CN104870585A - 用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于压缩模制或层合的可热熔的固化性有机硅组合物和具有包含所述组合物的至少一个层的层合体，以及使用这些的半导体器件及其制造方法。根据本发明，可有效地制造具有半球形透镜或圆顶形密封体的半导体器件。在本发明中，易于控制所述密封体的形状，并且所述密封体不含任何气泡。在本发明中，还易于与所述密封体分开地控制所述半导体器件的涂层的厚度。

Description

用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物
优先权要求
本申请要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请No.61/740,765的优先权权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于压缩模制或层合的可热熔的固化性有机硅组合物和具有包含所述组合物的至少一个层的层合体，以及使用这些的半导体器件及其制造方法。
背景技术
用于密封半导体元件的模制方法的例子包括转移模制和压缩模制。转移模制具有由密封树脂所引起的线材位移、线材变形、填充缺陷等问题。同时，压缩模制具有当液体密封树脂流入模具中时密封树脂包含气泡的问题。此外，由于半导体元件的涂层的厚度根据液体密封树脂流入模具中的量而变化，因此需要控制树脂流入量的精密控制与密封树脂的粘度之间的平衡。然而，难以控制该平衡。
然后，日本未经审查的专利申请公布No.2011-258634A公开了使用具有密封树脂层和含有荧光体的层的层合光半导体密封片材通过压缩模制获得密封件。然而，该密封树脂层和含有荧光体的层各自通过使有机硅弹性体和改性有机硅树脂溶于有机溶剂而得到的溶液干燥而获得，并且不涉及可热熔的硅氢加成反应交联性有机硅组合物。因此，难以控制密封体的形状。
日本未经审查的专利申请公布No.2007-123915A公开了使用包含荧光体的有机硅的荧光体片材来层合LED，但并未使用可热熔的硅氢加成反应交联性有机硅组合物，且难以获得半球形透镜或圆顶形密封体。
发明内容
本发明鉴于现有技术中的上述问题而实现。本发明的目标是提供一种方法，由此可有效地制造具有半球形透镜或圆顶形密封体的半导体器件，可容易地控制密封体形状，可避免密封体中的气泡，并且可容易地与密封体分开地控制半导体器件的涂层的厚度。
作为为实现上述目标而专门研究的结果，本发明人发现：将可热熔的固化性有机硅组合物用于压缩模制或层合使得可以有效地制造半球形透镜或圆顶形密封体，可以容易地控制密封体的形状，可以避免密封体中的气泡，并且可容易地与密封体分开地控制半导体器件的涂层的厚度，从而完成本发明。本发明人还发现：将本发明的组合物形成层并通过压缩模制或层合进行加工使得可以有效地制造包含具有层合结构的密封体的半导体器件。具体地，本发明的目标通过用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物而实现。
根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物优选地为膜或片材的形式。
根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物优选地用于密封半导体器件。
根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物优选地选自：
(1)未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物；
(2)由未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物部分交联而获得的硅氢加成固化性有机硅组合物；以及
(3)包含以下成分的硅氢加成固化性有机硅组合物：具有硅原子键合的氢原子和/或烯基基团的交联产物；和至少一种类型的硅氢加成反应性组分，所述交联产物通过使未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物交联而获得。
未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物(1)优选地包含：
(A)在25℃下为固体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(B)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔数与组分(A)中的烯基基团的总摩尔数的比率在0.2至4的范围内；以及
(C)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应。
组分(A)可是以下成分的混合物：
(A-1)60至100质量％的在25℃下为固体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的支链有机聚硅氧烷；以及
(A-2)0至40质量％的在25℃下为液体的并在一个分子中平均具有至少两个烯基基团的直链或部分支化的有机聚硅氧烷。
由未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物部分交联而获得的硅氢加成固化性有机硅组合物(2)优选地通过使包含以下成分的硅氢加成固化性有机硅组合物的硅氢加成反应在50至95％的转化率时停止而获得：
(D)在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(E)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(D)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.2至4的范围内；以及
(F)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应。
组分(D)可是以下成分的混合物：
(D-1)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
其中R1是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是60至80摩尔％的R1是苯基基团，并且10至20摩尔％的R1是烯基基团；R2是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团；并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”是满足以下条件的数值：0≤a≤0.2、0.2≤b≤0.7、0.2≤c≤0.6、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1且a+b+c+d＝1；以及
(D-2)由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
其中R3是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是40至70摩尔％的R3是苯基基团，并且R3中的至少一个是烯基基团；并且“m”为5至100的整数，该组分的量为每100重量份的组分(D-1)0至20重量份。
硅氢加成固化性有机硅组合物(3)优选地包含：
(G)由包含以下成分的未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物进行硅氢加成反应而获得的含有烯基基团的交联产物：
(G-1)在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(G-2)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其中硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(G-1)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.3至0.9的范围内；和
(G-3)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应；
以及
(H)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与交联产物中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.1至2.0的范围内。
优选的是，满足以下条件之一：
(G-1)是在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的并由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
R4 xSiO(4-x)/2
其中R4独立地表示取代或未取代的一价烃基，前提条件是0.1至40摩尔％的R4是烯基基团；并且“x”为满足以下条件的正数：1≤x＜2；
(G-2)是由以下通式表示的二有机聚硅氧烷：
HR5 2Si(R5 2SiO)nR5 2SiH
其中R5独立地表示不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，并且“n”为0至1,000的整数；
以及
(H)是由以下平均组成式表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 yHzSiO(4-y-z)/2
其中R5如上所定义，并且“y”和“z”是满足以下条件的正数：
0.7≤y≤2.1、0.001≤z≤1.0且0.8≤y+z≤2.6。
根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物可包含至少一种类型的无机粒子。无机粒子优选地选自二氧化钛(titaniumoxide)、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铍及其混合物。
根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物可包含至少一种类型的荧光体。荧光体优选地选自黄色发光荧光体、红色发光荧光体、绿色发光荧光体及其混合物。
本发明还涉及一种层合体，该层合体包括含有用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物的至少一个层。
根据本发明的层合体还可以包括含有至少一种类型的非热熔型固化性有机硅组合物的至少一个层。
固化性有机硅组合物优选地包含：
(I)100质量份的含烯基基团的有机聚硅氧烷生橡胶；
(J)30至150质量份包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中每个R独立地表示一价烃基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元以及SiO4/2单元(前提条件是有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)并且具有根据BET法测得的至少200m2/g的比表面积的湿法疏水化加强二氧化硅；
(K)0.1至10质量份的有机氢聚硅氧烷；以及
(L)固化剂，其量足以固化所述组合物。
根据本发明的层合体优选地还包括含有至少一种类型的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的至少一个层。
有机聚硅氧烷嵌段共聚物优选地包含：
40至90摩尔％的由[R6 2SiO2/2]表示的二甲硅烷氧基单元；
10至60摩尔％的由[R7SiO3/2]表示的三甲硅烷氧基单元；以及
0.5至2.5摩尔％的由[≡SiOH]表示的硅烷醇基团；
每个R6独立地表示C1-C30烃基；
每个R7独立地表示C1-C20烃基；
二甲硅烷氧基单元[R6 2SiO2/2]存在于平均含有10至400个二甲硅烷氧基单元[R6 2SiO2/2]的直链嵌段中；
三甲硅烷氧基单元存在于具有至少500g/mol的分子量的非直链嵌段中；并且
各直链嵌段键合到至少一个非直链嵌段。
有机聚硅氧烷嵌段共聚物可具有至少20,000g/mol的分子量。
包含有机聚硅氧烷嵌段共聚物的层优选地具有至少1.5的折射率。
在根据本发明的层合体中，每个层可在选自以下的至少一种物理性质中彼此不同：折射率、硬度、透光率、水蒸气透过率、热导率、热膨胀、表面粘性、弹性模量和固化速率。
在根据本发明的层合体中，至少一个层的硬度和/或折射率可在该层的全厚度方向发生变化。
在根据本发明的层合体中，至少一个层可具有图案化形状。
根据本发明的层合体可为粗表面化的。
根据本发明的层合体的厚度可在0.5至5mm的范围内。
在根据本发明的层合体中，至少一个层可包含至少一种类型的无机粒子。
包含无机粒子的层可具有图案化形状。
无机粒子可选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铍及其混合物。
在根据本发明的层合体中，至少一个层可包含至少一种类型的荧光体。
含荧光体的层可具有图案化形状。
荧光体可选自黄色发光荧光体、红色发光荧光体、绿色发光荧光体及其混合物。
根据本发明的层合体可包括含有不同类型的荧光体的至少两个层。
本发明还涉及一种制造经密封的半导体器件的方法，该方法包括使用用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物或层合体进行压缩模制或层合的步骤。
本发明还涉及一种半导体器件，其使用用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物或层合体而密封。
根据本发明，可有效地制造具有半球形透镜或圆顶形密封体的半导体器件。在本发明中，易于控制密封体的形状，并且密封体不含任何气泡。在本发明中，还易于与密封体分开地控制半导体器件的涂层的厚度。
尤其是，根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体使得可以一次压缩模制或层合具有不同功能的层，从而使得可以制造高产量的模制产品，并且使得可以简化半导体器件的制造过程并降低制造成本。
本发明中使用能够在加热时熔化的材料，从而使得可以将密封体模制成与模具匹配的形状，并且还得到光学性质优异的密封体。同时，对不能在加热时熔化的材料进行压缩模制将在模制后的材料中形成内部应力分布不均，从而导致翘曲。因此，产生裂缝、剥离等。此外，密封体内的密度分布不均会对光学性质产生负面影响。
在本发明中，不进行液体密封树脂的转移模制，因而避免了与转移模制相关的由密封树脂所引起的线材位移、线材变形、填充缺陷问题。此外，由于使用在加热时熔化的有机硅材料，因此即便密封物体是打线接合的半导体元件，也可在不使线材过度变形的情况下进行密封。
附图说明
图1是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的例子的示意性剖视图，其中将单层压缩模制或层合片材2层叠在支持片材1上。
图2是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的例子的示意性剖视图，其中将包含荧光体3的根据本发明的单层压缩模制或层合片材2层叠在支持片材1上。
图3是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的例子的示意性剖视图，其中将两个单层压缩模制或层合片材2、4按该顺序层叠在支持片材1上。
图4是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的例子的示意性剖视图，其中将两个单层压缩模制或层合片材4、2按该顺序层叠在支持片材1上。
图5是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将折射率在全厚度方向发生变化的单层片材5层叠在支持片材1上。
图6是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将包含荧光体3的单层片材5层叠在支持片材1上。
图7是图5所示的实施例还添加有荧光层4的例子的示意性剖视图。
图8是图5所示的实施例还添加有荧光层4的另一个例子的示意性剖视图。
图9是根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将固化后的硬度和/或折射率在全厚度方向发生变化的单层片材6层叠在支持片材1上。
图10是图9所示的实施例还添加有荧光层4的例子的示意性剖视图。
图11是图3所示的实施例还添加有另一荧光层7的例子的示意性剖视图。
图12是使用根据本发明的组合物、用于压缩模制或层合的单层片材或层合体来密封物体的例子的示意性剖视图。
图13是在使用根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的密封过程中在压缩模制前的状态的示意性剖视图。
图14是在使用根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的密封过程中在压缩模制期间的状态的示意性剖视图。
图15是在使用根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的密封过程中在压缩模制后的状态的示意性剖视图。
图16是使用图4所示的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的半导体器件制造例的示意性剖视图。
图17是使用图4所示的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的半导体器件制造例的示意性剖视图。
图18是使用图4所示的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的半导体器件制造例的示意性剖视图。
图19是实践例8中所得的LED器件的剖面照片。
图20是实践例9中所得的LED器件的剖面照片。
图21是实践例13中所得的LED器件的俯视图。
图22是实践例13中所得的LED器件的俯视图。
图23是实践例18中所得的LED器件的剖面图。
具体实施方式
一般来讲，当使处于未反应的A阶段的一部分热固性树脂反应时，树脂进入其中一部分可交联官能团发生反应的B阶段。在A阶段和B阶段中，可通过加热而使树脂粘度降低、软化或液化。如果继续反应，则树脂进入完全固化的C阶段。根据本发明的固化性有机硅组合物处在对应于“A阶段”或“B阶段”的状态，并尤其为热塑性的，因为使用含有在室温下为固体的组分的固化性有机硅组合物。因此，可对根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔固化性有机硅组合物进行塑性加工。
在本发明的语境下，“热熔”或“可热熔的”通常是指在室温(25℃)下为固体但在加热时软化或熔化从而进入粘稠、流体或液体状态的物质，诸如典型例子为乙烯-乙酸乙烯酯基粘合剂的热熔粘合剂。
本发明的组合物为“热熔”组合物，并因此在室温(25℃)下可以为固体。对本发明的组合物的形式并无特别限制；例如，其可呈粉末、颗粒、丸、片、膜或片材的形式。
本发明的组合物优选地具有在25℃下如JIS K 6253所定义的至少50的A型硬度计硬度，更优选地至少60，还要优选地至少70。本发明的组合物优选地在100℃下为流体，或在100℃下具有不超过10，更优选地不超过5，还要优选地不超过1的A型硬度计硬度。如果组合物在100℃下为流体，则对其粘度并无特别限制；0.01Pa·s的最小值是优选的，并且0.1Pa·s是更优选的。如果组合物在100℃下为流体则最大粘度优选地为1,000Pa·s，更优选地为100Pa·s，还要优选地为10Pa·s。或者，如果组合物在100℃下为流体，则使用动模式流变仪(MDR)根据JIS K 6300-2“Rubber，unvulcanized--Physical property--Part 2：Determination of cure characteristicswith oscillating curemeters”(未硫化橡胶-物理性质-第2部分：用振荡固化器测定固化特性)在至少100℃的温度下测量时，从刚关闭模具后(固化时间：0秒)直至300秒的最小扭矩值优选地不超过1kgf·cm，更优选地不超过0.1kgf·cm。因此，本发明的组合物可有利地用作在加热时变形的热塑性膜或片材。
本发明的组合物能够在加热时发生交联和固化。最低加热温度优选地为50℃，更优选地为80℃，还要优选地为100℃。最高加热温度优选地为200℃，更优选地为150℃。为了稳定密封体的形状，本发明的组合物的固化性质优选地使得当在加热温度范围内使用动模式流变仪(MDR)测量时从刚开始测量后直至达到1kgf·cm的扭矩的时间优选地不超过5分钟，更优选地不超过3分钟，还要优选地不超过1分钟。可使用MDR根据符合JIS K6300-2“未硫化橡胶-物理性质-第2部分：用振荡固化器测定固化特性”的方法进行测量。
本发明的组合物本身或其固化产物优选地具有至少1.40的折射率。可使用例如阿贝折射计测量折射率。在这样的情况下，可改变阿贝折射计的光源的波长以测量在所需波长下的折射率。固化性有机硅组合物或其固化产物在可见光波长(589nm)下优选地具有1.40或以上，更优选地1.50至1.70，还要优选地1.55至1.60的折射率(25℃)。
本发明的组合物本身或其固化产物优选地具有至少80％，更优选地至少90％，还要优选地至少95％的透光率(25℃)。该透光率可例如通过以下方式计算：使用透光率(25℃)分光光度计以0.2cm的光程长和450nm的波长测量本发明的组合物或其固化产物。
本发明的组合物优选地为例如含有固体有机聚硅氧烷且在室温下为固体的A阶段有机硅组合物，或可经由硅氢加成反应而交联和固化的B阶段有机硅组合物。尤其是，根据本发明的B阶段组合物优选地经由硅氢加成反应而部分交联，在室温下形成具有高硬度，具体地为硬质橡胶状的固体，并且在高温(诸如100℃)下呈明显软化的形式，具体地为软质橡胶状，或优选地发生液化。
如果本发明的组合物能够通过硅氢加成反应而交联和固化，则本发明的组合物优选地选自：
(1)未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物；
(2)由未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物部分交联而获得的硅氢加成固化性有机硅组合物；以及
(3)包含以下成分的硅氢加成固化性有机硅组合物：具有硅原子键合的氢原子和/或烯基基团的交联产物；和至少一种类型的硅氢加成反应性组分，所述交联产物通过使未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物交联而获得。
未反应的硅氢加成固化性(反应性)有机硅组合物(1)优选地包含：
(A)在25℃下为固体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(B)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(A)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.2至4的范围内；以及
(C)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应。
对组分(A)的分子结构无限制；例子包括直链、部分支化的直链、支链、树枝状、网状或环状结构。
组分(A)中的烯基基团的例子包括具有2至10个碳的直链或支链烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯基基团、异丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。乙烯基基团或烯丙基基团是优选的，并且乙烯基基团是更优选的。组分(A)在一个分子中可任选地平均具有至少三个烯基基团。
除烯基基团以外，组分(A)可包含键合到硅原子并具有1至20个碳原子的一价烃基。一价烃基的例子包括具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团和具有7至20个碳原子的芳烷基基团。具有1至20个碳原子的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、环戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团和其他直链、支链或环状烷基基团。一价烃基优选地为甲基基团。具有6至20个碳原子的芳基基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团和蒽基基团。具有7至20个碳原子的芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团。一价烃基的氢原子的一部分可被卤素原子、羟基基团、环氧基团等部分地取代。
组分(A)的例子包括：在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，环状甲基乙烯基硅氧烷，环状二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元所构成的共聚物，由式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元所构成的共聚物，由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的共聚物，以及以上两种或更多种的混合物。在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷，在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元和由式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元的共聚物是尤其优选的。
组分(A)优选地为由以下平均单元式表示的含苯基基团的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
其中
R1是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是60至80摩尔％的R1是苯基基团，并且10至20摩尔％的R1是烯基基团；
R2是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团；以及
“a”、“b”、“c”、“d”和“e”是满足以下条件的数值：0≤a≤0.2、0.2≤b≤0.7、0.2≤c≤0.6、
0≤d≤0.2、0≤e≤0.1且a+b+c+d＝1。
R1的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。R1的环烷基基团的例子包括环戊基基团和环己基基团。R1的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。在该式中，R1具有在60至80摩尔％范围内，优选地在65至80摩尔％范围内的苯基基团含量。这是因为：如果苯基基团含量小于上面给出的范围的最小值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险，而如果苯基基团含量超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物或其固化产物丧失透明性和机械强度下降的风险。在该式中，R1具有在10至20摩尔％范围内的烯基基团含量。这是因为：如果烯基基团含量小于上面给出的范围的最小值，则存在无法获得本发明的组合物在室温下的足够硬度的风险，而如果烯基基团含量超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险。
R2的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团，而甲基基团和乙基基团是优选的。
在该式中，“a”是指示由通式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“a”是满足0≤a≤0.2且优选地0≤a≤0.1的数值。这是因为：如果“a”超过上面给出的范围的最大值，则存在无法获得本发明的组合物在室温下的足够硬度的风险。在该式中，“b”是指示由通式R1 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“b”是满足0.2≤b≤0.7且优选地0.4≤b≤0.7的数值。这是因为：如果“b”小于上面给出的范围的最小值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险，而如果“b”超过上面给出的范围的最大值，则存在无法获得本发明的组合物在室温下的足够硬度的风险。在该式中，“c”是指示由通式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“c”是满足0.2≤c≤0.6且优选地0.3≤c≤0.6的数值。这是因为：如果“c”小于上面给出的范围的最小值，则存在无法获得本发明的组合物在室温下的足够硬度的风险，而如果“c”超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险。在该式中，“d”是指示由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元的分率的数值，并且“d”是满足0≤d≤0.2且优选地0≤d≤0.1的数值。这是因为：如果“d”超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险。在该式中，“e”是指示由通式R2O1/2表示的单元的分率的数值，并且“e”是满足0≤e≤0.1的数值。这是因为：如果“e”超过上面给出的范围的最大值，则存在无法获得本发明的组合物在室温下的足够硬度的风险。此外，在该式中，“a”、“b”、“c”和“d”的总和为1。
尤其是，组分(A)可是以下成分的混合物：
(A-1)60至100质量％的在25℃下为固体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的支链有机聚硅氧烷；以及
(A-2)0至40质量％的在25℃下为液体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的直链或部分支化的有机聚硅氧烷。
组分(A-1)是组合物的主要组分，并且可以是已作为组分(A)描述的组分。
组分(A-2)是用于改善组合物的易处理性和可加工性并改变其在室温下的硬度的组分，并优选地为由以下通式表示的含苯基基团的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
其中
R3是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是40至70摩尔％的R3是苯基基团，并且R3中的至少一个是烯基基团；以及
“m”为5至100的整数。
R3的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。R3的环烷基基团的例子包括环戊基基团和环己基基团。R3的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团。在该式中，R3具有在40至70摩尔％范围内，更优选地在40至60摩尔％范围内的苯基基团含量。这是因为：如果苯基基团含量小于上面给出的范围的最小值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险，而如果苯基基团含量超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的固化组合物丧失透明性和机械强度下降的风险。另外，R3中的至少一个是烯基基团。这是因为：如果不存在烯基基团，则存在该组分不能加入交联反应并从本发明的组合物中渗出的风险。
在该式中，“m”是5至100范围内的整数，并且优选地是10至50范围内的整数。这是因为：如果“m”小于上面给出的范围的最小值，则存在本发明的组合物的机械强度下降的风险，而如果“m”超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物的易处理性和可加工性下降的风险。
组分(B)起到交联剂的作用，并优选地具有25℃下在1至1,000mPa·s范围内，更优选地在1至500mPa·s范围内，还要优选地在1至100mPa·s范围内的粘度。
对组分(B)的分子结构并无限制；例子包括直链、部分支化的直链、支链、树枝状、网状或环状结构。组分(B)在一个分子中可任选地具有至少三个硅原子键合的氢原子。
除硅原子键合的氢原子以外，组分(B)可具有键合到硅原子并具有1至20个碳原子的一价烃基。一价烃基的例子包括具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团和具有7至20个碳原子的芳烷基基团。组分(B)中具有1至20个碳原子的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、环戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团和其他直链、支链或环状烷基基团。一价烃基优选地为甲基基团。具有6至20个碳原子的芳基基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团和蒽基基团。具有7至20个碳原子的芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团。一价烃基的氢原子的一部分可被卤素原子、羟基基团、环氧基团等部分地取代。
组分(B)的例子包括在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷，在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，在两个分子末端被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷，在两个分子末端被二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，环状甲基氢硅氧烷，环状二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式H(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的共聚物，由式H(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的共聚物，由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式H(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的共聚物，以及以上两种或更多种的混合物；尤其是，在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷，在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元和由式H(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元的共聚物是优选的。
优选地，组分(B)的30至70摩尔％的一价烃基是苯基基团。这是因为：如果苯基基团含量小于上面给出的范围的最小值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险，而如果苯基基团含量超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的固化组合物丧失透明性和机械强度下降的风险。
组分(B)优选地为由以下通式表示的有机三硅氧烷：
(HR4 2SiO)2SiR4 2
在该式中，R4是苯基基团或具有1至6个碳的烷基基团或环烷基基团。R4的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团。R4的环烷基基团的例子包括环戊基基团和环己基基团。R4的苯基基团含量在30至70摩尔％的范围内。
组分(B)的含量是使得其中的硅原子键合的氢原子与组分(A)中的烯基基团的总量的摩尔比在0.2至4，优选地0.5至2，更优选地0.8至1.8，还要优选地0.5至1.5的范围内的量。这是因为：如果组分(B)的含量在上面给出的范围之外，则存在无法获得本发明的组合物在室温下的足够硬度的风险。
组分(C)是用于引起或促进组分(A)的烯基基团与组分(B)的硅原子键合的氢原子之间的硅氢加成反应的硅氢加成反应催化剂。组分(C)的例子包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。铂基催化剂因明显促进本发明组合物固化的能力而为优选的。铂基催化剂的例子包括铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物，其中铂-烯基硅氧烷络合物是尤其优选的。烯基硅氧烷的例子包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；这些烯基硅氧烷的一部分甲基基团经乙基基团、苯基基团等取代的烯基硅氧烷；以及这些烯基硅氧烷的乙烯基基团经烯丙基基团、己烯基基团等取代的烯基硅氧烷。由于铂-烯基硅氧烷络合物的高稳定性，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷是特别优选的。由于具有提高铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性的能力，推荐铂-烯基硅氧烷络合物与有机硅氧烷低聚物诸如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷，1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，或类似的烯基硅氧烷，或二甲基硅氧烷低聚物的组合。添加烯基硅氧烷是特别优选的。
对组分(C)的含量并无特别限制，只要其为足以实现或促进组分(A)的烯基基团与组分(B)的硅原子键合的氢原子之间的硅氢加成反应的量即可，但其优选地为使得满足以下条件的量：相对于部分固化前的组合物，该组分中的金属元素以质量单位计的量在0.01至500ppm的范围内，更优选地在0.01至100ppm的范围内，尤其优选地在0.01至50ppm的范围内。这是因为：如果组分(C)的量小于上述范围的下限，则组合物表现出不能充分交联的趋势，而如果该量超过上述范围的上限，则根据本发明的组合物可发生诸如变色的问题。
由未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物部分交联而获得的硅氢加成固化性有机硅组合物(2)优选地通过使包含以下成分的硅氢加成反应性有机硅组合物的硅氢加成反应在50至95％的转化率时停止而获得：
(D)在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(E)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(D)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.2至4的范围内；以及
(F)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应。
上述组分(A)至(C)可分别用于组分(D)至(F)。
对未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物的粘度并无特别限制，但其优选地在100至1,000,000mPa·s的范围内，尤其优选地在500至50,000mPa·s的范围内。这是因为：如果粘度小于上面给出的范围的最小值，则存在本发明的组合物的机械强度下降的风险，而如果粘度超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物的易处理性和可加工性下降的风险。
组分(D)优选地为以下成分的混合物：
(D-1)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)bR1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
其中R1是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是60至80摩尔％的R1是苯基基团，并且10至20摩尔％的R1是烯基基团；R2是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团；并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”是满足以下条件的数值：0≤a≤0.2、0.2≤b≤0.7、0.2≤c≤0.6、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1且a+b+c+d＝1；以及
(D-2)由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
其中R3是苯基基团、具有1至6个碳原子的烷基基团或环烷基或具有2至6个碳原子的烯基基团，前提条件是40至70摩尔％的R3是苯基基团，并且R3中的至少一个是烯基基团；并且“m”为5至100的整数，该组分的量为每100重量份的组分(D-1)0至20重量份。
在上述式中，R1、R2、R3、“a”、“b”、“c”、“d”、“e”和“m”如上所定义。
组分(D-2)的含量可在每100重量份组分(D-1)0至15重量份的范围内，或在0至10重量份的范围内。这是因为：如果组分(D-2)的含量超过上面给出的范围的最大值，则存在本发明的组合物在高温下的软化不足的风险。
硅氢加成反应的“转化率”是指组分(D)的烯基基团或组分(E)的硅原子键合的氢原子的消耗程度；例如，80％的转化率是指组分(D)的烯基基团或组分(E)的硅原子键合的氢原子的80％已在硅氢加成反应中消耗。
对用于控制转化率的方法并无特别限制；例如，可将未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物加热相对较短的时间以得到50至95％的转化率。加热温度优选地为50至200℃，更优选地为80至150℃。加热时间优选地为1至20分钟，更优选地为5至15分钟。转化率可相对于例如作为基准的通过差示扫描量热法(DSC)测量未反应的组合物得到的发热峰面积而测量。
硅氢加成固化性有机硅组合物(3)优选地包含：
(G)使包含以下成分的未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物进行硅氢加成反应而获得的含有烯基基团的交联产物：
(G-1)在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(G-2)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(G-1)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.3至0.9的范围内；和
(G-3)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应；
以及
(H)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与交联产物中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.1至2.0的范围内。
上述组分(A)、(B)、(C)和(C)可分别用于组分(G-1)、(G-2)、(G-3)和(H)。
然而，优选的是，满足以下条件之一：
(G-1)是在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的并由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
R4 xSiO(4-x)/2
其中R4独立地表示取代或未取代的一价烃基，前提条件是0.1至40摩尔％的R4是烯基基团；并且“x”是使得1≤x＜2的正数；
(G-2)是由以下通式表示的二有机聚硅氧烷：
HR5 2Si(R5 2SiO)nR5 2SiH
其中R5独立地表示不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，并且“n”为0至1,000的整数；
以及
(H)是由以下平均组成式表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 yHzSiO(4-y-z)/2
其中R5如上所定义，并且“y”和“z”是满足以下条件的正数：
0.7≤y≤2.1、0.001≤z≤1.0且0.8≤y+z≤2.6。
一价烃基和烯基基团如上所述。不含脂族不饱和键的一价烃基的例子包括具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团和具有7至20个碳原子的芳烷基基团。具有1至20个碳原子的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、新戊基基团、环戊基基团、己基基团、环己基基团、庚基基团和其他直链、支链或环状烷基基团。一价烃基优选地为甲基基团。具有6至20个碳原子的芳基基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团和蒽基基团。具有7至20个碳原子的芳烷基基团的例子包括苄基基团、苯乙基基团和苯丙基基团。一价烃基的氢原子的一部分可被卤素原子、羟基基团、环氧基团等部分地取代。
在硅氢加成固化性有机硅组合物(3)中，以使得组分(G-2)中的硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(G-1)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.3至0.9的范围内的方式调整组分(G-1)和组分(G-2)的相对量；因此，通过使未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物(G)进行硅氢加成反应而获得的交联产物具有未在硅氢加成反应中消耗的烯基基团。因此，因组分(H)的存在，经由硅氢加成反应可进一步交联和固化硅氢加成固化性有机硅组合物(3)。
本发明的组合物可包含作为任选的组分的反应延迟剂，诸如乙炔基己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或另一种其他炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或另一种烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷或苯并三唑。对反应延迟剂的含量并无限制，但相对于组合物的重量在1至5,000ppm范围内的量是优选的。
本发明的组合物还优选地包含粘附促进剂以便改善与各种基板的粘结性。粘附促进剂的例子包括：具有约4至20个硅原子且具有三烷氧基甲硅烷氧基基团(例如，三甲氧基甲硅烷氧基基团或三乙氧基甲硅烷氧基基团)或三烷氧基甲硅烷基烷基基团(例如，三甲氧基甲硅烷基乙基基团或三乙氧基甲硅烷基乙基基团)和氢甲硅烷基基团或烯基基团(例如，乙烯基基团或烯丙基基团)的有机硅烷或直链、支链或环状有机硅氧烷低聚物；具有约4至20个硅原子且具有三烷氧基甲硅烷氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和甲基丙烯酰氧基烷基基团(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基基团)的有机硅烷或直链、支链或环状有机硅氧烷低聚物；具有约4至20个硅原子且具有三烷氧基甲硅烷氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和环氧基基团键合的烷基基团(例如，3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3，4-环氧基环己基)乙基基团或3-(3，4-环氧基环己基)丙基基团)的有机硅烷或直链、支链或环状有机硅氧烷低聚物；和氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基基团键合的烷基三烷氧基硅烷的反应产物，以及含环氧基基团的聚硅酸乙酯。粘附促进剂的具体例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应产物、硅烷醇基链封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应产物、硅烷醇基链封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应产物以及异氰尿酸三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)酯。
在不阻碍本发明的目标的程度上，本发明的组合物还可以作为任选的组分包含：组分(A)至(H)以外的有机聚硅氧烷；无机填料，诸如二氧化硅、玻璃、氧化铝或氧化锌；细粉化有机树脂，诸如聚甲基丙烯酸酯树脂；耐热剂；染料；颜料；荧光体；阻燃剂；溶剂等。
本发明还涉及包含本发明的组合物的单层压缩模制或层合片材。本发明的单层压缩模制或层合片材的至少50重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少90重量％由所述组合物构成；尤其优选的是，片材仅由所述组合物构成。
根据本发明的组合物和单层压缩模制或层合片材可包含至少一种类型的无机粒子。也可以使用两种或更多种类型的无机粒子的组合。从而，可以控制例如根据本发明的组合物和单层压缩模制或层合片材的颜色、绝缘性、介电常数、热导率、强度、折射率、水蒸气透过率等。无机粒子可选自例如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铍及其混合物。作为尤其有利于制造白色密封体的粒度，最小粒度优选地为至少100nm，更优选地为至少300nm。最大粒度优选地不超过10μm，更优选地不超过1μm。这是因为：如果粒度超过最大值，则光可被无机粒子吸收，从而降低反射率，而如果粒度小于最小值，则无机粒子将难以有利地反射可见光波长。使用二氧化钛和粉碎的二氧化硅尤其使得可以有利地制造白色密封体。作为有利于控制性质同时抑制由无机粒子所导致的光散射并保持透明性的粒度，1μm或更小的最大值是优选的，300nm或更小的最大值是更优选的，并且100nm或更小的最大值是还要优选的。本发明中所用的无机粒子并不限于这些，并且也可以使用以下类型的无机粒子：氧化铈、氧化钇、氧化铌、氧化钽、氧化锌、氧化镁、氧化铟锡、氧化锆、氧化铜、氧化铁、磁粉、碳粒子、纳米碳管、富勒烯、氮化硼、氮化铝、硫酸钡和硫化铅。
根据本发明的组合物和单层压缩模制或层合片材可包含至少一种类型的荧光体。也可以使用两种或更多种类型的荧光体的组合。从而，如果例如将根据本发明的组合物或单层压缩模制或层合片材用于密封发光体诸如LED，则使得可以转换发射光的波长，并且可以调节由LED等发出的光的颜色。此外，因为荧光体包含在片材中，所以可容易地定位LED或其他发光体，并容易地调节其颜色。也可在调节发光颜色后立即进行压缩模制或层合而有效率地获得密封体。另外，因为荧光体不存在于液体中，所以在贮藏期间不存在会导致不均匀的浓度分布的荧光体沉降。
荧光体可以是任何已知的荧光体，并且为了增大单层片材的厚度并有利地转换波长，相对于根据本发明的单层压缩模制或层合片材的总重量，荧光体的最低含量优选地为至少0.01重量％，更优选地为至少0.1重量％，还要优选地为至少1重量％。为了有利地转换波长同时降低单层片材的厚度，荧光体的最低含量优选地为10重量％，更优选地为20重量％，还要优选地为50重量％。为了有利地转换波长同时降低单层片材的厚度，荧光体的最高含量优选地为95重量％，更优选地为90重量％，还要优选地为80重量％，甚至更优选地为50重量％。为了有利地转换波长同时增大单层片材的厚度，荧光体的最高含量优选地为30重量％，更优选地为20重量％，还要优选地为10重量％。荧光体具有一定的粒度范围，例如在经由利用CILAS激光测量装置等的激光光衍射法进行的粒度分布测量中所测得，以使得粒度优选地为至少10nm，更优选地为10nm至10μm，还要优选地为10nm至1μm。
对根据本发明的单层压缩模制或层合片材的厚度并无特别限制；例如，10μm至10mm是可以的，而20μm至5mm是优选的。如果厚度小于上面给出的范围的最小值，则易处理性可受到负面影响，而如果超过上面给出的范围的最大值，则热导率的均匀性可变差。
荧光体可以是能够吸收例如来自LED的光并将该光转换成不同波长的任何荧光体。例子包括以下一种或多种：主要由镧系元素诸如铕或铈活化的氮化物和氧氮化物荧光体，主要由镧系元素诸如铕或过渡金属元素诸如锰活化的碱土卤素磷灰石荧光体，碱土金属硼酸卤素荧光体，碱土金属铝酸盐荧光体，碱土硅酸盐荧光体，碱土硫化物荧光体，碱土硫代镓酸盐荧光体，碱土氮化硅荧光体，锗酸盐荧光体，主要由镧系元素诸如铈活化的稀土铝酸盐荧光体，稀土硅酸盐荧光体，主要由镧系元素诸如铕活化的有机和有机络合物荧光体，和基于Ca-Al-Si-O-N的氧氮化物玻璃荧光体。可接受的荧光体的具体例子在下面列出，但本发明并不限于此。
主要由镧系元素诸如铕或铈活化的氮化物荧光体的例子包括M2Si5N8：Eu(其中M为选自锶、钙、钡、镁和锌的至少一种)。除了M2Si5N8：Eu之外，其他例子还包括MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu和M0.9Si7O0.1N10：Eu(其中M为选自锶、钙、钡、镁和锌的至少一种)。
主要由镧系元素诸如铕或铈活化的氧氮化物荧光体的例子包括MSi2O2N2：Eu(其中M为选自锶、钙、钡、镁和锌的至少一种)。
主要由镧系元素诸如铕或过渡金属元素诸如锰活化的碱土卤素磷灰石荧光体的例子包括M5(PO4)3X：R(其中M为选自锶、钙、钡、镁和锌的至少一种；X为选自氟、氯、溴和碘的至少一种；以及R为选自铕、锰、或铕和锰的至少一种)。
碱土金属硼酸卤素荧光体的例子包括M2B5O9X：R(其中M为选自锶、钙、钡、镁和锌的至少一种；X为选自氟、氯、溴和碘的至少一种；以及R为选自铕、锰、或铕和锰的至少一种)。
碱土金属铝酸盐荧光体的例子包括SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R、BaMgAl10O17：R(其中R为选自铕、锰、或铕和锰的至少一种)。
碱土硫化物荧光体的例子包括La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu和Gd2O2S：Eu。
主要由镧系元素诸如铈活化的稀土铝酸盐荧光体的例子包括由组成式Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce和(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12表示的YAG荧光体。其他例子包括其中钇被铽、镥等部分或完全取代的荧光体，诸如Tb3Al5O12：Ce和Lu3Al5O12：Ce。
其他荧光体包括ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn和MGa2S4：Eu(其中M为选自锶、钙、钡、镁和锌的至少一种；并且X为选自氟、氯、溴和碘的至少一种)。
上述荧光体还可以替代铕或除了铕之外包含选自铽、铜、银、金、铬、钕、镝、钴、镍和钛的至少一种。
基于Ca-Al-Si-O-N的氧氮化物玻璃荧光体是这样一种荧光体，其由作为基质材料的氧氮化物玻璃构成，并包含20至50摩尔％的CaCO3(以CaO计)、0至30摩尔％的Al2O3、25至60摩尔％的SiO、5至50摩尔％的AlN和0.1至20摩尔％的稀土氧化物或过渡金属氧化物，五种组分的总量为100摩尔％。由作为基质材料的氧氮化物玻璃构成的荧光体优选地包含不超过15重量％的氮，并且荧光玻璃优选地除所述稀土氧化物离子以外包含0.1至10摩尔％的另一种稀土元素离子，其以稀土氧化物的形式作为共活化剂构成敏化剂。
也可以使用上述荧光体以外的且具有类似性质和效果的另一种荧光体。
根据本发明的单层压缩模制或层合片材可通过以下方式制造：将根据本发明的组合物和必要时上述无机粒子和/或荧光体中的一种或多种混合，并将所得的混合物加热相对较短的时间以使其部分交联。加热温度优选地为50至200℃，更优选地为80至150℃。加热时间优选地为1至20分钟，更优选地为5至15分钟。根据本发明的组合物或混合物形成本发明的单层压缩模制或层合片材，其经由硅氢加成反应而部分交联，并为室温下具有高硬度的固体，且为在高温(诸如100℃)下软化或液化的交联产物。
本发明还涉及包括含有根据本发明的组合物的至少一个层的层合体，尤其是具有单层压缩模制或层合片材和至少一个其他片材的层合体。
对根据本发明的层合体的厚度并无特别限制；例如，10μm至10mm是可以的，100μm至8mm是优选的，并且0.5至5mm是更优选的。如果厚度小于上面给出的范围的最小值，则易处理性可受到负面影响，而如果超过上面给出的范围的最大值，则热导率的均匀性可变差。
对所述其他片材的厚度并无特别限制，其可具有与根据本发明的单层压缩模制或层合片材相同的厚度，或在必要时可以更薄，在这种情况下，例如0.1μm至3mm的厚度是可以的，而1μm至2mm是优选的。
所述其他片材可以是用于支持单层压缩模制或层合片材的支持片材。支持片材可以是单层片材，或层叠多个膜的多层片材。所述其他片材也可以是用于防止灰尘等附着到单层压缩模制或层合片材的保护片材。对支持片材的材料并无特别限制，只要其能够支持单层压缩模制或层合片材即可。对保护片材的材料并无特别限制，只要其能够从单层压缩模制或层合片材剥离即可。支持片材和保护片材的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、三乙酸纤维素等。可将表面处理剂诸如含氟的脱模剂或含有机硅的脱模剂施加到支持片材或保护片材的表面上。支持片材可在压缩模制或层合之前或期间剥离。支持片材可与有机硅组合物层同时进行机加工；在这样的情况下，片材可在机加工后从有机硅组合物层剥离，或可保持粘结到有机硅组合物层上。
图1是根据本发明的层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将单层压缩模制或层合片材2层叠在支持片材1上。
图2是根据本发明的层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将包含无机粒子和/或荧光体3的单层压缩模制或层合片材2层叠在支持片材1上。无机粒子和/或荧光体3的大小已被放大。
图1和图2所示的根据本发明的层合体可通过以下方式制造：将根据本发明的组合物或该组合物与上述一种或多种类型的无机粒子和/或荧光体的混合物施加到支持片材1，并例如加热相对较短的时间以引起部分交联。加热温度优选地为50至200℃，更优选地为80至150℃。加热时间优选地为1至20分钟，更优选地为5至15分钟。根据本发明的组合物或混合物形成单层压缩模制或层合片材2，其经由硅氢加成反应而部分交联，并为室温下具有高硬度的固体，且为在高温(诸如100℃)下软化或液化的交联产物。
所述其他片材可以包含至少一种类型的非热熔固化性有机硅组合物。
固化性有机硅组合物优选地包含：
(I)100质量份的含烯基基团的有机聚硅氧烷生橡胶；
(J)30至150质量份的包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中每个R独立地表示一价烃基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元以及SiO4/2单元(前提条件是有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)并且具有根据BET法测得的至少200m2/g的比表面积的湿法疏水化加强二氧化硅；
(K)0.1至10质量份的有机氢聚硅氧烷；以及
(L)固化剂，其量足以固化所述组合物。
组分(I)通常被称为有机聚硅氧烷生橡胶，并且可以使用用作混炼型有机硅橡胶的主要试剂的物质。这样的有机聚硅氧烷生橡胶的典型例子是由平均单元式R’aSiO4-a/2(其中R′为一价烃基，并且“a”为1.9至2.1)表示的含烯基基团的有机聚硅氧烷生橡胶。
烯基基团和一价烃基的例子包括上文已经给出的那些。
组分(I)的含烯基基团的有机聚硅氧烷生橡胶优选地在一个分子中具有至少两个硅原子键合的烯基基团。组分(I)的分子结构可以为直链或支链结构。烯基基团在组分(I)中的键合位置的例子为分子链末端和/或分子侧链。该组分的聚合度通常为3,000至20,000，并且质量平均分子质量为至少20×104。该组分在25℃下的粘度为至少106mPas，并且在25℃下的威廉姆斯塑性值(JIS K 6249)为至少50，并优选地为至少100。该组分的状态为生橡胶状态。
组分(I)可以为均聚物、共聚物或这些聚合物的混合物。构成该组分的硅氧烷单元的具体例子包括二甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元以及3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷单元。组分(A)的分子链末端优选地在分子链末端被三有机硅氧烷基团或羟基基团封端，并且存在于分子链末端的基团的例子包括三甲基甲硅烷氧基基团、二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团、甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基基团以及二甲基羟基甲硅烷氧基基团。这样的有机聚硅氧烷生橡胶的例子包括在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶、在两个分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷生橡胶、在两个分子末端被二甲基羟基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶以及在两个分子末端被甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶。
组分(J)的湿法疏水化加强二氧化硅具有提高未固化状态和固化后的机械强度的功能。湿法疏水化加强二氧化硅还具有尤其是向LED芯片等提供粘性-粘合耐久性的功能。这样的组分(J)是具有至少200m2/g的BET法比表面积的湿法疏水化加强二氧化硅，该二氧化硅包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中R各自独立地为一价烃基，其示例为烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团和丙基基团，或芳基基团，诸如苯基基团)及其混合物的有机聚硅氧烷单元和SiO4/2单元(有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)。
组分(J)中所含的有机硅氧烷单元的量为足以使加强二氧化硅疏水化的量，并且有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比优选地在0.08至2.0的范围内。这是因为当该摩尔比为至少0.08时，对LED芯片的粘合性能得到改善，并且当该摩尔比不超过2.0时，加强性能得到显著改善。此外，为了提高在未固化和固化状态下的机械强度，BET法比表面积必须为至少200m2/g，优选地为至少300m2/g，并且更优选地为至少400m2/g。
组分(J)通过在日本经审查的专利申请公布No.S61-56255或美国专利No.4,418,165中所公开的方法制备。组分(J)的配混量为每100质量份组分(I)30至150质量份并优选地为50至100质量份。
组分(K)的有机氢聚硅氧烷是组分(I)的交联剂并为在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分(K)的分子结构的例子包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构和网状结构。硅键合的氢原子在组分(K)中的键合位置的例子为分子链末端和/或分子侧链。在组分(K)中除了氢原子外键合到硅原子的基团的例子为取代或未取代的一价烃基，其包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团和庚基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团和蒽基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团；以及卤代烷基基团，诸如氯甲基基团、3-氯丙基基团和3，3，3-三氟丙基基团。这样的有机氢聚硅氧烷的例子包括在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、在两个分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、在两个分子末端被二甲基苯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷以及包含二甲基氢硅氧烷单元和SiO4/2单元的共聚物。
组分(K)的配混量是足以使组合物固化的量。该量优选地为使得组分(I)的含烯基基团有机聚硅氧烷生橡胶中每1摩尔硅键合烯基基团对应的硅键合氢原子能够在0.5至10摩尔范围内并且更优选地在1至3摩尔范围内的量。这是因为当在组合物中每1摩尔硅键合烯基基团对应的硅键合氢原子的摩尔数大于或等于此范围的下限时，组合物的固化充分，并当该摩尔数小于或等于此范围的上限时，组合物的固化产物的耐热性得到改善。具体地，该量优选地为每100质量份组分(A)0.1至10质量份并且更优选地为0.3至5质量份。
组分(L)的固化剂是使组合物固化的催化剂或反应引发剂，其例子包括铂基催化剂、有机过氧化物以及铂基催化剂和有机过氧化物的混合物。铂基催化剂的例子包括氯铂酸、醇变性的氯铂酸、铂的螯合物、氯铂酸与烯烃的配位化合物、氯铂酸与二酮的络合物以及氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。有机过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
组分(L)的配混量是足以使组合物固化的量。当使用铂基催化剂时，铂金属在铂基催化剂中的量优选地为每100质量份组分(I)在0.1至500ppm的范围内并且更优选地在1至100ppm的范围内。当使用有机过氧化物时，有机过氧化物的量优选地为每100质量份组分(I)0.1至10质量份。
为了提升粘附力，也可配混主要包含有机烷氧基硅氧烷或其部分水解缩合物的粘附促进剂作为额外的组分，该有机烷氧基硅氧烷具有诸如巯基基团、氨基基团、乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基和环氧丙氧基的有机官能团。这样的粘附促进剂的例子包括诸如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷以及γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或其部分水解缩合物的有机烷氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷与苯偏三酸三烯丙酯或均苯四酸四烯丙酯的反应产物；烷氧基硅烷与硅氧烷低聚物的反应物；以及这些烷氧基硅烷与诸如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含烯基碳酸根的化合物和含巯基乙酸根的化合物的反应性有机化合物的混合物。在这些之中，优选使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、其混合物或其反应混合物。该粘附促进剂的含量优选地为每100质量份组分(I)的有机聚硅氧烷0.1至10质量份，更优选地0.3至5质量份。
在不阻碍本发明的目标的程度上，可以接受的是向非热熔型固化性有机硅组合物中添加各种已知的常用于有机硅橡胶组合物的添加剂，其例子包括另一种无机填料、颜料、耐热剂和针对铂基催化剂的固化延迟剂。这样的添加剂的例子包括硅藻土、石英粉、碳酸钙、透明二氧化钛和透明红色氧化铁。耐热剂的例子包括稀土氧化物、硅醇化铈和铈脂肪酸盐。固化延迟剂的例子包括炔属醇化合物，诸如3-甲基-1-丁基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和苯基丁炔醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及其他肼化合物、膦化合物、硫醇化合物、苯并三唑类和甲基三(甲基异丁氧基)硅烷。
非热熔固化性有机硅组合物可固化到B阶段状态。对组合物的硬度并无特别限制；例如，组合物未完全固化并因溶剂而溶胀但不完全溶解的状态，从而产生组合物失去其流动性的状态，即，如JIS K 6800中所定义的B阶段(热固性树脂中间体)。
非热熔固化性有机硅组合物通过用一对辊、捏合机、班伯里密炼机等混合和捏合上述组分而获得。用于将所得的组合物机加工成膜形状的方法的例子包括：通过具有规定的机头的挤出机将组合物挤成膜形状，使用压延辊将组合物夹在有机树脂膜(诸如聚烯烃膜或聚酯膜)之间以形成均匀的膜形状，或使用调节到不超过40℃的压机将组合物模制成膜形状。尤其是，从生产效率的角度来看有效的是通过使用压延辊在有机树脂膜之间层压组合物来持续模制组合物。以此方式模制的膜状有机硅密封材料可在用切割机或打孔机由长卷材切成所需的形状后使用。
所述其他片材可以包含至少一种类型的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
有机聚硅氧烷嵌段共聚物优选地包含：
40至90摩尔％的由[R6 2SiO2/2]表示的二甲硅烷氧基单元；
10至60摩尔％的由[R7SiO3/2]表示的三甲硅烷氧基单元；以及
0.5至2.5摩尔％的由[≡SiOH]表示的硅烷醇基团；
每个R6独立地表示C1-C30烃基；
每个R7独立地表示C1-C20烃基；
二甲硅烷氧基单元[R6 2SiO2/2]存在于平均含有10至400个二甲硅烷氧基单元[R6 2SiO2/2]的直链嵌段中；
三甲硅烷氧基单元存在于具有至少500g/mol的分子量的非直链嵌段中；并且
各直链嵌段键合到至少一个非直链嵌段。
烃基的例子包括已经描述的一价烃基。
有机聚硅氧烷嵌段共聚物可具有至少20,000g/mol的分子量。
包含有机聚硅氧烷嵌段共聚物的层优选地具有至少1.5的折射率。
可接受的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的例子包括在WO/2012/040457、WO/2012/040453、WO/2012/040367、WO/2012/040305和WO/2012/040302中所公开的那些，这些专利的内容以引用方式并入本文。
所述其他片材可以为根据本发明的单层压缩模制或层合片材(下文简称为“单层片材”)。在这样的情况下，根据本发明的层合体可具有两个或更多个单层片材。所述单层片材可具有相同或不同的组成。
所述其他片材可包含至少一种类型的无机粒子和/或荧光体。上文已描述的例子可用作无机粒子和/或荧光体。因此，如果层合体例如具有两层，则所述层中的一个或两个可包含无机粒子和/或荧光体。
图3是层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将第一单层片材2和第二单层片材4按该顺序层叠在支持片材1上。在图3所示的层合体的实施例中，第一单层片材2和第二单层片材4之一对应于层合体的“其他片材”。在图3所示的实施例中，第一单层片材2(下文称为“透明层”)不含无机粒子或荧光体，但第二单层片材4(下文统称为“荧光层”)可包含无机粒子和/或荧光体。在图3所示的实施例中，荧光层4优选地接触密封物体。
图4是层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将第二单层片材4和第一单层片材2按该顺序层叠在支持片材1上。在图4所示的层合体的实施例中，第一单层片材2和第二单层片材4之一也对应于层合体的“其他片材”。同样，在图4所示的实施例中，第一单层片材2不含无机粒子或荧光体，但第二单层片材4包含无机粒子和/或荧光体。在图4所示的实施例中，透明层2优选地接触密封物体。
因此，根据图3和图4所示的实施例的层合体为包括透明层2和荧光层4的用于压缩模制或层合的层合体。
如果使用根据图3或图4所示的实施例的层合体例如密封LED，则可将透明层2和荧光层4整体地压缩模制或层合，从而允许精确地控制荧光层4的厚度，并得到透明层2与荧光层4之间良好的粘附。另外，在根据图3所示的实施例的层合体的情况下，例如无需事先将荧光体粘结到LED，并且可在LED基板上的荧光层上形成半球形透镜或圆顶形透明密封体。同时，在根据图4所示的实施例的层合体的情况下，可容易地制造其表面上存在荧光层的半球形透镜或圆顶形透明密封体。
在根据图3和图4所示的实施例的层合体中，荧光层4可以是均一的，或可具有在其中形成的预定图案。因此，根据图3和图4所示的实施例的层合体也可以为包括透明层2和图案化荧光层4的用于压缩模制或层合的层合体。对图案的类型并无特别限制；其可由在荧光层4的全厚度方向上的凹凸部组成，或由在荧光层4表面上的纵向和横向方向上的直线或曲线(视情况而定)所构成的图案(圆环、格子、锯齿状)组成。以此方式在荧光层4上形成图案能够防止在不需要的地方使用无机粒子和/或荧光体，并降低制造成本。
图3所示的层合体可通过以下方式制造：将根据本发明的组合物施加到支持片材1，加热片材例如相对较短的时间以引起部分交联，向根据本发明的组合物进一步施加根据本发明的组合物和必要时上述无机粒子和/或荧光体中的一种或多种的混合物，并加热例如相对较短的时间以引起部分交联。加热温度优选地为50至200℃，更优选地为80至150℃。加热时间优选地为1至20分钟，更优选地为5至15分钟。
图4所示的层合体可通过以下方式制造：将根据本发明的组合物施加到支持片材1，加热片材例如相对较短的时间以引起部分交联，进一步施加根据本发明的组合物和上述无机粒子和/或荧光体中的一种或多种的混合物，并加热例如相对较短的时间以引起部分交联。加热温度和加热时间如上所述。
图5是层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将折射率在全厚度方向发生变化的单层片材5层叠在支持片材1上。在根据图5所示的实施例的层合体中，单层片材5的折射率在全厚度方向发生变化。具体地，折射率随着与支持片材1的距离增加而升高。因此，根据图5所示的实施例的层合体是具有正面和背面的折射率不同的单层片材5的用于压缩模制或层合的层合体。在图5所示的实施例中，单层片材5优选地接触密封物体。
图6是层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将包含无机粒子和/或荧光体3的单层片材5层叠在支持片材1上。无机粒子或荧光体3的大小已被放大。单层片材5的折射率随着与支持片材1的距离增加而升高。在图6所示的实施例中，单层片材5也优选地接触密封物体。
如果使用根据图5和图6所示的实施例的层合体例如密封LED，则接近LED的密封体将具有较高的折射率，而接近表面的密封体将具有低折射率，从而产生具有优异光输出效率的LED。
根据图5和图6所示的实施例的层合体可通过以下步骤制造：将根据本发明的组合物和必要时上述无机粒子和/或荧光体的一种或多种的混合物的相对薄的层施加到支持片材1，并加热例如相对较短的时间以引起部分交联。使用经修改的组合物重复该步骤以形成单层片材5。加热温度优选地为50至200℃，更优选地为80至150℃。加热时间优选地为10秒至5分钟，更优选地为30秒至3分钟。对组合物的改变无特别限制，只要为折射率增高的方向即可；例如，可增大含苯基基团的有机聚硅氧烷的苯基基团含量。在这样的情况下，单层片材5内的折射率的变化可以是大致连续的。还可以在形成片材时改变无机粒子在片材内的沉降程度，以得到折射率的大致连续的变化。根据本发明的片材可经由涂布、模制、印刷等而制成。
同时，也可以使用多个子片材的层合体而不是单层片材5。在这样的情况下，可层叠这些子片材以使得它们的折射率随着与支持片材1的距离增加而升高。这样的子片材可通过以下方式获得：施加根据本发明的组合物和必要时上述无机粒子和/或荧光体的一种或多种的混合物的相对厚的层，并略微延长上述加热时间。在这样的情况下，层合体内的折射率的变化可以为不连续的。
图7和图8是图5所示的实施例还添加有荧光层4的例子的示意性剖视图。根据图7和图8所示的实施例的层合体分别可以通过以下方式获得：在制造根据图5所示的实施例的层合体之前和之后，增添形成荧光层4(包含无机粒子和/或荧光体的单层片材)的步骤。
图9是层合体的一个例子的示意性剖视图，其中将固化产物的硬度在全厚度方向发生变化的单层片材6层叠在支持片材1上。在根据图9所示的实施例的层合体中，固化的单层片材6的硬度在全厚度方向发生变化。具体地，固化产物的硬度随着与支持片材1的距离增加而下降。因此，根据图9所示的实施例的层合体是具有正面和背面的固化后硬度不同的单层片材6的用于压缩模制或层合的层合体。在图9所示的实施例中，单层片材6优选地接触密封物体。
如果使用根据图9所示的实施例的层合体例如密封LED等，则接近LED的密封体具有低固化后硬度，而密封体的表面具有高硬度，从而得到长期可靠性优异的密封LED等，能够防止或减少线材的断裂或密封材料从LED表面的剥离，同时能够改善密封材料的表面粘性。
一般来讲，硬质密封体耐热应力的能力较弱，并在长期使用时表现出诸如线材断裂或密封体从线材或LED芯片表面剥离的问题；然而，因为在由图9所示的层合体所构成的密封体中，可使接触LED等的密封体内侧相对较软，所以可以解决这些问题。根据本发明的用于压缩模制或层合的热熔固化性有机硅组合物也可有利地与具有倒装芯片或其他无线结构的LED一起使用。
同时，增加密封体外侧的硬度能够防止或减少因冲击而引起的损坏、灰尘附着等，并可抑制透气性。
根据图9所示的实施例的层合体可通过以下步骤制造：将根据本发明的组合物和必要时上述无机粒子和/或荧光体的一种或多种的混合物的相对薄的层施加到支持片材1，并加热例如相对较短的时间以引起部分交联。使用经修改的组合物重复该步骤以形成单层片材6。加热温度优选地为50至200℃，更优选地为80至150℃。加热时间优选地为10秒至5分钟，更优选地为30秒至3分钟。对组合物的改变无特别限制，只要为硬度减小的方向即可；例如，可减小含苯基基团的有机聚硅氧烷中的烯基基团和/或硅原子键合的氢原子的量。在这样的情况下，固化的单层片材6内的硬度变化可以为大致连续的。
同时，也可以使用多个子片材的层合体而不是单层片材6。在这样的情况下，层叠这些子片材以使得固化的子片材的硬度随着与支持片材1的距离而减小。这样的子片材可通过以下方式获得：施加根据本发明的组合物和必要时上述无机粒子和/或荧光体的一种或多种的混合物的相对厚的层，并略微延长上述加热时间。在这样的情况下，固化的层合体内的硬度变化可以为不连续的。
图10是图9所示的实施例还添加有荧光层4的例子的示意性剖视图。根据图10所示的实施例的层合体可以通过以下方式获得：在制造根据图9所示的实施例的层合体之前，增添在支持片材1上形成荧光层4(包含无机粒子和/或荧光体的单层片材)的步骤。
除图5至图10所示的实施例以外，以下构型也是可以接受的：其中包含根据本发明的组合物的片材的组成在片材的全厚度方向连续或不连续地变化，从而得到正面和背面的物理性质不同的片材。组成的变化可通过例如以下方式实现：使选自组分(A)至(H)的分子结构、分子量或含量的至少一种物理性质和硅原子键合的氢原子/硅原子键合的烯基基团的摩尔比在片材的全厚度方向变化。
因此，在根据本发明的层合体中，每一层可在选自折射率、硬度、透光率、水蒸气透过率、热导率、热膨胀、表面粘性、弹性模量和固化速率的至少一种物理性质中彼此不同。
构成根据本发明的层合体的至少一个层可具有预定的图案。对图案的类型并无特别限制；其可由在层的全厚度方向上的凹凸部组成，或由在层表面上的纵向和横向方向上的直线或曲线(视情况而定)所构成的图案(圆环、格子、锯齿状)组成。
根据本发明的层合体也可以为粗表面化的。对粗糙的类型并无特别限制；例如，可在表面中形成预定深度和高度的不均匀性。不均匀性可通过例如以下方式形成：在根据本发明的层合体的表面上放置具有预定形状的不均匀性的金属等硬质物体，并加热根据本发明的层合体和/或硬质物体以转印该形状。
图11是图3所示的实施例还添加有荧光层7的另一个例子的示意性剖视图。因此，根据图11所示的实施例的层合体为包含多个不同的荧光层的用于压缩模制或层合的层合体。根据图11所示的实施例的层合体可以通过以下方式获得：在制造根据图3所示的实施例的层合体之后，增添在荧光层4上形成荧光层7(包含其他无机粒子和/或另一种荧光体的单层片材)的步骤。
在根据图11所示的实施例的层合体中，荧光层4和荧光层7包含不同类型的荧光体。例如，可以在荧光层4中使用发黄光的黄色发光荧光体，并在荧光层7中使用发红光的红色发光荧光体。通过以此方式组合多种颜色，可以更容易地调节所发的光的颜色，并可提高颜色再现性。此外，与施加包含不同类型的荧光体的多种不同类型的液体的情况不同，即便荧光层4和荧光层7相接触，也不存在荧光体的混合。在LED发蓝光的情况下，通过荧光层4的作用将蓝光转换成白光，从而能够减少由蓝光所引起的对荧光层7的红色荧光体的损坏。例如，还可以从LED中移除包含红色荧光体的层，并采用其中含黄色或绿色荧光体的层接触LED的结构，从而抑制黄光或绿光被红色荧光体吸收。
以此方式，根据本发明的层合体可包括含有不同类型的荧光体的至少两个层。荧光体优选地选自黄色发光荧光体、红色发光荧光体、绿色发光荧光体及其混合物。
本发明还涉及具有固化的组合物、用于压缩模制或层合的单层片材、或层合体的半导体器件，固化产物包含半导体元件。固化产物可充当半导体元件的密封体。具体地，本发明还涉及使用根据本发明的组合物或层合体密封的半导体器件。
半导体元件的例子包括硅半导体、磷化镓半导体、砷化镓半导体、氮化镓半导体等。固化产物表现出相对于这些元件优异的初始粘结性和粘结耐久性，尤其是在经受冷/热循环时的优异的粘结耐久性。
半导体元件可以为光学半导体元件。光学半导体元件的具体例子包括发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态图像感测装置以及用于光耦合器的光发射器和接收器；光学半导体元件优选地为发光二极管(LED)。
根据本发明的经密封的半导体器件可通过使用根据本发明的组合物、用于压缩模制或层合的单层片材或层合体进行压缩模制或层合的步骤而制造。例如，该器件可通过以下步骤制造：设置根据本发明的组合物、用于压缩模制或层合的单层片材或层合体，以使得根据本发明的组合物或用于压缩模制或层合的单层片材面向半导体元件，以及执行压缩模制或层合。或者，可在必要时使用根据本发明的组合物、用于压缩模制或层合的单层片材或层合体来层合半导体元件，以使得根据本发明的组合物或用于压缩模制或层合的单层片材面向半导体元件，之后将具有预定形状的腔体的模具用于执行压缩模制。
下文将参照附图描述制造根据本发明的半导体器件的方法的例子。
图12是本发明的密封物体的例子的示意性剖视图，并显示了密封之前的光学器件，其中将LED芯片9使用贴片粘结剂(die-bonding agent)等安装到基板8上，在基板8的表面上的LED芯片9和电路或外部引线(未示出)通过线材10连接。
对用于本发明的基板并无特别限制，只要其耐热即可；基板材料的例子包括：金属，诸如银、金、铜、铝和镍；半导体，诸如硅；玻璃，诸如耐热玻璃；高熔点热塑性树脂；热固性树脂，诸如环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂和有机硅树脂；陶瓷，诸如氧化铝和氮化铝；以及它们的复合物。
首先，如图13所示，将其上安装有LED芯片9的基板8与压缩模制装置的模具11的凹腔11a对齐。接下来，设置根据图1所示实施例的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体，以使得单层片材2面向LED芯片9，所述层合体由支持片材1和光学透明的单层片材2构成。在图13中，为了便于说明，在根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体与LED芯片9之间存在间隙，但也可将根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体直接放置在LED芯片9上。如果对根据本发明的用于压缩模制或层合的单层或层合体进行压缩模制或层合，则可在机加工装置与根据本发明的组合物之间提供用于防止组合物粘附的离型膜(release film)。
也可以事先通过真空层合等使用根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体来层合基板8的LED芯片9侧，以使两者一体化。
接下来，在从支持片材1剥离和移除根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体后，以预定的压力将模具11压到基板8上以对单层片材2进行压缩模制，如图14所示。从而，单层片材2经加热并熔化，腔体11a被LED芯片9以包封状态填充，并形成半球形透镜或圆顶形密封体。接下来，通过热而固化密封体以形成固化产物。在本发明中，单层片材2通过加热而熔化和液化，从而使得甚至可以完全填充具有线材10的复杂结构的半导体元件，并避免线材10的断裂等。模具11的压缩力和时间可根据基板8、LED芯片9和所用层合体的类型而视情况进行设置；例如，力可为0.01至100kgf/cm2，优选地为0.1至10kgf/cm2，而时间可为3至30分钟，优选地为5至15分钟。压缩模制温度也可以根据基板8、LED芯片9和所用层合体的类型而视情况进行设置；例如，温度可为50至200℃，优选地为100至150℃。
通过结束模具11对基板8的压缩并使模具11与基板8分离，可从腔体11a中取出固化的密封体2，而得到LED芯片以图15所示的状态密封的光学器件。在该例子中，使用光学透明的单层片材2，从而能够得到光学透明的密封体2。
在图15所示的例子中，腔体11a具有半球形形状，因此密封体2也具有半球形透镜或圆顶形状。因此，可以控制来自LED芯片9的光投射的方向，并避免正面亮度变得过高，从而能够得到优异的光学性质。密封体2与基板8的接触角优选地为至少60°，更优选地为至少70°，还要优选地为至少80°，尤其优选地为85至90°。
然而，必要时，密封体2可具有菲涅耳形状、凹透镜形状、半球形透镜或圆顶以外的凸透镜或圆顶形状、在其表面中具有不均匀性的形状、平坦形状或另一种所需的形状。这些形状可通过在压缩模制装置的腔体或层合机的辊或压制表面中的所需形状而形成。在密封体2的透镜形状或其他形状与LED基板之间也可任选地存在根据本发明的组合物的层。
必要时，可任选地在例如100至200℃、优选140至180℃的温度下对如此获得的密封体2进行二次固化(后固化)。
在上述例子中，使用根据图1所示的实施例的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体，但也可按类似的方式使用根据图2至图11所示的其他实施例的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体。
图16和图17是使用图4所示的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体进行的半导体器件制造例的示意性剖视图。
首先，如图16所示，将基板8与压缩模制装置的模具11的凹腔对齐，其中所述基板8上安装有LED芯片9且通过线材10电连接到从图中省去的电路。接下来，设置根据图4所示实施例的根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体，以使得单层片材2面向LED芯片9，所述层合体由支持片材1、荧光层4和光学透明的单层片材2构成。在图16中，为了便于说明，在根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体与LED芯片9之间存在间隙，但也可将根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体直接放置在LED芯片9上。
也可以事先通过真空层合等使用根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体来层合基板8的LED芯片9侧，以使两者一体化。
接下来，在从支持片材1剥离和移除根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体后，以预定的压力将模具11压到基板8上以对单层片材2和荧光层4进行压缩模制，如图17所示。从而，单层片材2和荧光层4经加热并熔化，腔体的内部被LED芯片9以包封状态填充，并形成半球形透镜或圆顶形密封体。接下来，通过热而固化密封体以形成固化产物。在本发明中，单层片材2和荧光层4通过加热而熔化、软化和液化，从而使得甚至可以完全填充具有线材10的复杂结构的半导体元件，并避免线材10的断裂等。模具11的压缩力和温度可根据基板8、LED芯片9和所用层合体的类型而视情况进行设置。
通过结束模具11对基板8的压缩并使模具11与基板8分离，可从腔体中取出固化的密封体2，而得到LED芯片9以图18所示的状态密封的光学器件。在该例子中，使用包括光学透明的单层片材2和荧光层4的层合体，从而能够得到在光学透明的密封体2的表面上提供荧光层4的光学器件。
在图12至图18所示的实施例中，根据本发明的用于压缩模制或层合的单层片材的大小优选地小于基板8的大小。在这里，“大小”一般是指“面积”。这能够防止或减少树脂在压缩模制期间从腔体的渗漏。
另外，在图12至图18所示的实施例中，根据本发明的用于压缩模制或层合的单层片材的厚度优选地小于模具11的腔体的最大高度。这能够防止或减少树脂在压缩模制期间从腔体的渗漏，并抑制所用的片材的量。
此外，在图12至图18所示的实施例中，根据本发明的用于压缩模制或层合的层合体的支持片材1的大小可大于单层片材2和/或荧光层4的大小。这使得无需在支持片材1的整个表面上进行处理，诸如施加脱模剂，从而能够降低制造成本。
实例
下文将使用实例描述本发明，但本发明不受其限制。
[实践例1]
添加75质量份由平均单元式(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、25质量份由式(HMe2SiO)2SiPh2表示的三硅氧烷、10质量份由ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2表示的甲基苯基聚硅氧烷、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(其量使得相对于组合物总量以质量计存在40ppm的金属铂)和乙炔基己醇(其量相对于组合物总量以质量计相当于600ppm)并混合均匀，制得在25℃下的粘度为8,630mPa.s的液态硅氢加成固化性有机硅组合物1。将所得的有机硅组合物1倾注到1cm厚的模具中，在100℃的压机中加热30分钟，并且冷却，之后在25℃下测量A型硬度得到68的结果。还将所得的有机硅组合物1在100℃的热压机中加热30分钟，得到1mm厚的透明片材1。在130℃下使用动模式流变仪(MDR)测量透明片材1的最低扭矩值得到0.01dN·m的结果。
[实践例2]
添加37.5质量份由平均单元式(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、40质量份由(Me2ViSiO3/2)0.2(PhSiO3/2)0.8表示的甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、22.5质量份由式(HMe2SiO)2SiPh2表示的三硅氧烷、10质量份由ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2表示的甲基苯基聚硅氧烷、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(其量使得相对于组合物总量以质量计存在40ppm的金属铂)和乙炔基己醇(其量相对于组合物总量以质量计相当于600ppm)并混合均匀，制得在25℃下的粘度为17,090mPa·s的液态硅氢加成固化性有机硅组合物2。将所得的有机硅组合物2倾注到1cm厚的模具中，在100℃的压机中加热15分钟，并且冷却，之后在25℃下测量A型硬度得到55的结果。还将所得的有机硅组合物2在100℃的热压机中加热30分钟，得到1mm厚的透明片材2。在130℃下使用动模式流变仪(MDR)测量透明片材2的最低扭矩值得到0.02dN·m的结果。
[实践例3]
将透明片材1与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，并使片材熔化和固化而将LED密封，从而获得包括圆顶形透明密封体的LED器件，即具有像如图15所示的那样的横截面形状的器件。
[实践例4]
将透明片材2与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形透明密封体的LED器件，即具有像如图15所示的那样的横截面形状的器件。
[实践例5]
将黄色YAG荧光体(NYAG4454，Intematix)与在实践例1中制得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物1混合到相对于组合物的总质量达5质量％的浓度，而得到含黄色荧光体的液态有机硅组合物。将如此得到的含黄色荧光体的液态有机硅组合物在110℃的热压机中加热15分钟得到1mm厚的荧光体片材1。将所得的荧光体片材1与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形黄色荧光体密封的模制产品的LED器件，即具有像如图15所示的那样的横截面形状的器件。
[实践例6]
将黄色YAG荧光体(NYAG4454，Intematix)与在实践例1中制得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物1混合到相对于组合物的总质量达8质量％的浓度，而得到含黄色荧光体的液态有机硅组合物。将如此得到的含黄色荧光体的液态有机硅组合物在120℃的热压机中加热15分钟得到300μm厚的荧光体片材2。将所得的荧光体片材2层合到在实践例1中制得的1mm厚的透明片材1上而获得层合片材1。
[实践例7]
将黄色YAG荧光体(NYAG4454，Intematix)与在实践例1中制得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物1混合到相对于组合物的总质量达50质量％的浓度，而得到含黄色荧光体的液态有机硅组合物。将如此得到的含黄色荧光体的液态有机硅组合物在120℃的热压机中加热15分钟得到60μm厚的荧光体片材3。将所得的荧光体片材3层合到在实践例1中制得的1mm厚的透明片材1上而获得层合片材2。
[实践例8]
将经由引线接合而电连接的LED保持板设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。然后以使荧光体片材2面向LED的方式将层合片材1提供到对应于腔体的位置。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使层合片材1熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形透明密封体的LED器件。经确认，源自荧光体片材2的荧光层无任何空隙地覆盖LED和电极，并且源自透明片材1的圆顶形透明密封体在荧光层上形成，如图19所示。用光学显微镜观察经密封的LED附近的LED器件横截面，结果在透明密封体与荧光层之间未揭露出荧光体的任何混合。
[实践例9]
将经由引线接合而电连接的LED保持板设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。然后以使荧光体片材3面向LED的方式将层合片材2提供到对应于腔体的位置。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使层合片材2熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形透明密封体的LED器件。经确认，源自荧光体片材3的荧光层无任何空隙地覆盖LED和电极，并且源自透明片材2的圆顶形透明密封体在荧光层上形成。用光学显微镜观察经密封的LED附近的LED器件横截面，结果在透明密封体与荧光层之间未显示出荧光体的任何混合，如图20所示。
[实践例10]
除了以下方面外，重复实践例8的操作以得到包括圆顶形密封体的LED器件：将实践例6中制得的层合片材1提供到对应于腔体的位置，以使得荧光体片材2面向与LED相对的侧。经确认，源自透明片材1的圆顶形透明密封体和透明层无任何空隙地覆盖LED和电极，并且透明密封体和透明层的表面被源自荧光体片材2的荧光层覆盖，如图18所示。用光学显微镜观察经密封的LED附近的LED器件横截面，结果在透明密封体与荧光层之间未显示出荧光体的任何混合。
[实践例11]
除了以下方面外，重复实践例9的操作以得到包括圆顶形密封体的LED器件：将实践例7中制得的层合片材2提供到对应于腔体的位置，以使得荧光体片材3面向与LED相对的侧。经确认，源自透明片材1的圆顶形透明密封体和透明层无任何空隙地覆盖LED和电极，并且透明密封体和透明层的表面被源自荧光体片材3的荧光层覆盖，如图18所示。用光学显微镜观察经密封的LED附近的LED器件横截面，结果在透明密封体与荧光层之间未显示出荧光体的任何混合。
[实践例12]
将硅酸盐绿色荧光体(EG3261，Intematix)与在实践例2中制得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物2混合到相对于组合物的总质量达40质量％的浓度，而得到含绿色荧光体的液态有机硅组合物。将如此得到的含绿色荧光体的液态有机硅组合物在110℃的热压机中加热15分钟得到60μm厚的绿色荧光体片材。
同时，将氮化物红色荧光体(R6535，Intematix)与在实践例2中制得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物2混合到相对于组合物的总质量达10质量％的浓度，而得到含红色荧光体的液态有机硅组合物。将如此得到的含红色荧光体的液态有机硅组合物在110℃的热压机中加热15分钟得到60μm厚的红色荧光体片材。
将所得的红色荧光体片材层合到在实践例4中所得的1mm厚的透明片材2，并将所得的绿色荧光体片材层合到红色荧光体片材上得到层合片材3。
将所得的层合片材3与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置，以使得绿色荧光体片材面向与LED相对的侧。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形密封体的LED器件。经确认，源自透明片材2的圆顶形透明密封体和透明层无任何间隙地覆盖LED和电极，并且圆顶的表面被红色和绿色荧光体片材层覆盖。用光学显微镜观察经密封的LED附近的LED器件横截面，结果在透明密封体、透明层、绿色荧光体片材和红色荧光体片材之间未显示出荧光体的任何混合。
[实践例13]
将工作例7中所得的荧光体片材2以线状或正方形形状进行部分切割，得到荧光体片材4。将线状(参见图21)或正方形形状(参见图22)荧光体片材4层合到在实践例3中制得的透明片材1上，得到部分地层合有荧光体片材4的层合片材。除了以下方面外，重复实践例9的操作以得到包括圆顶形密封体的LED器件：将层合片材提供到对应于腔体的位置，以使得荧光体片材4面向LED(参见图21和图22)。经确认，部分地层合的荧光体片材4被源自透明片材1的圆顶形透明密封体覆盖。用光学显微镜观察密封体的横截面，结果在透明密封体与荧光体片材4之间未揭露出荧光体的任何混合。
[实践例14]
将实践例2中所得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物2在110℃的热压机中加热15分钟，得到1mm厚的透明片材3。将所得的透明片材3与经由引线接合而电连接的LED保持板一起放置在真空加热层合机中。接下来，在130℃下进行一分钟的真空脱气，在大气压下进行5分钟的加热，使片材熔化并固化而将LED密封，并在150℃下再进行一小时的加热，得到包括具有平坦形状的密封体的LED器件。
[实践例15]
将黄色YAG荧光体(NYAG4454，Intematix)与在实践例2中制得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物2混合到相对于组合物的总质量达50质量％的浓度，而得到含黄色荧光体的液态有机硅组合物。将如此得到的含黄色荧光体的液态有机硅组合物在120℃的热压机中加热15分钟得到60μm厚的荧光体片材5。然后粘结实践例14中所得的1mm厚的透明片材3和荧光体片材5，以形成层合片材4。将所得的层合片材4与经由引线接合而电连接的LED保持板一起放置在真空加热层合机中。接下来，在130℃下进行一分钟的真空脱气，在大气压下进行5分钟的加热，使片材熔化并固化而将LED密封，并在150℃下再进行一小时的加热，得到包括具有平坦形状的密封体的LED器件。
[参考例1](湿法疏水化加强二氧化硅的合成)
首先，使277g八甲基环四硅氧烷、4.6g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、517g甲基三甲氧基硅烷和充当催化剂的0.43g氢氧化钾在105℃的温度下反应约2小时以产生疏水剂，其包含开环和重排的有机聚硅氧烷。将氢氧化钾用碳酸气体中和。当分析所得的有机聚硅氧烷时，据观测，该物质为含有0.7摩尔％甲基乙烯基硅氧烷基团的直链有机聚硅氧烷。
接下来，使用如上所述而获得的疏水剂如下合成湿法疏水化加强二氧化硅。具体地，向玻璃反应容器中装入118g甲醇、32g浓氨水溶液和39g上文所得的疏水剂，并利用电磁混合器混合均匀。接下来，将96g原硅酸甲酯一次性加入混合物中同时将混合物剧烈混合。15秒后反应产物变成凝胶状，并中断搅拌。将产物以该状态在气密封和室温下静置一周进行老化，并得到湿法疏水化加强二氧化硅的液态分散体。从液态二氧化硅分散体中除去甲醇和氨气，以产生湿法疏水化加强二氧化硅。该湿法疏水化加强二氧化硅的BET法比表面积为540m2/g。
[参考例2](膜状热固性有机硅密封材料的制备)
首先，将100质量份二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶(包含99.63摩尔％的二甲基硅氧烷单元和0.37摩尔％的甲基乙烯基硅氧烷单元并且具有被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的分子末端链；聚合度：4,000)以及75质量份上文制得的湿法疏水化加强二氧化硅(具有540m2/g的BET法比表面积)装入捏合混合机中并在180℃下捏合60分钟。冷却之后，将3.0质量份在25℃下粘度为7mPa·s的甲基氢聚硅氧烷(两分子末端被三甲基甲硅烷氧基基团(硅键合的氢原子含量：1.5质量％)进行链封端)以及氯铂酸与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物混合到所得的有机硅橡胶基料中以使得铂金属的量为10ppm，并得到透明的热固性有机硅橡胶组合物。使组合物通过轧辊得到1mm厚的透明片材4。
[实践例16]
使用压机将透明片材4进一步压缩到300μm的厚度而得到透明片材5。透明片材5在25℃下具有1.41的折射率。接下来，将透明片材5层合到透明片材3上，从而获得层合片材5。透明片材3在25℃下具有1.55的折射率。
然后将所得的层合片材5与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。设置层合片材5以使得具有高折射率的透明片材3面向LED，而具有低折射率的透明片材5面向与LED相对的侧。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形密封体的LED器件。
[实践例17]
在150℃下进行一小时固化后的透明片材4和透明片材5的A型硬度为A70。同时，在150℃下进行一小时固化后的透明片材3的邵氏D硬度为D74。
将得自住友3M公司(Sumitomo 3M)的DyneonTMTF MicropowderTF9205(平均粒度8μm)撒到在150℃下进行一小时固化后的透明片材3和透明片材4上。接下来，将附着到有机硅固化产物的多余粉末通过空气吹掉，并通过光学显微镜观察残余的粉末粘附情况。结果是，未观察到粘附到透明片材3的表面的粉末，从而确认了表面粘性较低。观察到了粘附到透明片材4的表面的粉末，从而确认了表面粘性较高。
将层合片材5与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。设置层合片材5以使得固化后具有低硬度和高表面粘性的透明片材5面向LED，而固化后具有高硬度和低表面粘性的透明片材3面向与LED相对的侧。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形密封体的LED器件。
[实践例18]
将20质量份二氧化钛粒子和50质量份粉碎的二氧化硅粒子混合到在实践例2中制得的30质量份硅氢加成固化性有机硅组合物2中，得到白色有机硅组合物1。使用60μm厚的模具在120℃下将所得的白色有机硅组合物1加热15分钟，得到60μm厚的白色片材1。在所得的白色片材中冲出圆形孔，将其层合到在实践例14中制得的透明片材3上，得到包括具有圆形冲孔的白色片材1的层合片材6。
然后将所得的层合片材6与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。设置层合片材6以使得白色片材1接触LED保持板，而将透明片材3设置成面向与LED保持板相对的大气环境。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形透明密封体和具有围绕LED的图案的白色层的LED器件，如图23所示。
[实践例19](A阶段材料)
将43质量份由以下平均单元式：
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75
表示的在25℃下为固体的有机聚硅氧烷和7质量份由下式：
(Me2HSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40
表示的在25℃下为液体的有机聚硅氧烷溶于50质量份甲苯。添加并混合铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(其量使得金属铂的量相对于组合物总量以质量计为5ppm)和0.001质量份1，3-双(二苯基膦)丙烷，之后使用旋转蒸发仪在60℃下除去甲苯，从而制得液态硅氢加成固化性有机硅组合物3。使用100℃的压机压缩所得的液态硅氢加成固化性有机硅组合物3，得到1mm厚的透明片材6。
[实践例20](2步法甲基有机硅材料)
将35质量份由以下平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.52
表示的在25℃下为固体的有机聚硅氧烷、11质量份由下式：
Me2ViSiO(SiMe2O)80SiMe2Vi
表示的在25℃下为液体的有机聚硅氧烷和4质量份由下式：
Me2HSiO(SiMe2O)30SiMe2H
表示的在25℃下为液体的有机聚硅氧烷溶于50质量份二甲苯。添加铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(其量使得金属铂的量相对于组合物总量以质量计为5ppm)，并在烧瓶中在100℃下加热6小时。通过FT-IR未检测到硅原子键合的氢原子，从而确认硅氢加成反应的进度。向所得的溶液中添加四质量份由以下平均式：
Me3SiO(SiMeHO)20SiMe3
表示的在25℃下为液体的有机聚硅氧烷和乙炔基己醇(其量相对于组合物总量以质量计相当于1,000ppm)添加到所获得的溶液中，并混合整个混合物，之后使用旋转蒸发仪在80℃下除去二甲苯，从而制得硅氢加成固化性有机硅组合物4。使用100℃的压机压缩硅氢加成固化性有机硅组合物4，得到1mm厚的透明片材7。
[实践例21](2步法苯基有机硅材料)
将43质量份由以下平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
表示的在25℃下为固体的有机聚硅氧烷和7质量份在25℃下为液体的1，1，5，5-六甲基-3，3-二苯基三硅氧烷溶于50质量份的甲苯。添加铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(其量使得金属铂的量相对于组合物总量以质量计为5ppm)，并在烧瓶中在100℃下加热6小时。通过FT-IR未检测到硅原子键合的氢原子，从而确认硅氢加成反应的进度。将六质量份由以下平均单元式：
(Me2HSiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40
表示的在25℃下为液体的有机聚硅氧烷和乙炔基己醇(其量相对于组合物总量以质量计相当于1,000ppm)添加到所获得的溶液中，并混合整个混合物，之后使用旋转蒸发仪在80℃下除去甲苯，从而制得硅氢加成固化性有机硅组合物5。使用100℃的压机压缩硅氢加成固化性有机硅组合物5，得到1mm厚的透明片材8。
[实践例22]
通过辊式层合在室温下将实践例19中制得的透明片材6和1mm厚的透明片材4粘结，得到层合片材7。将所得的层合片材7与经由引线接合而电连接的LED保持板一起放置在辊式加热层合机中。接下来，在100℃下熔化并热压缩的同时层合片材，以将层合片材7密封在LED保持板上。在层合处理期间，排列透明片材6以便面向LED。在层合后，将压缩粘结有层合片材7的LED保持板放置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置中。接下来，在25℃下进行30秒的压缩模制以引起压力变形，从而形成圆顶形状，并在150℃下再进行一小时的加热而得到包括圆顶形密封体的LED器件。
[实践例23]
通过辊式层合在室温下将实践例20中制得的透明片材7和1mm厚的透明片材4粘结，得到层合片材8。将所得的层合片材8与经由引线接合而电连接的LED保持板一起放置在辊式加热层合机中。接下来，在100℃下熔化并热压缩的同时层合片材，以将层合片材8密封在LED保持板上。在层合处理期间，排列透明片材7以便面向LED。在层合后，将压缩粘结有层合片材8的LED保持板放置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置中。接下来，在25℃下进行30秒的压缩模制以引起压力变形，从而形成圆顶形状，并在150℃下再进行一小时的加热而得到包括圆顶形密封体的LED器件。
[实践例24]
通过辊式层合在室温下将实践例21中制得的透明片材8和透明片材3粘结，得到层合片材9。将所得的层合片材9与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在具有带圆顶形腔体的模具的压缩模制装置上对应于所述腔体的位置。设置层合片材9以使得透明片材3面向LED，而透明片材7面向与LED相对的侧。接下来，在130℃下进行五分钟的压缩模制，使片材熔化和固化而将LED密封，然后在150℃下再加热一小时，从而获得包括圆顶形密封体的LED器件。
[实践例25]
将实践例15中制得的层合片材4与经由引线接合而电连接的LED保持板一起设置在真空加热层合机中。还将离型膜设置在层合片材4上，并且还将图案化铝板放置在离型膜上。接下来，在150℃下进行一分钟的真空脱气，在大气压下进行5分钟的加热，使片材熔化并固化而将LED密封，并在150℃下再进行一小时的加热，得到包括密封体的LED器件，该密封体在与空气的界面处具有图案。
附图标记
1     支持片材
2     第一单层片材(透明层)(密封体)
3     无机粒子和/或荧光体
4     第二单层片材(荧光层)
5     单层片材
6     单层片材
7     不同的荧光层
8     基板
9     LED芯片
10    线材
11    模具

Claims (35)

1.一种用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其中所述组合物为膜或片材的形式。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅组合物，其中所述组合物用于密封半导体器件。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中所述固化性有机硅组合物选自：
(1)未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物；
(2)由未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物部分交联而获得的硅氢加成固化性有机硅组合物；以及
(3)包含以下成分的硅氢加成固化性有机硅组合物：具有硅原子键合的氢原子和/或烯基基团的交联产物；和至少一种类型的硅氢加成反应性组分，所述交联产物通过使未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物交联而获得。
5.根据权利要求4所述的固化性有机硅组合物，其中所述未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物(1)包含：
(A)在25℃下为固体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(B)在一个分子中包含至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(A)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.2至4的范围内；以及
(C)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应。
6.根据权利要求5所述的固化性有机硅组合物，其中组分(A)是以下成分的混合物：
(A-1)60质量％至100质量％的在25℃下为固体的并在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的支链有机聚硅氧烷；以及
(A-2)0质量％至40质量％的在25℃下为液体的并在一个分子中平均具有至少两个烯基基团的直链或部分支化的有机聚硅氧烷。
7.根据权利要求4所述的固化性有机硅组合物，其中由未反应的硅氢加成固化性有机硅组合物部分交联而获得的所述硅氢加成固化性有机硅组合物(2)通过使包含以下成分的硅氢加成反应性有机硅组合物的硅氢加成反应在50％至95％的转化率时停止而获得：
(D)在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(E)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(D)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.2至4的范围内；以及
(F)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应。
8.根据权利要求7所述的固化性有机硅组合物，其中组分(D)是以下成分的混合物：
(D-1)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
其中R1是苯基基团、具有1至6个碳的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳的烯基基团，前提条件是60摩尔％至80摩尔％的R1是苯基基团，并且10摩尔％至20摩尔％的R1是烯基基团；R2是氢原子或具有1至6个碳的烷基基团；并且“a”、“b”、“c”、“d”和“e”是满足以下条件的数值：0≤a≤0.2、0.2≤b≤0.7、0.2≤c≤0.6、0≤d≤0.2、0≤e≤0.1且a+b+c+d＝1；以及
(D-2)由以下通式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
其中R3是苯基基团、具有1至6个碳的烷基基团或环烷基基团或具有2至6个碳的烯基基团，前提条件是40摩尔％至70摩尔％的R3是苯基基团，并且至少一个R3是烯基基团；并且“m”为5至100的整数，该组分的量为每100重量份的组分(D-1)0至20重量份。
9.根据权利要求4所述的固化性有机硅组合物，其中所述硅氢加成固化性有机硅组合物(3)包含：
(G)由包含以下成分的未反应的硅氢加成反应性有机硅组合物进行硅氢加成反应而获得的含有烯基基团的交联产物：
(G-1)在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的至少一种类型的有机聚硅氧烷；
(G-2)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与组分(G-1)中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.3至0.9的范围内；和
(G-3)硅氢加成催化剂，其量足以实现硅氢加成反应；以及
(H)在一个分子中具有至少两个硅原子键合的氢原子的至少一种类型的有机聚硅氧烷，其量使得硅原子键合的氢原子的总摩尔浓度与所述交联产物中的烯基基团的总摩尔浓度的比率在0.1至2.0的范围内。
10.根据权利要求9所述的固化性有机硅组合物，其中满足以下条件之一：
(G-1)是在一个分子中平均具有多于两个烯基基团的并由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
R4 xSiO(4-x)/2
其中R4各自独立地表示取代或未取代的一价烃基，前提条件是0.1摩尔％至40摩尔％的R4是烯基基团；并且“x”为满足以下条件的正数：1≤x＜2；
(G-2)是由以下通式表示的二有机聚硅氧烷：
HR5 2Si(R5 2SiO)nR5 2SiH
其中R5各自独立地表示不具有脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，并且“n”为0至1,000的整数；以及
(H)是由以下平均组成式表示的有机氢聚硅氧烷：
R5 yHzSiO(4-y-z)/2
其中R5如上所定义，并且“y”和“z”是满足以下条件的正数：
0.7≤y≤2.1、0.001≤z≤1.0且0.8≤y+z≤2.6。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固化性有机硅组合物，还包含至少一种类型的无机粒子。
12.根据权利要求11所述的固化性有机硅组合物，其中所述无机粒子选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铍及其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固化性有机硅组合物，还包含至少一种类型的荧光体。
14.根据权利要求13所述的固化性有机硅组合物，其中所述荧光体选自黄色发光荧光体、红色发光荧光体、绿色发光荧光体及其混合物。
15.一种层合体，包括含有根据权利要求1至14中任一项所述的固化性有机硅组合物的至少一个层。
16.根据权利要求15所述的层合体，还包括含有至少一种类型的非热熔固化性有机硅组合物的至少一个层。
17.根据权利要求16所述的层合体，其中所述固化性有机硅组合物包含：
(I)100质量份的含烯基基团的有机聚硅氧烷生橡胶；
(J)30至150质量份的湿法疏水化加强二氧化硅，所述湿法疏水化加强二氧化硅包含选自R3SiO1/2单元、R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(其中每个R独立地表示一价烃基)及其混合物的有机聚硅氧烷单元以及SiO4/2单元(前提条件是有机聚硅氧烷单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.08至2.0)并且具有根据BET法测得的至少200m2/g的比表面积；
(K)0.1至10质量份的有机氢聚硅氧烷；以及
(L)固化剂，其量足以固化所述组合物。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的层合体，还包括含有至少一种类型的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的至少一个层。
19.根据权利要求18所述的层合体，其中所述有机聚硅氧烷嵌段共聚物包含：
40摩尔％至90摩尔％的由[R6 2SiO2/2]表示的二甲硅烷氧基单元；
10摩尔％至60摩尔％的由[R7SiO3/2]表示的三甲硅烷氧基单元；以及
0.5摩尔％至2.5摩尔％的由[≡SiOH]表示的硅烷醇基团；
每个R6独立地表示C1-C30烃基；
每个R7独立地表示C1-C20烃基；
所述二甲硅烷氧基单元[R6 2SiO2/2]存在于平均含有10至400个二甲硅烷氧基单元[R6 2SiO2/2]的直链嵌段中；
所述三甲硅烷氧基单元存在于具有至少500g/mol的分子量的非直链嵌段中；并且
各直链嵌段键合到至少一个非直链嵌段。
20.根据权利要求18或19所述的层合体，其中所述有机聚硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的分子量。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的层合体，其中包含所述有机聚硅氧烷嵌段共聚物的所述层具有至少1.5的折射率。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的层合体，其中每个所述层在选自以下的至少一种物理性质中彼此不同：折射率、硬度、透光率、水蒸气透过率、热导率、热膨胀、表面粘性、弹性模量和固化速率。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的层合体，其中至少一个层的硬度和/或折射率在所述层的全厚度方向发生变化。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的层合体，其中至少一个层具有图案化形状。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的层合体，其中所述层合体具有粗糙表面。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的层合体，其中所述层合体的厚度在0.5mm至5mm的范围内。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的层合体，其中至少一个层包含至少一种类型的无机粒子。
28.根据权利要求27所述的层合体，其中包含所述无机粒子的所述层具有图案化形状。
29.根据权利要求27或28所述的层合体，其中所述无机粒子选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、氧化铍及其混合物。
30.根据权利要求15至29中任一项所述的层合体，其中至少一个层包含至少一种类型的荧光体。
31.根据权利要求30所述的层合体，其中包含所述荧光体的所述层具有图案化形状。
32.根据权利要求30或31所述的层合体，其中所述荧光体选自黄色发光荧光体、红色发光荧光体、绿色发光荧光体及其混合物。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的层合体，还包括含有不同类型的荧光体的至少两个层。
34.一种制造经密封的半导体器件的方法，所述方法包括使用根据权利要求1至14中任一项所述的固化性有机硅组合物或根据权利要求15至33中任一项所述的层合体进行压缩模制或层合的步骤。
35.一种半导体器件，使用根据权利要求1至14中任一项所述的固化性有机硅组合物或根据权利要求15至33中任一项所述的层合体进行压缩模制或层合而密封。
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