KR20240051216A - 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 그의 제조방법 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 그의 제조방법 Download PDF

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히데노리 마쓰시마
코이치 오자키
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Abstract

[과제] 양호한 핫멜트성과 낮은 용융 점도를 갖기 때문에, 봉지 시의 취급 작업성 및 경화 특성이 우수하며, 또한 경화물의 기계적 강도 및 기재에 대한 접합 강도가 우수하며, 반도체 디바이스의 봉지제로서 적합한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. [해결 수단] (A) M 단위 및 T 단위를 일정 비율로 포함하고, 알케닐기를 갖는 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지, (B) 특정 실록산 단위를 포함하고, 알케닐기를 10 질량% 이상 포함하는 오가노실록산 화합물, (C) 오가노하이드로겐실록산 화합물, (D) 하이드로실릴화 촉매, 및 (E) 기능성 무기 필러 (A)~(D) 성분 합계 100 질량부에 대해 400~3000 질량부를 함유하여 이루어지며, 25℃에서는 고체이고, 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물 및 그의 용도.

Description

경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 그의 제조방법
본 발명은 양호한 핫멜트성을 가지면서, 기계적 강도 및 기재에 대한 접합 강도가 특히 우수한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 실리콘 조성물로 이루어진 경화물, 이 경화물의 성형 방법, 이 경화물을 구비하는 반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성, 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 일반적으로 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어렵고, 또한 물리적 물성의 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제(sealant)로서도 적합하다. 한편, 최근 취급 작업성의 견지 등에서, 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물이 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제로서 널리 사용되고 있다.
반도체 디바이스 산업에서는 일반적으로 에폭시계 봉지제가 사용되지만, 에폭시계 재료는 실리콘계 재료와 비교하면 내열 특성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 한편, 실리콘계 재료는 얻어지는 경화물의 기계적 강도는 에폭시계 재료보다 떨어지는 경우가 있다.
최근의 반도체 디바이스의 소형화, 고출력화의 흐름 속에서, 내열성이 우수한 실리콘계 봉지제의 용도가 확대되고 있으며, 본 출원인은 특허문헌 1~3에서, 상기와 같은 용도로 사용할 수 있는 레진상 실리콘을 주성분으로 한 성형용 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 마찬가지로, 특허문헌 4에는 유기 골격과 실리콘 성분을 혼재시킨 핫멜트성의 경화성 조성물이, 특허문헌 5, 6에는 특정 구조를 가진 레진상 실리콘을 사용한 백색의 경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 실리콘계 경화성 조성물을 봉지제로서 이용한 경우, 에폭시계 봉지제를 사용한 경화물에 비해 그 경화물의 기계적 강도가 떨어지는 경우가 있으며, 취급 작업성, 경화물의 내열성에 더하여, 보다 우수한 기계적 강도를 부여하는 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 팜플렛 제2018/030288호 특허문헌 2: 국제 공개 팜플렛 제2018/235491호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2001-19933호 특허문헌 4: 국제 공개 팜플렛 제2013/051600호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2015-74751호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2013-221075호
본 발명의 목적은 양호한 핫멜트성과 용융 특성 및 경화 특성이 우수하기 때문에, 봉지 시의 취급 작업성이 우수하며, 또한 경화물의 기계적 강도 및 기재에 대한 접합 강도가 우수하여, 반도체 디바이스의 봉지제로서 적합한 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 당해 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어진 경화물, 당해 경화물로 이루어진 반도체 장치용 부재, 당해 경화물을 갖는 반도체 장치, 및 경화물의 성형 방법을 제공하는 것에 있다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 후술하는 특정 실록산 단위로 구성되는 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지, 가교 밀도의 조정제로서 기능하는 분자 내에 일정량 이상의 알케닐기를 포함하는 오가노실록산 화합물을 주제(主劑)로 하고, 기능성 무기 필러의 함유량이 많은 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
보다 구체적으로는, 상기 과제는
(A) (R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(R3O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.40, 0≤b≤0.05, 0.30≤c≤0.90, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.05, 단, a+b+c+d=1)
로 표시되는 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지,
(B) (R1 3SiO1/2)a'(R2 2SiO2/2)b'(R2SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R3O1/2)e'
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a', b', c', d' 및 e'는 이하를 만족하는 수이다: 0.40≤a'≤0.80, 0≤b'≤0.90, 0≤c'≤0.60, 0≤d'≤0.50, 0≤e'≤0.05, 단 a'+b'+c'+d'=1)
로 표시되는, 1분자 중에 포함하는 알케닐기를 10 질량% 이상 포함하는 오가노실록산 화합물,
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 화합물,
(D) 하이드로실릴화 촉매, 상기 반응성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응을 수행하는데 충분한 양, 및
(E) 기능성 무기 필러, (A)~(D) 성분 합계 100 질량부에 대하여 400~3000 질량부
를 함유하여 이루어지며,
25℃에서는 고체이고, 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물에 의해 해결될 수 있다.
당해 조성물은 또한, 특정 실록산 단위로 구성되며, 알케닐기를 10 질량% 이상 포함하는 오가노실록산 화합물을 포함할 수도 있으며, 그 외 임의 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 당해 조성물은 입상, 과립상, 펠렛상 및 시트상 중 어느 하나의 형태일 수 있다.
또한, 상기 과제는 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물, 그의 반도체 장치용 부재로서 사용, 및 당해 경화물의 성형 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 양호한 핫멜트성 및 경화 특성을 가지며, 본 발명에 관한 조성물의 경화물은 실온~고온에서의 경도가 높고, 낮은 선팽창 계수 및 강한 굽힘 강도로 대표되는 기계적 강도가 우수하기 때문에, 강인하면서, 기재에 대한 접합 강도가 우수하기 때문에, 반도체 디바이스의 봉지제로서 적합하다. 또한, 상기 (B) 성분의 병용에 의해, 용융 특성이 우수하기 때문에, 용융 시의 갭필(gap-fill)성 및 봉지 시의 취급 작업성 및 경화 특성이 우수하다는 이점을 갖는다. 이들 특성을 구비하는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 몰드 언더필이나 오버 몰딩에 의해 반도체 소자가 일괄 봉지된 반도체 장치에 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 이러한 경화성 실리콘 조성물은 간편한 혼합 공정만으로 생산할 수 있어, 효율적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 반도체 장치의 부재로서 유용하며, 본 발명의 성형 방법을 사용함으로써, 이들의 경화물을 용도에 맞추어 효율적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A) (R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(R3O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.40, 0≤b≤0.05, 0.30≤c≤0.90, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.05, 단, a+b+c+d=1)
로 표시되는 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지,
(B) (R1 3SiO1/2)a'(R2 2SiO2/2)b'(R2SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R3O1/2)e'
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a', b', c', d' 및 e'는 이하를 만족하는 수이다: 0.40≤a'≤0.80, 0≤b'≤0.90, 0≤c'≤0.60, 0≤d'≤0.50, 0≤e'≤0.05, 단, a'+b'+c'+d'=1)
로 표시되는, 1분자 중에 포함하는 알케닐기를 10 질량% 이상 포함하는 오가노실록산 화합물,
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 화합물,
(D) 하이드로실릴화 촉매, 상기 반응성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응을 수행하는데 충분한 양, 및
(E) 기능성 무기 필러, (A)~(D) 성분 합계 100 질량부에 대해 400~3000 질량부
를 함유하여 이루어지며, 25℃에서는 고체이고, 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하며, 그 외 임의 성분을 포함할 수도 있다. 이하, 조성물의 각 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다. 아울러, 본 발명에서, 「평균 입자 지름」이란 별도로 정의하지 않는 한, 입자의 일차 평균 입자 지름을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에서 특별히 기재가 없는 경우, 「핫멜트성을 갖는다」란 연화점이 50℃ 이상이고, 180℃에서 용융 점도(적합하게는, 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 가져, 유동하는 성질을 갖는 것을 말한다. 한편, 연화점이 200℃ 이상인 경우, 성형 용도 등의 일반적인 사용 온도 이상이기 때문에 「핫멜트성은 갖지 않는다」라고 정의한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 본 조성물의 주성분 중 하나이며, 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(R3O1/2)e
으로 표시되는 실온에서는 고체이지만, 승온과 함께 연화하는 핫멜트 특성을 갖는 오가노폴리실록산이다. 여기서, 당해 (A) 성분은 R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(이하, 「M 단위」라고 하는 경우가 있다), 및 R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(이하, 「T 단위」라고 하는 경우가 있다)의 비율인 a, c의 값이 특정 범위에 있는 것을 특징의 하나로 하는, 분자 내에 M 단위에 결합한 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 MT형의 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 성분이다. 아울러, (A) 성분은 소량이라면, D 단위 등 그 외 실록산 단위를 포함할 수도 있다.
식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이다. R1은 임의로 불소 등의 할로겐 원자로 탄화수소기의 일부가 치환될 수도 있는 메틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 비닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 것이 바람직하며, 공업적으로는 메틸기, 페닐기 및 후술하는 알케닐기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 메틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기가 예시되고, 공업적으로는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 본 성분에 적합한 핫멜트 특성을 부여할 수 있다는 관점에서 R2의 적어도 일부는 아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다.
본 조성물의 경화성의 견지에서, (A) 성분 중의 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이고, 또한 분자 내의 모든 규소 원자 결합 1가 탄화수소기(즉, R1 및 R2의 합)에 대하여, 10~20 몰%의 범위에서 R1 중에 알케닐기가 포함되는 것이 바람직하다. (A) 성분 중의 알케닐기의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화물의 강도가 충분히 개선되어, 취약성이 없는 강인한 경화물이 얻어지기 때문이다. (A) 성분 중의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다.
(A) 성분은 M 단위 및 T 단위를 특정 범위로 포함하는 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 성분이며, 구체적으로는 식 중, a는 일반식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이고, 0.10≤a≤0.40, 바람직하게는 0.10≤a≤0.30을 만족하는 수이다. 이는, a가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 경도가 양호하고, 하한 범위의 하한 이상이면, 양호한 핫멜트성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 식 중, b는 일반식: R2 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이고, 0≤b≤0.05를 만족하는 수이다. 이는, b가 상기 범위의 상한 이하이면, 양호한 핫멜트성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, c는 일반식: R2SiO3/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이고, 0.30≤c≤0.90, 바람직하게는 0.35≤c≤0.85를 만족하는 수이다. 이는, c가 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 경도가 양호하며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다. 또한, d는 일반식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이고, 0≤d≤0.20, 바람직하게는 0≤b≤0.10을 만족하는 수이다. 이는, d가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다. 또한, e는 일반식: R2O1/2로 표시되는 단위의 비율을 나타내는 수이고, 0≤e≤0.05를 만족하는 수이다. 이는, e가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 경도가 양호하기 때문이다. 또한, 식 중, a, b, c 및 d의 합계는 1이다.
(A) 성분은 그 자체가 핫멜트성을 나타내며, 적합하게는 25℃에서 비유동성이고, 150℃의 용융 점도가 8000 Pa·s 이하, 바람직하게는 5000 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 10~3000 Pa·s의 범위 내이다. 비유동성이란, 무부하 상태에서 유동하지 않는 것을 의미하며, 예를 들어 JIS K 6863-1994 「핫멜트 접착제의 연화점 시험 방법」에서 규정되는 핫멜트 접착제의 환구법(環球法)에 의한 연화점 시험 방법으로 측정되는 연화점 미만에서의 상태를 나타낸다. 즉, 25℃에서 비유동성이기 위해서는 연화점이 25℃보다 높을 필요가 있다.
또한, (A) 성분은 전술한 바와 같이 실온에서는 고체이기 때문에, 다른 성분과 혼합할 때의 취급성의 관점에서 미립자상의 수지로 하거나, 본 조성물에 필요한 다른 성분에 용해시켜 액체의 혼합물로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분을 미립자상으로 하여 사용하는 경우, 그의 입자 지름은 한정되지 않으나, 평균 일차 입자 지름은 1~5000 μm의 범위 내, 1~500 μm의 범위 내, 1~100 μm의 범위 내, 1~20 μm의 범위 내, 혹은 1~10 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 평균 일차 입자 지름은 예를 들어 광학 현미경 또는 SEM으로 관찰함으로써 구할 수 있다. 미립자상의 (A) 성분의 형상은 한정되지 않으며, 구상, 방추상, 판상, 침상, 부정형상이 예시되고, 균일하게 용융하기 때문에 구상 혹은 진구상(眞球狀)인 것이 바람직하다. 특히 (A) 성분을 진구상의 미립자로 함으로써 후술하는 본 조성물을 분체 혼합이나 용융 혼련으로 생산하는 프로세스를 효율적으로 실시할 수 있다.
(A) 성분을 미립자화하는 경우, 그의 제조방법은 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 미립자상의 (A) 성분을 얻을 때, 후술하는 (C) 성분인 하이드로실릴화 반응 촉매를 (A) 성분과 함께 미립자화할 수도 있고 또한 바람직하다.
(A) 성분을 미립자화하는 방법으로서는 구체적으로는, 실온에서 고체인 (A) 성분을 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 방법이나, 용제 존재하에서 직접 미립자화하는 방법을 들 수 있다. 분쇄기는 한정되지 않으나, 예를 들어 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 터보 밀, 유성 밀을 들 수 있다. 또한, 상기 (A) 성분을 용제 존재하에서 직접 미립자화할 수도 있으며, 예를 들어 스프레이 드라이어에 의한 스프레이, 혹은 이축 혼련기나 벨트 드라이어에 의한 미립자화를 들 수 있다. (A) 성분을 미립자화하는 경우에는, 스프레이 드라이어에 의한 스프레이에 의해 얻어진 진구상의 핫멜트성 오가노폴리실록산 수지 미립자로 하는 것이 바람직하다.
스프레이 드라이어 등의 사용에 의해, 진구상이면서 평균 일차 입자 지름이 1~500 μm인 (A) 성분을 제조할 수 있다. 아울러, 스프레이 드라이어의 가열·건조 온도는 오가노폴리실록산 수지 미립자의 내열성 등을 기초로 적절히 설정할 필요가 있다. 더욱이, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 이차 응집을 방지하기 위해, 오가노폴리실록산 수지 미립자의 온도를 그 유리 전이 온도 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 오가노폴리실록산 수지 미립자는 사이클론, 백 필터 등으로 회수할 수 있다.
균일한 (A) 성분을 얻을 목적으로, 상기 공정에서 경화 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 용제를 사용할 수도 있다. 용제는 한정되지 않으나, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디프로필 에테르 등의 에테르류; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등의 실리콘류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류가 예시된다.
(A) 성분은 후술하는 (B) 성분 또는 (C) 성분에 용해시켜 사용할 수도 있다. 이들 성분은 실리콘 화합물이며, 또한 실온에서 액체이기 때문에, (A) 성분과 어느 정도의 상호 용해성을 나타내며, (A) 성분 100 질량부에 대하여 (B) 성분 또는 (C) 성분을 10~50 질량부 첨가함으로써 (A) 성분을 용해시킬 수 있다. (A) 성분을 액상화함으로써 후술하는 본 조성물을 분체 혼합이나 용융 혼련으로 효율적으로 생산하는 것이 가능하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 본 발명의 특징적인 구성 중 하나로, 분자 내에 일정량 이상의 알케닐기를 포함하는 오가노실록산 화합물이며, 가교 밀도의 조정제로서 기능한다. 구체적으로는, 상기 (A) 성분과 병용함으로써, 본 조성물의 경화물의 가교 밀도를 높이고, 그의 기계적 강도를 개선시키는 동시에, 하기에 나타내는 특정 분자 구조에 의해 얻어지는 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물의 용융 점도를 저감하여, 취급 작업성 및 갭필성을 개선할 수 있다.
구체적으로는, (B) 성분은 (R1 3SiO1/2)a'(R2 2SiO2/2)b'(R2SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R3O1/2)e'
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다)
로 표시되는 1분자 중에 포함하는 알케닐기를 10 질량% 이상 포함하는 오가노실록산 화합물이다.
식 중, 각 R1, R2, R3은 독립적으로 상기와 동일한 기이며, 동일한 기가 예시된다. a', b', c', d' 및 e'는 이하를 만족하는 수이다: 0.40≤a'≤0.80, 0≤b'≤0.90, 0≤c'≤0.60, 0≤d'≤0.50, 0≤e'≤0.05, 단, a'+b'+c'+d'=1.
본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도 개선의 견지에서, (B) 성분 중의 R1 중 적어도 2개는 알케닐기인 동시에, 분자 내에, 10 질량% 이상, 바람직하게는 10~40 질량%의 범위로 R1 중에 알케닐기가 포함되는 것이 바람직하다. (B) 성분 중의 알케닐기의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화물의 강도가 충분히 개선되고, 취약성이 없는 강인한 경화물이 얻어지기 때문이다. (B) 성분 중의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다.
식 중, a'는 일반식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0.40≤a'≤0.90, 바람직하게는 0.50≤a'≤0.85를 만족하는 수이다. 이는, a'가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 강도가 양호하고, 하한 범위의 하한 이상이면 조성물의 용융 점도를 저감하는 효과가 충분해지기 때문이다. 또한, 식 중, b'는 일반식: R2 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0≤b'≤0.50을 만족하는 수이다. 이는, b'가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 강도를 개선하는 효과가 충분해지기 때문이다. 또한, c'는 일반식: R2SiO3/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0≤c'≤0.60을 만족하는 수이다. 이는, c'가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호해지기 때문이다. 또한, d'는 일반식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0≤d'≤0.50을 만족하는 수이다. 이는, d'가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다. 또한, e'는 일반식: R2O1/2로 표시되는 단위의 비율을 나타내는 수이며, 0≤e'≤0.05를 만족하는 수이다. 이는, e'가 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 실온에서의 경도가 양호하기 때문이다. 아울러, 식 중, a', b', c' 및 d'의 합계는 1이다.
이러한 (B) 성분은 상기 구조를 갖기 때문에, 실온에서 액상을 나타내고, 특히 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이하인 것이 적합하다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 본 조성물의 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 화합물이다. 그의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 수지상일 수 있으나, 얻어지는 조성물의 경화 특성이 우수하다는 관점에서, 말단에 HR2SiO1/2로 표시되는 하이드로겐디오가노실록시 단위(MH 단위, R은 독립적으로 1가 유기기)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
적합하게는, (C) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지며, 규소 원자 결합 전체 유기기의 20~70 몰%가 페닐기인 오가노폴리실록산이다. (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자는 1분자 중에 2개 이상인데, 이것은 경화를 위한 가교가 충분하여, 얻어지는 경화물의 경도가 양호하다. 또한, 페닐기의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 고온에서의 기계적 강도가 양호하고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 양호하기 때문이다.
또한, (C) 성분 중의 규소 원자 결합 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기가 예시되며, 바람직하게는 페닐기 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다.
이러한 (C) 성분으로서는,
(C-1) 일반식:
HR4 2SiO(R4 2SiO)nSiR4 2H
으로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산과,
(C-2) 평균 단위식:
(R4SiO3/2)p(R4 2SiO2/2)q(HR4 2SiO1/2)r(SiO4/2)s(XO1/2)t
으로 표시되는 분지쇄상의 오가노폴리실록산의 2종류가 예시되며, 이 2종류의 (B) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
식 중, R4는 동일하거나 또는 상이한 페닐기, 혹은 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다. R4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 예시된다. 또한, 전체 R4 중, 페닐기의 함유량은 30~70 몰%의 범위 내이다.
또한, 식 중, n은 5~1,000의 범위 내의 정수이다. 또한, 식 중, p는 양의 수이고, q는 0 또는 양의 수이고, r은 양의 수이고, s는 0 또는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이며, 또한q/p는 0~10의 범위 내의 수이고, r/p는 0.1~5의 범위 내의 수이고, s/(p+q+r+s)는 0~0.3의 범위 내의 수이고, t/(p+q+r+s)는 0~0.4의 범위 내의 수이다.
이러한 (C) 성분에서는 조성물의 경화 속도와 얻어지는 경화물의 가교 밀도를 제어하기 쉽다는 관점에서 (C-1) 성분과 (C-2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 2성분의 적합한 비율로서는 조성물 전체의 알케닐기 1개당, (C-1):(C-2)=0.05~0.6:0.4~0.95의 범위이며, 적합하게는 0.05~0.5:0.5~0.95, 더욱 적합하게는 0.05~0.4:0.5~0.95의 범위이다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 본 조성물의 경화 반응을 개시하기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매이다. 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 조성물의 생산 시의 안정성, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, (D) 성분은 백금계 촉매 함유 열가소성 수지 미립자를 포함하는 것이 바람직하며, 백금계 촉매가 열가소성 수지 중에 용해 또는 분산되어 있는 미립자, 혹은 열가소성 수지의 외피 속에 백금계 촉매가 핵으로서 함유되어 있는 구조의 마이크로캡슐 미립자의 어느 것일 수도 있다. 백금계 촉매로서는, 백금흑, 백금 담지 카본 미분말, 백금 담지 실리카 미분말, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체가 예시된다. 또한, 열가소성 수지는 백금계 촉매를 적어도 본 조성물의 생산 중 및 저장 중에는 실질적으로 투과시키지 않는 동시에, 본 조성물의 주성분인 오가노폴리실록산에 실질적으로 용해되지 않으면 특별히 한정되지 않으나, 이 열가소성 수지는 연화점 혹은 유리 전이점이 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 폴리실란 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메틸 셀룰로오스 폴리카보네이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 이 연화점은 수지가 자중 또는 자신의 표면 장력으로 유동 개시하는 온도이며, 일정 속도로 승온하면서 현미경으로 분쇄 입자를 관찰하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 이 유리 전이점은 DSC(differential scanning calorimeter)에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 연화점과 유리 전이점 중 어느 것이 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 열가소성 수지의 연화점 혹은 유리 전이점이 120℃ 미만이면, 후술하는 본 조성물을 균일 혼합하는 공정에서 백금 성분이 용출되기 시작할 염려가 있기 때문이다. 또한, 이 백금계 촉매 함유 열가소성 미립자의 평균 입자 지름은 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1~500 μm의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.3~100 μm의 범위 내이다. 이는, 평균 입자 지름이 상기 범위의 하한 미만인 백금계 촉매 함유 열가소성 수지 미립자를 조제하는 것이 곤란하기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 경화성 실리콘 레진 조성물 중에의 분산성이 저하되기 때문이다.
이러한 백금계 촉매 함유 열가소성 수지 미립자를 조제하는 방법은 한정되지 않으며, 종래 공지의 계면 중합법이나 in-situ 중합법 등의 화학적 방법, 코아세르베이션법(coacervation)이나 액 중 건조법 등의 물리적·기계적 방법이 예시된다. 특히, 좁은 입경 분포의 마이크로캡슐 미립자가 비교적 용이하게 얻어지기 때문에, 액 중 건조법과 기상 건조법이 바람직하다. 이들 방법에 의해 얻어진 미립자는 그대로 사용할 수도 있지만, 이를 적절한 세정 용제에 의해 세정하여 그 표면에 부착된 백금계 촉매를 제거하는 것이 저장 안정성이 우수한 경화성 실리콘 레진 조성물을 얻기 위해서는 바람직하다. 여기서 적절한 세정 용제란, 열가소성 수지를 용해하지 않지만, 백금계 촉매를 용해하는 성질을 갖는 것이다. 이러한 세정 용제로서, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올 등의 알코올류, 헥사메틸디실록산 등의 저분자량 오가노폴리실록산류 등을 들 수 있다. 하이드로실릴화 반응용 촉매의 열가소성 수지에 대한 비율은 입상물의 제조방법에 따라 크게 바뀌기 때문에 특별히 한정할 수는 없지만, 열가소성 수지에 대한 백금계 촉매의 함유량이 0.01 질량% 이상이 되는 것이 바람직하다. 이는, 백금계 촉매의 함유량이 0.01 질량% 미만이면, 본 조성물에서 차지하는 백금계 촉매 함유 열가소성 수지 미립자를 다량으로 함유하지 않으면 본 조성물에 의해 경화물의 물성이 손상되기 때문이다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 조성물 전체에 대하여, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 기능성 무기 필러이며, 경화하여 실온부터 고온에서 경질성 및 강인성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 실리콘 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서, 얻어지는 경화물에 대해 낮은 평균 선팽창 계수 및 기계적 강도(특히, 굽힘 강도 등)를 실현하는 견지에서, (A)~(D) 성분 합계 100 질량부에 대하여 (E) 성분을 400~3000 질량부의 범위로 포함하고, 바람직하게는 500~3000 질량부의 범위 내, 혹은 800~3000 질량부의 범위 내일 수 있다. 또한, 경화물의 낮은 평균 선팽창 계수를 달성하는 견지에서, (E) 성분의 함유량은 조성물 전체의 50부피% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60부피 이상, 더욱 바람직하게는 70부피% 이상, 특히 80~95부피%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 배합량을 실현하고, 얻어지는 경화물에 대해 낮은 평균 선팽창 계수를 달성하기 위해, (E) 성분은 특정 표면 처리제, 특히 (E) 성분 전체 질량에 대하여, 0.1~2.0 질량%, 0.1~1.0 질량%, 0.2~0.8 질량%의 표면 처리제에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 상기 처리량의 표면 처리제에 의해 (E) 성분을 처리함으로써, 조성물 중에 높은 부피%로의 (E) 성분을 안정적으로 배합할 수 있는 이점이 있다. 또한, 표면 처리 방법은 임의이며, 기계력을 이용한 균일 혼합법(건식), 용매에 의한 습식 혼합법 등, 소망의 방법을 사용할 수 있다.
이들 표면 처리제의 예로서는, 예를 들어 메틸하이드로겐폴리실록산, 실리콘 레진, 금속 비누, 실란 커플링제, 퍼플루오로알킬실란 및 퍼플루오로알킬인산 에스테르염 등의 불소 화합물 등일 수 있으나, 특히 이하에 서술하는 실리콘계의 표면 처리제인 것이 바람직하다. 아울러, (E) 성분의 표면 처리제로서, 메틸트리메톡시실란이나 페닐트리메톡시실란 등의 실란계 표면 처리제를 선택한 경우, 조성물 전체의 핫멜트성을 해치는 경우가 있는 외에, (E) 성분을 상기 부피%의 함유량까지 안정적으로 배합할 수 없는 경우가 있다. 또한, 옥틸기 등의 장쇄 알킬기를 갖는 알킬트리알콕시실란을 표면 처리제로서 선택한 경우, 조성물의 핫멜트성 및 (E) 성분의 배합 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있지만, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 강도가 악화되어, 균열이나 성형 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
여기서, 표면 처리제인 유기 규소 화합물의 예로서, 실란, 실라잔, 실록산 또는 동등물 등의 저분자량 유기 규소 화합물, 및 폴리실록산, 폴리카보실록산 또는 동동물 등의 유기 규소 폴리머 또는 올리고머이다. 바람직한 실란의 예는 이른바 실란 커플링제이다. 이러한 실란 커플링제의 대표예로서는, 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 또는 동등물 등), 유기 관능기 함유 트리알콕시실란(글리시독시프로필트리메톡시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 또는 동등물 등)이다. 바람직한 실록산 및 폴리실록산으로서는, 헥사메틸디실록산, 1, 3-디헥실-테트라메틸디실록산, 트리알콕시실릴 단말단화(single-terminated) 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 디메틸비닐 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 단말단화 유기 관능기 단말단화 폴리디메틸실록산, 트리알콕시실릴 양말단화(doubly terminated) 폴리디메틸실록산, 유기 관능기 양말단화 폴리디메틸실록산 또는 동등물을 들 수 있다. 실록산을 사용할 때, 실록산 결합의 수 n은 바람직하게는 2~150의 범위이다. 바람직한 실라잔의 예는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디헥실-테트라메틸디실라잔 또는 동등물이다. 바람직한 폴리카보실록산의 예는 폴리머 주쇄 내에 Si-C-C-Si 결합을 갖는 폴리머이다.
특히 적합한 실리콘계의 표면 처리제는 예를 들어 분자 내에 적어도 하나의 폴리실록산 구조 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실리콘계 표면 처리제를 들 수 있다. 가장 적합하게는, 분자 내에 적어도 하나의 폴리실록산 구조 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실리콘계 표면 처리제의 사용이 바람직하며,
구조식 (1):
R'n(RO)3-nSiO-(R'2SiO)m-SiR'n(RO)3-n
또는
구조식 (2):
R'3SiO-(R'2SiO)m-SiR'n(RO)3-n
로 표시되는 직쇄상의 알콕시실릴 말단을 갖는 오가노폴리실록산류를 예시할 수 있다. 식 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기(=메틸기, 에틸기 또는 프로필기)이고, R'는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로겐 치환 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다. n은 0~2의 범위의 수이고, m은 2~200의 범위의 수이며, m는 2~150의 범위의 수일 수도 있다.
이러한 (E) 성분은 실온부터 200℃ 사이에 연화점을 갖지 않는 적어도 1종의 무기 필러인 것이 바람직하며, 본 조성물의 취급 작업성을 향상시키고, 본 조성물의 경화물에 기계적 특성이나 그 외 특성을 부여하는 성분일 수도 있다. (E) 성분인 무기 필러로서는, 보강성 필러, 백색 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체 및 이들의 적어도 2종의 혼합물이 예시되며, 높은 부피%가 되는 충전량을 달성하기 위해서는, 평균 입자 지름 10.0 μm 이상의 보강성 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (E) 성분과 병용 가능한 유기 필러로서는, 실리콘 수지계 필러, 불소 수지계 필러, 폴리부타디엔 수지계 필러가 예시된다. 아울러, 이들 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 구상, 섬유상, 방추상, 편평상, 침상, 판상, 부정형 등일 수 있다.
(E) 성분은 바람직하게는 전체 (E) 성분의 50% 이상은 평균 입자 지름이 10.0 μm 이상인 무기 필러이며, 특히 실온~고온에서의 경질성 및 저장 탄성률의 변화율이 작기 때문에, 평균 입자 지름이 10.0 μm 이상인 구상의 무기 필러인 것이 특히 바람직하다. 이러한 무기 필러는 (A)~(D) 성분에 대해 비교적 대량으로 배합 내지 충전할 수 있으며, 경화물의 기계적 강도의 개선이나 평균 선팽창 계수의 저감 등의 실익이 있다. 한편, 본 발명 조성물의 광반사 특성, 도전성, 열전도성, 형광 특성 및 응력 완화 특성 등을 부여 혹은 개선하는 목적으로, 평균 입자 지름이 5 μm 이하인 무기 필러 또는 유기 필러를 배합할 수도 있다.
본 조성물을 봉지제, 보호제, 접착제, 광반사재 등의 용도로 사용하는 경우에는, 경화물에 기계적 강도를 부여하고, 보호성 또는 접착성을 향상시키기 때문에, (E) 성분으로서 보강성 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 이 보강성 필러로서는 흄드 실리카, 침강성 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 흄드 이산화티타늄, 석영, 탄산 칼슘, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산 아연, 글라스 비드, 글라스 파우더, 탈크, 클레이 및 마이카, 카올린, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 카본 블랙, 그래파이트, 이산화티타늄, 황산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 황산 바륨, 셀룰로오스, 아라미드 등이 예시된다. 또한, 이들 보강성 필러를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔; α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등에 의해 표면 처리할 수도 있다. 또한, 보강성 필러로서, 메타규산 칼슘, 티탄산 칼륨, 황산 마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산 알루미늄, 암면(rock wool), 글라스 파이버, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유, 금속 섬유, 월라스토나이트, 아타풀자이트, 세피올라이트, 붕산 알루미늄 위스커, 티탄산 칼륨 섬유, 탄산 칼슘 위스커, 산화티타늄 위스커, 세라믹 섬유 등의 섬유상 무기 충전재; 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸 섬유 등의 섬유상 필러를 사용할 수도 있다. 또한, 탈크, 카올린 클레이, 탄산 칼슘, 산화아연, 규산 칼슘 수화물, 마이카, 글라스 플레이크, 유리 분말, 탄산 마그네슘, 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 상기 섬유상 충전재의 분쇄물 등의 판상 충전재 또는 입상 충전재를 사용할 수도 있다.
특히, 본 조성물에 경화물의 실온~고온에서의 경질성을 부여하는 견지에서, 전체 (E) 성분의 50 질량% 이상은 평균 입자 지름이 10.0 μm 이상인 구상 실리카 혹은 산화알루미늄(알루미나)인 것이 바람직하다.
(E) 성분은 실리콘 미립자를 포함할 수도 있으며, 응력 완화 특성 등을 개선, 혹은 소망에 따라 조정할 수 있다. 실리콘 미립자는 비반응성의 실리콘 레진 미립자 및 실리콘 엘라스토머 미립자를 들 수 있으나, 유연성 또는 응력 완화 특성 개선의 견지에서, 실리콘 엘라스토머 미립자가 적합하게 예시된다.
실리콘 엘라스토머 미립자는 주로 디오가노실록시 단위(D 단위)로 이루어진 직쇄상 디오가노폴리실록산의 가교물이다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 하이드로실릴화 반응이나 실라놀기의 축합 반응 등에 의한 디오가노폴리실록산의 가교 반응에 의해 조제할 수 있으며, 그 중에서도, 측쇄 또는 말단에 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산과 측쇄 또는 말단에 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 디오가노폴리실록산을 하이드로실릴화 반응 촉매하에서 가교 반응시킴으로써 적합하게 얻을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 미립자는 구상, 편평상 및 부정형상 등 다양한 형상을 취할 수 있는데, 분산성의 점에서 구상인 것이 바람직하며, 그 중에서도 진구상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 엘라스토머 미립자의 시판품으로서는, 예를 들어 도레이 다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품의 「트레필(TREFIL) E시리즈」, 「EP 파우더 시리즈」, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품의 「KMP 시리즈」 등을 들 수 있다. 아울러, 실리콘 엘라스토머 미립자는 표면 처리가 되어 있을 수도 있다.
또한, 엘라스토머 미립자는 아크릴니트릴 부타디엔 고무, 이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 조성물을 LED의 파장 변환 재료에 이용하는 경우에는, 광반도체 소자로부터의 발광 파장을 변환하기 위해, (E) 성분으로서 형광체를 배합할 수도 있다. 이 형광체로서는 특별히 제한은 없으며, 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어진 황색, 적색, 녹색 및 청색 발광 형광체가 예시된다. 산화물계 형광체로서는, 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 녹색~황색 발광 형광체; 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가넷계의 TAG계 황색 발광 형광체; 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색~황색 발광 형광체가 예시된다. 또한, 산질화물계 형광체로서는, 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론(sialon)계 적색~녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로서는, 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌(casn)계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계 형광체로서는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로서는, 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 본 조성물에서는, 이들 형광체를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 조성물에는, 경화물에 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하기 위해, 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 함유할 수도 있다. 이 열전도성 필러 또는 도전성 필러로서는, 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 주석, 납, 아연, 비스무트, 안티몬 등의 금속 미분말; 세라믹, 유리, 석영, 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈, 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 등의 금속 화합물; 그래파이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 경화물에 색감을 갖게 하기 위해, 착색제를 함유할 수도 있다. 이와 같은 착색제로서는, 예를 들어 흑색 산화티타늄, 피치(석유, 석탄, 목재 등의 유기 물질의 건류에 의해 얻어지는 타르를 증류했을 때의 잔류물), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 벵갈라 등을 예시할 수 있다. 금속 불순물의 함유량을 줄이고자 하는 경우에는 아세틸렌 블랙을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 안스라퀴논계 염료(「안트라퀴논」이라고 표기되는 경우도 있다), 아진계 염료, 아조계 염료, 디스아조계 염료 및 크롬 착염계 염료 등의 흑색 염료를 함유할 수도 있으며, 메틴계 염료, 디스아조계 염료, 아조코발트 착체계 염료 및 아조크롬 착체계 염료 등의 황색 염료와 병용하면 흑색 안료를 사용한 색감에 가깝게 할 수 있다.
또한, 본 조성물에는 임의로 열팽창성 필러를 포함할 수도 있다. 열팽창성 필러를 배합함으로써, 본 발명에 관한 조성물의 부피 팽창률을 개선할 수 있으며, 조성물의 산포 얼룩을 저감할 수 있는 경우가 있다. 적합하게는, 상기 열팽창성 필러는 코어 쉘 구조이며, 코어 쉘 구조에서의 쉘의 내부에 휘발성 팽창제를 포함한다. 여기서, 휘발성 팽창제란, 쉘의 연화점 이하의 온도에서 가스를 발생하는 물질을 말하며, 당해 열팽창성 필러는 가스 배리어성을 갖는 쉘의 내부에 코어제로서 휘발성 팽창제를 내포하는 구조를 갖기 때문에, 열에 의해 상기 휘발성 팽창제가 가스상이 되는 동시에 상기 쉘이 연화하여 팽창할 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 일본 공개특허 2020-084094 등에 예시되어 있으며, 마츠모토유시세이야쿠 가부시키가이샤(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.,Ltd.) 제품의 FN-100SSD, FN-80GSD 등이 입수 가능하다.
본 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물을 압분자심, 코일, 전자파 쉴드 재료 등의 자성 부재에 사용하는 경우, (C) 성분으로서 자성체 입자를 포함할 수도 있다. 이러한 자성 입자는 Fe, Cr, Co, Ni, Ag 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하며, 특히 연자성체 입자로서, 철(Fe), Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Co 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Cr 합금, 카보닐철, 스테인리스강 등으로 이루어진 자성체 입자를 포함할 수도 있고, 입수성 등의 견지에서, 카보닐철로 이루어진 자성체 입자일 수도 있다. 이들 자성체 입자는 앞서 설명한 무기 필러와 마찬가지로, 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 혹은 그의 부분 가수 분해물에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있으며, 경화 촉매나 가교제의 실활(失活)을 방지할 수 있고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 덧붙여, 이들 자성체 입자는 예를 들어 일본 공개특허공보 제2021-036013호에 기재된 방법 등으로 실록산 폴리머를 포함하는 표면 피복층을 갖는 것일 수도 있다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 그 외 임의의 성분으로서, (F) 경화 지연제, (G) 접착 부여제 및 (H) 유기계 왁스를 함유할 수도 있다.
[(F) 성분]
(F) 성분은 경화 지연제이며, 특히 본 조성물을 하이드로실릴화 반응에 의해 경화시키는 경우, 부반응을 효과적으로 억제하여, 본 발명에 관한 조성물의 보존 안정성 및 가열 용융 시의 가사 시간 등을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
이용 가능한 경화 지연제는 특별히 그 구조 및 종류에 있어서 한정되지 않으며, 공지의 하이드로실릴화 반응 억제제로부터 선택 가능하고, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸 테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다.
(F) 성분은 대기압하에서 비점이 200℃ 이상인 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 조성물은 조성적인 균일화의 견지에서, 조성물의 용융 혼련 등의 가열을 수반하는 프로세스를 거쳐 제조할 수 있는데, 비점이 낮은 화합물을 지연 경화제로서 사용하면, 용융 혼련 등의 공정에서 경화 지연제의 일부 또는 전부가 휘발하여, 최종적인 경화성 실리콘 조성물에 대한 목표로 한 경화 지연 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 아울러, 메틸-트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시)실란은 대기압하에서의 비점이 245℃이며, 적합한 (F) 성분의 일 예로서 들 수 있다.
(F) 성분의 사용량은 임의이지만, 조성물 전체에 대해, 질량 단위로 1~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
[(G) 성분]
(F) 성분은 접착 부여제이며, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 예시된다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 중의 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 본 조성물 중의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물, 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 또한 이들 실릴기의 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물, 일반식: Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수 분해 축합물, 비닐기 함유 실록산 올리고머(쇄상 또는 환상 구조인 것을 포함한다)와 에폭시기 함유 트리알콕시실란의 반응 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 이 접착성 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하며, 그의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 접착성 부여제의 함유량은 한정되지 않으나, 본 조성물의 합계 100 질량부에 대하여0.01~10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 접착성 부여제로서 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물이 예시된다. 이러한 성분은 경화성 실리콘 조성물이 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대한 초기 접착성, 특히 미세정 피착체에 대해서도 저온 접착성을 개선하는 성분이다. 이러한 반응 혼합물은 일본 공고특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시되어 있다.
이러한 성분을 구성하는 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란으로서는, 아미노메틸 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸 트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필 트리에톡시실란이 예시된다.
또한, 에폭시기 함유 오가노알콕시실란으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
이들 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란의 비율은 몰비로 (1:1.5)~(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, (1:2)~(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하고, 실온하 혹은 가열하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물에서는, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 의해, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화(環化)시켜 이루어진, 일반식:
[화 1]
{식 중, R1은 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 일반식:
[화 2]
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이다.}
으로 표시되는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기 또는 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 카바실라트란 유도체가 예시된다.
[화 3]
(식 중, Rc는 메톡시기, 에톡시기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기이다.)
또한, 본 발명에서는, 하기 구조식으로 표시되는 실라트란 유도체를 접착성 부여제로서 사용할 수도 있다.
[화 4]
식 중의 R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 혹은 알킬기이며, 특히 R1로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 식 중의 R2는 수소 원자, 알킬기, 및 일반식: -R4-Si(OR5)xR6 (3-x)로 표시되는 알콕시실릴기 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이며, 단 R2의 적어도 1개는 이 알콕시실릴기 함유 유기기이다. R2의 알킬기로서는 메틸기 등이 예시된다. 또한, R2의 알콕시실릴기 함유 유기기에 있어서, 식 중의 R4는 2가 유기기이며, 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기가 예시되고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸렌옥시프로필렌기, 메틸렌옥시펜틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 R5는 탄소 원자수 1~10의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 식 중의 R6은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 식 중의 x는 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
이러한 R2의 알콕시실릴기 함유 유기기로서는, 다음과 같은 기가 예시된다.
-(CH2)2Si(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2CH3
-(CH2)3Si(OC2H5)2(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
-CH2OCH2Si(OCH3)2CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2
상기 식 중의 R3은 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기, 탄소 원자수 1~10의 알콕시기, 글리시독시알킬기, 옥시라닐알킬기 및 아실옥시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, R3의 1가 탄화수소기로서는 메틸기 등의 알킬기가 예시되고, R3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시되고, R3의 글리시독시알킬기로서는 3-글리시독시프로필기가 예시되고, R3의 옥시라닐알킬기로서는 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기가 예시되고, R3의 아실옥시알킬기로서는 아세톡시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기가 예시된다. 특히, R3으로서는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기인 것이 바람직하며, 나아가서는 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기로부터 선택되는 기가 특히 적합하게 예시된다.
(G) 성분의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 난(難)접착 기재에 대한 접착성 개선의 견지에서, 적합하게는 조성물 전체의 0.1~1.0 질량%의 범위이며, 0.2~1.0 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, (G) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해 5~50 질량부의 범위일 수 있으며, 5~40 질량부의 범위일 수 있다.
[(H) 성분]
(H) 성분은 (A) 성분 이외의 핫멜트성의 미립자이며, 구체적으로는 융점이 30~160℃의 범위 내인 유기계 왁스이다. 이러한 (H) 성분은 각종 핫멜트성의 합성 수지, 왁스류, 지방산 금속염 등으로부터 선택되는 1종류 이상이 예시된다. 당해 왁스 성분은 고온(150℃)에서 낮은 동점도(動粘度)를 나타내며, 유동성이 우수한 용융물을 형성한다. 또한, 상기 (A)~(C) 성분과 병용함으로써, 본 조성물로 이루어진 용융물 내의 왁스 성분은 고온하에서 조성물 전체에 신속하게 퍼짐으로써, 용융한 조성물이 적용된 기재면과 조성물 전체의 점도를 저하시키는 동시에, 기재 및 용융 조성물의 표면 마찰을 급격하게 저하시켜 조성물 전체의 유동성을 큰폭으로 상승시키는 효과를 나타낸다. 이 때문에, 다른 성분의 총량에 대해, 매우 소량 첨가하는 것만으로 용융 조성물의 점도 및 유동성을 크게 개선할 수 있다.
왁스 성분은 상기 적점 및 용융 시의 동점도의 조건을 만족하는 한, 파라핀 등의 석유계 왁스류, 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 합성 왁스일 수도 있으나, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 지방산 금속염이나 에리트리톨 유도체의 지방산 에스테르로 이루어진 핫멜트 성분인 것이 바람직하며, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 이소노난산 등의 고급 지방산의 금속염이나 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨 아디프산 스테아르산 에스테르, 글리세린 트리-18-하이드록시스테아레이트, 펜타에리트리톨 풀스테아레이트가 특히 바람직하다. 여기서, 상기 지방산 금속염의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속염; 또는 아연염이 적합하게 예시된다.
왁스 성분으로서 특히 적합하게는, 유리 지방산량이 5.0% 이하, 특히 바람직하게는 4.0% 이하이고, 0.05~3.5%의 지방산 금속염이나 에리트리톨 유도체이다. 이러한 성분으로서, 예를 들어 적어도 1종 이상의 스테아르산 금속염이 예시된다. 구체적으로는, 스테아르산 칼슘(융점 150℃), 스테아르산 아연(융점 120℃) 및 스테아르산 마그네슘(융점 130℃), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(융점 60-70℃), 펜타에리트리톨 아디프산 스테아르산 에스테르(융점 55~61℃), 펜타에리트리톨 풀스테아레이트(융점 62~67℃) 등으로부터 선택되는, 융점이 150℃ 이하인 핫멜트 성분의 사용이 가장 바람직하다.
왁스 성분의 사용량은 조성물 전체를 100 질량부로 한 경우, 그의 함유량이 0.01~5.0 질량부의 범위이며, 0.01~3.5 질량부, 0.01~3.0 질량부일 수 있다. 왁스 성분의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 본 발명의 과립상 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 접착성 및 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 사용량이 상기 하한 미만이면, 가열 용융 시의 충분한 유동성을 실현할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 그 외 임의의 성분으로서, 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 그 외, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 포스파젠 등의 서열제, 하이드로탈사이트, 비스무트 산화물이나 이트륨 산화물 등의 이온 포착제·pH 조정제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 포스파젠 등의 난연제, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물, 티오에테르 화합물 등의 산화방지제, 순철, 규소강, 철-코발트 합금, 철-니켈 합금, 철-크롬 합금, 철-알루미늄 합금, 카보닐철, 스테인리스강, 또는 이들 중 1종 혹은 2종 이상을 포함하는 복합 재료 등의 연자성 입자, 무기계 난연제(예를 들어 수산화알루미늄 등의 수화 금속계 화합물), 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 유기 금속염계 난연제, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 폴리이소프렌, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔 등의 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카복실기 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리올레핀 글리콜, 폴리-ε-카프로락톤 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리설파이드 고무, 불소 고무 등의 저응력화제, 티탄산 바륨(BaTiO3), 티탄산 스트론튬(SrTiO3), 지르콘산 티탄산 납(Pb(Zr, Ti)O3, 별명: PZT), 알루미나(Al2O3, 별명: 산화알루미늄), 지르코니아(ZrO2, 별명: 이산화지르코늄), 마그네시아(MgO, 별명: 산화마그네슘), 실리카(SiO2, 별명: 이산화규소), 티타니아(TiO2, 별명; 이산화티타늄), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 티탄산 지르콘산 바륨 칼슘(별명: BCTZ), 폴리불화비닐리덴 등의 유전체 세라믹, 염화구리, 요오드화제I구리, 아세트산 구리, 스테아르산 세륨 등의 금속염 안정제; 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 함황 화합물계, 아크릴레이트계, 인계 유기 화합물 등의 산화방지제나 내열 안정제; 벤조페논계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제나 내후제, 광안정제 등을 함유할 수도 있다.
[본 조성물의 사용]
본 조성물은 그의 제조 공정에 의해, 입상, 과립상, 펠렛상, 시트상의 어느 형태를 취할 수 있다. 여기서, 입상 또는 과립상의 조성물은 또한, 이를 공지의 방법에 의해 타정 성형함으로써, 펠렛상 성형물 또는 타블렛상 성형물의 형태로 하여 사용할 수 있다.
여기서, 「펠렛」 및 「타블렛」은 수지 조성물로 이루어진 입상의 타정 성형물의 일반적인 호칭 내지 통칭이다. 펠렛/타블렛의 형상은 한정되지 않으나, 통상, 구상, 타원 구상 혹은 원기둥상이다. 또한, 펠렛의 크기는 한정되지 않으나, 예를 들어 500 μm 이상의 평균 입자 지름 또는 원 상당 지름을 가지며, 1 mm 이상의 평균 입자 지름 또는 원 상당 지름을 가지고 있을 수도 있다.
[경화성 실리콘 조성물의 제조방법]
본 조성물은 (A) 성분~(E) 성분, 또한 그 외 임의의 성분을 100℃ 이하의 온도에서 분체 혼합함으로써 입상의 조성물로서 제조할 수 있다. 본 제조방법에서 사용하는 분체 혼합기는 한정되지 않으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셀 믹서가 예시되며, 바람직하게는 라보 밀서, 소형 분쇄기, 헨셀 믹서이다. 이들 혼합기에 의해 분체의 경화성 실리콘 조성물을 제작할 수 있으며, 상기 입상의 조성물을 타정기 등으로 다짐으로써 트랜스퍼 성형용 경화성 타블렛 조성물을 생산할 수 있다.
특히, 본 조성물을 컴프레션 성형 등에서 사용하고자 하는 경우에는, 단순한 기계력에 의한 혼합의 정도를 넘어, 150℃ 이하의 온도에서 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤, 로스 믹서, 니더 믹서 등으로 용융 혼련함으로써, 조성적으로 균일화된 과립상 또는 시트상의 형태로 성형하여 사용하는 것이 바람직하다.
이는 컴프레션 성형에서는 재료의 이동이 적기 때문에, 트랜스퍼 성형과는 달리 완전히 균일화된 조성물이 필요하기 때문이다. 예를 들어, 평균 두께가 100~1000 μm인 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트는 핫멜트성을 가지며, 고온하에서 가열 경화성을 갖기 때문에, 특히 컴프레션 성형이나 진공 라미네이션 등에 이용하는 경우, 취급 작업성 및 용융 특성이 우수한 점에서 유리하다. 또한, 입경 0.1~10 mm의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 과립은 핫멜트성을 가지며, 고온하에서 가열 경화성을 갖기 때문에, 특히 대면적을 봉지 또는 접착시키는 컴프레션 성형에 적합하게 적용할 수 있다. 이와 같은 시트상이나 과립상의 조성물은 상기 방법으로 얻어진 경화성 입상 조성물을 연속 혼련기 등으로 용융 혼련 또는 본 조성물의 구성 성분을 따로 따로 연속 혼련기에 일정 공급하고 용융 혼련을 수행한 후, 후술하는 방법으로 시트화 또는 과립화함으로써 생산 가능하다.
[경화성 실리콘 시트의 제조방법]
본 발명에 관한 경화성 실리콘 시트는 (A)~(E) 성분을 필수로 하고, 그 외 성분을 임의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하며, 그의 제조방법은 이하의 공정 1~3을 포함하는 것이다.
공정 1: 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분을 가열 용융하면서 혼련하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정
여기서, 「핫멜트성을 갖는다」란 연화점이 50℃~200℃의 범위 내이고, 가열에 의해 연화 내지 유동하는 성질을 갖는 것을 말한다.
[공정 1]
상기 공정 1은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분을 가열 용융하면서 혼련하는 공정이며, 가열 용융성을 갖는 혼합물을 그 연화점 이상의 온도, 적합하게는 50℃~150℃, 보다 적합하게는 50~120℃의 온도 범위에서 가열 혼련함으로써, 조성물 전체가 용융 내지 연화하여, (A)~(E) 성분 및 임의의 성분을 전체에 균일 분산할 수 있다.
공정 1에서의 혼합 장치는 한정되지 않으며, 가열·냉각 기능을 구비한 니더, 밴버리 믹서, 헨셀 믹서, 플래니터리 믹서, 2롤 밀, 3롤 밀, 로스 믹서, 라보 플라스토밀 등의 회분(배치)식, 가열·냉각 기능을 구비한 단축 압출기, 이축 압출기 등의 연속식 가열 혼련 장치이면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 처리 시간의 효율과 전단(剪斷) 발열의 제어 능력에 따라 선택된다. 처리 시간의 점에서 생각하면, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치일 수도 있고, 라보 플라스토밀 등의 배치식 혼합기일 수도 있다. 다만, 경화성 실리콘 시트의 생산 효율의 견지에서, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치가 바람직하게 사용된다.
당해 혼합물은 공정 2를 거쳐 공정 3에서 시트상으로 가압 성형한 경우, 1회의 가압으로 균일한 박층상의 성형 시트를 형성할 수 있으며, 성형 불량이나 시트 자체의 균열을 회피할 수 있는 실익이 있다. 한편, 온도가 상기 하한 미만이면, 연화가 불충분해져, 기계력을 이용해도 각 성분이 전체에 균일 분산한 용융 내지 연화한 혼합물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 이러한 혼합물을 공정 3을 거쳐 공정 4에서 당해 혼합물을 시트상으로 가압 성형해도, 균일한 박층상의 성형 시트를 형성할 수 없고, 시트의 파손·균열의 원인이 되는 경우가 있다. 반대로, 온도가 상기 상한을 초과하면, 경화제가 혼합 시에 반응하여 전체가 현저히 증점 또는 경화하여 핫멜트성을 잃고, 경화물을 형성하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, (D) 성분은 그 연화점이 혼련 온도 이상인 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성 성분을 전술한 혼련 장치에 투입하는 방법으로서는, 각 성분을 따로 따로 혼련 장치에 일정 공급할 수도 있고, 전체 구성 성분을 분체 혼합하여 입상의 경화성 실리콘 조성물로 하고 나서 혼련 장치에 투입할 수도 있다.
[공정 2]
공정 2는 공정 1에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층하는 공정이며, 공정 3에서 가압 성형하기 위한 예비 공정이다. 공정 1에서 얻은 혼합물을 필름 사이에 끼워 넣은 적층체를 형성함으로써 당해 필름 위로부터 롤 연신에 의한 가압 성형을 수행하여, 시트상의 성형물을 얻을 수 있고, 또한 성형 후에는 박리면을 이용하여 당해 시트상의 성형물로부터 필름만을 제거할 수 있다.
얻어지는 경화성 실리콘 시트의 사용 형태에 따르지만, 2매의 필름은 모두 박리면을 갖는 것이 바람직하며, 공정 2에서, 공정 1에서 얻은 혼합물은 각각의 필름의 박리면 사이에 적층되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 적층 형태를 취함으로써, 공정 3에서의 가압 성형, 그 후의 임의의 재단을 거쳐, 박층상의 경화성 실리콘 시트가 박리성 필름 사이에 협지된 양면으로부터 박리 가능한 적층 시트를 얻을 수 있으며, 사용 시에는 형성한 경화성 실리콘 시트를 파손할 염려 없이, 양면의 필름을 벗겨 경화성 실리콘 시트만을 노출시킬 수 있다.
공정 2에서 사용하는 필름의 기재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 판지, 골판지, 클레이 코트지, 폴리올레핀 라미네이트지, 특히는 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지 필름·시트, 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박이 예시된다. 특히, 합성 수지 필름·시트가 바람직하며, 합성 수지로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 설폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 적합하다. 한편, 표시 디바이스 등 시인성이 요구되는 용도에서는, 투명 기재, 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료가 적합하다.
필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 통상 5~300 μm 정도이다.
필름은 적어도 1개의 박리층을 구비하고 있으며, 당해 박리층이 공정 1에서 얻은 혼합물과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 공정 2 및 공정 3을 거쳐 가압 성형된 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 필름으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 박리층은 박리 라이너, 세퍼레이터, 이형층 혹은 박리 코팅층으로 불리는 경우도 있으며, 적합하게는 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제 또는 플루오로실리콘계 박리제 등의 박리 코팅능을 갖는 박리층, 기재 표면에 물리적으로 미세한 요철을 형성시키거나 본 발명에 관한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트와 부착하기 어려운 기재 그 자체일 수도 있다.
공정 2에서, 공정 1에서 얻은 혼합물이 2매의 필름 사이에 적층된다. 그 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공정 1에서 얻은 혼합물은 한쪽 필름의 박리층 위에 토출 내지 도포됨으로써 공급되며, 당해 혼합물 위에서 다른쪽 필름의 박리층을 붙임으로써 적층체가 형성된다. 이 때, 연속적인 경화성 실리콘 시트의 제조 공정에 있어서, 각 필름은 회전식 롤을 통해 공정 1의 혼합물의 공급 위치로 운반되어, 필름 사이에의 적층 조작이 수행된다.
공정 2에서의 공정 1에서 얻은 혼합물의 필름 사이로의 공급량은 그의 제조 속도, 스케일에 따라 설계할 수 있다. 일 예로서, 1~10 kg/시간의 공급량으로 공정 2에서 얻은 혼합물의 필름 사이에 공급할 수 있으나, 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다. 단, 공정 2에서, 공정 1에서 얻은 혼합물을 필름 사이에 적층하는 양은 공정 3에서 설계하고 있는 경화성 실리콘 시트의 평균 두께에 따라 결정할 필요하며, 또한 공정 3에서 압연 가공이 가능한 두께인 것이 필요하다.
공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 공정 2에서, 공정 1에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물은 다이를 이용하여 필름상으로 성형하면서 토출되어 필름 사이에 적층되는 것이 바람직하다. 여기서, 다이는 당해 혼합물을 가성형하기 위해 사용되며, 그 종류나 가성형 시의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, T형 다이를 이용하여, 100~2000 μm(=2 mm)의 범위의 두께를 갖는 대략 시트상이 되도록 가성형할 수 있고 또한 바람직하다.
공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 낮고, 유동성이 풍부한 경우, 상기 가성형 후에, 공정 3의 전공정으로서 또는 공정 3에서, 공정 2에서 얻은 적층체 전체를 냉각 또는 온도 조절하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 가열 용융물을 냉각하여 고체상으로 함으로써, 공정 3에서의 가압 성형을 효과적으로 수행하기 위함이다. 당해 냉각 공정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 냉각 롤 등에 의해 필름 위에 공급 내지 적층된 혼합물을 공냉 혹은 냉각 용매 등의 냉각 수단을 이용하여 -50℃~실온의 범위 내에서 냉각함으로써 수행할 수 있다. 아울러, 온도 조절의 상세에 대해서는 공정 3에서 설명한다.
한편, 공정 1에서 얻은 혼합물의 가열 용융 점도가 높고, 유동성이 부족한 경우, 공정 2에서, 반고체상의 혼합물을 가성형을 수행하지 않고 필름 위에 공급하여 적층할 수도 있다.
[공정 3]
공정 3은 상기 공정 2에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 실리콘 시트를 성형하는 공정이며, 필름 위로부터 공정 1에서 얻은 혼합물을 가압 연신하여, 균일한 경화성 실리콘 시트의 형태로 성형하는 공정이다.
공정 3에서의 압연 가공은 공정 2에서 얻은 적층체에 대해, 롤 압연 등의 공지의 압연 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 특히, 롤 압연의 경우, 롤 사이의 간극을 조정함으로써, 소망 두께의 경화성 실리콘 시트를 설계할 수 있는 이점이 있으며, 예를 들어 평균 두께가 10~2000 μm의 범위에서 롤 사이의 간극을 일정하게 조정하여 압연함으로써, 평탄성이 우수한 동시에, 상기 시트 표면 및 시트 내부에서의 결함이 지극히 적은 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 롤 압연의 경우, 목적으로 하는 오가노폴리실록산 경화물 필름의 평균 두께에 대해 1.5~4.0배의 범위에서 롤 사이의 간극이 조정되어 있는 것이 특히 바람직하다.
공정 3에 의해 연신을 수행함으로써, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다. 공정 1에서의 가열 용융 후의 혼합물을 공정 2에 의해 박리성 필름 사이에 적층한 형태로 롤 연신함으로써, 저결함이면서 박리에 의한 취급 작업성이 우수한 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트를 포함하는 박리성 적층체를 얻을 수 있다.
[공정 3에서의 온도 조절]
공정 3에서, 공정 2에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 연신하는 경우, 당해 롤이 추가로 온도 조절 기능을 구비하여, 롤 압연 시에 적층체 전체의 온도 조절, 필요에 따라 가열 또는 냉각을 수행하는 것이 바람직하다. 당해 온도 조절에 의해, 롤 사이의 간극을 안정적으로 유지하여, 얻어지는 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트의 평탄성 및 균일성(막 두께의 균일성)을 개선할 수 있는 실익이 있다. 구체적인 온도 조절의 범위는 필름의 내열성이나 경화성 실리콘 시트의 두께(설계 두께), 그의 반응성 등에 따라 적절히 설계 가능하지만, 대체로 5~150℃의 범위 내이다.
[재단 공정]
공정 3에 의해, 박리성 필름 사이에 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개장(介裝)된 박리성 적층체를 얻을 수 있는데, 임의에 따라 당해 경화성 실리콘 시트를 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 가질 수 있다. 또한, 당해 경화성 실리콘 시트는 권취 장치에 의해 권취하는 공정을 가질 수도 있다. 이로써, 소망 사이즈의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 포함하는 박리성 적층체를 얻을 수 있다.
[적층체]
이상의 공정에 의해 얻어지는 적층체는 본 발명에서의 (A)~(E) 성분 및 임의의 성분으로 이루어지며, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 시트가 적어도 1의 박리면을 구비한 필름 사이에 적층된 구조를 구비하는 적층체이다. 아울러, 당해 필름은 모두 박리면을 구비할 수도 있고 또한 바람직하다.
[경화성 실리콘 시트]
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성을 가지며, 가열 용융 시에 점착성·접착성을 나타내기 때문에, 성형성, 갭필성 및 점착력이 우수하여, 다이 어태치 필름(die attach film), 필름 접착제, 필름 봉지제로서 사용할 수 있다. 또한, 컴프레션 성형용, 프레스 성형용, 진공 라미네이션용 경화성 실리콘 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조법에 의해 얻어진 경화성 실리콘 시트는 박리성 필름으로부터 벗긴 후, 반도체 등의 소망 부위에 배치하고, 요철이나 간극에 대한 갭필성을 살린 필름 접착층을 피착체에 형성하여, 피착체간의 가고정, 배치 및 붙임을 수행하고, 또한 당해 경화성 실리콘 시트를 150℃ 이상으로 가열하여, 피착체 사이에 당해 경화성 실리콘 시트의 경화물에 의해 접착시킬 수도 있다. 아울러, 박리성 필름은 경화성 실리콘 시트를 가열하여 경화물을 형성시키고 나서 박리할 수도 있으며, 당해 경화성 실리콘 시트의 용도 및 사용 방법에 따라 박리의 타이밍을 선택할 수 있다.
당해 경화성 실리콘 시트는 핫멜트성이기 때문에, 최종 경화 전에 당해 시트를 가열함으로써, 유연화 내지 유동화하여, 예를 들어 피착체의 피착면에 요철이 있더라도 간극 없이 요철이나 간극을 충전하여 접착면을 형성할 수 있다. 당해 경화성 실리콘 시트의 가열 수단으로서는, 예를 들어 각종 항온조나, 핫 플레이트, 전자기 가열 장치, 가열 롤 등을 이용할 수 있다. 보다 효율적으로 붙임과 가열을 수행하기 위해서는, 예를 들어 전열(電熱) 프레스기나 다이아프램 방식의 라미네이터, 롤 라미네이터 등이 바람직하게 이용된다.
[과립상 경화성 실리콘 조성물의 제조방법]
본 조성물은 적어도 상기 (A)~(E) 성분을 포함하는 조성물 전체가 단순한 기계력에 의한 혼합의 정도를 넘어, 조성적으로 균일화된 과립의 형태이다. 이러한 과립상 조성물은 가열을 수반하는 조성물 전체의 용융 혼련에 의해 얻어지는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 (A) 성분~(E) 성분, 추가로 그 외 임의의 성분을 50℃~150℃, 보다 적합하게는 50~120℃의 온도 범위에서 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤, 로스 믹서, 니더 믹서 등으로 용융 혼련한 후, 과립상으로 성형하여 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 구체적인 생산 방법을 예시한다.
본 발명의 과립상 경화성 실리콘 조성물의 제조방법은
상기 (A) 성분~(E) 성분, 추가로 그 외 임의의 성분을 포함하여 이루어지며, (E) 성분의 함유량이 (A)~(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 400~3000 질량부가 되는 범위에 있는 경화성 실리콘 조성물을 50℃~150℃, 보다 적합하게는 50~120℃의 온도 범위에서 용융 혼련한 후, 평균 입자 지름이 0.1~10.0 mm의 범위에 있는 과립상으로 성형하는 공정을 갖는 것이며, 조성물의 용융 혼련을 거쳐 과립상으로 성형되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 공정 1~3을 포함한다.
공정 1: 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분을 50℃~150℃, 보다 적합하게는 50~120℃의 온도 범위에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정
공정 2: 공정 1에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 토출시키면서 냉각하는 공정
공정 3: 공정 2에서 얻은 혼합물을 절단 또는 파괴하여 과립상의 경화성 실리콘 조성물을 성형하는 공정
[공정 1]
상기 공정 1은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 구성 성분을 50℃~150℃, 보다 적합하게는 50~120℃의 온도 범위에서 가열 용융하면서 혼련하는 공정이며, 가열 용융성을 갖는 혼합물을 그 연화점 이상의 온도, 적합하게는 50℃~120℃의 온도 범위에서 가열 혼련함으로써, 조성물 전체가 용융 내지 연화하여, (A)~(E) 성분 및 임의의 성분을 전체에 균일 분산할 수 있다.
공정 1에서의 혼합 장치는 한정되지 않으며, 가열·냉각 기능을 구비한 니더, 밴버리 믹서, 헨셀 믹서, 플래니터리 믹서, 2롤 밀, 3롤 밀, 로스 믹서, 라보 플라스토밀 등의 회분(배치)식, 가열·냉각 기능을 구비한 단축 압출기, 이축 압출기 등의 연속식 가열 혼련 장치이면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 처리 시간의 효율과 전단 발열의 제어 능력에 따라 선택된다. 처리 시간의 점에서 생각하면, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치일 수도 있으며, 라보 플라스토밀 등의 배치식 혼합기일 수도 있다. 다만, 과립상 경화성 실리콘 조성물의 생산 효율의 견지에서, 단축 압출기, 이축 압출기 등 연속식 가열 혼련 장치가 바람직하게 사용된다.
당해 혼합물은 공정 2를 거쳐 공정 3에서 과립상으로 되지만, 온도가 상기 하한 미만이면, 연화가 불충분해져, 기계력을 사용해도 각 성분이 전체에 균일 분산한 용융 내지 연화한 혼합물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 이러한 혼합물은 각 성분의 균일성이 우수하지 않은 경우가 있어, 얻어지는 과립상 경화성 실리콘 조성물을 성형 공정에 사용했을 때 균일한 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 온도가 상기 상한을 초과하면, 경화제가 혼합 시에 반응하여 전체가 현저히 증점 또는 경화하여 핫멜트성을 잃고, 경화물을 형성하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, (D) 성분으로서는 그의 연화점이 혼련 온도 이상인 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구성 성분을 전술한 혼련 장치에 투입하는 방법으로서는, 각 성분을 따로 따로 혼련 장치에 일정 공급할 수도 있고, 전체 구성 성분을 기계력 등에 의해 분체 혼합하여 입상의 경화성 실리콘 조성물로 하고 나서 혼련 장치에 투입할 수도 있다.
[공정 2]
공정 2는 공정 1에 의해 용융 혼련된 혼합물을 혼련기로부터 토출시키는 공정이다. 혼합물은 어떠한 형상으로 토출할 수도 있으나, 공정 3에 의해 혼합물은 절단·파괴되어 과립상이 되기 때문에, 절단 및 파괴가 수행되기 쉬운 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직경이 0.5~5.0 mm 정도인 봉상(스트랜드상)이나 두께가 0.5~5.0 mm 정도인 시트상이 예시된다. 공정 3에서 과립화하기 위해서는 혼합물은 점착성이 없는 고체인 것이 바람직하기 때문에, 토출된 혼합물은 자연 냉각 또는 급냉에 의해 그 온도를 실온 부근까지 떨어뜨릴 필요가 있다. 급냉 방법으로서는 냉각기를 이용하는 방법이나 수냉 등이 예시된다.
[공정 3]
공정 3은 공정 2에서 토출한 혼합물을 절단 또는 파괴하여 과립화하는 공정이다. 혼합물이 실온에서 전단 응력만으로 파괴할 수 있을 정도의 경도인 경우에는 2개 롤 등에 통과시킴으로써 파괴하여 과립화하는 것이 가능하다. 여기서, 본 공정 3에 의해 얻어지는 과립의 사이즈 및 형상은 공정 2에서 토출하는 혼합물의 치수 및 롤의 간극의 제어에 의해 어느 정도 조정하는 것이 가능하며, 본 발명에서는 과립상 성형물의 평균 입자 지름이 0.1~10.0 mm의 범위에 있는 것이 필요하다. 또한, 혼합물을 롤 등으로 파괴할 수 없는 경우에는 공정 2에서 봉상의 혼합물로서 토출하고, 냉각하면서 회전 커터 등으로 소정 사이즈로 절단함으로써 과립을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 과립상의 경화성 실리콘 조성물은 조성적으로 고도로 균일화되어 있기 때문에, 컴프레션 성형, 프레스 성형, 라미네이션 등 성형 시에 조성물의 불균일화나 물리적인 이동이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 조성물 전체를 균일하게 성형하기 쉽고, 전단 압력이 발생하지 않는 성형 공정이더라도 적합하게 적용할 수 있는 이점이 있다. 아울러, 당해 과립상 조성물을 이차 성형해도, 상기 이점은 없어지지 않기 때문에, 당해 과립상의 경화성 실리콘 조성물을 타정기 등으로 압축 내지 타정 성형하여 트랜스퍼 성형용 타블렛 또는 펠렛으로 하여 이용할 수도 있다.
[경화물]
상기 경화성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 가지며, 용융(핫멜트) 시의 흐름성, 취급 작업성 및 경화성이 우수한 것에 더하여, 경화에 의해 실온~고온에서의 경도가 높고, 낮은 선팽창 계수 및 강한 굽힘 강도로 대표되는 기계적 강도가 우수하기 때문에, 강인한 동시에, 기재에 대한 접합 강도가 우수하기 때문에, 반도체용 부재 등에 적합한 경화물을 형성한다. 후술하는 성형 방법의 관계상, 본 조성물은 80℃~200℃의 범위에서의 가열 경화에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 아울러, 본 발명에서는, (A) 성분, (E) 성분의 종류 및 (D) 성분의 양적 범위로부터, 경화물의 선팽창 계수, 굽힘 강도 및 경도 등의 물리적 성질을 이하의 적합한 범위로 용이하게 설계 가능하다.
[경화물의 선팽창 계수]
상기 조성물을 경화하여 이루어진 경화물은 25℃~200℃의 범위에서의 평균 선팽창 계수가 30 ppm/℃ 이하이며, 바람직하게는 20 ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ppm/℃ 이하이다. 이 범위이면, 사용되는 기판과의 평균 선팽창 계수의 차가 낮기 때문에, 얻어지는 일체 성형물 내의 잔류 응력을 낮게 할 수 있고, 디바이스의 신뢰성을 개선할 수 있다.
[경화물의 굽힘 강도]
또한, 고경도이고 고강도인 것이 요구되는 반도체의 봉지재로서 적합하기 때문에, JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 규정된 방법에 의해 측정한 경화물의 굽힘 강도는 15 MPa 이상, 혹은 20 MPa 이상인 것이 바람직하다.
[경화물의 경도]
반도체 등의 보호 부재로서 적합하기 때문에, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 20 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준거하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.
[경화물의 성형 방법]
본 조성물은 다음 공정 (I)~(III)로 적어도 이루어진 방법에 의해 경화할 수 있다.
(I) 본 조성물을 100℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
(II) 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정, 또는 형 체결에 의해 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정; 및
(III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정
본 조성물은 반도체 소자의 오버 몰드 및 언더필을 한번에 수행하는 피복 공정(이른바, 몰드 언더필법)을 포함하는 성형 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 조성물은 상기 특성에 의해, 단독 또는 복수의 반도체 소자를 탑재한 반도체 기판(웨이퍼 기판을 포함한다)의 표면을 덮으며, 또한 반도체 소자의 간극이 당해 경화물에 의해 충전되도록 오버 몰드 성형하는 피복 공정(이른바, 웨이퍼 몰딩을 포함한다)을 포함하는 성형 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 공정에서, 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기, 인젝션 성형기, 보조 램(ram)식 성형기, 슬라이드식 성형기, 이중 램식 성형기, 저압 봉입용 성형기, 진공 라미네이션 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명 조성물은 트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형에 의해 경화물을 얻는 목적으로 적합하게 사용할 수 있다.
마지막으로, 공정 (III)에서, 공정 (II)에서 주입(적용)한 경화성 실리콘 조성물을 경화한다.
반도체 등의 보호 부재로서 적합하기 때문에, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃에서의 타입 D 듀로미터 경도가 20 이상인 것이 바람직하다. 아울러, 이 타입 D 듀로미터 경도는 JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준거하여 타입 D 듀로미터에 의해 구해진다.
[조성물의 용도]
본 조성물은 핫멜트성을 가지며, 용융(핫멜트) 시의 흐름성, 취급 작업성 및 경화성이 우수하기 때문에, 반도체용 봉지제나 언더필제; SiC, GaN 등의 파워 반도체용 봉지제나 언더필제; 발광 다이오드, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 레이저 다이오드 등의 광반도체용 봉지제나 광반사재; 전기·전자용 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제로서 적합하다. 또한, 본 조성물은 핫멜트성을 갖기 때문에, 트랜스퍼 성형, 컴프레션 성형 혹은 인젝션 성형용 재료로서도 적합하다. 특히, 성형 시에 몰드 언더필법이나 웨이퍼 몰딩법을 이용하는 반도체용 봉지제로서 이용하는 것이 적합하다. 또한, 본 조성물을 시트상으로 한 것은 경화성의 필름 접착제나 선팽창 계수가 상이한 2종류의 기재 사이의 응력의 완충층으로서 사용할 수 있다.
본 조성물은 상기와 같이, 반도체용 봉지제 등으로서 적합하며, 종래 공지의 봉지제(에폭시 봉지제 등 비실리콘계 핫멜트성 봉지제를 포함한다)를 이용하는 오버 몰드법, 언더필법, 이들을 한번에 수행하는 몰드 언더필법, 웨이퍼 몰딩법 등의 성형 방법에 의해 반도체 등을 봉지하는 공정에서, 종래 공지의 봉지제의 일부 또는 전부를 치환하여 사용함으로써, 반도체 패키지, 파워 반도체 모듈, MEMS, 마이크로센서(지문 센서) 등의 소형 집적 디바이스, 자성체 입자를 포함하는 코일 등의 자성 부재, 웨어러블 디바이스 등에 이용하는 플렉시블 기판(신축성 배선 기판), 전기 배선판이나 커넥터와 접속된 광도파로 등의 반도체/광학 부재를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물은 일본 공개특허 2021-097123, 일본 공개특허 2021-024945, 일본 공개특허 2020-132771, 일본 공개특허 2020-132750, 일본 공개특허 2020-125399, 일본 공개특허 2020-123670, 일본 공개특허 2020-084094, 일본 공개특허 2020-088055, 일본 공개특허 2019-006905, 일본 공개특허 2018-188494, 일본 공개특허 2017-179185, 일본 공개특허 2020-023643, 일본 공개특허 2020-063459, 일본 공개특허 2020-090634, 일본 공개특허 2020-088055, 일본 공개특허 2020-107767, 일본 공개특허 2021-080411, 일본 공개특허 2021-036013, 일본 공개특허 2020-152844, 일본 공개특허 2020-158684, 일본 공개특허 2021-019031, 일본 공개특허 2021-059741, 일본 공개특허 2020-057775, 일본 공개특허 2021-015985, 일본 공개특허 2015-114390, 일본 공개특허 2016-177106 등에 기재된 봉지제(특히, 실리콘 엘라스토머 봉지제, 기능성 필러를 포함하는 페이스트 및 핫멜트성의 봉지제를 포함한다)의 일부 또는 전부를 치환하여 사용할 수 있다. 아울러, 필요에 따라 이들 봉지제 조성물에 적용되는 기술 요소를 본 발명에 적용하여, 본 발명에 관한 조성물을 그 조성, 경화물의 물성 및 용융 특성 등에 대해 조정할 수도 있고 또한 바람직하다.
[경화물의 용도]
본 발명의 경화물의 용도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 조성물이 핫멜트성을 가지며, 성형성이 우수하고, 또한 경화물은 우수한 접착 특성, 높은 탄성률 및 낮은 선팽창 계수를 갖는다. 이 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어진 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 이용할 수 있으며, 반도체 소자나 IC칩 등의 봉지재, 또는 광반도체 장치의 광반사재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물로 이루어진 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파워 반도체 장치, 광반도체 장치, 신축 내지 변형 가능한 플렉시블 반도체 장치에 탑재된 반도체 장치인 것이 바람직하다.
실시예
본 발명의 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 제조방법을 실시예와 비교예에 의해 상세히 설명한다. 아울러, 식 중, Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예의 경화성 실리콘 조성물에 대하여, 그의 연화점 및 용융 점도를 이하의 방법으로 측정했다. 또한, 경화성 실리콘 조성물을 180℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작하고, 각종 기재 접착력을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[경화성 실리콘 조성물의 연화점]
경화성 실리콘 조성물을 φ14 mm×22 mm의 원기둥상의 펠렛으로 성형했다. 이 펠렛을 25℃~100℃로 설정한 핫 플레이트 위에 두고, 100그램중의 하중으로 위에서 10초간 계속 누르고, 하중을 제거한 후, 당해 펠렛의 변형량을 측정했다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 된 온도를 연화점으로 했다.
[용융 점도]
경화성 실리콘 조성물의 180℃에서의 용융 점도는 고화식 플로 테스터 CFT-500EX(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼((SHIMADZU CORPORATION)) 제품)에 의해 100 kgf의 가압하, 직경 1.0 mm의 노즐을 이용하여 측정했다.
[경화 특성]
경화성 실리콘 조성물을 JIS K 6300-2:2001 「미가황 고무-물리 특성-제2부: 진동식 가황 시험기에 의한 가황 특성의 구하는 방법」에서 규정되는 방법에 따라, 큐어라스토미터(curelastometer, 등록 상표)(알파테크놀로지스사(Alpha Technologies Ltd.) 제품 PREMIERMDR)를 이용하여, 성형 온도(180℃)에서 600초간 가황하여 경화 특성을 측정했다. 아울러, 측정은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 덩어리를 약 5 g 계량하고, 두께가 50 μm인 PET 필름으로 끼운 후, 하측 다이스에 올리고, 상측 다이스가 닫힌 시점을 측정 시작으로 했다. 아울러, 고무용 R형 다이스를 이용하여, 진폭 각도는 0.53°, 진동수는 100회/분, 토크 레인지를 최대 230 kgf·cm로 하여 측정했다. 측정 결과로서 토크값 1 dNm을 초과하기까지 필요로 하는 시간(ts-1)을 초 단위로 읽어냈다.
[보존 안정성]
경화성 실리콘 조성물을 40℃의 오븐에서 1주간 에이징하고, 상기 방법으로 경화 특성을 측정하여, ts-1의 값을 읽어냈다.
[경화물의 굽힘 강도]
경화성 실리콘 조성물을 180℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 굽힘 강도를 JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 규정된 방법에 의해 측정했다.
[다이 시어(shear) 강도]
25 mm×75 mm의 각종 기재에 경화성 실리콘 조성물을 약 500 mg씩 4개소에 설치했다. 다음으로, 이 조성물에 두께 1 mm의 사방 10 mm의 유리제 칩을 덮고, 180℃의 온도 조건으로 1 kg의 판에 의해 열압착시킨 상태에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 시어 강도 측정 장치(세이신쇼지 가부시키가이샤(SEISHIN TRADING CO.,LTD) 제품 본드 테스터 SS-100KP)에 의해 다이 시어 강도를 측정했다.
[경화물의 선팽창 계수 곡선]
경화성 실리콘 조성물을 상기 방법에 의해 경화하여, 경화물을 제작했다. 당해 경화물을 신쿠리코 가부시키가이샤(SHINKU-RIKO Inc.) 제품 TM9200에 의해 20℃~200℃의 온도 범위에서 선팽창 계수를 측정했다.
이하, 참고예 1, 2에 나타내는 방법으로 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 오가노폴리실록산 수지를 조제하고, 참고예 3, 4에 나타내는 방법으로 당해 오가노폴리실록산 수지 미립자를 조정했다. 그의 핫멜트성 유무를 연화점/용융 점도의 유무에 의해 평가했다. 또한, 참고예에서, 하이드로실릴화 반응 촉매인 백금 착체에 사용하는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산은「1,3-디비닐테트라메틸디실록산」이라고 기술한다.
[참고예 1]
1 L의 플라스크에, 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
으로 표시되는 수지상 오가노폴리실록산 550 g을 450 g의 톨루엔에 용해하여, 수지상 오가노폴리실록산 (1)의 톨루엔 용액을 조제했다. 또한, 이 수지상 오가노폴리실록산 (1)의 연화점은 100℃였으며, 그의 150℃에서의 회전 점도계에 의해 측정한 점도는 30 Pa·s였다.
[참고예 2]
1 L의 플라스크에, 25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
으로 표시되는 수지상 오가노폴리실록산의 55 질량%-톨루엔 용액 270.5 g, 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금 금속의 함유량=약 4000 ppm) 0.034 g을 투입하고, 실온(25℃)에서 균일하게 교반하여, 백금 금속으로서 질량 단위로 10 ppm 함유하는 수지상 오가노폴리실록산 (2)의 톨루엔 용액을 조제했다. 또한, 이 수지상 오가노폴리실록산 (2)의 연화점은 100℃였으며, 그의 150℃에서의 회전 점도계에 의해 측정한 점도는 30 Pa·s였다.
[참고예 3: 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지 미립자(1)]
참고예 1에서 조제한 수지상 오가노폴리실록산(1)의 톨루엔 용액을 40℃의 스프레이 드라이에 의해 톨루엔을 제거하면서 미립자화하여, 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자(1)을 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm이고, 평균 입자 지름은 7.9 μm였다.
[참고예 4: 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지 미립자(2)]
참고예 2에서 조제한 백금 함유의 수지상 오가노폴리실록산(2)의 톨루엔 용액을 40℃의 스프레이 드라이에 의해 톨루엔을 제거하면서 미립자화하여, 진구상의 핫멜트성 실리콘 미립자(2)를 조제했다. 이 미립자를 광학 현미경으로 관측했더니, 입자 지름이 5~10 μm이고, 평균 입자 지름은 7.8 μm였다.
[참고예 5: 수지상 오가노폴리실록산 용액]
(A1) 참고예 3에서 얻어진 수지상 오가노폴리실록산 미립자 57.2 g에,
(C1) 식: HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는, 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6 질량%) 2.9 g,
(C2) 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
으로 표시되는, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 점도 25 mPa·s의 분지쇄상 오가노폴리실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.65 질량%) 22.3 g
을 가하고, 60℃에서 30분 교반시킴으로써 투명한 수지상 오가노폴리실록산 용액 1을 준비했다.
[실시예 1~12, 비교예 1~4]
본원 실시예 및 비교예에서는, 이하의 성분을 사용했다.
(E) 무기 필러
(E1) 평균 입자 지름 14.5 μm의 용융 실리카(신닛테츠머테리얼즈 마이크론사 제품 S6105P)
(E2) 평균 입자 지름 0.7 μm의 용융 실리카(신닛테츠머테리얼즈 마이크론사 제품 SPH507M)
(E3) 평균 입자 지름 17.0 μm의 용융 실리카(신닛테츠머테리얼즈 마이크론사 제품 S6050P)
(E4) 평균 입자 지름 35 nm의 카본 블랙(덴카 가부시키가이샤(Denka Company Limited) 제품 덴카 블랙 프레스품)
(es) 무기 필러의 처리제
(es-1) Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3으로 표시되는 디메틸폴리실록산(점도 23 mPas)
(es-2) Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3으로 표시되는 디메틸폴리실록산
(H) 왁스
(H) 스테아르산 칼슘(가와무라카세이코교 가부시키가이샤(KAWAMURA KASEI INDUSTRY CO.,LTD.) 제품)
(A) 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지
(A1) 참고예 3의 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지 미립자 (1)
(A2) 참고예 4의 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지 미립자 (2) *백금 촉매를 함유한다
(A3) 참고예 5의 수지상 오가노폴리실록산 용액 1((A1) 성분, (C1) 성분, (C2) 성분의 혼합물)
(B) 오가노실록산 화합물
(B1) 식: (ViMe2SiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25
로 표시되는, 점도 5 mPa·s의 분자 말단에 비닐기를 함유한 분지상의 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량=23 질량%)
(B2) 식: (ViMe2SiO)2SiPh2
로 표시되는, 점도 8 mPa·s의 분자 말단에 비닐기를 함유한 직쇄상의 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량=16 질량%)
(B3) 식: (ViMe2SiO1/2)0.80(SiO4/2)0.20
으로 표시되는, 점도 3 mPa·s의 분자 말단에 비닐기를 함유한 분지상의 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량=27 질량%)
(B4) 식: (Me2ViSiO1/2)0.55(Me3SiO1/2)0.05(SiO4/2)0.40
으로 표시되는, 점도 300 mPa·s의 분자 말단에 비닐기를 함유한 분지상의 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량=19 질량%)
(B'1) 식: ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
로 표시되는, 점도 900 mPa·s의 분자 말단에 비닐기를 함유한 직쇄상의 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량=1.5 질량%)
(B'2) 식: ViMe2SiO(MePhSiO)92SiViMe2
로 표시되는, 점도 15,000 mPa·s의 분자 말단에 비닐기를 함유한 직쇄상의 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량=0.6 질량%)
(B'3) 식: (MeViSiO)4
로 표시되는, 점도 4 mPa·s의 환상 메틸비닐폴리실록산(비닐기의 함유량=30 질량%)
(C) SiH 실록산
(C1) 식: HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
로 표시되는, 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.6 질량%)
(C2) 평균 단위식:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
으로 표시되는, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 점도 25 mPa·s의 분지쇄상 오가노폴리실록산(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.65 질량%)
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매
(D1) Pt(0가)의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체를 백금의 함유량으로서 4000 ppm 함유하는 열가소성 폴리카보네이트 수지(열가소성 수지의 연화점=150℃) *표 1중에서 백금 금속량 ppm으로 나타낸다
(F) 인히비터
(F1) 메틸트리스-1,1-디메틸-2-프로피닐옥시실란(비점=245℃(1013.25 hPa, 본 조성물에 대해 질량 단위로 300 ppm이 되는 양)
(F2) 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대해 질량 단위로 300 ppm이 되는 양)
(G) 접착 부여제
(G1) 비스(트리메톡시실릴프로폭시메틸)비닐실라트란
(G2) 비스(트리메톡시실릴프로폭시메틸)알릴실라트란
(G3) 식: (Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
로 표시되는 에폭시기 함유 폴리실록산
실시예 1~5, 7~12, 비교예 1~4에 대해, 이하에 나타내는 순서로 균일한 입상의 백색 또는 흑색의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 한편, 실시예 6은 이하의 순서로 모든 성분을 소형 분쇄기에 일괄 투입했다. 각 조성물의 구성, 부수, 조성물 중의 SiH/Vi비를 표 1 중에 나타낸다. 또한, 각 조성물의 연화 점도, 용융 점도, TS-1, 굽힘 강도, 선팽창 계수, 다이 시어의 값을 표 2 중에 나타낸다.
<실시예 1~5, 7~12, 비교예 1~4>
(E) 무기 필러, (H) 왁스 및 (es) 무기 필러의 처리제를 소형 분쇄기에 일괄 투입하고, 100℃에서 1분간 교반을 수행하여, (E) 무기 필러에 표면 처리를 실시하고 분쇄기의 온도를 25℃로 되돌렸다.
이어서, (A) 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지, (B) 오가노폴리실록산 화합물, (C) SiH 실록산{본 조성물 중의 비닐기 1.0몰에 대하여, 상기 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 표 중에 나타내는 SiH/Vi비의 몰수가 되는 양}, (F) 인히비터, (G) 접착 부여제, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 소형 분쇄기에 추가 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 백색 또는 흑색의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다.
<실시예 6>
(A) 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지, (B) 오가노폴리실록산 화합물, (C) SiH 실록산{본 조성물 중의 비닐기 1.0몰에 대하여, 상기 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 표 중에 나타내는 SiH/Vi비의 몰수가 되는 양}, (F) 인히비터, (G) 접착 부여제, (D) 하이드로실릴화 반응 촉매, (E) 무기 필러, (H) 왁스 및 (es) 무기 필러의 처리제를 소형 분쇄기에 추가 투입하고, 실온(25℃)에서 1분간 교반을 수행하여, 균일한 입상의 백색의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[총괄]
본 발명에 관한 실시예 1~12의 경화성 실리콘 조성물은 양호한 핫멜트성 및 경화 속도를 가지며, 그의 경화물은 선팽창 계수가 낮고, 실용상 충분한 굽힘 강도, 다이 시어 강도 등의 기계적 강도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 6을 제외한 모든 실시예에서 낮은 용융 점도를 달성할 수 있었다.
한편, 실시예 6으로부터, (E) 성분인 무기 충전제는 특정 처리제로 미리 처리되어 있는 것이 최종적인 조성물의 용융 점도의 점에서 바람직한 것이었다. 또한, 실시예 7, 8의 결과로부터, 임의 성분인 (F) 성분은 특정 화합물인 것이 바람직한 것, 및 (D) 성분도 특정 촉매를 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 실시예 9의 결과로부터 (C) 성분은 특정 가교제의 조합을 사용하는 것이 유효하고, 실시예 10의 결과로부터 (G) 성분으로서 특정 카바실라트란 화합물을 사용하면 접착력이 더욱 개선된다는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1~4의 결과로부터 본 발명의 (B) 성분을 결여한 조성에서는 본 발명의 기술적 효과를 충분히 달성할 수 없었다. 구체적으로는, 본 발명의 (B) 성분을 포함하지 않거나, 구조가 상이한 오가노실록산 성분을 이용한 비교예 1~3에서는, 핫멜트성 조성물에서의 낮은 용융 점도와 그 경화물의 기계적 강도를 양립시킬 수 없었다. 또한, 비교예 4에서는, 실용적인 경화 속도를 달성할 수 없으며, 경화가 극단적으로 늦어져, 반도체 등의 봉지 프로세스 등에 적용하는 것이 어려운 것이었다.
<제조예 1>
상기 실시예 1 등의 입상으로 한 경화성 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, 반고체상의 연화물의 형태로, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd) 제품, 비와라이너) 위에 공급량 5 kg/시간이 되도록 공급하여, 2매의 박리성 필름 사이에 적층한다. 계속해서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성시키고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한다. 당해 적층체에서 박리성 필름을 분리함으로써, 평탄한 동시에 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.
<제조예 2>
상기 실시예 1 등의 입상으로 한 경화성 실리콘 조성물을 80℃로 가열하면서, 이축 압출기를 이용하여 가열 용융 혼련하고, T형 다이(개구 치수: 800 μm×100 mm, 80℃ 가열)에 의해 대략 시트상으로 성형하면서, 박리성 필름(가부시키가이샤 다카라인코포레이션 제품, 비와라이너) 위에 공급량 5 kg/시간이 되도록 공급하고, -15℃로 설정한 냉각 롤에 의해 전체를 냉각한 후, 2매의 박리성 필름 사이에 적층했다. 이어서, 당해 적층체를 롤 사이에서 연신함으로써, 두께 500 μm의 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 2매의 박리성 필름 사이에 적층된 적층체를 형성한다. 당해 적층체에서 박리성 필름을 분리함으로써, 평탄하면서 균질한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) (R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d(R3O1/2)e
    (식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.40, 0≤b≤0.05, 0.30≤c≤0.90, 0≤d≤0.20, 0≤e≤0.05, 단, a+b+c+d=1)
    로 표시되는 핫멜트성의 오가노폴리실록산 수지,
    (B) (R1 3SiO1/2)a'(R2 2SiO2/2)b'(R2SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R3O1/2)e'
    (식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이고, 단 1분자 중의 전체 R1 중 적어도 2개는 알케닐기이며, 각 R2는 독립적으로 알케닐기를 포함하지 않는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기; 각 R3은 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a', b', c', d' 및 e'는 이하를 만족하는 수이다: 0.40≤a'≤0.80, 0≤b'≤0.90, 0≤c'≤0.60, 0≤d'≤0.50, 0≤e'≤0.05, 단, a'+b'+c'+d'=1)
    로 표시되는, 1분자 중에 포함하는 알케닐기를 10 질량% 이상 포함하는 오가노실록산 화합물,
    (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 화합물,
    (D) 하이드로실릴화 촉매, 상기 반응성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응을 수행하는데 충분한 양, 및
    (E) 기능성 무기 필러, (A)~(D) 성분 합계 100 질량부에 대해 400~3000 질량부
    를 함유하여 이루어지며,
    25℃에서는 고체이고, 200℃ 이하의 온도에서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, (F) 성분으로서, 대기압하에서 비점이 200℃ 이상인 하이드로실릴화 반응용 경화 지연제를 조성물의 총질량을 기초로 1~5000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항에 있어서, 추가로, (G) 성분으로서, 실라트란 유도체 및 카바실라트란 유도체로부터 선택되는 1종류 이상의 접착 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (H) 성분으로서, 융점이 30~160℃의 범위 내인 유기계 왁스 성분((A) 성분과는 상이하다)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 일반식:
    HR4 2SiO(R4 2SiO)nSiR4 2H
    으로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산과,
    (C-2) 평균 단위식:
    (R4SiO3/2)p(R4 2SiO2/2)q(HR4 2SiO1/2)r(SiO4/2)s(XO1/2)t
    으로 표시되는 분지쇄상의 오가노폴리실록산
    (식 중, R4는 동일하거나 또는 상이한 페닐기, 혹은 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 또한, 전체 R4 중, 페닐기의 함유량은 30~70 몰%의 범위 내이고,
    n은 1~50의 범위 내의 정수 p는 양의 수이고, q는 0 또는 양의 수이고, r은 양의 수이고, s는 0 또는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이며, 또한 q/p는 0~10의 범위 내의 수이고, r/p는 0.1~5의 범위 내의 수이고, s/(p+q+r+s)는 0~0.3의 범위 내의 수이고, t/(p+q+r+s)는 0~0.4의 범위 내의 수이다.)
    의 2종류의 화합물의 조합으로 이루어지며, 조성물 전체의 알케닐기 1개당, (C-1):(C-2)=0.05~0.6:0.4~0.95의 범위가 되는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분이 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 백금계 촉매 함유 열가소성 수지 미립자(본 조성물에 대해 미립자 중의 백금 금속이 질량 단위로 0.1~2,000 ppm이 되는 양)인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 성분이 분자 내에 적어도 하나의 폴리실록산 구조 및 가수분해성 실릴기를 갖는 실리콘계의 표면 처리제에 의해 처리되어 이루어지는, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화에 의해, 25℃~200℃의 범위에서의 평균 선팽창 계수가 30 ppm/℃ 이하인 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화에 의해, JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 규정된 방법에 의해 측정한 경화물의 굽힘 강도가 15 MPa 이상인 경화물을 부여하는 것을 특징으로 하는, 경화성 실리콘 조성물
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 성분이 보강성 필러, 안료, 열전도성 필러, 도전성 필러, 형광체, 또는 이들의 적어도 2종의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입상, 과립상, 펠렛상 및 시트상중 어느 하나의 형태인, 경화성 실리콘 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진, 경화물.
  13. 제12항의 경화물로 이루어진 반도체 장치용 부재.
  14. 제12항의 경화물을 갖는 반도체 장치.
  15. 하기 공정 (I)~(III)를 적어도 갖는, 경화물의 성형 방법.
    (I) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 100℃ 이상으로 가열하여, 용융하는 공정;
    (II) 상기 공정 (I)에서 연화한 경화성 실리콘 조성물을 금형에 주입하는 공정, 또는 형 체결에 의해, 금형에 상기 공정 (I)에서 얻어진 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정; 및
    (III) 상기 공정 (II)에서 주입한 경화성 실리콘 조성물을 경화하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물에 의해, 반도체 소자의 오버 몰드 성형 및 언더필을 한번에 수행하는 피복 공정을 포함하는, 경화물의 성형 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물에 의해, 단독 또는 복수의 반도체 소자를 탑재한 반도체 기판의 표면을 덮으면서, 반도체 소자의 간극이 당해 경화물에 의해 충전되도록 오버 몰드 성형하는 피복 공정을 포함하는, 경화물의 성형 방법.
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