CN115335459A - 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能进行100℃以下的低温固化，且保存稳定性优异，并且通过固化形成比较硬的、表面粘性少的固化物的热熔性的固化性有机硅组合物、以及由此而成的片或膜。本发明的固化性热熔有机硅组合物含有：(A)以0∶100～90∶10的质量比包含下述(A1)和(A2)的固体的聚有机硅氧烷树脂，(A1)为具有固化反应性官能团，包含20摩尔％以上Q单元的聚有机硅氧烷树脂，(A2)为不具有固化反应性官能团，包含20摩尔％以上Q单元的聚有机硅氧烷树脂；10～100质量份(B)具有固化反应性官能团的液态的或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；(C)有机氢聚硅氧烷；以及(D)光活性型的氢化硅烷化反应催化剂，所述固化性热熔有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。

Description

固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或 固化物的层叠体
技术领域
本发明涉及一种能进行100℃以下的低温固化，且保存稳定性优异，并且通过固化形成比较硬的、表面粘性少的固化物的热熔性的固化性有机硅组合物；由所述组合物形成的、优选不含空隙，并且实质上平坦的10～1000μm厚的固化性的有机硅的片或膜及其固化物；以及包含所述组合物或固化物的层叠体。而且，本发明还涉及一种所述组合物或固化物的用途(特别是，包括半导体装置用构件和光半导体装置用构件等半导体用构件以及具有所述固化物的半导体装置等)；以及所述组合物、由此形成的片或膜、以及使用了该片或膜的层叠体的制造方法等。
背景技术
固化性有机硅组合物能进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性以及透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理上的物性的经时降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的密封剂。
本申请人在专利文献1和专利文献2中，提出了成型用的热熔性的固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。这些有机硅组合物由所谓的苯基有机硅树脂构成，与甲基有机硅树脂相比具有热熔性优异且固化物的硬度、强度优异的优点。
另一方面，近年来，光半导体装置等的小型化和高输出化得以推进，在应用了这些热熔性的固化性粒状有机硅组合物等情况下，特别是在200℃以上的高温下，有时会产生源自苯基有机硅树脂的着色，特别是在反射材料的领域中，有时光反射率降低。因此，强烈要求实现热熔性和成型后的固化物的优选的机械强度，并且满足更高的耐热性和耐着色性的要求的有机硅组合物。
在此，在专利文献3中，公开了使用了甲基有机硅树脂的透明的热熔性的固化性有机硅片。但是，这些组合物在其性质上是全部成分混合而一体化的，难以确保保存稳定性。因此，存在如下问题：无法实现低温下的迅速固化，固化需要150℃以上的高温。此外，这些固化性有机硅片也存在由于所公开的该生产方法，因此难以生产膜厚为100μm以上的膜的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136243号小册子
专利文献2：日本特开2014-009322号公报
专利文献3：日本特表2017-512224号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能进行低温固化，保存稳定性优异的热熔性的固化性有机硅组合物；以及通过使它们固化而得到的表面粘性少、比较硬的固化物。而且，本发明提供一种由这样的固化性有机硅组合物形成的片或膜，特别是，不含空隙，实质上平坦且膜厚为10～1000μm的片或膜；以及包含由所述固化性有机硅组合物形成的片或膜的剥离性层叠体。此外，本发明的另一目的在于，提供一种由所述固化性有机硅组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有所述固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过如下固化性有机硅组合物，能解决上述技术问题，从而完成了本发明，所述固化性有机硅组合物的特征在于，含有：以特定的比率(20∶80～90∶10)包含具有固化反应性官能团的有机硅氧烷树脂和不具有固化反应性官能团的有机硅氧烷树脂的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；分子内具有至少两个固化反应性官能团，在25℃下为液态或具有可塑性的、直链状或支链状的聚有机硅氧烷；有机氢聚硅氧烷；以及通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂，所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。本组合物通过使用通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂，低温固化特性和保存稳定性优异，并且通过使用在25℃下为固体状的聚有机硅氧烷树脂的特定的组合和在25℃下为液态或具有可塑性的聚有机硅氧烷，除了良好的作业性以外，还具有能形成表面粘性少、比较硬的固化物的优点。该组合物也可以还包含实质上非延迟挥发性的氢化硅烷化反应用固化剂。此外，在该组合物中，在25℃下为固体状的聚有机硅氧烷树脂抑制其固化物的表面粘性，提供比较硬的固化物，因此更优选将聚有机硅氧烷树脂在200℃下暴露1小时时的质量减少率为2.0质量％以下。
需要说明的是，在本发明中大气压是指，在实验室或工厂等对本发明的固化性有机硅组合物进行操作的环境中的大气压，不限定于特定的压力，但通常是指，落入从1个大气压(1013.25hPa)减去100hPa至加上100hPa的范围的气压，特别是指1个大气压(1013.25hPa)。
此外，在本说明书中，室温是指对本发明的固化性有机硅组合物进行处理的人员所在的环境的温度。室温通常是指0～40℃，特别是15～30℃，尤其是18～25℃。
本发明还涉及一种由上述固化性有机硅组合物形成的片或膜，所述片或膜的特征在于，将构成固化性有机硅组合物的成分在50～150℃的温度范围内在真空乃至减压下熔融混炼，进而成型为片或膜状。在此通常而言，“片”是指厚度250μm以上的，“膜”是指厚度小于250μm的。然而，为了使记载简单，在本说明书中有时也将膜和片一并简称为“片”。
有益效果
本发明的固化性有机硅组合物具有热熔性，能进行将照射紫外线等高能量射线设为触发的低温固化，并且，保存稳定性优异，包覆成型等中的操作作业性(包括固化反应的控制)和固化特性优异。此外，所述固化性有机硅组合物的超过100℃的温度下的触变性高，对基材进行了热压接后，即使在烘箱等中实施热固化也不发生液体滴落。而且本发明的固化性有机硅组合物形成表面粘性少、比较硬的固化物，因此能优选用作保护基板的密封剂。此外，也能用于比较硬的粘接层所需的双面粘接用途。本发明的固化性有机硅组合物能仅通过简便的混合工序来制造，因此能高效地制造。而且，根据本发明，能以不含空隙的、厚度为10～1000μm的片或膜状的形态；或者以包含所述固化性有机硅组合物的片或膜与剥离片或膜的剥离性层叠体的形态提供这样的固化性有机硅组合物。而且，由本发明的固化性有机硅组合物形成的片或膜、或者包含它的剥离性层叠体可以在电子零件，例如半导体装置的制造工序等中根据需要，裁断为所期望的大小来使用，能在对大面积基材的一并密封、一并粘接等工业的生产工序中应用。
附图说明
图1是在实施例中使用的双螺杆挤出机的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[固化性热熔有机硅组合物]
本发明的固化性热熔有机硅组合物为如下能使用氢化硅烷化反应而热固化的有机硅组合物，所述有机硅组合物以如下成分(A)和在25℃下为液态的或具有可塑性的含碳-碳双键的直链状或支链状的聚有机硅氧烷(成分(B))作为主成分，并含有作为交联剂的有机氢聚硅氧烷(成分(C))和若不照射高能量射线则不显示活性，通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂(成分(D))，所述成分(A)以下述(A1)∶(A2)＝20∶80～90∶10，优选以35∶65～90∶10，进一步优选以50∶50～90∶10的质量比组合而成，(A1)为分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；(A2)为分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂。此外，在本发明的固化性热熔有机硅组合物中也可以根据任意选择使用氢化硅烷化反应延迟剂即所谓固化延迟剂，在该情况下，优选沸点为200℃以上，特别是沸点在1个大气压下(1013.25hPa)为200℃以上的固化延迟剂。此外，在根据使用的用途而想要尽可能降低所得到的固化物的表面的发粘的情况下、以及在想要抑制高温下的固化物的弹性模量的变化的情况下，优选将成分(A)在200℃下暴露1小时时的质量减少率设为2.0质量％以下。本发明的组合物的特征还在于，使用作为成分(A1)和(A2)其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂，但作为还包含成分(B)～(D)的组合物整体具有热熔性。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别格外的记载，“具有热熔性”是指，组合物的软化点在50～200℃之间，组合物在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)，具有能流动的性质。因此，在本说明书中，本发明的具有热熔性的固化性有机硅组合物也记为固化性热熔有机硅组合物。
[将不易挥发的成分组合的意义]
本发明的组合物的特征在于，作为构成组合物的成分，将在大气压下，特别是在1个大气压(1013.25hPa)下在100℃左右不易挥发的成分，或者挥发性成分含量少的成分组合使用，其原因在于，在后述的本发明的固化性热熔有机硅的片或膜的生产工序中，为了得到不含空隙等的片或膜，需要在减压下在50～150℃的温度范围对固化性有机硅组合物的各成分、进而对由此得到的组合物进行熔融混炼，通过使用本发明的各成分，能制造不含空隙等的片或膜。各成分在减压下规定的温度下暴露非常短的时间，但若在该混炼条件下有效成分大量挥发，则会产生无法得到按照设计的特性的组合物的问题。特别是，固化延迟剂等相对于固化性有机硅组合物的全部质量的添加量少，因此由于这些成分的挥发而组合物的特性(固化特性、固化物的物性等)会与预期值发生大幅变化。因此，作为本发明的构成成分、任意成分(E)，优选使用不易挥发的成分，特别是实质上不具有挥发性的成分。
[固化性有机硅组合物的热熔性和构成]
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，作为组合物整体具有热熔性，能在加热条件下流动。特别是，本发明的固化性有机硅组合物优选其软化点为50℃以上，在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)。需要说明的是，在本发明中，只要作为组合物整体具有热熔性即可，构成所述组合物的单独成分也可以不具有热熔性。
更具体而言，本发明的固化性有机硅组合物即固化性热熔有机硅组合物以以下的比例包含下述成分(A)、(B)、(C)以及(D)作为必要成分，作为组合物整体显示热熔性。
100质量份的(A)以20∶80～90∶10，优选为35∶65～90∶10，更优选为50∶50～90∶10的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分的聚有机硅氧烷树脂：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
10～100质量份的(B)分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，在25℃下为液态的或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
(C)一个分子中具有至少两个键合有硅的氢原子的有机氢聚硅氧烷(组合物整体所含的与硅原子键合的氢原子的量相对于每一个与硅原子键合的烯基，硅原子键合氢原子的数量成为0.5～20.0个的量)；以及
使本组合物固化所需的充分的量的(D)若不照射高能量射线则不显示活性，通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂。
而且，上述固化性有机硅组合物任选地包含下述成分(E)作为任意成分：
(E)在大气压下，特别是在1个大气压下沸点为200℃以上的氢化硅烷化反应用的固化延迟剂。
而且，本发明的固化性热熔有机硅组合物也可以在本发明能维持目标特性的范围，添加本领域中公知的其他添加剂。
需要说明的是，本发明的固化性热熔有机硅组合物的形状没有特别限定，例如，可以为成型为片或膜状的形态，特别优选为片或膜状的形态。以下，对本发明的组合物所含的成分和任意成分进行说明。
[成分(A)]
本发明的固化性有机硅组合物包含将如下聚有机硅氧烷树脂以20∶80～90∶10，优选为35∶65～90∶10，更优选为50∶50～90∶10的质量比的组合的物质作为成分(A)，所述聚有机硅氧烷树脂为具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不显示热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；以及不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不显示热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂。所述聚有机硅氧烷树脂也可以进一步包含R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2(R表示一价有机基团，特别是碳原子数1～10的一价烃基)所示的硅氧烷单元、R2O1/2(R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基)所示的羟基或烷氧基，优选的是，以全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上，优选以40摩尔％以上，特别是以40～90摩尔％的范围包含SiO4/2所示的硅氧烷单元。在SiO4/2所示的硅氧烷单元的含量小于20摩尔％时，例如即使聚有机硅氧烷树脂大量包含其他支链硅氧烷单元(例如RSiO3/2)，有时也会无法实现本发明的技术效果。
这样的成分(A)的聚有机硅氧烷树脂优选为以20∶80～90∶10，优选以35∶65～90∶10，更优选以50∶50～90∶10(成分(A1)：成分(A2))的质量比包含如下成分(A1)和成分(A2)的聚有机硅氧烷树脂混合物：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；以及
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂。
需要说明的是，固化反应性是指，能与成分(C)的有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应，由此组合物整体能进行固化。
上述成分(A)其单独不显示热熔性，但能通过与后述的成分(B)在规定的量比的范围内并用，作为本发明的组合物整体具有热熔性。
[具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂(A1)]
上述成分(A1)为本组合物的主剂之一，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，单独不具有热熔性，此外，为分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂。
成分(A1)需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性基团。这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性的官能团，能通过与成分(C)的氢化硅烷化交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团特别优选为烯基，特别优选为乙烯基或己烯基。
成分(A1)为其单独不具有热熔性的、在无溶剂的状态下固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂其单独在200℃以下不示出加热熔融行为，具体而言，是指在200℃以下不具有软化点和熔融粘度。为了使成分(A1)显示这样的物性，需要聚有机硅氧烷树脂中的官能团是选自碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团，实质上不含苯基等芳基，例如芳基占全部硅键合有机基团的比例为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选完全不含芳基。在成分(A1)大量包含苯基等芳基作为有机基团的情况下，所述成分有时其单独成为热熔性，并且有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
优选的是，成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂的与硅原子键合的官能团为选自甲基和乙烯基等烯基中的基团，优选全部与硅原子键合的有机基团的70摩尔～99摩尔％为甲基，更优选80～99摩尔％为甲基，特别优选88～99摩尔％为甲基，其他与硅原子键合的有机基团为乙烯基等烯基。在该范围内，成分(A1)其单独不为热熔性，作为由本发明的固化性有机硅组合物得到的固化物的高温下的耐着色性等特别优异的成分是有用的。需要说明的是，所述成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂也可以包含少量的羟基或烷氧基。
成分(A1)的特征在于，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，SiO4/2单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是50～90摩尔％的范围。此外，如上所述，成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂所具有的有机基团R为一价有机基团，优选为碳原子数1～10的一价烃基，特别是选自甲基等碳原子数1～10的烷基和烯基中的官能团，从技术效果的观点考虑，基团R优选实质上不含苯基等芳基。
优选的是，成分(A1)为
(A1-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性、25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60、0≤b≤0.70、0≤c≤0.80、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1)。
在上述平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如，为选自由甲基等烷基；乙烯基、1-己烯基等烯基；苯基等芳基；芳烷基构成的组中的基团。而且，一个分子中的全部R1的1～12摩尔％为烯基，优选一个分子中的全部R1的2～10摩尔％为烯基，特别优选为乙烯基。在烯基的含量小于所述范围的下限时，有时所得到的固化物的机械强度(硬度等)变得不充分。另一方面，若烯基的含量为所述范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。需要说明的是，各R1优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，从本发明的技术效果的观点考虑，R1优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，成分(A)本身变得具有热熔性，除了有时无法实现本发明的技术效果以外，在固化物中，有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
上述式中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。作为R2的烷基可举例示出甲基等。包含所述R2的基团R2O1/2相当于成分(A)的聚有机硅氧烷树脂所具有的羟基或烷氧基。
上述式中，a为表示通式：R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。a满足0.1≤a≤0.60，优选满足0.15≤a≤0.55。若a为所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若a为所述范围的上限以下，则使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的机械强度(硬度、伸长率等)不变得过低。
上述式中，b为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。b满足0≤b≤0.70，优选满足0≤b≤0.60。若b为所述范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。
上述式中，c为表示通式：R3SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。c满足0≤c≤0.80，优选满足0≤c≤0.75。若c为所述范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少、低粘性或无粘性的组合物。在本发明中，c可以为0，并且c优选为0。
上述式中，d为表示式SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要为0.00≤d≤0.65，优选为0.20≤d≤0.65，特别优选为0.25≤d≤0.65。若d在所述数值范围内，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，使组合物固化而得到的固化物能较硬，并且，具有在实用上充分的柔软性。
在本发明中，上述式中，c或d可以为0，但需要c+d>0.20。在c+d的值为0.20以下时，有时无法作为组合物整体实现良好的热熔性能，无法充分实现本发明的技术效果。
上述式中，e为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。e为0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。若e在范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，上述式中，作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
成分(A1)是具有上述特征的聚有机硅氧烷树脂，在室温下为固体，因此为了与后述成分(B)在物理上混合，优选在溶解于选自由芳香族烃；醚类；有机硅类；酯类；酮类等构成的组中的溶剂或溶剂混合物的状态下使用。在此使用的溶剂能在后述工序中高效地去除。
[成分(A2)]
成分(A2)为本组合物的主剂之一，为其单独不具有热熔性的、不含有固化反应性官能团的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂，为用于通过与所述的成分(A1)和成分(B)在规定的量的范围内并用，实现作为固化性有机硅组合物整体的热熔性和使固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的优异的应力缓和性的成分。
成分(A2)为其单独不具有热熔性的、在无溶剂的状态下固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为成分(A2)的聚有机硅氧烷树脂，其单独在200℃以下不示出加热熔融行为，具体而言，是指在200℃以下不具有软化点和熔融粘度。为了使成分(A2)显示这样的物性，需要聚有机硅氧烷树脂中的官能团是选自碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基中的官能团，实质上不含苯基等芳基，例如芳基占全部硅键合有机基团的比例为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选完全不含芳基。在成分(A2)大量包含苯基等芳基作为有机基团的情况下，有时所述成分成为热熔性，并且有时SiO4/2基团特有的增强固化物的效果降低。
成分(A2)的特征在于，与(A1)成分同样地在25℃下为固体状，为含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，分子内不具有包含至少一个碳-碳双键的固化反应性官能团。即，成分(A2)的特征在于，不含乙烯基等烯基作为聚有机硅氧烷树脂中的官能团。作为成分(A2)的聚有机硅氧烷所具有的基团，可列举出碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基，该聚有机硅氧烷树脂优选实质上不含苯基等芳基，例如芳基占全部硅键合有机基团的比例为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选完全不含芳基。
优选的是，与成分(A2)中的硅原子键合的官能团为甲基等碳原子数1～10的烷基，优选与全部硅原子键合的有机基团的70摩尔～100摩尔％为甲基，更优选80～100摩尔％为甲基，特别优选88～100摩尔％为甲基。在该范围内，成分(A2)可以为其单独不显示热熔性，并且，包含SiO4/2所示的硅氧烷单元的固化物的增强效果特别优异的成分。需要说明的是，所述成分(A2)的聚有机硅氧烷树脂也可以包含少量的羟基或烷氧基。
成分(A2)在分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，因此其本身即使与成分(C)的有机氢聚硅氧烷组合也不形成固化物，但具有改善作为本发明的固化性有机硅组合物整体的热熔性、对使固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的增强效果。此外，根据需要，通过与具有固化反应性官能团的成分(A1)并用，能调节所得到的固化性有机硅组合物的加热熔融特性和组合物的固化后的物性等。
成分(A2)的特征在于，在无溶剂的状态下在25℃下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，成分(A2)的聚有机硅氧烷的SiO4/2单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是50～65摩尔％的范围。
优选的是，成分(A2)为(A2-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55、0≤g≤0.20、0≤h≤0.20、0.45≤i≤0.65、0≤j≤0.05并且f+g+h+i＝1)。
在上述平均单元式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基，例如为选自由甲基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基构成的组中的基团。在此，从工业生产上和发明的技术效果的观点考虑，优选一个分子中的全部R3的70摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基，特别是甲基，特别优选88摩尔％以上为碳原子数1～10的烷基，特别是甲基。另一方面，R3优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，成分(A2)本身变得具有热熔性，除了有时无法实现本发明的技术效果以外，还有时使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的高温下的耐着色性恶化。
上述式中，R2如上所述，在R2为烷基的情况下，作为烷基的例子可列举出甲基。
在上述式中，f为表示通式：R3 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。f满足0.35≤f≤0.55，优选满足0.40≤f≤0.50。若f为所述范围的下限以上，则包含本成分的固化性有机硅组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若f为所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度等)不变得过低。
上述式中，g为表示通式：R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。g满足0≤g≤0.20，优选满足0≤g≤0.10。若g为范围的上限以下，则包含本成分的固化性有机硅组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。在本发明中，g可以为0，并且g优选为0。
上述式中，h为表示通式：R1SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。h满足0≤h≤0.20，优选满足0≤h≤0.10。若h为范围的上限以下，则包含本成分的固化性有机硅组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的组合物。在本发明中，h可以为0，并且h优选为0。
上述式中，i为表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要为0.45≤i≤0.65，特别优选为0.50≤i≤0.65。i在所述数值范围内，包含本成分的固化性有机硅组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，使固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的机械强度优异，并且能作为组合物整体实现无发粘、操作作业性良好的组合物。
上述式中，j为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。j满足0≤j≤0.05，优选满足0≤j≤0.03。若j为所述范围的上限以下，则能作为固化性有机硅组合物整体实现良好的热熔性能。需要说明的是，上述式中，作为各硅氧烷单元的总和的f、g、h以及i的合计等于1。
成分(A2)是具有上述特征的聚有机硅氧烷树脂，关于操作性与所述的成分(A1)同样。即，成分(A2)在室温(例如25℃)下为固体，因此与成分(A1)同样，为了与成分(B)混合，可以在溶解于上述的溶剂或溶剂混合物的状态下使用，然后去除溶剂，制备固化性有机硅组合物。
[成分(A)中的挥发性的低分子量成分的去除]
关于成分(A1)、成分(A2)，在各自的生产工序中，会生成挥发性的低分子量成分。挥发性低分子量成分具体而言为M4Q的结构体，为了将本发明的固化性有机硅组合物用于与半导体等基材层叠的用途，优选在与基材层叠而使固化性有机硅组合物固化的成型工序之前，尽可能在制备固化性有机硅组合物前的原料的时间点从聚有机硅氧烷树脂中预先去除M4Q结构体。作为从聚有机硅氧烷树脂去除M4Q结构体的方法，可列举出：在聚有机硅氧烷树脂的制造工序中，在得到粒子状的聚有机硅氧烷树脂后，将其用烘箱等干燥来去除M4Q结构体的方法；用后述的双螺杆混炼机与所述的有机溶剂一起去除的方法等。
[成分(A)中的成分(A1)与成分(A2)的质量比]
为了使作为本组合物整体具有热熔性，需要将成分(A2)、或成分(A1)与成分(A2)的混合物与后述的成分(B)以规定的比率混合，成分(A1)与成分(A2)的比率可以为20∶80～90∶10的范围，优选为35∶65～90∶10的范围，进一步优选为50∶50～90∶10。成分(A2)其本身不具有固化反应性官能团，因此不具有固化性，在本组合物中通过将成分(A2)与成分(A1)组合使用，能在某种程度上调节使本固化性组合物固化而得到的固化物的储能模量、损耗模量、以及根据它们之比计算出的tanδ，由此能实现固化物的优选的弹性模量、柔软性、以及应力缓和性。此外，即使无成分(A1)，将成分(A2)与成分(B)组合，在本发明中也能制备所期望的特性的固化性热熔有机硅组合物。
[成分(B)]
成分(B)为本组合物的主剂之一，为在25℃下为液态的或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷通过与上述的成分(A)的固体状聚有机硅氧烷树脂混合，能作为组合物整体体现热熔特性。
成分(B)需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团。这样的固化反应性官能团具有氢化硅烷化反应性，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性官能团为与成分(A1)所具有的固化反应性官能团同样的烯基，优选为乙烯基或己烯基。
成分(B)为在25℃(室温)下为液态的或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，通过与在室温下为固体状的成分(A)混合，能作为组合物整体体现热熔特性。成分(B)的聚有机硅氧烷的化学结构可以为直链状、或者也可以为具有少数支链的硅氧烷单元(例如，通式R4SiO3/2所示的T单元(R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基)或SiO4/2所示的Q单元)的支链状的聚有机硅氧烷，优选的是，
成分(B)为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数)。
优选的是，优选分子链两末端各具有一个烯基，特别是乙烯基的直链状聚二有机硅氧烷。
上述式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，可举例示出所述同样的基团。而且，一个分子中的R4的至少两个为烯基，优选为乙烯基。此外，优选各R4为选自由甲基等碳原子数1～10的烷基、以及乙烯基和己烯基等烯基构成的组中的官能团，优选全部R4中，对于每一个分子至少两个为烯基，其余R4为甲基。需要说明的是，从发明的技术效果的观点考虑，R4优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时由固化性有机硅组合物得到的固化物的高温下的耐着色性恶化。特别优选的是，优选分子链两末端分别具有一个乙烯基等烯基，其他R4为甲基。
上述式中，k为20～5000的数，优选为30～3000的数，特别优选为45～800的数。若k为所述范围的下限以上，则能得到室温下发粘少的固化性有机硅组合物。另一方面，若k为所述范围的上限以下，则能作为固化性有机硅组合物整体实现良好的热熔性能。
在此，为了作为组合物整体显示热熔性，作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的成分(B)相对于作为聚有机硅氧烷树脂成分(A)100质量份为10～100质量份的范围，优选为10～70质量份的范围，更优选为15～50质量份的范围。若成分(B)的含量在所述范围内，则所得到的固化性有机硅组合物能显示良好的热熔性，并且增大使固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的机械强度，并且，能降低所得到的固化性有机硅组合物的室温下的发粘，由此组合物的操作作业性得到改善。
[成分(C)]
成分(C)为能在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下与上述的成分(A)和成分(B)所含的碳-碳双键交联的、在一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，为使组合物固化的成分。
作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以为直链状、支链状、环状或树脂状。即，(C)成分可以为具有如下单元的有机氢聚硅氧烷：HR2SiO1/2所示的有机氢化硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)、HRSiO2/2所示的有机氢化硅烷氧基单元(DH单元，R独立地为一价有机基团)。
另一方面，在将本固化性有机硅组合物用于成型工序的情况下，本组合物中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团的含量少，因此从固化速度及其成型性以及固化性的观点考虑，有机氢聚硅氧烷优选为如下有机氢聚硅氧烷树脂：包含作为RSiO3/2所示的单有机硅烷氧基单元(T单元，R为一价有机基团或硅原子键合氢原子)或SiO4/2所示的甲硅烷氧基单元(Q单元)的支链单元，并且分子内具有至少两个HR2SiO1/2所示的二有机氢硅烷氧基单元(MH单元，R独立地为一价有机基团)，分子末端具有MH单元。
特别优选的有机氢聚硅氧烷为
下述平均组成式(1)所示的有机氢聚硅氧烷，
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)
(式中，R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R5分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，全部R4中至少两个为氢原子，a、b、c以及d为满足0.01≤a≤0.6、0≤b、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9，以及，a+b+c+d＝1并且c+d≥0.2的条件的数)。
需要说明的是，该有机氢聚硅氧烷也可以任意地具有如下特征：在大气压下在100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率为10质量％以下。
上述式中，各R4分别相同或不同，为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～12的一价烃基或氢原子，其中，一个分子中至少两个R4为氢原子，优选至少三个R4为氢原子。从工业上的观点考虑，作为氢原子以外的R4的一价烃基优选为甲基或苯基。
式中，R5为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～12的一价烃基，可举例示出与上述R4的一价烃基同样的基团。优选的是，R5为选自甲基和苯基中的基团。
式中，a、b、c以及d为满足以下的条件的数：0.01≤a≤0.6、0≤b、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、以及a+b+c+d＝1并且c+d≥0.2。作为具体的例子，可列举出：MHMT树脂、MHT树脂、MHMTQ树脂、MHMQ树脂、MHDQ树脂以及MHQ树脂等。所述树脂的记载中，M、D、T、Q分别表示M单元、D单元、T单元以及Q单元，MH表示具有氢原子的M单元。
上述式(1)中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。作为R2的烷基可举例示出甲基等。包含所述R2的基团R2O1/2相当于成分(C)的有机氢聚硅氧烷所具有的羟基或烷氧基。
上述式中，e为表示通式：R2O1/2的单元的比例的数，所述单元是指在聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。e满足0≤j≤0.05，优选满足0≤j≤0.03。需要说明的是，如上所述，上述式(1)中，作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
成分(C)优选为下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷。
(HR6 2SiO1/2)e(R6 2SiO2/2)f(SiO4/2)g (2)
式(2)中，R6分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e、f以及g为满足0.01≤e≤0.6、0≤f≤0.9、0.2≤g≤0.9、以及e+f+g＝1的条件的数。
该一价烃基的具体例子与作为在上述平均组成式(1)中R4所示的一价烃基的具体例子所示的一价烃基相同。R6优选分别独立地为选自甲基和苯基中的基团。
此外，成分(C)优选为下述平均式(3)所示的有机氢聚硅氧烷。
(HR7 2SiO1/2)h(R7 2SiO2/2)i(R8SiO3/2)j (3)
式(3)中，R7和R8分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代的或取代的一价烃基，全部R8中至少10摩尔％为芳基，并且，h、i以及j为满足0.01≤h≤0.6、0≤i≤0.9、0.2≤j≤0.9、以及h+i+j＝1的条件的数。
该一价烃基的具体例子与作为在上述平均组成式(1)中R4所示的一价烃基的具体例子所示的一价烃基相同。以全部R8中至少10摩尔％为苯基作为条件，R8优选分别独立地为选自甲基和苯基中的基团。
上述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷和平均组成式(3)所示的有机氢聚硅氧烷可以分别单独使用，也可以并用。
本发明的固化性有机硅组合物中的成分(C)的有机氢聚硅氧烷的含量为对于使固化性有机硅组合物固化的充分的量，为相对于成分(A)和成分(B)中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团(例如，乙烯基等烯基)，成分(C)的有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的量为对于固化性有机硅组合物整体所含的与硅原子键合的烯基，相对于每一个烯基，硅原子键合氢原子的数量成为0.5～20.0个的量，特别优选成为1.0～10个范围的量。
另一方面，这些有机氢聚硅氧烷无论为任意结构，均优选为在大气压下、特别是在1个大气压(1013.25hPa)下在100℃左右不易挥发的成分。其原因在于，在后述的本发明的固化性热熔有机硅的片或膜的生产工序中，为了得到不含空隙等的片或膜，需要在减压下在50～150℃的温度范围对固化性有机硅组合物的各成分、进而对由此得到的组合物进行熔融混炼，通过使用本发明的各成分，能制造不含空隙等的片或膜。各成分在减压下规定的温度下暴露非常短的时间，但若在该混炼条件下有效成分大量挥发，则会产生无法得到按照设计的特性的组合物的问题。特别是，作为交联剂的有机氢聚硅氧烷相对于固化性有机硅组合物的全部质量的添加量少，因此由于这些成分的挥发而组合物的特性(固化特性、固化物的物性等)会与预期值发生大幅变化。因此，成分(C)需要使用不易挥发的成分，具体而言，在大气压下在100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率可以为10质量％以下，根据用途优选。
[成分(D)]
成分(D)是本发明的固化性有机硅组合物的特征结构之一，通过氢化硅烷化反应使成分(A)和(B)中所含的氢化硅烷化反应性的碳-碳双键与成分(C)中所含的硅原子键合氢原子，即Si-H基团交联，用于使本发明的固化性有机硅组合物固化的氢化硅烷化反应用催化剂，具体而言，所述成分(D)是若不照射高能量射线则不显示活性，通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂。(D)成分被称为所谓的高能量射线活化催化剂或光活化催化剂，在本技术领域中是公知的。通过使用成分(D)，作为组合物整体，能实现如下特性：以高能量射线的照射为触发，即使在低温下也能固化，保存稳定性优异，并且，反应的控制容易，因此实现操作作业性优异。
高能量射线可列举出紫外线、伽马射线、X射线、α射线、电子束等。特别是可列举出紫外线、X射线以及由市售的电子束照射装置照射的电子束，其中，从催化剂活化的效率的方面考虑，优选紫外线，从工业上的利用的观点考虑，优选波长280～380nm的范围的紫外线。此外，照射量根据高能量射线活性型催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，波长365nm下的累积照射量优选在100mJ/cm2～100J/cm2的范围内。
作为(D)成分的具体例子，从通用性和获取的容易度的方面考虑，优选(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)和双(2,4-戊二酮酸)铂(II)。
(D)成分的含量是为了使组合物固化所必需的量，优选的是，相对于组合物，该催化剂中的金属原子以质量单位计成为1～500ppm的范围内的量，优选成为5～200ppm的范围内的量。
[成分(E)]
本发明的固化性有机硅组合物除了含有上述成分(A)～(D)以外，也可以还含有固化延迟剂(E)。
固化延迟剂的结构没有特别限定，其沸点优选在大气压下为200℃以上。其原因在于，在后述的固化性有机硅组合物片的生产工序中，在减压下将原料熔融混炼时，若将沸点低的化合物用作延迟固化剂，则在熔融混炼工序中固化延迟剂的一部分或全部会挥发，可能会无法得到对于固化性有机硅组合物的目标固化延迟效果。
本发明的固化延迟剂没有特别限定，例如，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；烯炔化合物；含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。其中，特别优选使用在大气压下沸点为200℃以上的化合物。
[其他添加剂]
在本发明的固化性热熔有机硅组合物中除了添加上述的成分以外，也可以添加本领域中公知的材料作为任选地用于有机硅组合物的添加剂，作为可以使用的添加剂，可列举出以下的添加剂，但不限定于此。
以提高由本发明的固化性热熔有机硅组合物得到的固化物的机械物性、或者提高阻燃性等为目的，可以将填料用作添加剂。作为填料，可列举出：无机填料、有机填料、以及它们的混合物。从填料的功能来看，也可以向本发明的固化性热熔有机硅组合物中添加选自增强性填料、热导性填料、导电性填料、颜料(特别是白色颜料)、荧光体等中的一种以上的填料。在使用填料的情况下，优选在能对本发明的固化性热熔有机硅组合物进行熔融混炼的范围内，并且在对本发明的固化性热熔有机硅组合物所具有的特性(例如，固化特性、固化后的机械物性、耐候性等)造成的影响能被允许的范围内，选择填料的种类和量来使用。在本发明的固化性热熔有机硅组合物的优选的一个方案中，固化性热熔有机硅组合物不含填料。
此外，在本发明的组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有粘接性赋予剂。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；此外，染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
本发明的固化性热熔有机硅组合物可以制成粒状、颗粒状或片或膜状等形态来使用。
本组合物也可以成型为片或膜状来使用。例如，平均厚度为10～1000μm的由本发明的固化性有机硅组合物形成的片或膜具有热熔性，并且在高温下具有加热固化性，因此操作作业性和熔融特性优异，特别是用于压缩成型等是有利的。在该情况下，包含成分(D)在内，优选将含有全部成分(A)～(D)的组合物成型为片或膜状。
[其作为包含固化性热熔有机硅组合物的层叠体和膜粘接剂/密封剂的使用]
本固化性热熔有机硅组合物可以制成片或膜状来使用，特别是，能用作如下层叠体：具有在具备剥离层的两片膜状基材间，夹装有包含由上述的固化性热熔有机硅组合物形成的片状材料的结构。具备该剥离层的膜状基材(通常称为剥离膜)可以在将由固化性热熔有机硅组合物形成的片状材料用作粘接剂或者密封剂等时，从片状材料剥离。以下也将该层叠体称为剥离性层叠体。
上述的剥离性层叠体的制造方法没有特别限制，作为一个例子，可列举出包括以下的工序的方法：
工序1：将上述的固化性热熔有机硅组合物的构成成分混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物以所述的混合物与剥离面相接的方式层叠于具备至少一个剥离面的两片剥离膜间而形成层叠体的工序；
工序4：对工序3中得到的层叠体在辊间加压，对夹装于两片剥离膜之间的上述混合物进行压延，形成具有特定的膜厚的固化性热熔有机硅组合物片或膜的工序。
而且，也可以根据任意选择，在工序4中使用具有冷却或温度调节功能的辊。此外，也可以在工序4后，添加将包含所得到的固化性热熔有机硅组合物片或膜的层叠体裁断的工序。
需要说明的是，该剥离膜的厚度没有特别限制，因此，通常除了包含称为膜的也包含称为片的。但是，在本说明书中，与其厚度无关，称为剥离膜。
[固化性热熔有机硅组合物片]
通过本发明的制造方法得到的固化性热熔有机硅组合物片为包含上述成分(A)～(D)以及根据情况包含成分(E)的固化性有机硅组合物，并且具有热熔性。本发明的固化性热熔有机硅组合物片能用作具有加热熔融性的粘合材料、密封剂、和/或粘接剂等。特别是，所述固化性热熔有机硅组合物片的成型性、间隙填充性以及粘合力优异，能用作芯片贴装膜、膜粘接剂。此外，也能优选用作压缩成型用或压制成型用的固化性热熔有机硅组合物片。
具体而言，可以通过如下方式来粘接被粘物：在将通过本发明的制造方法得到的固化性热熔有机硅组合物片从剥离膜剥下后，配置于半导体等的所期望的部位，使对凹凸、间隙发挥了间隙填充性的膜粘接层形成于被粘物上和被粘物间，进行被粘物之间的临时固定、配置以及贴合，进而，将所述固化性热熔有机硅组合物层加热至150℃以上使其固化，在被粘物间形成所述固化性有机硅片的固化物。需要说明的是，剥离膜可以在加热固化性热熔有机硅组合物片而形成固化物后剥离，可以根据所述固化性有机硅组合物片的用途和使用方法，来选择将剥离膜从固化性有机硅组合物或由该固化性有机硅组合物得到的固化物剥离的时机。
所述固化性有机硅组合物片具有热熔性，因此可以通过在最终固化前加热所述片，使其柔软化乃至流动化，例如，即使在被粘物的被粘面存在凹凸、间隙，也能无间隙地填充该凹凸、间隙而形成与被粘物的粘接面。作为所述固化性热熔有机硅组合物片的加热单元，例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行被粘物与固化性有机硅组合物片的贴合和固化性有机硅组合物的加热，例如优选使用电热压机、隔膜方式的层压机、辊层压机等。
[固化物的形成方法]
本固化性热熔有机硅组合物可以通过至少包括以下工序(I)～(III)的方法固化。
(I)将本组合物加热至100℃以上，进行熔融的工序；
(II)将所述工序(I)中得到的熔融的固化性热熔有机硅组合物注入模具的工序、或者通过合模使所述工序(I)中得到的熔融的固化性热熔有机硅组合物遍布模具的工序；以及
(III)使所述工序(II)中注入模具的固化性热熔有机硅组合物固化的工序。
在上述工序中，可以使用传递成型机、压缩成型机、注塑成型机、辅助活塞(ram)式成型机、滑动式成型器、双重活塞式成型机或低压封入用成型机等。特别是，本发明的组合物能出于通过传递成型和压缩成型得到固化物的目的优选利用。
最后，在工序(III)中，使在工序(II)中注入(应用)模具的固化性有机硅组合物固化。所述工序如后所述可以在低温下进行，并且优选。
本发明的固化性有机硅组合物通过对本发明的组合物(或其半固化物)照射紫外线等高能量射线，使作为(D)成分的氢化硅烷化催化剂活化，组合物中的氢化硅烷化反应进行，由此能形成固化物。高能量射线的种类如上所述。照射量根据高能量射线活性型催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，365nm下的累积照射量优选在100mJ/cm2～100J/cm2的范围内，也可以在500mJ/cm2～50J/cm2的范围内，也可以在500mJ/cm2～20J/cm2的范围内。即，本发明的固化反应性有机硅组合物可以以紫外线等高能量射线的照射为触发使固化反应开始。需要说明的是，作为(D)成分的氢化硅烷化催化剂一旦活化，即使停止照射高能量射线，固化反应也在室温下或通过加热经时地进行，形成固化物。
所述固化反应无需加热，因此可以在包括室温(25℃)的低温区域(15～100℃)下固化。需要说明的是，在本发明的实施方式中，“低温”是指例如100℃以下，具体而言，是指15℃～100℃的温度范围，也可以选择为80℃以下的温度。在15～100℃温度范围使本发明的组合物(包括半固化物)的反应进行时，优选的是，可以在室温附近(不进行加热或冷却就能达到的温度范围，特别包括20～25℃的温度区域)放置所述组合物，也可以冷却至室温以下且15℃以上，也可以加热至室温以上且100℃以下。需要说明的是，固化反应所需的时间可以根据紫外线等高能量射线的照射量和温度来适当设计。此外，根据工序中的允许性和需要，可以暂时进行超过100℃的加热，也可以通过同时进行加热和压接的加热压接，与压接同时使固化反应进行。
另一方面，本发明的固化性热熔有机硅组合物如上所述夹在两片剥离膜中，通过两根辊等成型为规定的厚度，由此能形成为厚度在100～1000μm的范围的薄膜状片材。由所述固化性热熔有机硅组合物形成的薄膜状片材能用作用于制造半导体芯片等的芯片贴装膜、膜状的固化性有机硅粘接剂。
[组合物的用途]
本发明的固化性热熔有机硅组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的操作作业性和固化性优异，并且使本组合物固化而得到的固化物的高温下的耐着色性优异，因此有用地用于发光/光学设备用的密封材料、光反射材料等半导体用构件以及具有所述固化物的光半导体。而且，由于所述固化物的机械特性优异，因此优选作为半导体用的密封剂；SiC、GaN等功率半导体用的密封剂；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂布剂。此外，制成片形状的本发明的固化性热熔有机硅组合物优选用作如下材料：用于使用压制成型、压缩成型或真空层压机等来密封、粘接大面积基板的材料。特别是，优选用作成型时使用包覆成型法的半导体用的密封剂。而且，将本组合物制成片状而成的片材也可以用作固化性的膜粘接剂、线膨胀系数不同的两种基材之间的应力的缓冲层。
此外，本发明的固化性热熔有机硅组合物，特别是，片状的固化性热熔有机硅组合物能用于半导体基板(包括晶片)的大面积密封。而且，将本发明的固化性热熔有机硅组合物成型为片状而成的片材能用于芯片贴装膜、柔性设备的密封、将两种不同的基材粘接的应力缓和层等。即，本发明的固化性有机硅组合物可以是以单面密封为目的的密封剂，也可以是伴随两种基材之间的粘接的、以双面密封为目的的密封剂，并且，具备适合于这些用途的优选的特性。
[固化物的用途]
使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物的用途没有特别限制。本发明的组合物具有热熔性，以高能量射线的照射为触发，即使在低温下固化性也优异，成型性、机械物性优异，并且固化物表面粘性少、比较硬。因此，使本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作半导体元件、IC芯片等的密封材料、导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别是，本发明的组合物可以优选用于为了形成光学透明的固化物而需要使光透射的用途。例如，优选的是，作为发光/光学装置的发光半导体装置、显示用光学构件、太阳能面板用的构件，特别是用于这些装置等的密封材料或粘接构件。而且，本发明的固化物的高温下的耐着色性优异，因此能更优选用作用于透明性和耐光/耐热性变得重要的电子材料中的密封材料或粘接构件。
实施例
通过实施例和比较例，在以下对本发明的固化性有机硅组合物及其制造方法详细地进行说明。需要说明的是，在以下的记载中，平均单元式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。此外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，通过以下的方法对其软化点、固化性、以及保存稳定性进行了测定。将结果示于表1。
[软化点]
将固化性有机硅组合物成型为
Figure BDA0003853838930000251
的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃～100℃的加热板上，从上方持续按压10秒100克重的载荷，去除载荷后，测定出该颗粒的变形量。将高度方向的变形量成为1mm以上的温度设为软化点。
[固化特性]
依照JIS K 6300-2：2001“未硫化橡胶-物理特性-第二部：利用振动式硫化试验机进行的硫化特性的求法”中规定的方法，使用CURELASTOMETER(Alpha Technologies公司制的PREMIERMDR)，在成型温度(160℃)下进行600秒钟硫化，对固化性有机硅组合物测定出固化特性。需要说明的是，就测定而言，计量约5g固化性热熔有机硅组合物的块，利用厚度为50μm的PET膜夹持后，载于下侧模头，关闭上侧模头的时间点作为测定开始。需要说明的是，使用橡胶用R型模头，振幅角度设为0.53°，振动频率设为100次/分钟，将扭矩区间设为最大230kgf·cm进行了测定。作为测定结果，以秒的单位读取出超过扭矩值1dNm之前所需的时间(ts-1)。
[保存稳定性]
将固化性有机硅组合物在40℃的烘箱中进行一周熟化，通过所述的方法测定固化特性，读取出ts-1的值。
以下，通过参考例1～7所示的方法，制备聚有机硅氧烷树脂与直链状的聚有机硅氧烷的具有热熔性的混合物，对其100℃下的固化性和储存稳定性进行了评价。需要说明的是，在通过以下的方法去除的低分子量的聚有机硅氧烷成分中包含M4Q结构体等。
[参考例1]
将在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂a1(乙烯基的含量＝1.9质量％)2.40kg；
在25℃下为白色固体状的、平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂a2(乙烯基的含量＝0质量％)4.46kg；以及式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷b(乙烯基的含量＝0.09质量％)2.69kg，
在桶罐内使用三合一电动机溶解于4.00kg的二甲苯。将所得到的溶液进料至将最高到达温度设定为230℃的双螺杆挤出机，在真空度-0.08MPa的条件下进行二甲苯和低分子量的聚有机硅氧烷成分的去除，其结果是，得到了热熔性的透明的混合物1。将混合物1放入圆筒形桶罐，保持该状态进行冷却而使其固体化。在200℃×1小时的条件下测定出该混合物的挥发成分量，其结果为0.7质量％。
[参考例2～7]
将参考例1中的聚有机硅氧烷树脂a1、聚有机硅氧烷树脂a2、分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷b以及二甲苯设为下表1所示的使用量，除此以外，与参考例1同样地，得到了热熔性的透明的混合物2～7。在200℃×1小时的条件下测定出这些混合物的挥发成分量，其结果为0.7质量％。
[表1]
Figure BDA0003853838930000271
[实施例1]
将参考例1中得到的热熔性的混合物1通过圆筒形桶罐用的热熔机(Nordson公司制的VersaPail melter)在170℃下，从图1所示的管线1以9.55kg/hr的量进料至双螺杆挤出机。
接着，将
式
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为3.4质量％)0.30kg/hr、
相对于本组合物整体成为300ppm的量的甲基三-1,1-二甲基-2-丙炔氧基硅烷(沸点＝245℃(1012.35hPa))
构成的混合物从图1所示的管线3-a进料。投入部的设定温度为150℃。
接着，将
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷b(乙烯基的含量＝0.09质量％)0.15kg/hr、和
(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)(相对于本组合物整体，作为铂金属以质量单位计为6.0ppm的量)构成的混合物从图1的管线3-b进料(投入部的设定温度为80℃)，在挤出机内的真空度为-0.08MPa下进行脱气熔融混炼。
将双螺杆挤出机的出口温度设为80℃，混合物为半固体状的软化物的形态，一边以1.0m/分钟的速度输送宽330mm、125μm厚的剥离膜(株式会社TAKARAIN CORPORATION公司制，FL2-01)，一边以成为供给量5kg/hr的方式将混合物供给至剥离膜上，将混合物以混合物与剥离膜的剥离面相接的方式夹装于两片剥离膜而制成层叠体(在以下的实施例中也同样)。接着，对所述层叠体在温度控制为90℃的辊间加压而在剥离膜之间拉伸所述的混合物，由此形成厚度300μm的固化性热熔有机硅组合物片夹装于两片剥离膜间的层叠体，接着通过空冷对层叠体整体进行冷却。在图1示出所述制造装置的构成。将剥离膜从所得到的层叠体剥下，其结果是，能得到无泡、平坦且均质的无粘性的透明的固化性热熔有机硅组合物片，其软化温度为85℃。以照射量成为10J/cm2的方式对所得到的固化性热熔有机硅组合物片照射波长365nm的紫外线后，通过所述的方法对100℃下的固化性进行了测定，其结果是，其ts-1为59秒。将该固化性热熔有机硅组合物片在40℃的烘箱中进行了一周熟化后，进行如上所述的紫外线照射，对100℃下的固化性再次进行了测定，其结果是，其ts-1为61秒。
通过对所得到的固化性热熔有机硅组合物片照射如上所述的紫外线并热压，在100℃下热固化1小时。在所得到的固化物上放置PET膜，施加0.5KG/cm2的载荷，但在固化物与PET膜未发现粘附。
[实施例2～7、比较例1～4]
将混合物的种类、有机氢聚硅氧烷、固化延迟剂、分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷b、氢化硅烷化反应催化剂的种类、投入量(进料、浓度等)如表2(各实施例)、表3(各比较例)那样变更，除此以外，与实施例1同样地得到了无泡、平坦且均质的无粘性的透明的固化性热熔有机硅组合物片、含有该固化性热熔有机硅组合物片的剥离性层叠体。将对这些实施例的固化性热熔有机硅组合物片的软化温度、刚制造后和熟化(40℃一周)后的固化性(ts-1)、通过紫外线照射后的热压而得到的固化物对PET膜的贴合的有无的评价结果，示于下表。
[表2]
Figure BDA0003853838930000291
Figure BDA0003853838930000301
[表3]
Figure BDA0003853838930000302
Figure BDA0003853838930000311
(*)在所得到的固化物上放置PET膜施加0.5KG/cm2的载荷，其结果是，在固化物与PET膜发现粘附，当剥下时在固化物上发现撕裂痕迹。
(**)经过60分钟后也未观测到ts-1。
[总结]
本发明的实施例1～7的固化性有机硅组合物通过使用特定的固体状聚有机硅氧烷树脂和链状的聚有机硅氧烷，并且，使用光活性型的氢化硅烷化催化剂，能不损害储存稳定性，以紫外线的照射为触发进行100℃左右下的固化。而且，所得到的有机硅固化物的表面粘性极小，因此可期待能优选用于保护半导体元件等用途。
另一方面，由比较例1、比较例2的固化性有机硅组合物构成的固化物是经光活性型的氢化硅烷化催化而成的固化物，但表面呈高粘性且存在发粘，假设在用于密封半导体元件等的情况下、在与其他基材密合的情况下，会体现由所述高粘性引起的发粘和粘接性，预计会产生不适当的用途的问题。另一方面，在未使用本发明所提出的光活性型的氢化硅烷化催化剂的比较例3、比较例4中，无法提供能不损害储存稳定性而在100℃左右的低温下热固化的固化性有机硅组合物，无法实现作为本发明的技术问题的低温下的良好的固化性。
符号说明
1：热熔机；
2：挤出机；
3-a：泵；
3-b：泵；
3-c：真空泵；
4-a：剥离片；
4-b：剥离片；
5-a：拉伸辊(也可以任意地还具备温度调节功能)；
5-b：拉伸辊(也可以任意地还具备温度调节功能)；
6：冷却辊；
7：膜厚计；
8：切片机；
9：异物检查机。

Claims (14)

1.一种固化性有机硅组合物，其特征在于，所述固化性有机硅组合物含有：
100质量份的(A)以20∶80～90∶10的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分的聚有机硅氧烷树脂：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
10～100质量份的(B)分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，在25℃下为液态或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；
组合物整体所含的与硅原子键合的氢原子的量相对于每一个与硅原子键合的烯基的数量成为0.5～20.0个的量的(C)一个分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及
使本组合物固化所需的充分的量的(D)若不照射高能量射线则不显示活性，通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的氢化硅烷化反应用催化剂，
所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
所述固化性有机硅组合物还含有基于组合物的总质量为1～5000ppm的、在大气压下沸点为200℃以上的氢化硅烷化反应用固化延迟剂作为(E)成分。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅组合物，其特征在于，
将所述成分(A)在200℃下暴露1小时时的质量减少率为2.0质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
所述成分(A1)为(A1-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1中的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60、0≤b≤0.70、0≤c≤0.80、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1，
所述成分(A2)为(A2-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子，不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55、0≤g≤0.20、0≤h≤0.20、0.45≤i≤0.65、0≤j≤0.05并且f+g+h+i＝1，
所述成分(B)为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000的数。
5.一种固化性有机硅组合物的片或膜，所述固化性有机硅组合物为如权利要求1～4中任一项所述的固化性有机硅组合物，
所述固化性有机硅组合物的片或膜是在50～150℃的温度范围内进行真空下熔融混炼，进而成型为片或膜状的。
6.根据权利要求5所述的固化性有机硅组合物的片或膜，其中，
所述固化性有机硅组合物的片或膜的厚度在10～1000μm之间。
7.一种片或膜状粘接剂，所述片或膜状粘接剂由如权利要求5或6所述的固化性有机硅组合物的片或膜构成。
8.一种片或膜状密封剂，所述片或膜状密封剂由如权利要求5或6所述的固化性有机硅组合物的片或膜构成。
9.一种剥离性层叠体，所述剥离性层叠体具有：
如权利要求5或6所述的固化性有机硅组合物的片或膜；以及
片或膜状基材，粘贴于所述固化性有机硅组合物的片或膜的单面或双面，具备与所述固化性有机硅组合物的片或膜对置的剥离面，
固化性有机硅组合物的片或膜能从具备剥离面的片或膜状基材剥离。
10.一种层叠体，所述层叠体具有：
电子零件或作为该电子零件前体的基材；以及
固化性有机硅组合物层，由如权利要求5或6所述的固化性有机硅组合物的片或膜的至少一个面密合于所述基材的表面的一部分或全部而形成，
并且所述固化性有机硅组合物处于未固化的状态。
11.一种固化产物，所述固化产物是由对如权利要求1～4中任一项所述的固化性有机硅组合物照射高能量射线后，使其固化而成的。
12.一种如权利要求10所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
通过选自真空层压机、真空压制、以及压缩成型中的一种以上的方法，使未固化的固化性有机硅组合物的片或膜的至少一个面与电子零件或作为该电子零件前体的基材的一部分或全部密合。
13.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包含固化的有机硅组合物层，所述层叠体的制造方法包括如下工序：
对如权利要求10所述的层叠体照射高能量射线后，在室温下或通过加热，使未固化的固化性有机硅组合物固化。
14.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包含固化的有机硅组合物层，所述层叠体的制造方法包括如下工序：
对如权利要求5～8中任一项所述的固化性有机硅组合物的片或膜照射高能量射线后，通过选自真空层压机、真空压制、以及压缩成型中的一种以上的方法，使未固化的固化性有机硅组合物的片或膜的至少一个面与电子零件或作为该电子零件前体的基材的一部分或全部密合，并且，一边在室温下或通过加热使有机硅组合物的膜或片固化，一边形成层叠体。
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