JP2021021038A - 硬化性シリコーン組成物、光半導体装置、および光半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分に低い気体透過性を実現するとともに、高温条件下に長期間晒された場合であっても重量減少および硬度の変化が少ない硬化物を形成できる、光半導体素子を封止、被覆、または接着するための硬化性シリコーン組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの（Ａｒ２ＳｉＯ２／２）単位（Ａｒはアリール基を表す）を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、より具体的には、光半導体素子を封止、被覆、または接着するために用いられる硬化性シリコーン組成物に関する。また、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物を備える光半導体装置およびその製造方法にも関する。

硬化性シリコーン組成物は、硬化して優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、援水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、その硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料用に適している。

例えば、特許文献１〜３には、一分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有するオルガノポリシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、触媒量の白金系触媒とを含む硬化型シリコーン樹脂組成物を用いる、光半導体素子封止用または光学レンズ用の樹脂組成物が記載されている。また、特許文献４および５には、２５°Ｃにおいて非流動性で、表面粘着性が低く、加熱により容易に溶融するホットメル卜性のシリコーン樹脂組成物が記載されている。

特開２００６−２９９０９９号公報 特開２００７−２４６８９４号公報 特開２００６−３２４５９６号公報 特開２０１３−００１７９４号公報 国際公開第２０１５／１９４１５８号公報

しかしながら、従来のシリコーン樹脂組成物は、通常高い空気透過性を有するため、ＬＥＤチップ等の光半導体素子の封止用途に用いた場合、大気中の硫黄化合物（例えば、硫化水素、硫酸ガス）等の腐食性ガスを容易に透過させ、シリコーン封止材の黄変を引き起こしたり、または基板上の金属電極、特に銀（Ａｇ）電極の腐食を引き起こしたりするという問題があった。また、特にＣＳＰ等のパワーＬＥＤデバイスに従来のシリコーン樹脂組成物を用いた場合、高温条件下での使用により樹脂硬化物の重量減少が生じたり、柔軟性が低下したりする場合があり、その結果、樹脂硬化物に変色およびクラックが発生してしまうという問題点があった。

本発明の目的は、十分に低い気体透過性を実現するとともに、高温条件下に長期間晒された場合であっても重量減少および硬度の変化が少ない硬化物を形成できる、光半導体素子を封止、被覆、または接着するための硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、信頼性および高温耐久性に優れる光半導体装置およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本件発明者は、鋭意検討した結果、少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（Ａｒはアリール基を表す）を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくはヒドロシリル化反応硬化型のレジン状オルガノポリシロキサンである。

本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。

本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、平均単位式（Ａ−３）：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ‘（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基であり、ただし、Ｒ^１の合計の０．０１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位は、Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２以外の単位を示し、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｂ’≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）
で表される。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを更に含んでもよい。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物において、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの含有量の比率：直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン／レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、０．２よりも大きいことが好ましい。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、前記レジン状オルガノポリシロキサンを、組成物の総質量に基づいて、１０質量％以上９０質量％以下の量で含み得る。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒をさらに含んでもよい。

本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物の硬化物を備える、光半導体装置にも関する。

本発明はまた、本発明に係る硬化性シリコーン組成物を用いて、光半導体素子を封止、被覆、または接着する工程を含む、光半導体装置の製造方法にも関する。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物によれば、十分に低い気体透過性を実現するとともに、高温条件下に長期間晒された場合であっても重量減少および硬度の変化が少ない硬化物を形成できる。そのため、本発明の硬化性シリコーン組成物を、光半導体素子を封止、被覆、または接着するために用いることにより、信頼性および高温耐久性に優れる光半導体装置を形成できる。

以下、発明について詳細に説明する。

［硬化性シリコーン組成物］
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（Ａｒはアリール基を表す）を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン組成物を含むことを特徴とする。本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、１種類の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（Ａｒはアリール基を表す）を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよいし、２種類以上の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（Ａｒはアリール基を表す）を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含んでもよい。

本明細書において、レジン状オルガノポリシロキサンとは、分子構造中に分岐状または網目状構造を有するオルガノポリシロキサンを意味する。一実施形態において、レジン状オルガノポリシロキサンは、その分子構造中に少なくとも１つのＲＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含む。

本発明の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、分子構造中のＴ単位の割合が、０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上であり、特に０．３以上である。好適な実施形態において、本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、分子構造中のＴ単位の割合が、０．９以下であり、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８以下である。

別の好適な実施形態において、本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、分子構造中のＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）の割合が０．２以下であり、好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくはＱ単位を含まない。なお、上記Ｔ単位およびＱ単位の割合は、レジン状オルガノポリシロキサンの一般式：Ｒ_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、一般式：Ｒ_２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、一般式：ＲＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、および式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）の量に基づいて計算できる。

（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位において、Ａｒはアリール基を意味する。アリール基は、無置換でも置換されていてもよく、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。特に好ましくは、アリール基は置換又は無置換のフェニル基であり、より好ましくは無置換のフェニル基である。

本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、分子構造中の（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位の割合が０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上であり、さらに好ましくは０．１５以上であり、優先的には０．２以上である。好適な実施形態において、本発明のレジン状オルガノポリシロキサンは、分子構造中の（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位の割合が０．５以下であり、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４以下である。

少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、ケイ素原子に結合する一価炭化水素基の４０モル％以上がアリール基であり、より好ましくは５０モル％以上、特に６０モル％以上がアリール基であり得る。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンを、組成物の総質量に基づいて、１０質量％以上で含み、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上で含む。好適な実施形態において、本発明の硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンを、組成物の総質量に基づいて、９０質量％以下で含み、好ましくは８０質量％以下で含み、より好ましくは７０質量％以下で含む。

本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化機構は、特に限定されず、例えば、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子によるヒドロシリル化反応硬化型、シラノール基とケイ素原子結合アルコキシ基による脱アルコール縮合反応硬化型、および紫外線照射によるラジカル反応硬化型等が挙げられ、中でも、比較的速やかに全体が硬化することから、ヒドロシリル化反応硬化型であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化機構がヒドロシリル化反応硬化型である場合、硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を含み得る。ここで、本発明の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分に相当してもいいし、（Ｂ）成分に相当してもいいし、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方に相当してもよい。すなわち、本発明の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであってもよく、または、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、または、その両方であってもよい。

以下、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化機構がヒドロシリル化反応硬化型である場合について、さらに詳細に説明する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分はヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーン組成物の主剤である、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。

（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。

（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサンであるか、あるいはこれらの分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

本発明の一実施形態において、（Ａ）成分は、
（Ａ−１）一般式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^１ _３
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、ｍはそれぞれ５〜１，０００の整数である。）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、および／または、
（Ａ−２）平均単位式：（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつ、ｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（すなわち、レジン状オルガノポリシロキサン）であり得る。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、（Ａ）成分として直鎖状オルガノポリシロキサンとレジン状オルガノポリシロキサンの両方を含む。（Ａ）成分としてのレジン状オルガノポリシロキサンおよび直鎖状オルガノポリシロキサンの含有量の比率は、特に限定されないが、好ましくは、直鎖状オルガノポリシロキサン／レジン状オルガノポリシロキサンの含有量の割合が、０．１より大きく、より好ましくは０．２より大きい。また、（Ａ）成分としての直鎖状オルガノポリシロキサン／レジン状オルガノポリシロキサンの含有量の比率は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下であり、特に０．７以下である。こうした比率で（Ａ）成分としてレジン状オルガノポリシロキサンに加えて直鎖状オルガノポリシロキサンを含むことにより、高温条件下に長期間晒された場合であっても硬度の変化が少ない硬化物を形成できる。

上記式中のＲ^１のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。Ｒ^１は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってもよい。

Ｒ^１は、好ましくは、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、または炭素原子数２〜６のアルケニル基から選択される。

（Ａ）成分の分子中に含まれるアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、ただし、Ｒ^１の合計の０．０１〜５０モル％、０．０５〜４０モル％、あるいは０．０９〜３２モル％がアルケニル基であることが好ましい。なお、アルケニル基の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。

好ましい実施形態において、本発明の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）成分に相当する。この場合、レジン状オルガノポリシロキサンは、以下の平均単位式（Ａ−３）で表され得る：
（Ａ−３）（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ‘（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
（式中、Ｒ^１およびＡｒは前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２は、Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２以外の単位を示し、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｂ’≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）

平均単位式（Ａ−３）において、ａは、好ましくは、０≦ａ≦０．５の範囲であり、より好ましくは０≦ａ≦０．３の範囲であり、優先的には０≦ａ≦０．２の範囲であり、特に０≦ａ≦０．１の範囲である。平均単位式（Ａ−３）において、ｂは、好ましくは、０≦ｂ≦０．８の範囲であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．７の範囲であり、特に０．１５≦ｂ≦０．６の範囲である。平均単位式（Ａ−３）において、ｂ’は、好ましくは、０．１≦ｂ’≦０．７の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｂ’≦０．６の範囲であり、特に０．２５≦ｂ’≦０．５の範囲である。平均単位式（Ａ−３）において、ｃは、好ましくは、０．１≦ｃ≦０．９５の範囲であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦０．８５の範囲であり、特に０．３≦ｃ≦０．８の範囲である。平均単位式（Ａ−３）において、ｄは、好ましくは、０≦ｄ≦０．４の範囲であり、より好ましくは０≦ｄ≦０．３の範囲であり、特に０≦ｄ≦０．２の範囲である。平均単位式（Ａ−３）において、ｅは、好ましくは、０≦ｅ≦０．３の範囲であり、より好ましくは０≦ｅ≦０．２の範囲であり、特に０≦ｅ≦０．１の範囲である。

本発明の硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化型である場合であって、少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンが（Ａ）成分に相当する場合、好ましくは、この（Ａ）成分である少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に基づいて、１０質量％以上で含み、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上で含む。好適な実施形態において、（Ａ）成分である少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンは、組成物の総質量に基づいて、９０質量％以下で含み、好ましくは８０質量％以下で含み、より好ましくは７０質量％以下で含む。

また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、（Ａ）成分として直鎖状オルガノポリシロキサンと少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンの両方を含む。（Ａ）成分としての少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンおよび直鎖状オルガノポリシロキサンの含有量の比率は、特に限定されないが、好ましくは、直鎖状オルガノポリシロキサン／少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンの含有量の割合が、０．１より大きく、より好ましくは０．２より大きい。また、（Ａ）成分としての直鎖状オルガノポリシロキサン／少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンの含有量の比率は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下であり、特に０．７以下である。こうした比率で（Ａ）成分として少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンに加えて直鎖状オルガノポリシロキサンを含むことにより、高温条件下に長期間晒された場合であっても硬度の変化が少ない硬化物を形成できる。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応硬化型である硬化性シリコーン組成物の架橋剤として作用するものである。好ましくは、（Ｂ）成分は、少なくとも分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を含有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種のみのオルガノポリシロキサンを用いてもよく、２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子は、好ましくは、少なくとも分子鎖両末端に含有しており、また、分子鎖の側鎖にケイ素原子結合水素原子が含有されていてもよく、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子が含有されていてもよい。この（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。こうした（Ｂ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、および三次元網状構造が例示され、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または三次元網状構造である。

本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）平均組成式：（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
（式中、Ｒ^２は水素原子または同じかもしくは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ただし、少なくとも２つのＲ^２は水素原子であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数である。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり得る。この平均組成式中、Ｒ^２のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、およびフェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、および３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。

本発明の好適な一実施形態において、（Ｂ）成分は、以下の構造式で表され得る：
［ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２］_２［Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２］_ｙ
式中、Ｒ^４は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｙは１〜１００、好ましくは１〜１０の範囲の数である。Ｒ^４のハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ^２で例示したものと同じものを適用できる。

本発明の一実施形態において、本発明の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンが、上記（Ｂ）成分であってもよい。すなわち、本発明の一実施形態において、（Ｂ）成分は、少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含む。この場合、この（Ｂ）成分は、（Ｂ−２）平均単位式：
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ‘（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
（式中、Ｒ^３は、Ｒ^２と同じであり、Ａｒはアリール基を示し、ただし、少なくとも２つのＲ^３は水素原子であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｂ’≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）で表されるレジン状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり得る。

（Ｂ）成分が少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含む場合、（Ａ）成分に含まれる（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分に含まれる少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンの合計量が、本発明の少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンの量になる。こうした場合、本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれる少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位を含むレジン状オルガノポリシロキサンの合計量が、組成物の総質量に基づいて、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、優先的には４０質量％以上で含み、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下で含み、特に７０質量％以下で含む。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量であり、好ましくは、０．５〜５モルとなり、特に、０．８〜１．２モルとなる量であり得る。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析によって求めることができる。

（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン組成物の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、触媒量であり、（Ｃ）成分として白金系触媒を用いた場合、この白金系触媒に含まれる白金金属量は、シリコーン組成物中に重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、アセチレン化合物、有機リン化合物、ビニル基含有シロキサン化合物、ヒドロシリル化反応抑制剤；ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕石英、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ藻土等の無機充填剤（「無機充填材」ともいう）、また、無機充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水処理してなる無機充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、粘着性付与剤、耐熱性付与剤、耐寒性付与剤、熱伝導性充填剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、蛍光体、カーボンブラック等の顔料および染料などの着色成分、溶剤等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応抑制剤は、シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、シリコーン組成物全体の０．００１〜５質量％である。

無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。但し、無機充填剤の配合量は、具体的には、シリコーン組成物の２０質量％以下、特に１０質量％以下の量であるのが好ましい。

蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、フッ化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ_２Ｏ_２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。フッ化物系蛍光体としては、ＫＳＦ蛍光体（Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋）などが挙げられる。

着色成分としては、有機または無機の顔料および染料を１種類単独または２種以上の組合せを用いることができる。蛍光体を用いる場合、配合量としては、シリコーン組成物の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の量である。また、ディスプレイにおける、光の干渉防止やカラーコントラスト向上の観点から黒色顔料を用いることもできる。黒色顔料としては、たとえば、酸化鉄、アニリンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等を挙げることができる。着色成分の配合量は、具体的には、シリコーン組成物の３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の量である。

接着付与剤としては、例えば、エポキシ基含有アルコキシシラン、アクリル基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン、シランカップリング剤の反応縮合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、および、エチルポリシリケート［平均分子式Ｓｉ_ｍＯ_{（ｍ-１）}（ＯＣ_２Ｈ_５）_{２（ｍ＋１）}（式中のｍは平均で５である）等を挙げることができる。中でも、前記の有機チタン化合物、シランカップリング剤の反応縮合物、エチルポリシリケート［平均分子式Ｓｉ_ｍＯ_{（ｍ-１）}（ＯＣ_２Ｈ_５）_{２（ｍ＋１）}（式中のｍは平均で５である）、ＳｉＯ_２含有量４０重量％、粘度５ｍＰａ・ｓ］またはこれらの組み合わせを使用することが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子を封止、被覆、または接着するために用いられる。本発明の硬化性シリコーン組成物によって得られる硬化物は、十分に低い気体透過性（水蒸気透過性および／または酸素透過性）を有するとともに、高温条件下に長期間晒された場合であっても重量減少および硬度の変化が少ない。そのため、腐食性ガスに晒された場合であっても硬化物の変色が生じにくく、また、硬化物により封止、被覆、または接着した電極の腐食を抑制することができる。また、高温条件下で長時間使用されるＣＳＰ等のパワーＬＥＤデバイスに本発明の硬化性シリコーン組成物を用いた場合であっても、硬化物に変色およびクラックが発生するのを抑制できる。その結果、本発明の硬化性シリコーン組成物は、信頼性および高温耐久性に優れる光半導体装置を製造できる。

［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物を備える。具体的には、光半導体素子が上記本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されている。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、光半導体素子の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。

本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、被覆、または接着されているので、信頼性および高温耐久性に優れる。

［光半導体装置の製造方法］
本発明に係る半導体装置の製造方法は、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いることにより光半導体素装置を製造する方法である。そのため、本発明に係る半導体装置の製造方法は、硬化性シリコーン組成物を用いて、光半導体素子を封止、被覆、または接着する工程を含み、例えば、光半導体素子の封止剤、コーティング剤、および／または接着剤として本発明の硬化性シリコーン組成物を用いる工程を含む。こうした光半導体装置の製造方法によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いるので、高い信頼性および高温耐久性を有する光半導体装置を提供することができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物を以下の実施例および比較例により詳細に説明する。

［実施例１〜６及び比較例１〜５］
各成分を表１に示す組成（重量部）で混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中のＨ／Ｖｉは、この組成物中のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基１モルに対する、ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子結合水素原子のモル比を示している。また、以下でＭｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。

成分ａ−１：平均構造式（ＶｉＭｅＳｉＯ_２/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４５で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−２：平均構造式（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ_１/２）_２３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７７で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ−３：平均構造式（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）_２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ−４：一般式（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_２０（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）で表される、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
成分ａ−５：平均構造式（ＶｉＭｅＳｉＯ_２/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_２４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_５１で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−６：平均構造式（ＶｉＭｅＳｉＯ_２/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_３８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_３７で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−７：平均構造式（ＶｉＭｅＳｉＯ_２/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_３５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４０で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−８：平均構造式（ＶｉＭｅＳｉＯ_２/２）_３０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４０で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−９：平均構造式（ＶｉＭｅＳｉＯ_２/２）_２７（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_２７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４６で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−１０：平均構造式（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_５０で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−１１：平均構造式（ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ_１/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４５で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ａ−１２：平均構造式（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）_２５（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_４５で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
成分ｂ：一般式（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２）で表される、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン
成分ｃ：白金濃度が４．０質量％である白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｄ：１，３，５，７−テトラメチル―１，３，５，７―テトラビニルシクロテトラシロキサン

得られた実施例１〜６並びに比較例１及び２の硬化性シリコーン組成物を、以下のとおりに評価した。これらの結果を以下の表に示した。なお、比較例３〜５のシリコーン組成物は硬化しなかったため、以下の評価は行わなかった。

［加熱減量］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物２０ｇを用いて、２００℃で１０００時間保持した後の重量減量を測定した。重量減量が６％未満であったものを「良好」とし、重量減量が６％以上であったものを「不良」と示した。

［高温（２００℃）での貯蔵弾性率変化］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の高温での貯蔵弾性率を、加熱処理（２００℃、１０００時間）前後で測定し、高温に保持することによる貯蔵弾性率の変化比率を計算した。加熱処理前後で貯蔵弾性率の変化が１０倍未満であったものを「良好」とし、加熱処理前後で貯蔵弾性率の変化が１０倍以上であったものを「不良」と示した。なお、貯蔵弾性率の測定には、アントンパール社製のＭＣＲ３０２を用い、３℃／分の昇温条件で測定した。

高温に長時間保持した後であっても貯蔵弾性率の変化が少ない硬化物は、高温に長時間保持した場合であってもその硬度に変化が生じておらず、柔軟性が低下しないことを示す。高温に長時間保持した後であっても重量減量および貯蔵弾性率変化が少ない硬化物は、例えば、ＬＥＤ封止剤に用いた場合であっても変色やクラックが発生しにくく、また、チップボンディング用パッドの接着等に用いた場合であっても、クラックやミスボンディングの発生を防止できる。

［水蒸気透過率］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚み１ｍｍのシート状の硬化物を作製した。そのフィルム状硬化物の水蒸気透過率をシステク・イリノイ社（Ｓｙｓｔｅｃｈ ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製の水蒸気透過率測定装置（モデル７００２）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。水蒸気透過率が１３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満である場合を「良好」とし、１３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上である場合を「不良」と示した。

［酸素透過性］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚さ１ｍｍのシート状の硬化物を作製した。この硬化物の酸素透過率をイリノイ社（Ｓｙｓｔｅｃｈ ｉｌｌｉｎｏｉｓ）製の酸素透過率測定装置（モデル８００１）を用いて、温度２３℃の条件で測定した。酸素透過率が６００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ未満である場合を「良好」とし、酸素透過率が６００ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ以上である場合を「不良」と示した。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の光半導体素子の封止剤、コーティング剤、あるいは接着剤として有用である。また、本発明の光半導体装置は、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置等の光半導体装置として有用である。

Claims (10)

1. 少なくとも１つの（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位（Ａｒはアリール基を表す）を含むレジン状オルガノポリシロキサンを含む、光半導体素子を封止、被覆、または接着するための硬化性シリコーン組成物。
2. ヒドロシリル化反応硬化型である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 前記レジン状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. 前記レジン状オルガノポリシロキサンが、平均単位式（Ａ−３）：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ‘（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ
   （式中、Ｒ^１は同じかまたは異なるハロゲン置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基であり、ただし、Ｒ^１の合計の０．０１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位は、Ａｒ_２ＳｉＯ_２／２以外の単位を示し、ａ、ｂ、ｂ’、ｃ、ｄ、およびｅは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｂ’≦１．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．５、０≦ｅ＜０．４であり、ａ＋ｂ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ＝１．０であり、かつｃ＋ｄ＞０を満たす数である。）
   で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを更に含む、請求項３又は４に記載の硬化性シリコーン組成物。
6. 直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとレジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、直鎖状アルケニル基含有オルガノポリシロキサン／レジン状アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの含有量の比率が０．２よりも大きくなる量で含まれる、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。
7. 前記レジン状オルガノポリシロキサンを、組成物の総質量に基づいて、１０質量％以上９０質量％以下の量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
8. （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒をさらに含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物を備える、光半導体装置。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を用いて、光半導体素子を封止、被覆、または接着する工程を含む、光半導体装置の製造方法。