而制备的模制品。
8.如权利要求7所述的模制品，其特征在于其在23℃下测量的弹性模量大于0.5GPa。
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