JP6250065B2 - 圧縮成形又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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Description

本願は２０１２年１２月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／７４０７６５号に基づく優先権を主張するものであり、当該仮特許出願の内容はここに取り込まれる。
本発明は、圧縮成形又はラミネート用のホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物及び当該組成物を含む少なくとも１つの層を備える積層体、並びに、これらを使用した半導体デバイス及びその製造方法に関する。
半導体素子の封止に利用される成形方法には、トランスファー成形、圧縮成形等がある。トランスファー成形では封止樹脂によるワイヤー流れ、ワイヤー変形、充填不良等が問題となっている。一方、圧縮成形では、液状の封止樹脂が金型内に流入する際に泡を含む問題があり、また、金型内への液状の封止樹脂の流入量に応じて半導体素子の被覆層の厚みが変化するため、流入量の精密な制御と封止樹脂の粘度のバランスを制御する必要があるが、当該制御が困難であった。
そこで、特開２０１１−２５８６３４号公報には、封止樹脂層及び蛍光体含有層を備える光半導体封止用の積層シートを用いて圧縮成形によって封止体を得ることが記載されているが、封止樹脂層及び蛍光体含有層は、それぞれ、シリコーンエラストマー及び変性シリコーン樹脂を有機溶媒に溶解して得られた溶液を乾燥して得られたものであって、ホットメルト性を有するヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物ではない。したがって、封止体の形状の制御は困難である。
また、特開２００７−１２３９１５号公報には、蛍光体を含むシリコーン製の蛍光体シートでＬＥＤをラミネートすることが記載されているが、ホットメルト性を有するヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物を使用するものではなく、半球状のレンズ又はドーム形状の封止体を得ることは困難である。
特開２０１１−２５８６３４号公報 特開２００７−１２３９１５号公報
本発明は、上記の既存技術の問題点に鑑みて為されたものであり、半球状のレンズ又ドーム形状の封止体を備えた半導体デバイスを効率的に製造可能であり、また、封止体の形状制御が容易であり、更に、封止体が泡を含むことなく、また、半導体デバイスの封止体以外の被覆層の厚みを容易に制御することの可能な手法を提供することをその目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物を圧縮成形又はラミネートに使用することにより、半球状のレンズ又ドーム形状の封止体を効率的に製造でき、また、封止体の形状制御を容易に実施できること、並びに、封止体が泡を含むことなく、また、半導体デバイスの封止体以外の被覆層の厚みを容易に制御することが可能であることを見い出し、本発明に到達した。さらに、本発明の組成物を積層して圧縮成型またはラミネートにより加工することで効率的に積層構造の封止体を有する半導体デバイスを製造できることを見出した。すなわち、本発明の目的は、圧縮成形用又はラミネート用のホットメルト型硬化性シリコーン組成物によって達成される。
本発明の圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は、フィルム又はシート状であることが好ましい。
本発明の圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は半導体デバイス封止用であることが好ましい。
本発明の圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は、
（１）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、
（２）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を部分架橋してなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、及び
（３）未反応のヒドロシリル化反応性シリコーン組成物を架橋してなる、ケイ素原子結合水素原子及び／又はアルケニル基を有する架橋体及び少なくとも１種のヒドロシリル化反応性成分を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物
からなる群から選択されることが好ましい。
前記（１）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）２５℃で固体状である一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．２〜４の範囲となる量｝、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な量）
を含むことが好ましい。
前記（Ａ）成分は、
（Ａ−１）２５℃で固体状である一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する分岐状オルガノポリシロキサン６０〜１００質量％、及び
（Ａ−２）２５℃で液状である一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する直鎖状若しくは部分分岐状のオルガノポリシロキサン０〜４０質量％
の混合物であることができる。
前記（２）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を部分架橋してなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、
（Ｄ）一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛（Ｄ）成分のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．２〜４の範囲となる量｝、及び
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な量）
を含むヒドロシリル化反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を５０〜９５％の転化率で停止させて得られるものが好ましい。
前記（Ｄ）成分は
（Ｄ−１）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｃ(ＳｉＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の６０〜８０モル％はフェニルであり、Ｒ１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｄは、０≦ａ≦０.２、０.２≦ｂ≦０.７、０.２≦ｃ≦０.６、０≦ｄ≦０.２、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｄ−２）一般式：
Ｒ３ ３ＳｉＯ(Ｒ３ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ３ ３
（式中、Ｒ３はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ３の４０〜７０モル％はフェニル基であり、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは５〜１００の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ｄ−１）成分１００重量部に対して０〜２０重量部｝
の混合物であることができる。
前記（３）ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、
（Ｇ）
（Ｇ−１）一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｇ−２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛（Ｇ−１）成分のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．３〜０．９の範囲となる量｝、及び
（Ｇ−３）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な量）｝
を含む未反応のヒドロシリル化反応性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応してなる、アルケニル基を有する架橋体、並びに、
（Ｈ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛前記架橋体中のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．１〜２．０の範囲となる量｝
を含むことが好ましい。
前記（Ｇ−１）が平均組成式：
Ｒ４ ｘＳiＯ(４−ｘ)／２
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して置換又は非置換の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ４の０.１〜４０モル％がアルケニル基であり、ｘは１≦ｘ＜２を満たす正数である）
で表される、一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、
前記（Ｇ−２）が一般式：
ＨＲ５ ２Ｓi(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｎＲ５ ２ＳiＨ
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である）
で表されるジオルガノポリシロキサンであり、
前記（Ｈ）が平均組成式：
Ｒ５ ｙＨｚＳiＯ(４−ｙ−ｚ)／２
（式中、Ｒ５は上記のとおりであり、ｙ及びｚは０.７≦ｙ≦２.１、０.００１≦ｚ≦１.０、かつ、０.８≦ｙ＋ｚ≦２.６を満たす正数である）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである
のいずれかがみたされることが好ましい。
本発明の圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の無機粒子を含むことができる。前記無機粒子は酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
本発明の圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の蛍光体を含むことができる。前記蛍光体が黄色発光蛍光体は赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
本発明は、上記圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物を含む少なくとも１つの層を含む積層体にも関する。
本発明の積層体は、少なくとも１種のホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物を含む少なくとも１つの層を更に含むことができる。
前記硬化性シリコーン組成物は、
（Ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム １００質量部、
（Ｊ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立して一価炭化水素基を表す）及びこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、並びにＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ ３０〜１５０質量部、
（Ｋ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、及び
（Ｌ）硬化剤 本組成物を硬化させるのに十分な量
を含むことが好ましい。
本発明の積層体は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンブロック共重合体を含む少なくとも１つの層を更に含むことが好ましい。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体は
４０〜９０モル％の［Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２］で示されるジシロキシ単位を有し、
１０〜６０モル％の［Ｒ７ＳｉＯ３／２］で示されるトリシロキシ単位を有し、
０．５〜２．５モル％の［≡ＳｉＯＨ］で示されるシラノール基を有し
Ｒ６はそれぞれ独立してＣ１-Ｃ３０の炭化水素基であり、
Ｒ７はそれぞれ独立してＣ１-Ｃ２０の炭化水素基であり、
ジシロキシ単位［Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２］は平均して１０〜４００のジシロキシ単位［Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖ブロックに存在しており、
トリシロキシ単位は少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックに存在しており、
各直鎖ブロックは少なくとも１つの非直鎖ブロックと結合していることが好ましい。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体は２００００ｇ／モル以上の分子量を有することができる。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体含む層の屈折率は１．５以上であることが好ましい。
本発明の積層体は、各層の屈折率、硬度、光透過率、水蒸気透過率、熱伝導率、熱膨張率、表面タック、弾性率及び硬化速度から選択される少なくとも一つの物性が互いに異なることができる。
本発明の積層体では、少なくとも１つの層の硬度及び／又は屈折率が当該層の厚み方向で変化することができる。
本発明の積層体では、少なくとも１つの層がパターン形状を有することができる。
本発明の積層体の表面は、粗面であってもよい。
本発明の積層体の厚みは０．５〜５ｍｍの範囲内であることができる。
本発明の積層体では、少なくとも１つの層が少なくとも１種の無機粒子を含むことができる。
前記無機粒子を含む層はパターン形状を有することができる。
前記無機粒子は、酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム及びこれらの混合物から選択されることができる。
本発明の積層体では、少なくとも１つの層が少なくとも１種の蛍光体を含むことができる。
前記蛍光体を含む層はパターン形状を有することができる。
前記蛍光体は、黄色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及びこれらの混合物から選択されることができる。
本発明の積層体は、互いに異なる蛍光体を含む２つ以上の層を含むことができる。
本発明は、上記圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物又は上記積層体を用いて圧縮成形又はラミネートする工程を含む、封止された半導体デバイスの製造方法にも関する。
また、本発明は、上記圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物又は上記積層体を用いて封止された半導体デバイスにも関する。
本発明により、半球状のレンズ又ドーム形状の封止体を備えた半導体デバイスを効率的に製造することができる。また、本発明では、封止体の形状制御が容易であり、更に、封止体が泡を含むことがない。そして、本発明では、半導体デバイスの封止体以外の被覆層の厚みを容易に制御することができる。
特に、本発明の圧縮成形用又はラミネート用積層体は、異なる機能を有する層を一度に圧縮成形又はラミネートできるので、高スループットな成形品の製造が可能であり、例えば、半導体デバイスの製造プロセスの簡略化及び製造コストの削減が可能である。
本発明では加熱によって溶融可能な材料を使用するので、金型に合った形に封止体を成形することができ、また、封止体の光学特性にも優れている。一方、加熱により溶融しない材料を圧縮成形すると、成形後の材料の内部応力分布が偏り、歪みが生じて、ひび割れ、剥がれ等が生じる。また、封止体内の密度分布が均一ではないので光学特性も悪化する。
また、本発明では、液状の封止樹脂をトランスファー成形しないので、トランスファー成形における封止樹脂によるワイヤー流れ、ワイヤー変形、充填不良等の問題が発生しない。また、加熱溶融するシリコーン材料を使用するので、封止対象がワイヤーボンディングされた半導体素子であっても、ワイヤーを過度に変形させることなく封止を行うことができる。
支持シート１上に圧縮成形又はラミネート用単層シート２を積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 支持シート１上に蛍光体３を含む本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シート２を積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 支持シート１上に２つの圧縮成形又はラミネート用単層シート２及び４を順に積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 支持シート１上に２つの圧縮成形又はラミネート用単層シート４及び２を順に積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 支持シート１上に屈折率が厚み方向に変化する単層シート５を積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 支持シート１上に蛍光体３を含む単層シート５を積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 図５に示す態様に更に蛍光層４が付加された例を示す概略断面図 図５に示す態様に更に蛍光層４が付加された他の例を示す概略断面図 支持シート１上に硬化物の硬度及び／又は屈折率が厚み方向に変化する単層シート６を積層した本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体の一例を示す概略断面図 図９に示す態様に更に蛍光層４が付加された例を示す概略断面図 図３に示す態様に更に別の蛍光層７が付加された例を示す概略断面図 本発明の組成物又は圧縮成形若しくはラミネート用単層シート若しくは積層体による封止対象の一例を示す概略断面図 本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体による封止プロセスの圧縮成形前の状態を示す概略断面図 本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体による封止プロセスの圧縮成形中の状態を示す概略断面図 本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体による封止プロセスの圧縮成形後の状態を示す概略断面図 図４に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を使用した半導体デバイスの製造例を示す概略断面図 図４に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を使用した半導体デバイスの製造例を示す概略断面図 図４に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を使用した半導体デバイスの製造例を示す概略断面図 実施例８で得られたＬＥＤデバイスの断面写真 実施例９で得られたＬＥＤデバイスの断面写真 実施例１３で得られたＬＥＤデバイスの上面図 実施例１３で得られたＬＥＤデバイスの上面図 実施例１８で得られたＬＥＤデバイスの断面図
一般に、熱硬化性樹脂は、未反応段階のＡステージ状態の樹脂の一部が反応すると、一部の架橋性官能基が反応したＢステージ状態となる。Ａステージ状態及びＢステージ状態では、加熱により低粘度化、軟化あるいは液化することができる。更に反応が進むと完全に硬化したＣステージとなる。本発明の硬化性シリコーン組成物は「Ａステージ」または「Ｂステージ」相当の状態にあり、特に室温で固体状の成分を含有してなる硬化性シリコーン組成物を用いるため、熱可塑性を有する。したがって、本発明の圧縮成形用又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は塑性加工可能である。
本発明における「ホットメルト型」又は「ホットメルト性」とは、室温（２５℃）では固体であるが、加熱すると軟化もしくは溶融し、粘稠な状態、流動状態あるいは液状となる性質の総称であり、例えばエチレン酢酸ビニル系に代表されるホットメルト型接着剤等が一般に知られている。
本発明の組成物は「ホットメルト型」であるので、室温（２５℃）では固体であることができる。本発明の組成物の形状は特に限定されるものではないが、例えば、粉体、顆粒、ペレット、タブレット、フィルム又はシートの形状をとることができる。
本発明の組成物は、２５℃でのＪＩＳ Ｋ ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることが好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上が更により好ましい。また、本発明の組成物は１００℃で流動性を有するか、１００℃でのタイプＡデュロメータ硬さが１０以下であることが好ましく、５以下がより好ましく、１以下が更により好ましい。１００℃で流動性を有する場合、その粘度は特に限定されないが、下限としては０．０１Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓである。１００℃で流動性を有する場合の粘度の上限としては、１０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓである。あるいは、１００℃で流動性を有する場合、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２「未加硫ゴムー物理特性―第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠したＭＤＲ（ムービングダイ式レオメーター）で、１００℃以上の測定温度においてダイの密閉直後（硬化時間０秒）から３００秒までにおけるトルクの最低値が１kgf・cm以下であることが好ましく、より好ましくは０．１kgf・cm以下である。したがって、本発明の組成物は加熱により変形する熱可塑性フィルム又はシートとして好適に使用することができる。
本発明の組成物は、加熱により架橋が進行して硬化可能である。加熱温度の下限としては５０が好ましく、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは１００℃である。加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、より好ましくは１５０℃がである。本発明の組成物の硬化挙動は、封止体の形状をより安定化させるために、加熱温度範囲における、ＭＤＲ（ムービングダイ式レオメーター）で測定される測定直後から１kgf・cmのトルクに達するまでの時間が５分以下であることが好ましく、３分以下がより好ましく、１分以下が更により好ましい。なお、ＭＤＲは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２「未加硫ゴムー物理特性―第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠した測定方法で測定することができる。
本発明の組成物は、それ自体又はその硬化物の屈折率が１．４０以上であることが好ましい。屈折率は、例えば、アッべ式屈折率計によって測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。前記硬化性シリコーン組成物又はその硬化物は可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以上であることが好ましく、１．５０〜１．７０がより好ましく、１．５５〜１．６０が更により好ましい。
本発明の組成物は、それ自体又はその硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更により好ましい。この光透過率は、例えば、本発明の組成物又はその硬化物について光路長０．２ｃｍで波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）分光光度計により測定することにより求めることができる。
本発明の組成物は、例えば固体状のオルガノポリシロキサンを含有しており室温で固体状であるＡステージ状態のシリコーン組成物、あるいは、ヒドロシリル反応により架橋して硬化可能な、Ｂステージ状態に相当する、シリコーン組成物であることが好ましい。特に、本発明のＢステージ状態にある組成物は、好ましくはヒドロシリル化反応により部分架橋されており、室温では高硬度の固体状、具体的には、硬質ゴム状であり、高温、例えば、１００℃では著しく軟化、具体的には、軟質ゴム状となるか、あるいは１００℃で液状化することが好ましい。
本発明の組成物がヒドロシリル化反応により架橋して硬化可能である場合は、本発明の組成物は、
（１）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、
（２）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を部分架橋してなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、及び
（３）未反応のヒドロシリル化反応性シリコーン組成物を架橋してなる、ケイ素原子結合水素原子及び／又はアルケニル基を有する架橋体及び少なくとも１種のヒドロシリル化反応性成分を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物
からなる群から選択されることが好ましい。
前記（１）未反応のヒドロシリル化硬化性（反応性）シリコーン組成物は、
（Ａ）２５℃で固体状である一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．２〜４の範囲となる量｝、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な量）
を含むことが好ましい。
前記（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状、環状が例示される。
前記（Ａ）成分におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。前記（Ａ）成分は一分子中に平均３個以上のアルケニル基を有してもよい。
前記（Ａ）成分は、アルケニル基以外に、ケイ素原子に結合する炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有することができる。一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、及び、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基である。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。なお、一価炭化水素基の水素原子はその一部がハロゲン原子、水酸基、エポキシ基等によって置換されていてもよい。
前記(Ａ)成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、又は式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体であることが好ましい。
前記（Ａ）成分としては、平均単位式：

(Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｃ(ＳｉＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ

（式中、
Ｒ１は、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、但し、Ｒ１の６０〜８０モル％はフェニルであり、Ｒ１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、
Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である）
で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。Ｒ１のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、Ｒ１の内、フェニル基の含有量は６０〜８０モル％の範囲内であり、好ましくは、６５〜８０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となる恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物又はその硬化物の透明性が失われ、その機械的強度が低下する恐れがあるからである。また、式中、Ｒ１の内、アルケニル基の含有量は１０〜２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の室温での十分な硬さが得られなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となる恐れがあるからである。
Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
式中、ａは、一般式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０．２、好ましくは、０≦ａ≦０．１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の室温での十分な硬さが得られなくなる恐れがあるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．２≦ｂ≦０．７、好ましくは、０．４≦ｂ≦０．７を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の室温での十分な硬さが得られなくなる恐れがあるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．２≦ｃ≦０．６、好ましくは、０．３≦ｃ≦０．６を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の室温での十分な硬さが得られなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となるおそれがあるからである。また、ｄは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０．２、好ましくは、０≦ｄ≦０．１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となる恐れがあるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０．１を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の室温での十分な硬さが得られなくなる恐れがあるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は１である。
特に、前記（Ａ）成分は、
（Ａ−１）２５℃で固体状である一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する分岐状オルガノポリシロキサン６０〜１００質量％、及び
（Ａ−２）２５℃で液状である一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する直鎖状若しくは部分分岐状のオルガノポリシロキサン０〜４０質量％
の混合物であることができる。
前記（Ａ−１）成分は、組成物の主成分であり、（Ａ）成分として既述したものを使用することができる。
前記（Ａ−２）成分は、組成物の取扱作業性を向上させたり、室温での硬さを調整するための成分であり、一般式：

Ｒ３ ３ＳｉＯ(Ｒ３ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ３ ３

（式中、
Ｒ３は、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、但し、Ｒ３の４０〜７０モル％はフェニル基であり、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、
ｍは５〜１００の整数である）
で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。Ｒ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、Ｒ３の内、フェニル基の含有量は４０〜７０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜６０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物又はその硬化物の透明性が失われ、その機械的強度も低下する恐れがあるからである。また、式中、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有さないと、本成分が架橋反応に取り込まれず、本発明の組成物から本成分がブリードアウトするおそれがあるからである。
式中、ｍは５〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０〜５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の機械的強度が低下するおそれがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の取扱作業性が低下するおそれがあるからである。
前記（Ｂ)成分は、架橋剤として機能するものであり、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内が更により好ましい。
前記（Ｂ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状、環状が例示される。前記（B）成分は一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有してもよい。
前記（B）成分は、ケイ素原子結合水素原子以外に、ケイ素原子に結合する炭素数１〜２０の一価炭化水素基を有することができる。一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、及び、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基である。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。なお、一価炭化水素基の水素原子はその一部がハロゲン原子、水酸基、エポキシ基等によって置換されていてもよい。
前記(Ｂ)成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、又は式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位と式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体であることが好ましい。
前記（Ｂ）成分の一価炭化水素基の３０〜７０モル％がフェニル基であることが好ましい。フェニル基の含有量が上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となる恐れがあるからであり、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物又はその硬化物の透明性が失われ、その機械的強度も低下する恐れがあるからである。
このような（Ｂ）成分としては、一般式：

(ＨＲ４ ２ＳｉＯ)２ＳｉＲ４ ２

で表されるオルガノトリシロキサンが好ましい。
式中、Ｒ４はフェニル基、又は、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。Ｒ４のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２〜４の範囲内となる量であり、好ましくは０．５〜２の範囲内となる量であり、より好ましくは０．８〜１．８の範囲内となる量であり、更により好ましくは０．５〜１．５の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲外であると、本発明の組成物の室温での十分な硬さが得られなくなる恐れがあるからである。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を引き起こし又は促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｃ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を引き起こし又は促進するための十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、部分硬化前の組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、更には、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に架橋しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
前記（２）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を部分架橋してなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、
（Ｄ）一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛（Ｄ）成分のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．２〜４の範囲となる量｝、及び
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な量）
を含むヒドロシリル化反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を５０〜９５％の転化率で停止させて得られるものが好ましい。
ここで、前記（Ｄ）〜（Ｆ）成分としては、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を使用することができる。
前記未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の粘度は限定されないが、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５００〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が上記範囲の下限未満であると、本発明の組成物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
前記（Ｄ）成分は
（Ｄ−１）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｃ(ＳｉＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ１の６０〜８０モル％はフェニルであり、Ｒ１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｄは、０≦ａ≦０.２、０.２≦ｂ≦０.７、０.２≦ｃ≦０.６、０≦ｄ≦０.２、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｄ−２）一般式：
Ｒ３ ３ＳｉＯ(Ｒ３ ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ３ ３
（式中、Ｒ３はフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、Ｒ３の４０〜７０モル％はフェニル基であり、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは５〜１００の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ｄ−１）成分１００重量部に対して０〜２０重量部｝
の混合物であることが好ましい。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍの詳細は、既述のとおりである。
（Ｄ−２）成分の含有量は、（Ｄ−１）成分１００重量部に対して０〜１５重量部の範囲内となる量であってもよく、０〜１０重量部の範囲内となる量であってもよい。これは、（Ｄ−２）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、本発明の組成物の高温での軟化が不十分となるおそれがあるからである。
ヒドロシリル化反応の転化率とは、前記（Ｄ）成分のアルケニル基又は前記（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子の消費率を意味しており、例えば、８０％の転化率とは、前記（Ｄ）成分のアルケニル基又は前記（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子の８０％がヒドロシリル化反応により消費されたことを意味する。
転化率の制御の方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記の未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を比較的短時間加熱して５０〜９５％の転化率とすることができる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は１〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。転化率は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって反応前の組成物を測定したときの発熱ピーク面積を基準とすることで測定することができる。
前記（３）ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、
（Ｇ）
（Ｇ−１）一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｇ−２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛（Ｇ−１）成分のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．３〜０．９の範囲となる量｝、及び
（Ｇ−３）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な量）｝
を含む未反応のヒドロシリル化反応性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応してなる、アルケニル基を有する架橋体、並びに、
（Ｈ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン｛前記架橋体中のアルケニル基の総モル数に対するケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．１〜２．０の範囲となる量｝
を含むことが好ましい。
ここで、前記（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）及び（Ｈ）成分としては、それぞれ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｃ）成分を使用することができる。
但し、前記（Ｇ−１）が平均組成式：
Ｒ４ ｘＳiＯ(４−ｘ)／２
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して置換又は非置換の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ４の０.１〜４０モル％がアルケニル基であり、ｘは１≦ｘ＜２を満たす正数である）
で表される、一分子中に平均２個よりも多い数のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、
前記（Ｇ−２）が一般式：
ＨＲ５ ２Ｓi(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｎＲ５ ２ＳiＨ
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して脂肪族不飽和結合を有さない置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜１,０００の整数である）
で表されるジオルガノポリシロキサンであり、
前記（Ｈ）が平均組成式：
Ｒ５ ｙＨｚＳiＯ(４−ｙ−ｚ)／２
（式中、Ｒ５は上記のとおりであり、ｙ及びｚは０.７≦ｙ≦２.１、０.００１≦ｚ≦１.０、かつ、０.８≦ｙ＋ｚ≦２.６を満たす正数である）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである
のいずれかがみたされることが好ましい。
前記一価炭化水素基及びアルケニル基は、既述したとおりである。なお、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、及び、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基である。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。なお、一価炭化水素基の水素原子はその一部がハロゲン原子、水酸基、エポキシ基等によって置換されていてもよい。
前記（３）ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物では、（Ｇ−１）成分のアルケニル基の総モル数に対する（Ｇ−２）成分のケイ素原子結合水素原子の総モル数の比が０．３〜０．９の範囲となるように（Ｇ−１）成分及び（Ｇ−２）成分の相対量が調整されているために、（Ｇ）未反応のヒドロシリル化反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応して得られる架橋体はヒドロシリル化反応により消費されなかったアルケニル基を有する。したがって、前記（３）ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ｈ）成分の存在により、更にヒドロシリル化反応により架橋して硬化可能である。
本発明の組成物は、その他の任意成分として、エチニルヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、組成物の重量に対して１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明の組成物には、各種基体への接着性を更に向上させるために接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）若しくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基若しくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、又は、ケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基若しくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、又は、ケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基若しくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシラン、又は、ケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、前記（Ａ）成分〜（Ｈ）成分以外のオルガノポリシロキサン；シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、蛍光体、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
本発明は、本発明の組成物を含む圧縮成形又はラミネート用単層シートにも関する。本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートの５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が上記の組成物から構成されるが、上記の組成物のみからなることが特に好ましい。
本発明の組成物並びに圧縮成形又はラミネート用単層シートは、少なくとも１種の無機粒子を含むことができる。２種以上の異なる無機粒子を組み合わせて使用してもよい。これにより、例えば、本発明の組成物並びに圧縮成形又はラミネート用単層シートの色、絶縁性、誘電率、熱伝導率、強度、屈折率、水蒸気透過率等を制御することができる。無機粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム及びこれらの混合物から選択可能である。特に、白色の封止体を製造するため好適な粒径としては、下限は100nm以上が好ましく、より好ましくは300nm以上が好ましい。上限範囲は、10μm以下が好ましく、1um以下がより好ましい。粒径が上限よりも大きいと無機粒子内に光が取り込まれて反射率が低下することがあり、粒径が下限よりも小さいと無機粒子が好適に可視光波長の光を反射することが難しくなるためである。特に、酸化チタンと破砕シリカを用いることにより白色の封止体を好適に製造することができる。また、無機粒子による光の散乱を抑制して透明性を保ちながら、前記の諸特性を制御するために好適な粒径としては、上限範囲は1um以下が好ましく、より好ましくは300nm以下であり、さらに好ましくは100nm以下である。なお、本発明に用いる無機粒子はこれらに限定されるものではなく、以下の無機粒子を用いることもできる；酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化インジウム錫、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、磁性粉、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、硫化鉛。
本発明の組成物並びに圧縮成形又はラミネート用単層シートは、少なくとも１種の蛍光体を含むことができる。２種以上の異なる蛍光体を組み合わせて使用してもよい。これにより、例えば、本発明の組成物又は圧縮成形又はラミネート用単層シートを用いてＬＥＤ等の発光体を封止した場合に、放射光の波長を変換することが可能となり、ＬＥＤ等の発光色を調整することができる。また、蛍光体はシート中に含まれるので、ＬＥＤ等の発光体との位置合わせが容易であり、また、色合わせも容易である。そして、発光色の調製後に、直ちに圧縮成形又はラミネートして封止体を効率的に得ることができる。また、蛍光体が液体中に存在しないので、保管時に、蛍光体が沈降したり、濃度分布が不均一になることがない。
蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートの全重量を基準にして、単層シートの厚みを厚くして好適に波長変換をするためには下限は０．０１重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％であり、さらに好ましくは１重量％である。単層シートの厚みを薄くしつつ好適な波長変換をするためには、蛍光体の配合量の下限は、１０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％である。単層シートの厚みを薄くして好適に波長変換をするためには、蛍光体の配合量の上限は、９５重量％が好ましく、９０重量％がより好ましく、８０重量％が更により好ましく、５０重量％が更に好ましい。単層シートの厚みを厚くして好適に波長変換をするためには、蛍光体の配合量の上限は、３０重量％が好ましく、２０重量％がより好ましく、１０重量％が更により好ましい。蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置等のレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、その粒径が１０ｎｍ以上のものが好ましく、１０ｎｍから１０μｍの粒径がより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの粒径が更により好ましい。
本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍとすることができ、２０μｍ〜５ｍｍが好ましい。上記範囲の下限未満では取扱性が劣る場合があり、上記範囲の上限を超えると均一な熱伝導性に劣る場合がある。
蛍光体は、例えば、ＬＥＤからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上を蛍光体として使用することができる。なお、具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これらには限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）等がある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）等もある。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）等がある。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）等がある。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）等がある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）等がある。
アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等がある。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体等がある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等もある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）等がある。
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３ をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートは、本発明の組成物及び必要に応じて上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合し、得られた混合物を比較的短時間加熱して部分架橋することによって製造することができる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は１〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。本発明の組成物又は上記混合物は、ヒドロシリル化反応により部分架橋して、室温では高硬度の固体状であり、高温、例えば、１００℃では軟化乃至液状化する架橋物である本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートを形成する。
本発明は、本発明の組成物を含む少なくとも１つの層を含む積層体、特に、上記圧縮成形又はラミネート用単層シート及び少なくとも１つの他のシートを備える積層体にも関する。
本発明の積層体の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍとすることができ、１００μｍ〜８ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。上記範囲の下限未満では取扱性が劣る場合があり、上記範囲の上限を超えると均一な熱伝導性に劣る場合がある。
前記他のシートの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートの厚みと同一であってもよいが、必要に応じて薄くすることも可能であり、その場合は、例えば、０．１μｍ〜３ｍｍとすることができ、１μｍ〜２ｍｍが好ましい。
前記他のシートは、上記圧縮成形又はラミネート用単層シートを支持するための支持シートであってもよい。支持シートは単一のシートでも、複数のフィルムを積層した多層シートでもよい。また、前記他のシートは、上記圧縮成形又はラミネート用単層シートにゴミが付着するのを防ぐための保護シートであってもよい。支持シートの材質としては前記圧縮成形又はラミネート用単層シートを支持可能であれば特に限定されるものではない。保護シートの材質としては、前記圧縮成形又はラミネート用単層シートから剥離することが可能であれば特に限定されるものではない。支持シートおよび保護シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合樹脂、三酢酸セルロース、等が挙げられる。支持シートおよび保護シートはその表面にフッ素含有剥離剤、シリコーン含有剥離剤等の表面処理剤が塗布されていてもよい。支持シートは、圧縮成形又はラミネートによる加工の前および加工時に剥離されても良い。支持シートはシリコーン組成物層と同時に加工されても良く、この場合、加工後にシリコーン組成物層から剥離されても良く、そのままシリコーン組成物層に接着していても良い。
図１は、支持シート１上に上記圧縮成形又はラミネート用単層シート２を積層した本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
図２は、支持シート１上に無機粒子及び／又は蛍光体３を含む上記圧縮成形又はラミネート用単層シート２を積層した本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。なお、無機粒子及び／又は蛍光体３の大きさは誇張してある。
図１及び図２に示す本発明の積層体は、支持シート１上に、本発明の組成物又は当該組成物に上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を塗布して、例えば、比較的短時間加熱して部分架橋することによって製造することができる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は１〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。本発明の組成物又は上記混合物は、ヒドロシリル化反応により部分架橋して、室温では高硬度の固体状であり、高温、例えば、１００℃では軟化乃至液状化する架橋物である圧縮成形又はラミネート用単層シート２を形成する。
前記他のシートは、少なくとも１種のホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物を含むものであってよい。
前記硬化性シリコーン組成物は、
（Ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム １００質量部、
（Ｊ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立して一価炭化水素基を表す）及びこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、並びにＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ ３０〜１５０質量部、
（Ｋ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、及び
（Ｌ）硬化剤 本組成物を硬化させるのに十分な量
を含むことが好ましい。
（Ｉ）成分は、一般に、オルガノポリシロキサン生ゴムと呼称され、ミラブル型のシリコーンゴムの主剤として用いられているものを使用することができる。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムの代表例としては、平均単位式：Ｒ’ａＳｉＯ４−ａ／２（式中、Ｒ’は一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．１である）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムが例示される。
前記アルケニル基及び一価炭化水素基としては、既述したものを挙げることができる。
（Ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが好ましい。（Ｉ）成分の分子構造は直鎖状、および分枝鎖状のいずれであってもよい。また、(Ｉ)成分中のアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。本成分の重合度は、通常、３，０００〜２０，０００であり、質量平均分子量は２０×１０４以上である。また、その２５℃における粘度は、１０６ｍＰａ・ｓ以上であり、その２５℃におけるウイリアムス可塑度（JIS K 6249）は５０以上であり、好ましくは１００以上であり、その性状は生ゴム状である。
（Ｉ）成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、および３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、（Ａ）成分の分子鎖末端はトリオルガノシロキシ基または水酸基で封鎖されていることが好ましく、分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基、およびジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、および両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが挙げられる
（Ｊ）成分の湿式法疎水化補強性シリカは、未硬化時および硬化後の機械的強度を高める働きをする。また、ＬＥＤチップ等との間の接着性、特に接着耐久性を付与する働きをする。このような（Ｊ）成分は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、各Ｒは、メチル基、エチル基、およびプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基である）およびこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、およびＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカである
（Ｊ）成分に含有されるオルガノシロキサン単位の量は、補強性シリカを疎水化するのに十分な量であり、オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が、０．０８〜２．０の範囲にあるものが好ましい。これはモル比が、０．０８以上になるとＬＥＤチップに対する接着性能が向上し、一方、２．０以下であると補強性能が著しく向上するからである。また、未硬化時および硬化時の機械的強度を高めるためには、そのＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
（Ｊ）成分は、例えば、特公昭６１−５６２５５号公報あるいは米国特許第４，４１８，１６５号公報に開示された方法によって製造される。（Ｊ）成分の配合量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。
（Ｋ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｉ）成分の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この（Ｋ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、および網状が例示される。また、（Ｋ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、（Ｋ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基等のアラルキル基；ならびにクロロメチル基、３−クロロプロピル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、およびジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ４／２単位からなる共重合体が例示される。
（Ｋ）成分の配合量は、本組成物を硬化させるために十分な量であり、これは、（Ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、１〜３モルの範囲内であることがより好ましい。これは、上記組成物において、ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子がこの範囲の下限以上のモル数であると、本組成物の硬化が十分となり、一方、この範囲の上限以下のモル数であると、本組成物の硬化物の耐熱性が向上するからである。具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
（Ｌ）成分の硬化剤はこの組成物を硬化させるための触媒又は反応開始剤であり、白金系触媒、有機過酸化物、白金系触媒と有機過酸化物の混合物が例示される。白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、白金のキレート化合物、塩化白金酸とオレフィン類の配位化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯体、および塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体化合物等が例示される。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが例示される。
（Ｌ）成分の配合量は、この組成物を硬化させるのに十分な量であり、白金系触媒を使用したときは、（Ｉ）成分１００質量部に対して白金系触媒が白金金属量として０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。また、有機過酸化物を使用したときは、（Ｉ）成分１００質量部に対して有機過酸化物の量が０．１〜１０質量部となる量が好ましい。
その他の成分として、接着性を向上させるために、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、およびグリシドキシ基等の有機官能基を有するオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を主成分とする接着促進剤を配合してもよい。この接着促進剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物；これらオルガノアルコキシシランとトリメリット酸トリアリル、またはピロメリット酸テトラアリルとの反応生成物；アルコキシシランとシロキサンオリゴマーとの反応物；これらのアルコキシシランと、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルケニルカーボネート基含有化合物、およびメルカプトアセテート基含有化合物などの反応性有機化合物との混合物が例示される。これらの中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、これらの混合物、またはこれらの反応混合物が好適に使用される。この接着促進剤の配合量は、（Ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
前記ホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物に、通常のシリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされている各種の添加剤、例えば他の無機充填剤、顔料、耐熱剤、および白金系触媒の硬化遅延剤等を添加することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム、透明酸化チタン、および透明弁柄等が例示され、耐熱剤としては、希土類酸化物、セリウムシラノレート、およびセリウム脂肪酸塩等が例示され、また、硬化遅延剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、およびフェニルブチノール等のアセチレンアルコール化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；その他、ヒドラジン化合物、フォスフィン類、メルカプタン類、ベンゾトリアゾール、およびメチルトリス（メチルイソブチロキシ）シラン等が例示される。
前記ホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物は、Ｂ−ステージ状に硬化されていてもよい。前記組成物の硬化度は特に限定されず、前記組成物を不完全に硬化させて、溶剤により膨潤するものの、完全に溶解することがなく、前記組成物が流動性を失ったような状態、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６８００に定義されているＢ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化中間体）のような状態が例示される。
前記ホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物は、前述の成分を二本ロール、ニーダー、およびバンバリーミキサー等で混練りし配合することによって得られる。次に得られた組成物をフィルム状に加工するには、所定の口金を設けた押出機を通してフィルム状に押出したり、カレンダーロールを使用してポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどの有機樹脂フィルム間に挟んで均一なフィルム状としたり、４０℃以下に調整したプレスでフィルム状に成型したりする方法が例示される。特に、カレンダーロールを用いて有機樹脂フィルム間にラミネートして連続成型することが生産効率上有効である。こうして成型したフィルム状シリコーン封止材は、長尺ロール巻物からカッターや打抜器で必要な形状に切断して使用することができる。
前記他のシートは、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンブロック共重合体を含むものであってもよい。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体は、
４０〜９０モル％の［Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２］で示されるジシロキシ単位を有し、
１０〜６０モル％の［Ｒ７ＳｉＯ３／２］で示されるトリシロキシ単位を有し、
０．５〜２．５モル％の［≡ＳｉＯＨ］で示されるシラノール基を有し
Ｒ６はそれぞれ独立してＣ１-Ｃ３０の炭化水素基であり、
Ｒ７はそれぞれ独立してＣ１-Ｃ２０の炭化水素基であり、
ジシロキシ単位［Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２］は平均して１０〜４００のジシロキシ単位［Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖ブロックに存在しており、
トリシロキシ単位は少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックに存在しており、
各直鎖ブロックは少なくとも１つの非直鎖ブロックと結合していることが好ましい。
前記炭化水素基としては、既述した一価炭化水素基を挙げることができる。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体は２００００ｇ／モル以上の分子量を有することができる。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体含む層の屈折率は１．５以上であることが好ましい。
前記オルガノポリシロキサンブロック共重合体としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４０４５７、ＷＯ２０１２／０４０４５３、ＷＯ２０１２／０４０３６７、ＷＯ２０１２／０４０３０５、及び、ＷＯ２０１２／０４０３０２に記載されたものを使用することができ、これらの文献の内容はここに参照として組み込まれる。
前記他のシートは、本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シート（以下、単に「単層シート」という）であってもよい。この場合、本発明の積層体は２つ以上の単層シートを備えることができる。各単層シートの組成は同一でもよく、又は、異なっていてもよい。
前記他のシートは少なくとも１種の無機粒子及び／又は蛍光体を含むことができる。無機粒子及び／又は蛍光体としては既述したものを使用することができる。したがって、積層体が、例えば、２つの層を備える場合、当該層のいずれか一方又は両方に無機粒子及び／又は蛍光体が含まれうる。
図３は、支持シート１上に第１の単層シート２及び第２の単層シート４を順に積層した積層体の一例を示す概略断面図である。図３に示す積層体の態様では、第１の単層シート２及び第２の単層シート４のいずれかが積層体における「他のシート」に対応する。図３に示す態様では、第１の単層シート２は無機粒子又は蛍光体を含まない（以下、「透明層」と称する場合がある）が、第２の単層シート４は無機粒子及び／又は蛍光体を含む（以下、まとめて「蛍光層」と称する場合がある）。図３に示す態様では、蛍光層４が封止対象と接触することが好ましい。
図４は、支持シート１上に第２の単層シート４及び第１の単層シート２を順に積層した積層体の一例を示す概略断面図である。図４に示す積層体の態様においても、第１の単層シート２及び第２の単層シート４のいずれかが積層体における「他のシート」に対応する。図４に示す態様でも、第１の単層シート２は無機粒子又は蛍光体を含まないが、第２の単層シート４は無機粒子及び／又は蛍光体を含む。図４に示す態様では、透明層２が封止対象と接触することが好ましい。
したがって、図３及び図４に示す態様の積層体は、透明層２及び蛍光層４を含む圧縮成形又はラミネート用積層体である。
図３及び図４に示す態様の積層体を使用して、例えば、ＬＥＤの封止を行う場合には、透明層２と蛍光層４を一体的に圧縮成形又はラミネートすることができるので、蛍光層４の厚みを精度良く制御することが可能であり、また、透明層２と蛍光層４との密着性が良好である。そして、図３に示す態様の積層体では、例えば、蛍光体をＬＥＤに予め貼り付ける操作が不要であり、また、ＬＥＤ基板上の蛍光層上に半球状のレンズ又はドーム形状の透明封止体を形成することができる。一方、図４に示す態様の積層体では、蛍光層が表面に存在する半球状のレンズ又はドーム形状の透明封止体を容易に製造することができる。
図３及び図４に示す態様の積層体においては、蛍光層４を均一層としてもよく、所定のパターンを形成した層としてもよい。したがって、図３及び図４に示す態様の積層体は、透明層２及びパターン形成された蛍光層４を含む圧縮成形又はラミネート用積層体であってもよい。パターンのタイプは特に限定されるものではないが、蛍光層４の厚み方向への凹凸を構成してもよく、また、蛍光層４の表面の縦横方向に直線又は曲線から適宜構成されたパターン（円環状、格子状、千鳥状等）を構成してもよい。このように蛍光層４をパターン化することによって、不要な部分に無機粒子及び／又は蛍光体を使用することを防止することができ、製造コストを抑制可能である。
図３に示す積層体は、支持シート１上に、本発明の組成物を塗布して、例えば、比較的短時間加熱して部分架橋し、更にその上に、本発明の組成物に上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を塗布して、例えば、比較的短時間加熱して部分架橋することによって製造することができる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は１〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。
図４に示す積層体は、支持シート１上に、本発明の組成物に上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を塗布して、例えば、比較的短時間加熱して部分架橋し、更にその上に、本発明の組成物を塗布して、例えば、比較的短時間加熱して部分架橋することによって製造することができる。加熱温度及び加熱時間は上記のとおりである。
図５は、支持シート１上に屈折率が厚み方向に変化する単層シート５を積層した積層体の一例を示す概略断面図である。図５に示す積層体の態様では、単層シート５の屈折率が厚み方向で変化する。具体的には、支持シート１から離れるに従い屈折率が高くなる。したがって、図５に示す態様の積層体は、表面及び裏面の屈折率が異なる単層シート５を備える圧縮成形又はラミネート用積層体である。図５に示す態様では、単層シート５が封止対象と接触することが好ましい。
図６は、支持シート１上に無機粒子及び／又は蛍光体３を含む単層シート５を積層した積層体の一例を示す概略断面図である。なお、無機粒子又は蛍光体３の大きさは誇張してある。単層シート５の屈折率は支持シート１から離れるに従い高くなる。図６に示す態様でも、単層シート５が封止対象と接触することが好ましい。
図５及び図６に示す態様の積層体を使用して、例えば、ＬＥＤの封止を行う場合には、ＬＥＤに近い方の封止体の屈折率が高く、表面に近い方の封止体の屈折率が小さいので、ＬＥＤの光取り出し効率に優れている。
図５及び図６に示す態様の積層体は、支持シート１上に、本発明の組成物に必要に応じて上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を比較的薄く塗布して、例えば、短時間加熱して部分架橋する工程を、組成物の組成を変更した上で繰り返して、単層シート５を形成することによって製造することができる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は１０秒〜５分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましい。組成物の組成の変更は、屈折率が高まる方向であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェニル基含有オルガノポリシロキサン中のフェニル基含有量を増大させることが挙げられる。この場合、単層シート５内での屈折率の変化をほぼ連続的とすることができる。また、例えば、シート内での無機粒子の沈降の程度を変化させてシートを形成することで、屈折率の変化をほぼ連続的とすることができる。本発明のシートは、コーティング、モールディング、プリンティング等によって作製することができる。
一方、単層シート５に代えて複数のサブシートの積層体を使用してもよい。この場、サブシートの屈折率が支持シート１から離れるにつれて高まるようにサブシートが積層される。このようなサブシートは、本発明の組成物に必要に応じて上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を比較的厚く塗布して、上記の加熱時間を若干長くすることによって得ることができる。この場合、積層体内での屈折率の変化は不連続的であってよい。
図７及び図８は、図５に示す態様に更に蛍光層４が付加された例を示す概略断面図である。図７及び図８に示す態様の積層体は、それぞれ、図５に示す態様の積層体の製造前及び後に、蛍光層４（無機粒子及び／又は蛍光体を含む単層シート）を形成する操作を付加することによって得ることができる。
図９は、支持シート１上に硬化物の硬度が厚み方向に変化する単層シート６を積層した積層体の一例を示す概略断面図である。図９に示す積層体の態様では、単層シート６の硬化物の硬度が厚み方向で変化する。具体的には、支持シート１から離れるに従い硬化物の硬度が低くなる。したがって、図９に示す態様の積層体は、硬化後の表面及び裏面の硬度が異なる単層シート６を備える圧縮成形又はラミネート用積層体である。図９に示す態様では、単層シート６が封止対象と接触することが好ましい。
図９に示す態様の積層体を使用して、例えば、ＬＥＤ等の封止を行う場合には、ＬＥＤ等に近い方の封止体の硬化後の硬度が低く、封止体の表面の硬度が高いので、ＬＥＤ等の封止体の長期信頼性に優れており、ワイヤーの破断やＬＥＤ表面からの封止材の剥離を防止乃至低減可能であり、同時に封止材の表面タック性を改善することができる。
一般に、硬い封止体は熱ストレスに弱く、長期使用により、ワイヤーの破断、ワイヤーやＬＥＤチップ表面からの封止体の剥離等の問題を有するが、図９に示す積層体からなる封止体はＬＥＤ等と接触する封止体の内側を比較的軟らかくすることができるので、これらの問題を解決することができる。本発明の圧縮成形又はラミネート用ホットメルト型硬化性シリコーン組成物は、フリップチップ等のワイヤーを有さない構造のＬＥＤにも好適に用いることができる。
一方、封止体の外側をより硬くすることで、衝撃による傷、ゴミの付着等をも防止乃至低減することもでき、また、ガス透過性を抑制することができる。
図９に示す態様の積層体は、支持シート１上に、本発明の組成物に必要に応じて上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を比較的薄く塗布して、例えば、短時間加熱して部分架橋する工程を、組成物の組成を変更した上で繰り返して、単層シート６を形成することによって製造することができる。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は１０秒〜５分が好ましく、３０秒〜３分がより好ましい。組成物の組成の変更は、硬度が低下する方向であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基及び／又はケイ素原子水素原子の含有量の減少等が挙げられる。この場合、単層シート６の硬化物内での硬度の変化はほぼ連続的であることができる。
一方、単層シート６に代えて複数のサブシートの積層体を使用してもよい。この場合、サブシートの硬化物の硬度が支持シート１から離れるにつれて低下するようにサブシートが積層される。このようなサブシートは、本発明の組成物に必要に応じて上記無機粒子及び／又は蛍光体を１種以上混合した混合物を比較的厚く塗布して、上記の加熱時間を若干長くすることによって得ることができる。この場合、積層体の硬化物内の硬度の変化は不連続的であってよい。
図１０は、図９に示す態様に更に蛍光層４が付加された例を示す概略断面図である。図１０に示す態様の積層体は、図９に示す態様の積層体の製造前に、蛍光層４（無機粒子及び／又は蛍光体を含む単層シート）を支持シート１上に形成する操作を付加することによって得ることができる。
図５〜１０に示す態様以外にも、本発明の組成物を含むシートの組成を、シートの厚み方向に連続的又は不連続的に変化させて、シートの表面と裏面とでシートの物性を異なるものとしてもよい。組成の変化は、例えば、（Ａ）〜（Ｈ）成分の分子構造、分子量又は配合量、ケイ素原子結合水素原子／ケイ素原子結合アルケニル基のモル比等から選択される少なくとも１つをシートの厚み方向に変化させることによって実施することができる。
これにより、例えば、本発明の積層体では、各層の屈折率、硬度、光透過率、水蒸気透過率、熱伝導率、熱膨張率、表面タック、弾性率及び硬化速度から選択される少なくとも一つの物性が互いに異なることができる。
また、本発明の積層体を構成する少なくとも１つの層は所定のパターンを有することができる。パターンのタイプは特に限定されるものではないが、層の厚み方向への凹凸を構成してもよく、また、層の表面の縦横方向に直線又は曲線から適宜構成されたパターン（円環状、格子状、千鳥状等）を構成してもよい。
そして、本発明の積層体の表面は粗面であってよい。粗面のタイプは特に限定されるものではないが、例えば、表面に所定の深さ及び高さの凹凸が形成されていてもよい。前記凹凸は、例えば、本発明の積層体の表面に所定形状の凹凸を有する金属製等の剛性物体を載置し、本発明の積層体及び／又は当該剛性物体を加熱することによって、当該形状を転写して形成することができる。
図１１は、図３に示す態様に更に別の蛍光層７が付加された例を示す概略断面図である。したがって、図１１に示す態様の積層体は、複数の異なる蛍光層を含む圧縮成形又はラミネート用積層体である。図１１に示す態様の積層体は、図３に示す態様の積層体の製造後に、蛍光層７（別の無機粒子及び／又は別の蛍光体を含む単層シート）を蛍光層４上に形成する操作を付加することによって得ることができる。
図１１に示す態様の積層体では、蛍光層４及び蛍光層７に含まれる蛍光体の種類が異なる。例えば、蛍光層４には黄色の蛍光を発する黄色蛍光体を使用し、蛍光層７には赤色の蛍光を発する赤色蛍光体を使用することができる。このように、複数の色を組み合わせることにより、発光色をより容易に調整することができ、かつ、色再現性を高めることができる。しかも、異なる種類の蛍光体を含む複数種類の液体を塗布する場合と異なり、蛍光層４及び蛍光層７を接触させても蛍光体が混合することがない。また、ＬＥＤから青色光が放射される場合、当該青色光は蛍光層４の作用によって白色光となるので、青色光による蛍光層７の赤色蛍光体へのダメージを低減することができる。また、例えば、赤色蛍光体を含有する層をＬＥＤから離し、黄色あるいは緑色蛍光体を含有する層をＬＥＤに接触させるような構造にすることによって、赤色蛍光体による黄色・緑色の光吸収を抑制することができる。
このように、本発明の積層体は、互いに異なる蛍光体を含む２つ以上の層を含むことができる。前記蛍光体は黄色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
本発明は、上記の組成物又は上記の圧縮成形若しくはラミネート用単層シート若しくは積層体の硬化物を備えており、当該硬化物が半導体素子を含む半導体デバイスにも関する。前記硬化物は前記半導体素子の封止体として機能することができる。すなわち、本発明は、本発明の組成物又は積層体を用いて封止された半導体デバイスにも関する。
前記半導体素子としては、例えば、シリコン半導体、ガリウムリン系半導体、ガリウムヒ素系半導体、ガリウムナイトライド系半導体等が挙げられる。前記硬化物は、これらに対する初期接着性、接着耐久性に優れており、特に、冷熱サイクルを受けたときの接着耐久性が優れている。
前記半導体素子は、光半導体素子であってもよい。光半導体素子としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
本発明の封止された半導体デバイスは、本発明の組成物又は圧縮成形若しくはラミネート用単層シート若しくは積層体を用いて圧縮成形又はラミネートする工程を経て、製造することができる。
例えば、本発明の組成物又は圧縮成形若しくはラミネート用単層シート若しくは積層体を、本発明の組成物又は圧縮成形若しくはラミネート用単層シート側が半導体素子に対向するように配置し、圧縮成形又はラミネートする工程を経て製造することができる。或いは、必要に応じて、本発明の組成物又は圧縮成形若しくはラミネート用単層シート若しくは積層体を、本発明の組成物又は圧縮成形若しくはラミネート用単層シート側が半導体素子に対向するように半導体素子にラミネートし、その後、所定形状のキャビティを有する金型を使用して圧縮成形することによって製造することができる。
以下、本発明の半導体デバイスの製造プロセスの一例を、図面を参照しつつ説明する。
図１２は、本発明による封止対象の一例を示す概略断面図であり、基板８にダイボンド剤等によりＬＥＤチップ９が実装され、基板８の表面に形成された回路又は外部リード（いずれも図示せず）とＬＥＤチップ９がワイヤー１０によって接続されている封止前の光デバイスを示す。
前記基板は耐熱性を備える限り特に限定されるものではないが、基板の材質としては、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属；シリコン等の半導体；耐熱ガラス等のガラス；高融点を有する熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂；アルミナ、窒化アルミナ等のセラミックス；或いはこれらの複合体が例示される。
まず、図１３に示されるように、圧縮成形機の金型１１の凹状キャビティ１１ａの位置に合わせてＬＥＤチップ９を実装した基板８を設置する。次に、支持シート１及び光学的に透明な単層シート２からなる図１に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を、単層シート２側がＬＥＤチップ９に対向するように配置する。図１３では、説明の便宜上、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体とＬＥＤチップ９との間に空間が存在しているが、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体をＬＥＤチップ９上に直接載置してもよい。また、本発明の圧縮成形又はラミネート用の単層体又は積層体を圧縮成形又はラミネートする際には、加工装置と本発明の組成物との間に組成物の付着を防止するための離型フィルムがあっても良い。
また、必要に応じて、基板８のＬＥＤチップ９側に本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を、真空ラミネート法等により予めラミネートしておき、両者を一体化しておいてもよい。
次に、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体から支持シート１を剥離して除去した上で、図１４に示されるように、金型１１を基板８に向けて所定の圧力で押圧して、単層シート２の圧縮成形を行う。これにより、単層シート２が加熱されて溶融し、ＬＥＤチップ９を包囲した状態でキャビティ１１ａに充填されて、半球状のレンズ又ドーム形状の封止体が形成される。そして、封止体は熱により硬化して硬化物となる。本発明では、単層シート２が加熱により溶融して液状化するので、ワイヤー１０等を含む複雑な構造の半導体素子であっても隅々まで封止することができ、また、ワイヤー１０の破断等を回避することができる。金型１１の圧縮力及び時間は基板８、ＬＥＤチップ９、積層体等のタイプに応じて適宜設定可能であるが、例えば、それぞれ、０．０１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、並びに、３〜３０分、好ましくは５〜１５分とすることができる。また、圧縮成形温度も基板８、ＬＥＤチップ９、積層体等のタイプに応じて適宜設定可能であるが、例えば、５０〜２００℃とすることができ、１００〜１５０℃が好ましい。
そして、金型１１の基板８への押圧を終了し、基板８から金型１１を離隔することにより、キャビティ１１ａから硬化後の封止体２が取り出され、図１５に示す状態のＬＥＤチップが封止された光デバイスを得ることができる。この例では、光学的に透明な単層シート２を使用しているので、光学的に透明な封止体２が得られる。
図１５に示す例では、キャビティ１１ａの形状が半球状であるので、封止体２の形状は半球状のレンズ又はドームである。これにより、ＬＥＤチップ９からの光の射出方向を制御したり、正面輝度が高くなり過ぎることを抑制することができ、優れた光学特性を発揮することができる。封止体２と基板８との接触角は６０°以上が好ましく、７０°以上がより好ましく、８０°以上が更により好ましく、８５〜９０°が特に好ましい。
但し、必要に応じて、封止体２は、フレネル形状、凹レンズ形状、半球状のレンズ又はドーム以外の凸レンズ形状、表面に凹凸を有する形状、平面形状等の任意の形状とすることができる。これらの形状は、圧縮成形装置のキャビティ又はラミネーターのロールあるいは押付面の任意の形状によって形成することができる。また、これら封止体２に示されるレンズ形状等とＬＥＤ基板の間に、本発明の組成物からなる層が存在してもよい。
このようにして得られた封止体２は、必要に応じて、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で二次硬化（ポストキュア）を行ってもよい。
上記の例では、図１に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を使用したが、図２〜図１１に示す他の態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体も同様に使用することができる。
図１６〜図１７は、図４に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を使用した半導体デバイスの製造例を示す概略断面図である。
まず、図１６に示されるように、圧縮成形機の金型１１の凹状キャビティの位置に合わせてＬＥＤチップ９を実装してワイヤー１０によって図示を省略する回路に接続した基板８を設置する。次に、支持シート１、蛍光層４及び光学的に透明な単層シート２からなる図４に示す態様の本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を、単層シート２側がＬＥＤチップ９に対向するように配置する。図１６では、説明の便宜上、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体とＬＥＤチップ９との間に空間が存在しているが、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体をＬＥＤチップ９上に直接載置してもよい。
また、必要に応じて、基板８のＬＥＤチップ９側に本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体を、真空ラミネート法等により予めラミネートしておき、両者を一体化しておいてもよい。
次に、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体から支持シート１を剥離して除去した上で、図１７に示されるように、金型１１を基板８に向けて所定の圧力で押圧して単層シート２及び蛍光層４の圧縮成形を行う。これにより、単層シート２及び蛍光層４が加熱されて溶融し、ＬＥＤチップ９を包囲した状態でキャビティ内に充填されて、半球状のレンズ又ドーム形状の封止体が形成される。そして、封止体は熱により硬化して硬化物となる。本発明では、単層シート２及び蛍光層４が加熱により溶融して軟化・液状化するので、ワイヤー１０等を含む複雑な構造の半導体素子であっても隅々まで封止することができ、ワイヤー１０の破断等を回避することができる。金型１１の圧縮力及び温度は基板８、ＬＥＤチップ９、積層体等のタイプに応じて適宜設定可能である。
そして、金型１１の基板８への押圧を終了し、基板８から金型１１を離隔することにより、キャビティから硬化後の封止体２が取り出され、図１８に示す状態のＬＥＤチップ９が封止された光デバイスが得られる。この例では、光学的に透明な単層シート２及び蛍光層４の積層体を使用しているので、光学的に透明な封止体２の表面に蛍光層４を備える光デバイスを得ることができる。
なお、図１２〜１８に示す態様では、本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シート又は積層体のサイズは、基板８のサイズよりも小さい方が好ましい。ここで、サイズとは一般に「面積」を意味する。これにより、圧縮成形時のキャビティからの樹脂漏れを防止乃至低減することができる。
また、図１２〜１８に示す態様では、本発明の圧縮成形又はラミネート用単層シートの厚みは、金型１１のキャビティの最大高さよりも小さい方が好ましい。これにより、圧縮成形時のキャビティからの樹脂漏れを防止乃至低減することができ、また、シートの使用量を抑制することができる。
そして、図１２〜１８に示す態様では、本発明の圧縮成形又はラミネート用積層体における支持シート１のサイズは、単層シート２及び／又は蛍光層４のサイズよりも大きくてもよい。これにより、支持シート１の全面に亘って離型剤を塗布する等の処理が不要となり、製造コストを低減することができる。
以下に、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
［実施例１］
平均単位式：(ＭｅＶｉＳｉＯ２／２)０.２５(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)０.３(ＰｈＳｉＯ３／２)０.４５で表されるメチルビニルポリシロキサン ７５質量部、式： (ＨＭｅ２ＳｉＯ)２ＳｉＰｈ２で表されるトリシロキサン ２５質量部、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＶｉＭｅ２ で表されるメチルフェニルポリシロキサン １０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（組成物全量に対して白金金属が質量単位で４０ｐｐｍとなる量）及びエチニルヘキサノール（組成物全量に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）を加え均一に混合し、２５℃の粘度が８,６３０ｍＰａ・ｓである液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１を調製した。得られたシリコーン組成物１を１ｃｍ厚の金型に流し込み、プレスにて１００℃で３０分間加熱し、冷却後、２５℃におけるタイプＡ硬度を測定したところ、６８であった。また、得られたシリコーン組成物１をホットプレスにて１００℃で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の透明シート１を得た。１３０℃におけるＭＤＲ（Moving Die Rheometer）により透明シート１の最低トルク値を測定したところ、０．０１ｄＮ・ｍであった。
［実施例２］
平均単位式：(ＭｅＶｉＳｉＯ２／２)０.２５(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)０.３(ＰｈＳｉＯ３／２)０.４５で表されるメチルビニルポリシロキサン ３７．５質量部、(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ３／２)０.２ (ＰｈＳｉＯ３／２)０.８で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン４０質量部、式： (ＨＭｅ２ＳｉＯ)２ＳｉＰｈ２で表されるトリシロキサン ２２．５質量部、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＶｉＭｅ２ で表されるメチルフェニルポリシロキサン １０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（組成物全量に対して白金金属が質量単位で４０ｐｐｍとなる量）及びエチニルヘキサノール（組成物全量に対して質量単位で６００ｐｐｍとなる量）を加え均一に混合し、２５℃の粘度が１７,０９０ｍＰａ・ｓである液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物２を調製した。得られたシリコーン組成物２を１ｃｍ厚の金型に流し込み、プレスにて１００℃で１５分間加熱し、冷却後、２５℃におけるタイプＡ硬度を測定したところ、５５であった。また、得られたシリコーン組成物２をホットプレスにて１００℃で３０分間加熱し、１ｍｍ厚の透明シート２を得た。１３０℃におけるＭＤＲ（Moving Die Rheometer）により透明シート２の最低トルク値を測定したところ、０．０２ｄＮ・ｍであった。
［実施例３］
透明シート１を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に、ドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、図１５に示すような断面形状を有する、ドーム形状の透明封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例４］
透明シート２を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に、ドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、図１５に示すような断面形状を有する、ドーム形状の透明封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例５］
実施例１で調製した液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１に、当該組成物全体の質量を基準として５質量％の濃度となるようにＹＡＧ系黄色蛍光体（NYAG4454、Intematix社製）を混合し、黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物を得た。このようにして得られた黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物をホットプレスにて１１０℃で１５分間加熱し、1ｍｍ厚の蛍光体シート１を得た。そして、得られた蛍光体シート１を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に、ドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、図１５に示すような断面形状を有する、ドーム形状の黄色蛍光体封止成型物を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例６］
実施例１で調製した液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１に、当該組成物全体の質量を基準として８質量％の濃度となるようにＹＡＧ系黄色蛍光体（NYAG4454、Intematix社製）を混合し、黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物を得た。このようにして得られた黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物をホットプレスにて１２０℃で１５分間加熱し、300μｍ厚の蛍光体シート２を得た。そして、得られた蛍光体シート２を実施例１で作製した１ｍｍ厚の透明シート１にラミネートして積層シート１を得た。
［実施例７］
実施例１で調製した液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物１に、当該組成物全体の質量を基準として５０質量％の濃度となるようにＹＡＧ系黄色蛍光体（NYAG4454、Intematix社製）を混合し、黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物を得た。このようにして得られた黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物をホットプレスによって１２０℃で１５分間加熱し、60μｍ厚の蛍光体シート３を得た。そして、得られた蛍光体シート３を実施例１で作製した１ｍｍ厚の透明シート１にラミネートして積層シート２を得た。
［実施例８］
ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板をドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。そして、蛍光体シート２がＬＥＤ側を向くように積層シート１を前記キャビティ該当位置に供給した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、積層シート１を溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、ドーム形状の透明封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。図１９に示すように、蛍光体シート２由来の蛍光層がＬＥＤ及び電極を空隙なく覆っており、透明シート１由来のドーム形状の透明封止体が蛍光層の上に形成されていることが確認された。封止されたＬＥＤ近傍のＬＥＤデバイス断面を光学顕微鏡で観察したところ、透明封止体と蛍光層との間で、蛍光体の混ざり合いは見られなかった。
［実施例９］
ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板をドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。そして、蛍光体シート３がＬＥＤ側を向くように積層シート２を前記キャビティ該当位置に供給した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、積層シート２を溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、ドーム形状の透明封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。蛍光体シート３由来の蛍光層がＬＥＤ及び電極を空隙なく覆っており、透明シート２由来のドーム形状の透明封止体が蛍光層の上に形成されていることが確認された。封止されたＬＥＤ近傍のＬＥＤデバイス断面を光学顕微鏡で観察したところ、図２０に示すように、透明封止体と蛍光層との間で、蛍光体の混ざり合いは見られなかった。
［実施例１０］
実施例６で作製した積層シート１を、蛍光体シート２がＬＥＤとは反対側を向くように積層シート１を前記キャビティ該当位置に供給した以外は実施例８の操作を繰り返して、ドーム状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。図１８に示すように、透明シート１由来のドーム形状の透明封止体及び透明層が、ＬＥＤ及び電極を空隙なく覆っており、また、透明封止体及び透明層の表面が蛍光体シート２由来の蛍光層によって被覆されていることが確認された。封止されたＬＥＤ近傍のＬＥＤデバイス断面を光学顕微鏡で観察したところ、透明封止体及び透明層と蛍光層との間で、蛍光体の混ざり合いは見られなかった。
［実施例１１］
実施例７で作製した積層シート２を、蛍光体シート３がＬＥＤとは反対側を向くように積層シート２を前記キャビティ該当位置に供給した以外は実施例９の操作を繰り返して、ドーム状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。図１８に示すように、透明シート１由来のドーム形状の透明封止体及び透明層が、ＬＥＤ及び電極を空隙なく覆っており、また、透明封止体及び透明層の表面が蛍光体シート３由来の蛍光層によって被覆されていることが確認された。封止されたＬＥＤ近傍のＬＥＤデバイス断面を光学顕微鏡で観察したところ、透明封止体及び透明層と蛍光層との間で、蛍光体の混ざり合いは見られなかった。
［実施例１２］
実施例２で調製した液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物２に、当該組成物全体の質量を基準として４０質量％の濃度となるようにシリケート系緑色蛍光体（EG3261, Intematix社製）を混合し、緑色蛍光体含有液状シリコーン組成物を得た。このようにして得られた緑色蛍光体含有液状シリコーン組成物をホットプレスにて１１０℃で１５分加熱し、60μｍ厚の緑色蛍光体シートを得た。
一方、実施例２で調製した液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物２に、当該組成物全体の質量を基準として１０質量％の濃度となるようにナイトライド系赤色蛍光体（R6535, Intematix社製）を混合し、赤色蛍光体含有液状シリコーン組成物を得た。このようにして得られた赤色蛍光体含有液状シリコーン組成物をホットプレスにて１１０℃で１５分加熱し、60μｍ厚の赤色蛍光体シートを得た。
得られた赤色蛍光体シートを実施例２で作製した１ｍｍ厚の透明シート２にラミネートし、更に、当該赤色蛍光体シートの上に、得られた緑色蛍光体シートを更にラミネートして、積層シート３を得た。
そして、得られた積層シート３を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に、ドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ位置に、緑色蛍光体シートがＬＥＤとは反対側を向くように積層シート３を設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、ドーム形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。透明シート２由来のドーム形状の透明封止体及び透明層が、ＬＥＤ及び電極を隙間なく覆っており、ドーム表面が赤及び緑の各蛍光体シート層によって被覆されていることが確認された。封止されたＬＥＤ近傍のＬＥＤデバイス断面を光学顕微鏡で観察したところ、透明封止体及び透明層、緑色蛍光体シート、並びに、赤色蛍光体の間で、蛍光体の混ざり合いは見られなかった。
［実施例１３］
実施例６で作製した蛍光体シート２の一部をライン状若しくは四角形の形状に切り抜いて、蛍光体シート４を得た。ライン状（図２１参照）若しくは四角形（図２２参照）の形状の蛍光体シート４を実施例１で作製した透明シート１にラミネートし、部分的に蛍光体シート４が積層した積層シートを得た。蛍光体シート４がＬＥＤ側を向くように、積層シートを前記キャビティ該当位置に供給した以外は実施例９の操作を繰り返して、ドーム状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た（図２１及び図２２）。部分的に積層された蛍光体シート４の上を透明シート１由来のドーム形状の透明封止体が覆っていることが確認された。封止体の断面を光学顕微鏡で観察したところ、透明封止体と蛍光体シート４との間で、蛍光体の混ざり合いは見られなかった。
［実施例１４］
実施例２で得られた液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物２をホットプレスにて１１０℃で１５分間加熱し、１ｍｍ厚の透明シート３を得た。そして、得られた透明シート３を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に真空加熱ラミネーター装置に設置した。次に、１３０℃で１分間真空脱気を行い、大気圧で５分間加熱し、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、平坦な形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例１５］
実施例２で調製した液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物２に、当該組成物全体の質量を基準として５０質量％の濃度となるようにＹＡＧ系黄色蛍光体（NYAG4454、Intematix社製）を混合し、黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物を得た。このようにして得られた黄色蛍光体含有液状シリコーン組成物をホットプレスによって１２０℃で１５分間加熱し、60μｍ厚の蛍光体シート５を得た。そして、実施例１４で得られた、１ｍｍ厚の透明シート３と蛍光体シート５を張り合わせ積層シート４を作製した。そして、得られた積層シート４を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に真空加熱ラミネーター装置に設置した。次に、１３０℃で１分間真空脱気を行い、大気圧で５分間加熱し、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、平坦な形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［参考例１］（湿式法疎水化補強性シリカの合成）
オクタメチルシクロテトラシロキサン２７７ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４．６ｇ、メチルトリメトキシシラン５１７ｇ及び触媒としての水酸化カリウム０．４３ｇを１０５℃の温度で約２時間反応させて、開環と再配列化したオルガノポリシロキサンからなる疎水化剤を製造した。なお、水酸化カリウムは炭酸ガスで中和した。得られたオルガノポリシロキサンを分析したところ、これはメチルビニルシロキシ基を０．７モル％含有する直鎖状オルガノポリシロキサンであることが分かった。
次に、上記で得られた疎水化剤を使用して以下のとおりに湿式法疎水化補強性シリカを合成した。すなわち、ガラス製反応容器にメタノール１１８ｇ、濃アンモニア水３２ｇ及び上記で得られた疎水化剤３９ｇを投入して、電磁攪拌により均一に混合した。次いでこの混合物を激しく攪拌しながら、その中に正ケイ酸メチル９６ｇを一度に加えた。反応生成物は１５秒後ゲル状となり、攪拌を中止した。そのまま密閉下で室温下に１週間放置し熟成して、湿式法疎水化補強性シリカの分散液を得た。このシリカ分散液からメタノールとアンモニアガスを除去して、湿式法疎水化補強性シリカを製造した。この湿式法疎水化補強性シリカのＢＥＴ法比表面積を測定したところ、５４０ｍ２／ｇであった。
［参考例２］（熱硬化性フィルム状シリコーン封止材の調製）
ニーダーミキサーに、ジメチルシロキサン単位９９．６３モル％とメチルビニルシロキサン単位０．３７モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（重合度：４，０００）１００質量部と、上記で製造したＢＥＴ法比表面積５４０ｍ２／ｇの湿式法疎水化補強性シリカ７５質量部を投入して、１８０℃で６０分間混練した。冷却後、得られたシリコーンゴムベースに２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓの分子鎖末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量：１．５質量％）３．０質量部、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量として１０ｐｐｍになる量で混合し、透明な熱硬化性シリコーンゴム組成物を得た。この組成物をカレンダーロールに通して厚さ１ｍｍの透明シート４を得た。
［実施例１６］
透明シート４を更にプレスによって300μｍ厚に圧縮し、透明シート５を得た。透明シート５の屈折率は、25℃にて1.41であった。次に、透明シート５を透明シート３にラミネートし、積層シート５を得た。なお、透明シート３の屈折率は、25℃にて1.55であった。
そして、得られた積層シート５を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に、ドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。積層シート５設置に際しては、高屈折率の透明シート３がＬＥＤ側を向き、低屈折率の透明シート５がＬＥＤとは反対側を向くように積層シート５を設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、ドーム形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例１７］
150℃で一時間硬化させた後の透明シート４及び透明シート５のタイプＡ硬度は、Ａ７０であった。一方、150℃で一時間硬化させた後の透明シート３のショア―Ｄ硬度は、Ｄ７４であった。
150℃で一時間硬化させた後の透明シート３及び透明シート４に、住友３Ｍ株式会社製のダイニオン（登録商標）ＴＦマイクロパウダーＴＦ９２０５（平均粒径８μｍ）を振りかけた。その後、シリコーン硬化物に付着したパウダーにエアブローを行って余分なパウダーを吹き飛ばし、残存したパウダーの付着状況を光学顕微鏡で観察した。その結果、透明シート３の表面にはパウダーの付着が見られず、表面タックが低いことが確認された。透明シート４の表面にはパウダーの付着が見られ、表面タックが強いことが確認された。
積層シート５を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共にドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。積層シート５の設置に際しては、硬化後の特性が低硬度であり、且つ、表面タックが高い透明シート５がＬＥＤ側を向き、硬化後の特性が高硬度であり、且つ、表面タックが低い透明シート３がＬＥＤとは反対側を向くように積層シート５を設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、ドーム形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例１８］
２０質量部の酸化チタン粒子と５０質量部の粉砕シリカ粒子を、実施例２で調製した３０質量部のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物２に混合し、白色シリコーン組成物１を得た。得られた白色シリコーン組成物１を60μｍ厚の金型を用いて１２０℃で１５分間加熱し、60μｍ厚の白色シート１を得た。得られた白色シートに円形の穴を打ち抜き、実施例１４で作製した透明シート３上にラミネートによって積層し、円形の穴が打ち抜かれた白色シート１を有する積層シート６を得た。
そして、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に得られた積層シート６をドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。積層シート６の設置に際しては、白色シート１がＬＥＤ保持基板と接触し、透明シート３がＬＥＤ保持基板とは反対の空気面側に配置されるように積層シート６を設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、さらに１５０℃で１時間加熱し、図２３に示すように、ドーム形状の封止体とＬＥＤ部位を囲むようなパターンの白色層を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例１９］（Ａステージ材料）
平均単位式：
(ＭｅＶｉＳiＯ2/2)0.10(Ｍｅ2ＳiＯ2/2)0.15(ＰｈＳiＯ3/2)0.75
で表される２５℃で固体状のオルガノポリシロキサン４３質量部と平均単位式：
(Ｍｅ2ＨＳiＯ1/2)0.60(ＰｈＳiＯ3/2)0.40
で表される２５℃で液状のオルガノポリシロキサン７質量部を５０質量部のトルエンに溶解した。白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（組成物全量に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）及び１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン０．００１質量部を加え、混合後、ロータリーエバポレーターにより６０℃でトルエンを除去することにより液状のヒロドシリル化硬化性シリコーン組成物３を調製した。得られた液状のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物３を１００℃プレスによって圧縮し、１ｍｍ厚の透明シート６を得た。
［実施例２０］（２ステップのメチルシリコーン材料）
平均単位式：
(Ｍｅ2ＶｉＳiＯ１/2)0.08(Ｍｅ３ＳiＯ１/2)0.44(ＳiＯ４/2)0.52
で表される２５℃で固体状のオルガノポリシロキサン３５質量部、平均式：
Ｍｅ2ＶｉＳiＯ(ＳｉＭｅ2Ｏ)80ＳｉＭｅ2Ｖｉ
で表される２５℃で液状のオルガノポリシロキサン１１質量部、及び平均式：
Ｍｅ2ＨＳiＯ(ＳｉＭｅ2Ｏ) 30 ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される２５℃で液状のオルガノポリシロキサン４質量部を５０質量部のキシレンに溶解した。白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（組成物全量に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）を加え、フラスコ中で１００℃で６時間加熱した。ＦＴ−ＩＲでケイ素原子結合水素原子が検出されず、ヒドロシリル化反応の進行が確認された。得られた溶液に、平均式：
Ｍｅ３ＳiＯ(ＳｉＭｅＨＯ)20ＳｉＭｅ３
で表される２５℃で液状のオルガノポリシロキサン４質量部とエチニルヘキサノール（組成物全量に対して質量単位で１０００ｐｐｍとなる量）を加え、混合した後、ロータリーエバポレーターにより８０℃でキシレンを除去することによりヒロドシリル化硬化性シリコーン組成物４を調製した。このヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物４を１００℃プレスによって圧縮し、１ｍｍ厚の透明シート７を得た。
［実施例２１］（２ステップのフェニルシリコーン材料）
平均単位式：
(Ｍｅ2ＶｉＳiＯ１/2)0.２５ (ＰｈＳiＯ3/2)0.75
で表される２５℃で固体状のオルガノポリシロキサン４３質量部と２５℃で液状の1,1,5,5-テトラメチル-3,3-ジフェニルトリシロキサン７質量部を５０質量部のトルエンに溶解した。白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（組成物全量に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）を加え、フラスコ中で１００℃で６時間加熱した。ＦＴ−ＩＲでケイ素原子結合水素原子が検出されず、ヒドロシリル化反応の進行が確認された。得られた溶液に、平均単位式：
(Ｍｅ2ＨＳiＯ1/2)0.60(ＰｈＳiＯ3/2)0.40
で表される２５℃で液状のオルガノポリシロキサン６質量部とエチニルヘキサノール（組成物全量に対して質量単位で１０００ｐｐｍとなる量）を加え、混合した後、ロータリーエバポレーターにより８０℃でトルエンを除去することによりヒロドシリル化硬化性シリコーン組成物５を調製した。このヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物５を１００℃プレスによって圧縮し、１ｍｍ厚の透明シート８を得た。
［実施例２２］
実施例１９で調製した透明シート６と１ｍｍ厚の透明シート４をロール式ラミネートによって室温にて張り合わせ、積層シート７を得た。そして、得られた積層シート７を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共にロール式加熱ラミネーター装置に設置した。次に、１００℃でシートを溶融・熱圧着させながらラミネートによってＬＥＤ保持基板上に積層シート７を封止した。ラミネート処理の際には、透明シート６がＬＥＤ側を向くように処理を行った。ラミネート処理の後に、積層シート７が圧着されたＬＥＤ保持基板をドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置に設置した。次に、２５℃で３０秒間圧縮成形を行うことで加圧変形させることによりドーム形状を作成し、更に１５０℃で１時間加熱しドーム形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例２３］
実施例２０で調製した透明シート７と１ｍｍ厚の透明シート４をロール式ラミネートによって室温にて張り合わせ、積層シート８を得た。そして、得られた積層シート８を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共にロール式加熱ラミネーター装置に設置した。次に、１００℃でシートを溶融・熱圧着させながらラミネートによってＬＥＤ保持基板上に積層シート８を封止した。ラミネート処理の際には、透明シート７がＬＥＤ側を向くように処理を行った。ラミネート処理の後に、積層シート８が圧着されたＬＥＤ保持基板をドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置に設置した。次に、２５℃で３０秒間圧縮成形を行うことで加圧変形させることによりドーム形状を作成し、更に１５０℃で１時間加熱しドーム形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例２４］
実施例２１で調製した透明シート８及び透明シート３をロール式ラミネートによって室温にて張り合わせ、積層シート９を得た。そして、得られた積層シート９を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共にドーム形状のキャビティを有する金型を備える圧縮成形装置の当該キャビティ該当位置に設置した。積層シート９の設置に際しては、透明シート３がＬＥＤ側を向き、透明シート７がＬＥＤとは反対側を向くように積層シート９を設置した。次に、１３０℃で５分間圧縮成形を行い、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱しドーム形状の封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
［実施例２５］
実施例１５で作製した積層シート４を、ワイヤーボンディングにより電気的に接続されたＬＥＤ保持基板と共に真空加熱ラミネーター装置に設置した。更に、積層シート４の上に離型フィルムを設置し、離型フィルムの上にパターンを有するアルミ板を設置した。次に、１５０℃で１分間真空脱気を行い、大気圧で５分間加熱し、シートを溶融・硬化させてＬＥＤを封止し、更に１５０℃で１時間加熱し、空気との界面にパターン形状を持った封止体を有するＬＥＤデバイスを得た。
１ 支持シート
２ 第１の単層シート（透明層）（封止体）
３ 無機粒子及び／又は蛍光体
４ 第２の単層シート（蛍光層）
５ 単層シート
６ 単層シート
７ 別の蛍光層
８ 基板
９ ＬＥＤチップ
１０ ワイヤー
１１ 金型

Claims (10)

  1. （１）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、
    （２）未反応のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を部分架橋してなるヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、及び
    （３）未反応のヒドロシリル化反応性シリコーン組成物を架橋してなる、ケイ素原子結合水素原子及び／又はアルケニル基を有する架橋体及び少なくとも１種のヒドロシリル化反応性成分を含むヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物
    からなる群から選択される、ホットメルト型硬化性シリコーン組成物を含む少なくとも１つの層、並びに、
    少なくとも１種のホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物を含む少なくとも１つの層
    を含む積層体。
  2. 前記ホットメルト型ではない硬化性シリコーン組成物が、
    （Ｉ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴム １００質量部、
    （Ｊ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒはそれぞれ独立して一価炭化水素基を表す）及びこれらの混合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン単位、並びにＳｉＯ４／２単位からなり（ただし、前記オルガノポリシロキサン単位のＳｉＯ４／２単位に対するモル比が０．０８〜２．０である）、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の湿式法疎水化補強性シリカ ３０〜１５０質量部、
    （Ｋ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、及び
    （Ｌ）硬化剤 本組成物を硬化させるのに十分な量
    を含む、請求項１記載の積層体。
  3. 各層の屈折率、硬度、光透過率、水蒸気透過率、熱伝導率、熱膨張率、表面タック、弾性率及び硬化速度から選択される少なくとも一つの物性が互いに異なる、請求項１記載の積層体。
  4. 少なくとも１つの層の硬度及び／又は屈折率が当該層の厚み方向で変化する、請求項１記載の積層体。
  5. 少なくとも１つの層がパターン形状を有する、請求項１記載の積層体。
  6. 少なくとも１つの層が少なくとも１種の無機粒子を含む、請求項１記載の積層体。
  7. 少なくとも１つの層が少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項１記載の積層体。
  8. 互いに異なる蛍光体を含む２つ以上の層を含む、請求項１記載の積層体。
  9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体を用いて圧縮成形又はラミネートする工程を含む封止された半導体デバイスの製造方法。
  10. 請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体で封止された半導体デバイス。
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