CN113396042A - 具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法 - Google Patents

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mixture
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今泉彻
尾崎弘一
山崎亮介
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Dow Corning Toray Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种高效地制造固化性粒状有机硅组合物片材的方法、包含该固化性有机硅片材的层叠体的制造方法，固化性粒状有机硅组合物片材具有热熔性，由操作作业性和固化特性优异的固化性粒状有机硅组合物形成，平坦性和均匀性优异。本发明的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法的特征在于，包括：工序1：将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料混合的工序；工序2：将工序1中得到的混合物一边加热熔融一边混炼的工序；工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。

Description

具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造方法和层叠体，所述制造方法简便、能得到平坦性和均匀性优异的具有热熔性的固化性有机硅片材，所述层叠体能通过所述制造方法得到，具备将具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于具备至少一个剥离面的膜之间而成的结构。
背景技术
固化性有机硅组合物进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性、透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理上的物性的降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的封装剂。
本申请人在专利文献1和专利文献2中，提出了成型用的热熔性固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。这些有机硅组合物由所谓苯基有机硅树脂构成，与甲基有机硅树脂相比，具有热熔性优异并且固化物的硬度、强度优异的优点。
而且，本案申请人等在专利文献3～5中提出了：通过将不含粗大粒子的无机填料用于固化性粒状有机硅组合物，特别是能改善高温下的强韧性、耐久性、熔融时的间隙填充性、光反射率等。
另一方面，在这些固化性粒状有机硅组合物要求应用于包含功率半导体的各种半导体用途时，有时会要求将这些固化性粒状有机硅组合物用作均匀的热熔性的固化性有机硅片材。然而，在试图通过通常的方法将固化性粒状有机硅组合物成型为片状的情况下，固化性有机硅片材容易产生破损、缺陷，要求以简便的方法得到平坦性和均匀性优异的具有热熔性的固化性有机硅片材的方式。
另一方面，在专利文献6中，记载了如下方法：将包含有机硅树脂、聚有机硅氧烷、硅烷交联剂、催化剂以及溶剂的成分组合，为了去除挥发物，将该组合供给至挤出装置，得到缩合固化型的热熔有机硅粘接剂组合物的方法；以及将该组合物在剥离衬底之间成型的方法，但特别是对于热固化型的热熔有机硅组合物、固化性粒状有机硅组合物没有任何记载，在试图通过该方法将热固化性有机硅组合物等成型为片状的情况下，固化性有机硅片材有时会产生破损、缺陷。而且，在高温下应用该制造方法的情况下，特别是有时热固化型的热熔有机硅组合物会进行固化反应，会无法得到具有热熔性的片材材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136243号小册子
专利文献2：日本特开2014-009322号公报
专利文献3：国际公开第2018/030286号小册子
专利文献4：国际公开第2018/030287号小册子
专利文献5：国际公开第2018/030288号小册子
专利文献6：日本特开2011-525444号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种高效地制造固化性有机硅片材的方法，所述固化性有机硅片材具有热熔性，操作作业性以及固化特性优异，并且平坦性和均匀性优异。本发明的目的还在于，提供一种包含该固化性有机硅片材的层叠体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过如下具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法能解决上述问题，从而实现了本发明。所述具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法的特征在于包括以下工序。
工序1：将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料混合的工序；
工序2：将在工序1中得到的混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的工序；
工序3：将在工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使在工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
优选的是，为如下制造方法：在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，
在工序2中得到的加热熔融后的混合物在150℃下通过高化式流动试验仪测定的熔融粘度在1～1000Pas的范围，
在工序3中，将所述加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序为如下工序：使用模头以及喷嘴将所述加热熔融后的混合物一边成型为膜状或绳状一边排出，层叠于具备至少一个剥离面的膜之间，
进一步，作为工序4的前一道工序或在工序4中包括对在工序3中得到的层叠体整体进行冷却或在80-120℃之间进行温度调节的工序。特别是，所述制造方法在加热熔融后的混合物的熔融粘度低的情况下，在能通过模头将该混合物临时成型的方面是有用的。
优选的是，为如下制造方法：在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，
在工序2中得到的混合物整体的软化点为200℃以下，
工序2为将在工序1中得到的混合物整体加热至该混合物的软化点以上的温度的工序，
在工序3中，将所述加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序为如下工序：将所述加热熔融后的混合物保持固体状排出，层叠于具备至少一个剥离面的膜之间。
需要说明的是，优选如下制造方法：在对包含保持固体状排出的混合物的层叠体在工序4中进行膜厚调整的情况下，膜厚调整辊优选还具备温度调节功能，优选通过具备该温度调节功能的辊拉伸，使所得到的固化性有机硅片材的膜厚稳定。特别是，所述制造方法在加热熔融后的混合物的熔融粘度高的情况下，在能不进行临时成型而成型为片状的方面是有用的。
在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，工序2～4为连续的工序，工序2的开始至工序4的结束为止的时间为30分钟以内。特别是，工序3和工序4可以为连续且一体化的工序，例如，也可以是，在工序2中得到的加热熔融后的混合物通过在辊之间的正下方排出或涂布于具备至少一个剥离面的两张膜之间来进行层叠，与此同时通过调整辊之间的间隙，拉伸成型为特定的膜厚。如此，具有实质上合并有工序3和工序4的工序的制造方法包含于上述的制造方法的范围内。
可以是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，还包括将包含在工序4中得到的固化性有机硅片材的层叠体裁断的工序。
可以是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，在工序3中，将在工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序为如下工序：使用选自T型模头和拉丝模头中的模头以及选自单喷嘴和多喷嘴中的喷嘴将该加热熔融后的混合物一边成型为膜状或绳状一边排出，层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序。
可以是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，在工序1中的聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的混合物中，
聚有机硅氧烷树脂微粒为含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由RSiO3/2或SiO4/2表示的硅氧烷单元(R为芳基)聚有机硅氧烷树脂微粒。
优选的是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，通过工序2得到的聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的混合物通过固化，提供如下固化物：
25℃下的储能模量G'的值为2000MPa以下，
150℃下的储能模量(G')的值为100MPa以下，
频率1.0Hz下的由储能模量/损失模量(G’/G”)表示的tanδ的峰值为0.40以上。
优选的是，为如下制造方法：在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，
工序1中的聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的混合物通过固化，提供如下化合物：
室温至200℃的成型温度下的通过MDR(Moving Die Rheometer：动模流变仪)测定的、(1)最大扭矩值小于50dN·m，(2)达到最大扭矩值时，以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切tanδ的值小于0.2。
优选的是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，固化性有机硅片材为压缩成型用或真空层压用压制成型用的固化性有机硅片材，特别优选为压缩成型用或真空层压用的固化性有机硅片材。
可以是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，固化性有机硅片材为热熔性膜粘接剂。
可以是，在上述的固化性有机硅片材的制造方法中，固化性有机硅片材为实质上平坦的、厚度10～2000μm的固化性有机硅片材。
此外，本发明的技术问题通过如下层叠体解决，所述层叠体具备如下结构：实质上平坦的、厚度10～2000μm的具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的结构，所述热熔性的固化性有机硅片材由聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料构成。该膜也可以均具备剥离面，并且优选。
就上述层叠体而言，优选的是，其剥离面为通过将固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的剥离涂层，所述固化性聚有机硅氧烷组合物包含一个分子中具有与硅原子键合的含氟取代基的、一种以上的聚有机硅氧烷，具备该剥离面的膜的至少一方的厚度为50μm以上。所述氟取代基优选为选自氟烷基和全氟聚醚基中的一种以上含氟取代基。此外，固化性聚有机硅氧烷优选为一个分子中包含与硅原子键合的含氟取代基和固化反应性官能团中的、一种以上的聚有机硅氧烷。
就上述层叠体的制造方法而言，优选的是，在该工序中，包括上述的固化性有机硅片材的制造方法。
有益效果
根据本发明，能提供一种高效地制造平坦性和均匀性优异的固化性有机硅片材的方法。该固化性有机硅片材由固化性粒状有机硅组合物构成，具有热熔性，操作作业性和固化特性优异，并且优选的是熔融时的间隙填充性优异，形成应力缓和优异的柔软的固化物。而且，本发明的固化性有机硅片材可以通过变更固化性粒状有机硅组合物中的功能性无机填料的种类来使固化物低线膨胀系数化、赋予导热系数、赋予光反射性等。而且，根据本发明，能提供一种包含热熔性膜粘接剂的剥离性层叠体等包含该固化性有机硅片材的层叠体及其制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1的固化性有机硅片材的制造装置的构成的图。
图2是表示实施例2的固化性有机硅片材的制造装置的构成的图。
图3是表示实施例3的固化性有机硅片材的制造装置的构成的图。
具体实施方式
[固化性有机硅片材的制造方法]
本发明的固化性有机硅片材具有热熔性，由包含聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的固化性粒状有机硅组合物构成，根据需要也可以包含直链状的聚有机硅氧烷。本发明的制造方法包含以下的工序1～4。
工序1：将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料混合的工序；
工序2：将在工序1中得到的混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的工序；
工序3：将在工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
在此，“具有热熔性”是指，软化点在50℃～200℃的范围内，具有通过加热而软化或流动的性质。此外，本发明的固化性有机硅片材与作为其构成成分的聚有机硅氧烷树脂微粒的热熔性无关，只要作为混合物具有热熔性即可。
[工序1]
上述的工序1为包含聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的固化性粒状有机硅组合物的混合工序。对于这些各成分在后文叙述。此外，在本工序1中，可以混合上述成分以外的任意成分(例如，直链状的聚有机硅氧烷、固化延迟剂其他添加剂等)，没有特别限制，能通过该混合而得到固化性粒状有机硅组合物。
由工序1提供的混合物是固化性粒状有机硅组合物，作为混合物整体具有热熔性。另一方面，所述混合物在25℃下为非流动性。在此，非流动性是指，在无载荷的状态下不变形/流动，优选的是，在成型为颗粒或锭剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不变形/流动。这样的非流动性例如可以通过如下方式进行评价：将成型后的本组合物放置于25℃的加热板上，无载荷或即使施加一定的载重，也不会实质上变形/流动。其原因在于，若在25℃下为非流动性，则该温度下的形状保持性良好，表面粘合性低。
由工序1提供的混合物的软化点为200℃以下，优选为150℃以下。这样的软化点是指，在加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷后，对组合物的变形量进行了测定的情况下，高度方向的变形量成为1mm以上的温度。
由工序1提供的混合物的软化点为200℃以下，通过在后述的工序2中，将混合物整体加热至该混合物的软化点以上的温度，能将混合物加热熔融而赋予一定的流动性。通过将该软化物或熔融物成型，能得到由固化性粒状有机硅组合物构成的、具有热熔性的固化性有机硅片材。
将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料、进而其他任意的成分(例如，也可以使用直链状的聚有机硅氧烷)混合的工序没有特别限制，可以通过优选在低于聚有机硅氧烷树脂微粒的软化点的温度下对混合物整体进行粉体混合来制造。本制造方法中使用的粉体混合机没有限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科材料混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏合机、LaboMillser、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选Labo Millser、小型粉碎机、亨舍尔混合机。
[从聚有机硅氧烷树脂成分中去除低分子量成分的工序]
需要说明的是，从本制造方法所得到的固化性有机硅片材的固化物的强度和物理特性的改善的观点考虑，在进入下述的工序2之前的阶段，优选尽可能地从聚有机硅氧烷树脂微粒等聚有机硅氧烷树脂成分中去除低分子量成分。关于其详细，在与本发明的聚有机硅氧烷树脂微粒相关的说明的项目中进行详述。
[工序2]
工序2为将工序1中得到的混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的工序，可以是，将具有加热熔融性的混合物在其软化点以上的温度，优选在80℃～120℃的温度范围进行加热混炼，由此组合物整体熔融或软化，将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料均匀分散于整体。在将该混合物经过工序3而在工序4中，将该混合物加压成型为片状的情况下，能通过一次加压形成均匀的薄层状的成型片材，具有能避免成型不良、片材本身的裂纹的实际利益。另一方面，当温度低于所述下限时，软化变得不充分，即使使用机械力，有时也难以得到各成分整体地均匀分散的熔融或软化的混合物，将这样的混合物经过工序3而在工序4中，即使将该混合物加压成型为片状，也无法形成均匀的薄层状的成型片材，有时成为片材的破损/裂纹的原因。反之，当温度超过所述上限时，固化剂在混合时反应，整体显著增粘或固化而失去热熔性，有时会形成固化物，无法实现本发明的目的。即，在工序2中，将温度管理为上述范围内是本发明的必须的构成。
此外，在本工序中，将粉状的混合物一边加热熔融一边混炼，因此混合时会卷入空气，在工序3以后生产的片材中会表现为气泡，对具有热熔性的固化性有机硅片材的品质和加热熔融特性造成不良影响的可能性高，因此优选一边脱气一边混炼。脱气的程度可以根据混炼时的空气的卷入(即气泡的量)适当调整，优选减压脱气至小于一个气压。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，可以在后述的工序3中事先进行了临时成型后，层叠于剥离膜上，并且优选，具体而言，只要工序2―A中得到的加热熔融后的混合物在150℃下通过高化式流动试验仪测定的熔融粘度在1～1000Pas的范围内，就能在工序3中进行临时成型。
另一方面，在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度高，缺乏流动性的情况下，也可以是，在工序2中，将工序1中得到的混合物在其软化点以上的温度下进行熔融混炼，得到了均匀的组合物的形态后，在工序3中层叠于剥离膜上，而不进行临时成型。
工序2中的混合装置没有限定，只要是具备加热/冷却功能的捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、行星式搅拌机、双辊磨机、三辊磨机、罗斯搅拌机、LABO PLASTOMILL等分批(间歇)式；具备加热/冷却功能的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式捏合机等连续式的加热混炼装置，就没有特别限定，根据处理时间的效率和剪切发热的控制能力来选择。若从处理时间的方面考虑，则可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等连续式的加热混炼装置，也可以为LABO PLASTOMILL等间歇式的混合机。其中，从固化性有机硅片材的生产效率的观点考虑，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等连续式的加热混炼装置。
[工序3]
工序3为将工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序，是为了在工序4中进行加压成型的预备工序。因此，工序3和作为其后工序的工序4可以合并，根据需要，也可以实质上同时进行工序3和工序4。形成将工序2中得到的混合物夹在膜之间而成的层叠体，并从该膜上进行利用辊拉伸进行的加压成型，能得到片状的成型物，并且在成型后利用剥离面能从该片状的成型物仅去除膜。
工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于两张膜之间。根据所得到的固化性有机硅片材的使用形态，优选两张膜均具有剥离面，特别优选在工序3中，工序2中得到的混合物层叠于各膜的剥离面之间。通过采用层叠形态，经过工序4中的加压成型，之后任意的裁断，能得到薄层状的固化性有机硅片材夹持于剥离性膜之间，能从两面剥离的层叠片材，使用时，不会损坏形成的固化性有机硅片材，就能剥下两面的膜而仅露出固化性有机硅片材。
工序3中使用的膜的基材没有特别限定，可举例示出：板纸、瓦楞纸、粘土涂层纸(clay coat paper)、聚烯烃层压纸，特别是聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片材、天然纤维布、合成纤维布、人工皮革布、金属箔。特别是，优选合成树脂膜/片，作为合成树脂，可举例示出：聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙。在特别是要求耐热性的情况下，优选聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜等耐热性合成树脂的膜。另一方面，在显示设备等要求视觉确认性的用途中，优选透明基材，具体而言聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PEN等透明材料。
膜的厚度没有特别限制，在所得到的熔融混炼物的熔融粘度高的情况下，在工序4中的利用辊进行的拉伸工序中，膜在高温状态下被置于相当大的压力下，因此在未使用具有高耐热性的膜的情况下，若膜过薄则拉伸时产生褶皱等，因此优选的是，膜厚为50μm以上，优选为75μm以上，优选为75～300μm，更优选为75～200μm。
优选的是，膜具备至少一个剥离层，该剥离层与工序2中得到的混合物接触。由此，经过工序3和工序4，能容易地将加压成型而成的热熔性的固化性有机硅片材从膜剥离。剥离层有时也称为剥离衬底、隔离件、脱模层或者剥离涂层，优选为有机硅系剥离剂、氟系剥离剂、醇酸系剥离剂或氟有机硅系剥离剂等具有剥离涂布能力的剥离层，也可以为在基材表面物理地形成微细的凹凸，或不易与本发明的热熔性的固化性有机硅片材附着的基材其本身。
如后所述，本发明的具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张膜之间。在使用有机硅片材时，通常将两张膜均剥下来使用，但也可以仅剥下一张膜，在残留单侧膜的状态下使有机硅片材固化。在该情况下，膜优选为选择即使有机硅片材固化后也容易剥下的膜。
从相对于固化性有机硅片材的剥离性的观点考虑，膜上的剥离面优选为由氟有机硅系的剥离剂得到的剥离涂层。在此，氟有机硅系的剥离剂是指，包含一个分子中具有与硅原子键合的含氟取代基的一种以上的聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物，
特别是，优选使用包含聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物，所述聚有机硅氧烷在分子内包含选自氟烷基和全氟聚醚基中的一种以上的含氟取代基。需要说明的是，包含含氟取代基的聚有机硅氧烷可以进一步在同一分子内具有烯基等固化反应性基团，也可以组合包含两种以上不同的含氟取代基的聚有机硅氧烷，以特定的混合比使用。
例如，可能在本发明中使用的由氟有机硅系的剥离剂得到的剥离涂层可以为使以下的(i)～(iv)的组合物固化而成的剥离涂层。
(i)包含具有彼此不同的氟烷基，并且分子内具有固化反应性基团的，两种以上的聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物；
(i)包含具有彼此不同的全氟聚醚基，并且分子内具有固化反应性基团的，两种以上的聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物；
(iii)包含分子内具有氟烷基和固化反应性基团的聚有机硅氧烷以及分子内具有全氟聚醚基和固化反应性基团的聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物；
(iv)包含分子内包含选自氟烷基和全氟聚醚基中的一种以上的含氟取代基，不具有固化反应性基团，具有与其他固化反应性的成分混合的性质的聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物。
在本发明中，实用上，膜上的剥离面为由氟有机硅系的剥离剂得到的剥离涂层，具体而言，优选含有全氟丁基乙基的氟有机硅系的涂层。作为实施了这样的剥离涂布处理的膜制品，例如，可举例示出：TAKARAINCORPORATION的FL1-01、FL1-02、FL1-03、FL2-01；NIPPA株式会社的FSA6、FSB6、FSC6；Im株式会社的FB、FE等。需要说明的是，氟有机硅系的涂层可以根据交联结构/交联密度的选择和剥离层的厚度来设计为所期望的剥离特性，所述氟有机硅系的涂层使用包含在侧链或末端具有全氟丁基乙基等含氟取代基的聚有机硅氧烷的固化性聚有机硅氧烷组合物，在本发明的实施中，可以从上述的市售品中选择具有适当的剥离力的剥离涂布膜，也可以适当设计赋予所期望的剥离特性的膜来使用。
在工序3中，将工序2中得到的混合物层叠于两张膜之间。该工序没有特别限制，可以为(i)将加热熔融后的混合物排出或涂布于具备剥离面的第一膜上后，相对于该混合物使第二膜接触，在第一膜与第二膜之间层叠加热熔融后的混合物的工序，也可以为(ii)将加热熔融后的混合物排出或涂布于具备剥离面的第一膜与第二膜之间，由此在两张膜之间层叠加热熔融后的混合物的工序。这些工序特别优选为连续的工序。
工序2中得到的混合物可以通过排出或涂布于一方的膜的剥离层上来供给，从该混合物上方，贴合另一方的膜的剥离层，由此形成层叠体，也可以通过将该混合物连续地排出或涂布于两张膜之间而供给，由此形成层叠体。此时，在连续的固化性有机硅片材的制造工序中，各膜经由旋转式的辊被搬运至工序2的混合物的供给位置，进行向膜之间的层叠操作。旋转式的辊径和宽度没有特别限制，但理想的是能在宽度方向上均匀加压的结构。加压方法没有特别限制，优选气缸或油压式。
在工序3中，工序2中得到的混合物向膜之间的供给量可以根据其制造速度、规模来设计。作为一个例子，可以以1～10kg/小时的供给量将工序2中得到的混合物供给至膜之间，但不言而喻的是，不限定于此。其中，在工序3中，将工序2中得到的混合物层叠于膜之间的量需要根据在工序4中设计的固化性有机硅片材的平均厚度来确定，并且，在工序4中需要为能进行压延加工的厚度。
在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，在工序3中，优选的是，工序2中得到的加热熔融后的混合物一边使用模头和喷嘴成型为膜状或绳状(包括从细口径的孔部排出的棒状成型物)一边排出，层叠于膜之间。在此，模头用于对该混合物进行临时成型，其种类、临时成型时的厚度没有特别限制，但可以使用具备能加热的结构的T型模头或拉丝模头，临时成型为具有100～2000μm(＝2mm)的范围内的厚度的大致片状，并且优选。而且，根据需要，也可以使用将这些T型模头或拉丝模头的排出口对于排出面(水平方向)变形为扁平状的模头。
在工序2中得到的混合物的加热熔融粘度低，富有流动性的情况下，在上述的临时成型后，优选作为工序4的前一道工序或在工序4中包括对工序3中得到的层叠体整体进行冷却或温度调节的工序。其原因在于，通过对加热熔融物进行冷却而制成固体状，会有效地进行工序4中的加压成型。该冷却工序没有特别限制，可以通过如下方式进行：使用通过冷却辊、冷风等对供给或层叠于膜上的混合物进行空冷、或者冷却溶剂等冷却方式，在-50℃～室温的范围内进行冷却。
另一方面，在工序2中得到的混合物的加热熔融粘度高，流动性低的情况下，若在工序3中对层叠体整体进行冷却，则混合物的粘度变得过高，难以进行膜厚的控制，因此优选作为工序4的前一道工序或工序4包括在80～120℃之间对所述的层叠体整体进行温度调节的工序。需要说明的是，关于温度调节的详细，在工序4中进行说明。另一方面，在工序1中得到的混合物的加热熔融粘度高，缺乏流动性的情况下，可以在工序3中，对半固体状的混合物供给至膜上层叠，而不进行临时成型。
[工序4]
工序4是使上述的工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型为具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序，是从膜上方对工序2中得到的混合物进行加压拉伸，成型为均匀的固化性有机硅片材的形态的工序。压延辊的组数可以单一也可以为多个。
工序4中的压延加工可以使用辊压延等公知的压延方法，对工序3中得到的层叠体进行。特别是，在辊压延的情况下，具有能通过调整辊之间的间隙来设计所期望的厚度的固化性有机硅片材的优点，例如，通过以平均厚度为10～2000μm的范围的方式将辊之间的间隙调整为一定来进行压延，由此能得到平坦性优异，并且上述的片材表面和片材内部的缺陷极少的固化性有机硅片材。更详细而言，在辊压延的情况下，特别优选在以相对于作为目标的聚有机硅氧烷固化物膜的平均厚度为1.5～4.0倍的范围来调整辊之间的间隙。
通过工序4进行拉伸，由此能得到实质上平坦的，厚度10～2000μm的固化性有机硅片材。通过将工序2中的加热熔融后的混合物以通过工序3而层叠于剥离性膜之间的形态进行辊拉伸，能得到包含低缺陷且基于剥离的操作作业性优异的、具有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体。此外，通过装配膜厚计，能对工序3中得到的层叠体进行膜厚测定，膜厚调整变得容易，此外，能对膜厚的管理进行管理。
[工序4中的温度调节]
在工序4中，在使工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸的情况下，优选的是，该辊还具备温度调节功能，在辊压延时进行层叠体整体的温度调节，根据需要进行加热或冷却。通过该温度调节，具有如下实际利益：能稳定的保持辊之间的间隙，改善所得到的热熔性的固化性有机硅片材的平坦性和均匀性(膜厚的均匀性)。具体的温度调节的范围可以根据膜的耐热性、固化性有机硅片材的厚度(设计厚度)、其反应性等来适当设计，大概在5～120℃的范围内。
在工序2中得到的加热熔融后的混合物的熔融粘度高的情况下，若在通过辊进行层叠的时间点混合物的温度显著下降，则有时混合物的粘度会变得过高，变得难以控制膜厚。为了避免该情况，在混合物的加热熔融粘度高的情况下，需要不使混合物的温度下降地供给至旋转式的辊。通过实施预先将辊本身加热至80～120℃的温度范围、尽可能地缩短作为双螺杆挤出机等连续式的加热混炼装置的出口的模头与辊的距离等处理，由此，能以与加热混炼装置的出口温度大致相同的温度向旋转式辊供给混合物，能防止粘度上升。
另一方面，若混合物的温度、辊本身的温度显著超过120℃，则在加热固化性的混合物的反应可能会进行、使用的膜的耐热性低的情况下，拉伸中膜可能会产生褶皱等，因此需要在该步骤中进行精密的温度控制。
[从工序2开始至工序4结束为止的时间的控制]
从工业上量产的观点考虑，优选所述工序2至工序4为连续工序，在作为热熔性的组合物，对热固化性的组合物进行操作的情况下，在工序1中混合了固化性有机硅组合物，因此若从工序2开始长时间暴露于高温，则成为组合物的固化反应可能进行的状态，最终而言，有时会对所得到的热熔性的固化性有机硅片材的固化性产生不良影响。为了防止这种情况，上述的混炼中的温度管理变得重要，进而，工序2至工序4结束至所得到的有机硅片材的冷却开始的时间为短时间，具体而言，优选为30分钟以内，优选为15分钟以内，进一步优选为5分钟以内。在制造工序中，若暴露于高温的时间在所述范围内，则即使生产由热固化性的组合物构成的有机硅片材，反应也不进行，能制造热熔性优异的片材。
[工序3和工序4的合并]
需要说明的是，在上述的制造方法中，工序3和工序4可以为连续且一体化的工序，例如，可以是，工序2中得到的加热熔融后的混合物通过在辊之间的正下方排出或涂布于具备至少一个剥离面的膜之间来进行层叠，与此同时通过调整辊之间的间隙，拉伸成型为特定的膜厚。像这样，具有实质上合并有工序3和工序4的工序的制造方法也包含于上述的制造方法的范围内。
即，工序3和工序4也可以连续而一体地进行如下工序：向两片剥离膜之间排出或涂布工序2中得到的混合物，而在两片剥离膜之间，例如在两片长条的剥离膜之间夹持所述的混合物的工序；以及使由此得到的由两片剥离膜和夹装于它们之间的所述的混合物构成的层叠体持续通过辊之间，将剥离膜之间的混合物拉伸成型，调节为规定的膜厚，得到作为目标的层叠体的工序。这样的一体地进行工序3和工序4的方法也包含于上述的制造方法中。
[裁断工序]
通过工序4，能得到剥离性膜之间夹装有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体，但也可以任意地具有将包含该固化性有机硅片材的层叠体裁断的工序。由此，能得到包含所期望的尺寸的热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体。裁断的装置没有限定，优选能在宽度方向和长度方向连续裁断的装置，理想的是能调整线速度。使用SOLTEC工业株式会社制的切片机(sheet cutter)能连续裁断。在裁断的装置中，具有异物检查机时，能在裁断前感测异物，进行标记并去除。
[旋转式辊以后的轧制线(Pass Line)]
此外，通过工序4，成为在剥离性膜之间夹装有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体的状态，若使用对剥离性膜实施有氟有机硅系的涂布处理的剥离性膜，则存在与有机硅片材的密合力变得非常弱的倾向，有的根据工序4以后的轧制线，膜可能会从有机硅片材剥离。若存在极端的U字的轧制线，则因此膜容易从有机硅片材剥离，因此作为轧制线，优选拉伸的旋转式的辊以后为直线。从该理由考虑，在裁断工序前避开利用卷取装置等的卷取为好，优选使用在裁断工序中连续切割为所期望的尺寸。
[以品质管理等为目的的任意的工序]
通过工序4，成为在剥离性膜之间夹装有热熔性的固化性有机硅片材的剥离性层叠体的状态，之后，也可以包括实用上以品质管理为目的的工序(例如，管理特性值的计测、有无异物的工序)，并且优选。该工序优选通过照相机、摄像机等具备光学测定单元的异物感测装置来进行。
[层叠体]
通过以上的工序得到的层叠体为如下层叠体：至少包含聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料，任意地还可以包含直链状的聚有机硅氧烷及其他成分，具备实质上平坦的，厚度10～2000μm的具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的结构。需要说明的是，该膜也可以均具备剥离面，并且优选。
[固化性有机硅片材]
通过本发明的制造方法得到的固化性有机硅片材至少包含聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料，为任意地进一步含有直链状的聚有机硅氧烷其他成分的固化性有机硅组合物，具有热熔性，能用作加热熔融性的粘合材料，通过固化而形成耐热性、应力缓和优异的有机硅固化物。特别是，该固化性有机硅片材成型性、间隙填充性以及粘接力/粘合力优异，能用作芯片粘接(die attach)膜、膜粘接剂。此外，也可以优选用作通过压缩成型、压制成型或真空层压形成封装层的固化性有机硅片材。无论用于何种用途，该固化性有机硅片材也为具有热熔性的片状制品，因此能优选用于大面积的粘接、封装。
具体而言，可以是，通过本发明的制造法得到的固化性有机硅片材在从剥离性膜剥下后，配置于半导体等的所期望的部位，在被粘物形成对凹凸、间隙活用了间隙填充性的膜粘接层，进行被粘物间的临时固定、配置以及贴合，进而，将该固化性有机硅片材加热至150℃以上，在被粘物之间由该固化性有机硅片材的固化物粘接。需要说明的是，剥离性膜可以在对固化性有机硅片材进行加热而形成固化物后剥离，在用作封装半导体等的基板的层的情况下，优选这样的使用。可以根据该固化性有机硅片材的用途和使用方法来选择剥离的时机。
该固化性有机硅片材为热熔性，因此在最终固化前将该片材加热，由此柔软化或流动化，例如，即使在被粘物的被粘面具有凹凸，也能无间隙地填充凹凸、间隙，形成粘接面。作为该固化性有机硅片材的加热方式，例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行贴合和加热，例如优选使用电热压制机、隔膜(diaphragm)方式的层压机、辊层压机等。
本发明的固化性有机硅片材如上所述，由于熔融时的间隙填充性、固化物的室温～高温下的柔软性优异，因此能极其优选用于包括如下工序的成型方法：覆盖工序，利用固化物，一次进行包含光半导体的半导体元件的二次成型和底部填充(所谓的模具底部填充法)。而且，本组合物由于上述的特性也能优选使用包括如下工序的成型方法：覆盖工序，覆盖单独搭载有半导体元件或搭载有多个半导体元件的半导体晶片基板的表面，并且以半导体元件的间隙被该固化物填充的方式进行二次成型(所谓的晶片注塑)。
在上述工序中，可以使用压缩成型机、注塑成型机、辅助活塞(ram)式成型机、滑动式成型器、双重活塞式成型机或低压封入用成型机、热压、真空层压机等。特别是，本发明的固化性有机硅片材能出于通过压制成型、压缩成型以及真空层压得到固化物的目的优选利用。
作为使固化性有机硅片材热固化的条件，可以根据其固化体系选择最佳的温度。在氢化硅烷化反应的情况下优选为150℃以上，在有机过氧化物固化的情况下优选为170℃以上。
为了优选作为半导体等的保护构件，因此将本发明的固化性有机硅片材固化而得到的固化物在25℃下的D型硬度计硬度优选为20以上。需要说明的是，该D型硬度计硬度可以依照JIS K 6253-1997“加硫橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”，通过D型硬度计来求出。
而且，为了优选作为要求柔软性的柔性用途的半导体的封装材料，通过JIS K6911-1995“热固化性塑料一般试验方法”所规定的方法测定出的固化物的弯曲伸长率优选为2％以上，或者4％以上。
[本发明的固化性有机硅片材的用途]
本发明的固化性有机硅片材具有热熔性，熔融(热熔)时的间隙填充性、操作作业性以及固化性优异，因此优选作为半导体用的封装剂、底部填充剂；SiC、GaN等功率半导体用的封装剂、底部填充剂；发光二极管、光电二极管、光电晶体管、激光二极管等光半导体用的封装剂、光反射材料；电气/电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂层剂。此外，本组合物具有热熔性，因此也优选作为基于压制成型、压缩成型或者真空层压的成型用的材料。特别是，优选用作成型时使用模具底部填充法、晶片注塑法的半导体用的封装剂。
特别是，本发明的固化性有机硅片材能用于半导体基板(包含晶片、光半导体基板)的大面积封装。而且，将本发明的固化性粒状有机硅组合物成型为片状而成的片材能用于芯片粘接膜、柔性设备的封装、粘接两片不同的基材的应力缓和层等。
[本发明的固化性有机硅片材的固化物的用途]
本发明的固化物的用途没有特别限制，但本发明组合物具有热熔性，成型性、间隙填充特性优异，并且固化物具有上述的室温下的柔软性、高应力缓和特性、弯曲伸长率等。因此，将本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作包含光半导体的半导体元件、IC芯片等的封装材料、光半导体装置的光反射材料、半导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由上述固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别是，优选为功率半导体装置、光半导体装置以及搭载于柔性电路基板的半导体装置。
[固化性粒状有机硅组合物]
本发明的固化性有机硅片材可以由含有(A)聚有机硅氧烷树脂微粒、(B)功能性无机填料以及(C)固化剂的固化性粒状有机硅组合物形成。以下，对该组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要“平均粒径”没有特别定义，就是指粒子的一次平均粒径。此外，对于平均粒径10.0μm以上的功能性无机填料，有时记为“粗大粒子”。
(A)成分是本组合物的主剂，是通过(C)固化剂进行固化的聚有机硅氧烷树脂微粒。在此，(A)成分优选具有固化反应性官能团，固化反应性官能团为选自缩合反应性基团、氢化硅烷化反应性基团、自由基反应性基团以及过氧化物固化性基团中的一种以上的官能团，优选为氢化硅烷化反应性基团和自由基反应性基团，特别是，优选为包含碳-碳双键的固化反应性官能团。
作为(A)成分中的氢化硅烷化反应性基团，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；以及硅原子键合氢原子。作为该氢化硅烷化反应性基团，优选烯基。该烯基可以为直链状也可以为支链状，优选乙烯基、己烯基。(A)成分优选一个分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团。
作为(A)成分中的氢化硅烷化反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基以及羟基。具体而言，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苯乙基、苯基丙基等芳烷基；以及与这些基团键合的氢原子的一部分或全部被氯原子、溴原子等卤素原子取代而成的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。特别是，优选苯基、羟基。
此外，作为(A)成分中的自由基反应性基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酰基的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含甲基丙烯酰基的基团；以及硅原子键合氢原子。作为该自由基反应性基团，优选烯基。该烯基可以为直链状也可以为支链状，优选乙烯基、己烯基。(A)成分优选一个分子中具有至少两个自由基反应性基团。
作为(A)成分中的自由基反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基以及羟基，可举例示出与上述相同的基团。特别是，优选苯基、羟基。特别是，(A)成分优选分子中的全部有机基团的10摩尔％以上为芳基，特别是苯基。
在本发明中，(A)成分优选包含具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂微粒，但该聚有机硅氧烷树脂微粒可以包含作为分子整体为热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒，也可以包含作为分子整体不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒。需要说明的是，在该聚有机硅氧烷树脂微粒不具有热熔性的情况下，优选为与直链状或支链状的聚有机硅氧烷的混合物。而且，也可以并用不具有固化反应性官能团、作为分子整体不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒，并且优选。
即，(A)成分的至少一部分或全部可以为(A1-1)，
(A1-1)为软化点为30℃以上，分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性官能团的热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒。
另一方面，作为(A)成分的聚有机硅氧烷树脂可以为其本身不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂，特别优选为选自如下(A1-2-1)和(A1-2-2)中的一种以上，或它们的混合物，
所述(A1-2-1)为作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒，
所述(A1-2-2)为作为分子整体不具有热熔性，分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒。
其中，这些聚有机硅氧烷树脂其本身不具有热熔性，因此需要为与如下(A2)的混合物，
(A2)在25℃下液态或具有可塑性的半固体状的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团。
特别优选的是，作为(A)成分的聚有机硅氧烷树脂微粒为如下微粒：由(A1-2-1)成分、(A1-2-2)成分以及(A2)成分的混合物构成，混合物整体由具有热熔性的固体成分构成。
以下，对这些成分进行说明。
[(A1)成分]
就(A1)成分而言，其本身具有热熔性，分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，由此通过下文叙述的(C)固化剂进行固化。这样的(A1)成分优选由
(A1)树脂状聚有机硅氧烷、
(A2)将至少一种聚有机硅氧烷交联而成的聚有机硅氧烷交联物、
(A3)由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物、
或它们的至少两种的混合物构成的聚有机硅氧烷树脂微粒。
(A1)成分为具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团的树脂状聚有机硅氧烷，优选为大量具有T单元或Q单元且具有芳基的热熔性的树脂状聚有机硅氧烷。作为这样的(A1)成分，可举例示出：由三有机甲硅氧烷基单元(M单元)(有机基团为仅甲基、甲基和乙烯基、或苯基)、二有机甲硅氧烷基单元(D单元)(有机基团为仅甲基、甲基和乙烯基、或苯基)、单有机甲硅氧烷基单元(T单元)(有机基团为甲基、乙烯基或苯基)以及甲硅氧烷基单元(Q单元)的任意的组合构成的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂。需要说明的是，(A1)成分优选分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，分子中的全部有机基团的10摩尔％以上为芳基，特别是苯基。
(A2)成分是将至少一种聚有机硅氧烷交联而成的，因此通过(C)固化剂进行固化时不易产生裂纹，能减小固化收缩。在此，“交联”是指，作为原料的聚有机硅氧烷通过氢化硅烷化反应、缩合反应、自由基反应、高能量射线反应等与所述聚有机硅氧烷连结。作为该氢化硅烷化反应性基团、自由基反应性基团(包括高能量射线反应性基团)，可举例示出与上述相同的基团，作为缩合反应性基团，可举例示出：羟基、烷氧基、酰氧基。
构成(A2)成分的单元并不限定，可举例示出：硅氧烷单元、含硅亚烷基的硅氧烷单元，此外，从对得到的固化物赋予充分的硬度和机械强度的观点考虑，优选同一分子内具有树脂状聚硅氧烷单元和链状聚硅氧烷单元。即，(A2)成分优选为树脂状(resin状)聚有机硅氧烷与链状(包括直链状或支链状)聚有机硅氧烷的交联物。在(A2)成分中，通过引入树脂状聚有机硅氧烷结构-链状聚有机硅氧烷结构，由此(A2)成分示出良好的热熔性，并且通过(C)固化剂示出良好的固化性。
(A2)成分为下述(1)～(3)中的任一种：
(1)经过一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷与一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷的氢化硅烷化反应，在分子中通过亚烷基键连结树脂状聚有机硅氧烷结构-链状聚有机硅氧烷结构而成的成分；
(2)经过一个分子中具有至少两个自由基反应性基团的至少两种聚有机硅氧烷的利用有机过氧化物进行的自由基反应，在分子中通过硅氧烷键或亚烷基键连结树脂状聚有机硅氧烷结构-链状聚有机硅氧烷结构而成的成分；以及
(3)经过至少两种聚有机硅氧烷的缩合反应，在分子中通过硅氧烷(-Si-O-Si-)键连结树脂状聚有机硅氧烷结构-链状聚有机硅氧烷结构而成的成分。
这样的(A2)成分具有树脂结构-链状结构的聚有机硅氧烷部分通过亚烷基或新的硅氧烷键连结而成的结构，因此热熔性得到显著改善。
在上述(1)和(2)中，作为(A2)成分中包含的亚烷基，可举例示出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数2～20的烯基，它们可以为直链状也可以为支链状，优选亚乙基、亚己基。
树脂状聚有机硅氧烷与链状(包括直链状或支链状)聚有机硅氧烷的交联物例如由以下的硅氧烷单元和含硅亚烷基的硅氧烷单元构成。
M单元：由R1R2 2SiO1/2表示的硅氧烷单元；
D单元：由R1R2SiO2/2表示的硅氧烷单元；
R3M/R3D单元：选自由R3 1/2R2 2SiO1/2表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元和由R3 1/ 2R2SiO2/2表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元中的至少一种硅氧烷单元；以及
T/Q单元：选自由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元和由SiO4/2表示的硅氧烷单元中的至少一种硅氧烷单元。
式中，R1各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与上述相同的基团。R1优选为甲基、乙烯基、苯基。其中，优选的是，全部硅氧烷单元中，至少两个R1为烯基。
此外，式中，R2各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与所述R1相同的基团。R2优选为甲基、苯基。
此外，式中，R3为与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的、直链状或支链状的碳原子数2～20的亚烷基。作为亚烷基，可举例示出与上述相同的基团，优选亚乙基、亚己基。
M单元为构成(A2)成分的末端的硅氧烷单元，D单元为构成直链状的聚硅氧烷结构的硅氧烷单元。需要说明的是，优选在这些M单元或D单元，特别是在M单元上具有烯基。另一方面，R3M单元和R3D单元为经由硅亚烷基键与其他硅氧烷单元中的硅原子键合、并且经由氧原子与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的硅氧烷单元。T/Q单元为向聚硅氧烷提供树脂状的结构的支链硅氧烷单元，(A2)成分优选包含由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元和/或由SiO4/2表示的硅氧烷单元。特别是，从提高(A2)成分的热熔性、调整(A2)成分中的芳基的含量的观点考虑，(A2)成分优选包含由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元，特别是，优选包含R2为苯基的硅氧烷单元。
R3M/R3D单元为(A2)成分的特征结构之一，表示硅原子间经由R3的亚烷基而交联的结构。具体而言，其为选自由R3 1/2R2 2SiO1/2表示的含亚烷基的硅氧烷单元和由R3 1/2R2SiO2/2表示的含亚烷基的硅氧烷单元中的至少一种硅氧烷单元，优选构成(A2)成分的全部硅氧烷单元的至少两个为这些含亚烷基的硅氧烷单元。具有R3的亚烷基的硅氧烷单元间的优选的键合形态如上所述，两个含亚烷基的硅氧烷单元间的R3的数量与M单元中的氧等同样地表现为化合价“1/2”。若将R3的数量设为1，则(A2)成分中包含选自由[O1/2R2 2SiR3SiR2 2O1/2]、[O1/ 2R2 2SiR3SiR2O2/2]以及[O2/2R2SiR3SiR2O2/2]表示的硅氧烷的结构单元中的至少一个以上，各氧原子(O)与所述的M、D、T/Q单元所包含的硅原子键合。通过具有该结构，(A2)成分能较容易地设计成分子内具有由D单元构成的链状聚硅氧烷结构、包含T/Q单元的树脂状聚硅氧烷结构的结构，其物理上的物性显著优异。
对于上述(1)，可以通过使一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷与一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷以成为[烯基的摩尔数]/[硅原子键合氢原子的摩尔数]>1的反应比进行氢化硅烷化反应来得到。
对于上述(2)，可以通过使一个分子中具有至少两个自由基反应性基团的至少两种聚有机硅氧烷进行利用对体系中的全部自由基反应性基团反应不足的量的有机过氧化物进行的自由基反应来得到。
对于上述(1)和(2)，(A2)成分为使具有树脂状硅氧烷结构的聚有机硅氧烷与具有链状硅氧烷结构的聚有机硅氧烷进行氢化硅烷化反应或自由基反应而成的。
例如，(A2)成分为以设计为(AR)成分或(AL)成分中的氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团反应后会残留的比率，使(AR)成分与(AL)成分进行反应而得到的聚有机硅氧烷，
所述(AR)为分子中含有由R2SiO3/2(式中，R2为与上述相同的基团)表示的硅氧烷单元和/或由SiO4/2表示的硅氧烷单元，并且具有碳原子数2～20的烯基或硅原子键合氢原子或者自由基反应性的基团的、至少一种树脂状聚有机硅氧烷；以及
所述(AL)为分子中含有由R2 2SiO2/2表示的硅氧烷单元(式中，R2为与上述相同的基团)，并且具有能与所述的(AR)成分进行氢化硅烷化反应或自由基反应的基团即碳原子数2～20的烯基或硅原子键合氢原子的、至少一种链状聚有机硅氧烷。
在上述(1)中，在(AR)成分的至少一部分为具有碳原子数2～20的烯基的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，(AL)成分的至少一部分优选为具有硅原子键合氢原子的链状聚有机硅氧烷。
同样地，在(AR)成分的至少一部分为具有硅原子键合氢原子的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，(AL)成分的至少一部分优选为具有碳原子数2～20的烯基的链状聚有机硅氧烷。
这样的(A2)成分优选为：
(a1)成分：利用有机过氧化物使由下述(a1-1)成分和/或下述(a1-2)成分构成的分子中具有至少两个碳原子数2～20的烯基的聚有机硅氧烷进行自由基反应而成的物质；或者
在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使(a1)成分与(a2)有机氢聚硅氧烷、以相对于上述(a1)成分所含的碳原子数2～20的烯基，上述(a2)成分中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.2～0.7摩尔的量进行氢化硅烷化反应而成的物质。
(a1-1)成分为支链单元的量较多的聚硅氧烷，为由平均单元式
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
表示的一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷。式中，R4各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与所述R1相同的基团。R4优选为甲基、乙烯基或苯基。其中，R4的至少两个为烯基。此外，从热熔性良好的观点考虑，优选全部R4的10摩尔％以上或者20摩尔％以上为苯基。此外，式中，R5为氢原子或碳原子数1～6的烷基，可举例示出与上述相同的烷基。
此外，式中，a为0～0.7的范围内的数，b为0～0.7的范围内的数，c为0～0.9的范围内的数，d为0～0.7的范围内的数，e为0～0.1的范围内的数，并且c+d为0.3～0.9的范围内的数，a+b+c+d为1，优选的是，a为0～0.6的范围内的数，b为0～0.6的范围内的数，c为0～0.9的范围内的数，d为0～0.5的范围内的数，e为0～0.05的范围内的数，并且c+d为0.4～0.9的范围内的数，a+b+c+d为1。其原因在于，若a、b以及c+d分别为上述范围内的数，则所得到的固化物的硬度、机械强度变得优异。
作为这样的(a1-1)成分，可举例示出以下聚有机硅氧烷。式中，Me、Ph、Vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(a1-2)成分为链状硅氧烷单元的量较多的聚硅氧烷，为由平均单元式
(R4 3SiO1/2)a’(R4 2SiO2/2)b’(R4SiO3/2)c’(SiO4/2)d’(R5O1/2)e’
表示的一个分子中具有至少两个碳原子数2～20的烯基的聚有机硅氧烷。式中，R4和R5为与上述相同的基团。
此外，式中，a’为0.01～0.3的范围内的数，b’为0.4～0.99的范围内的数，c’为0～0.2的范围内的数，d’为0～0.2的范围内的数，e’为0～0.1的范围内的数，并且c’+d’为0～0.2的范围内的数，a’+b’+c’+d’为1，优选的是，a’为0.02～0.20的范围内的数，b’为0.6～0.99的范围内的数，c’为0～0.1的范围内的数，d’为0～0.1的范围内的数，j’为0～0.05的范围内的数，并且c’+d’为0～0.1的范围内的数，a’+b’+c’+d’为1。其原因在于，若a’、b’、c’、d’分别为上述范围内的数，则能对所得到的固化物赋予强韧性。
作为这样的(a1-2)成分，可举例示出以下聚有机硅氧烷。式中，Me、Ph、Vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi，即(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
(a1-1)成分从对所得到的固化物赋予硬度和机械强度的观点考虑优选使用。(a1-2)成分从能对所得到的固化物赋予强韧性的观点考虑，可以作为任意成分而添加，但在以下的(a2)成分中使用具有大量链状硅氧烷单元的交联剂的情况下，可以用它们代替使用。在任一情况下，具有大量支链状硅氧烷单元的成分与具有大量链状硅氧烷单元的成分的质量比均在50∶50～100∶0的范围内，或者在60∶40～100∶0的范围内。其原因在于，若具有大量支链状硅氧烷单元的成分与具有大量链状硅氧烷单元的成分的质量比为上述范围内的值，则所得到的固化物的硬度和机械强度变得良好。
需要说明的是，在使(a1)成分进行利用有机过氧化物进行的自由基反应的情况下，也可以使(a1-1)成分与(a1-2)成分以10∶90～90∶10的范围内进行反应，不使用(a2)成分。
(a2)成分为在氢化硅烷化反应中，用于将(a1-1)成分和/或(a1-2)成分交联的成分，为一个分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。作为(a2)成分中的氢原子以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基、含环氧基的基团、或羟基，可举例示出与上述相同的基团。
这样的(a2)成分没有限定，优选为由平均组成式
R6 kHmSiO(4-k-m)/2
表示的有机氢聚硅氧烷。式中，R6为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与所述R1相同的基团，优选甲基或苯基。
此外，式中，k为1.0～2.5的范围的数，优选为1.2～2.3的范围的数，m为0.01～0.9的范围的数，优选为0.05～0.8的范围的数，并且k+m为1.5～3.0的范围的数，优选为2.0～2.7的范围的数。
(a2)成分可以为具有大量支链状硅氧烷单元的树脂状有机氢聚硅氧烷，也可以为具有大量链状硅氧烷单元的链状有机氢聚硅氧烷。具体而言，(a2)成分可举例示出：由下述(a2-1)表示的有机氢聚硅氧烷、由下述(a2-2)表示的有机氢聚硅氧烷、或它们的混合物。
(a2-1)成分为由平均单元式
[R7 3SiO1/2]f[R72SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j
表示的具有硅原子键合氢原子的树脂状有机氢聚硅氧烷。式中，R7各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基或氢原子，可举例示出与所述R1相同的基团。此外，式中，R5为氢原子或碳原子数1～6的烷基，可举例示出与上述相同的基团。
此外，式中，f为0～0.7的范围内的数，g为0～0.7的范围内的数，h为0～0.9的范围内的数，i为0～0.7的范围内的数，j为0～0.1的范围内的数，并且h+i为0.3～0.9的范围内的数，f+g+h+i为1，优选的是，f为0～0.6的范围内的数，g为0～0.6的范围内的数，h为0～0.9的范围内的数，i为0～0.5的范围内的数，j为0～0.05的范围内的数，并且h+i为0.4～0.9的范围内的数，f+g+h+i为1。
(a2-2)成分为由平均单元式
(R7 3SiO1/2)f’(R7 2SiO2/2)g’(R7SiO3/2)h’(SiO4/2)i’(R5O1/2)j’
表示的一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。式中，R7和R5为与上述相同的基团。
此外，式中，f’为0.01～0.3的范围内的数，g’为0.4～0.99的范围内的数，h’为0～0.2的范围内的数，i’为0～0.2的范围内的数，j’为0～0.1的范围内的数，并且h’+i’为0～0.2的范围内的数，f’+g’+h’+i’为1，优选的是，f’为0.02～0.20的范围内的数，g’为0.6～0.99的范围内的数，h’为0～0.1的范围内的数，i’为0～0.1的范围内的数，j’为0～0.05的范围内的数，并且h’+i’为0～0.1的范围内的数，f’+g’+h’+i’为1。
如上所述，在(a2)成分中，具有大量支链状硅氧烷单元的树脂状的聚有机硅氧烷对固化物赋予硬度和机械强度，具有大量链状硅氧烷单元而得到的聚有机硅氧烷对固化物赋予强韧性，因此作为(a2)成分，优选适当使用(a2-1)成分和(a2-2)成分。具体而言，在(a1)成分中支链状硅氧烷单元少的情况下，作为(a2)成分，优选主要使用(a2-1)成分，在(a1)成分中链状硅氧烷单元少的情况下，优选主要使用(a2-2)成分。就(a2)成分而言，(a2-1)成分与(a2-2)成分的质量比优选在50∶50～100∶0的范围内，或者在60∶40～100∶0的范围内。
作为这样的(a2)成分，可举例示出如下聚有机硅氧烷。式中，Me、Ph分别表示甲基、苯基。
Ph2Si(OSiMe2H)2，即Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H，即Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H，即Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3，即Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4，即Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
(a2)成分的添加量为相对于(a1)成分中的烯基，(a2)成分中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为0.2～0.7的量，优选成为0.3～0.6的量。其原因在于，若(a2)成分的添加量在上述范围内，则所得到的固化物的初始硬度和机械强度变得良好。
用于使(a1)成分进行自由基反应的有机过氧化物没有限定，可以使用下述(C)成分中举例示出的有机过氧化物。进行自由基反应时，(a1)成分优选为(a1-1)成分与(a1-2)成分的质量比在10∶90～90∶10的范围内的混合物。需要说明的是，有机过氧化物的添加量没有限定，优选的是，相对于(a1)成分100质量份，有机过氧化物的添加量在0.1～5质量份的范围内、0.2～3质量份的范围内、或者0.2～1.5质量份的范围内。
此外，用于使(a1)成分与(a2)成分进行氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应用催化剂没有限定，可以使用下述(C)成分中举例示出的氢化硅烷化反应用催化剂。氢化硅烷化反应用催化剂的添加量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计量，氢化硅烷化反应用催化剂中的铂系金属原子成为按质量单位计为0.01～500ppm的范围内、0.01～100ppm的范围内、或者0.01～50ppm的范围内的量。
上述(A3)是利用缩合反应用催化剂使下述(a3)成分和下述(a4)成分进行缩合反应而得的。
(a3)成分为由平均单元式
(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t
表示的缩合反应性的聚有机硅氧烷。式中，R8各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与上述相同的基团。此外，式中的R9为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～5的酰基，可举例示出：甲氧基、乙氧基等烷氧基；酰氧基。(a3)成分在一个分子中具有至少一个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基或硅原子键合酰氧基。此外，优选的是，一个分子中，至少两个R8为烯基，全部R8的10摩尔％以上，或20摩尔％以上为苯基。
式中，p为0～0.7的范围内的数，q为0～0.7的范围内的数，r为0～0.9的范围内的数，s为0～0.7的范围内的数，t为0.01～0.10的范围内的数，并且r+s为0.3～0.9的范围内的数，p+q+r+s为1，优选的是，p为0～0.6的范围内的数，q为0～0.6的范围内的数，r为0～0.9的范围内的数，s为0～0.5的范围内的数，t为0.01～0.05的范围内的数，并且r+s为0.4～0.9的范围内的数。其原因在于，若p、q以及r+s分别为上述范围内的数，则可得到在25℃下具有柔软性，并且非流动性且表面粘合性低，高温下的熔融粘度充分低的热熔性的有机硅。
(a4)成分为由平均单元式
(R8 3SiO1/2)p’(R8 2SiO2/2)q’(R8SiO3/2)r’(SiO4/2)s’(R9O1/2)t’
表示的缩合反应性的聚有机硅氧烷。式中，R8和R9为与上述相同的基团。(a4)成分在一个分子中具有至少一个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基或硅原子键合酰氧基。此外，式中，p’为0.01～0.3的范围内的数，q’为0.4～0.99的范围内的数，r’为0～0.2的范围内的数，s’为0～0.2的范围内的数，t’为0～0.1的范围内的数，并且r’+s’为0～0.2的范围内的数，p’+q’+r’+s’为1，优选的是，p’为0.02～0.20的范围内的数，q’为0.6～0.99的范围内的数，r’为0～0.1的范围内的数，s’为0～0.1的范围内的数，t’为0～0.05的范围内的数，并且r’+s’为0～0.1的范围内的数。其原因在于，若p’、q’、r’、s’分别为上述范围内的数，则可得到在25℃下具有柔软性，并且非流动性且表面粘合性低，高温下的熔融粘度充分低的热熔性的有机硅。
用于使(a3)成分与(a4)成分进行缩合反应的缩合反应用催化剂没有限定，例如，可举例示出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；此外，盐酸、硫酸、十二烷苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯酸(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物，优选有机锡化合物、有机钛化合物。
此外，(A3)成分为由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物。这样的(A3)成分优选由40～90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅氧烷基单元、10～60摩尔％的式[R1SiO3/2]的三甲硅氧烷基单元构成，优选包含0.5～35摩尔％的硅烷醇基[≡SiOH]。在此，R1各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与上述相同的基团。一个分子中，至少两个R1为烯基。此外，就所述二甲硅氧烷基单元[R1 2SiO2/2]而言，每一个直链嵌段形成具有平均100～300个二甲硅氧烷基单元的直链嵌段，所述三甲硅氧烷基单元[R1SiO3/2]形成具有至少500g/摩尔的分子量的非直链嵌段，至少30％的非直链嵌段相互键合，各直链嵌段经由-Si-O-Si-键与至少一个非直链嵌段键合，为具有至少20000g/摩尔的质均分子量，包含0.5～4.5摩尔％的至少一个烯基的、树脂状有机硅氧烷嵌段共聚物。
(A3)成分使(a5)树脂状有机硅氧烷或树脂状有机硅氧烷嵌段共聚物与(a6)链状有机硅氧烷、进一步根据需要的(a7)硅氧烷化合物进行缩合反应来制备。
(a5)成分为由平均单元式
[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v
表示的树脂状有机硅氧烷。式中，R1各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与上述相同的基团。此外，式中，R2各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或碳原子数7～20的芳烷基，可举例示出与所述R1相同的基团。
此外，式中，i、ii、iii、iv以及v表示各甲硅氧烷基单元的摩尔分率，i为0～0.6的数，ii为0～0.6的数，iii为0～1的数，iv为0～1的数，v为0～0.6的数，其中，ii+iii+iv+v>0，并且i+ii+iii+iv+v≤1。此外，(a5)成分优选在一个分子中包含0～35摩尔％的硅烷醇基[≡SiOH]。
(a6)成分为由通式
R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α
表示的直链状的有机硅氧烷。此外，式中，R1与上述相同，可举例示出与上述相同的基团。此外，式中，X为选自-OR5、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5、-N(R5)2或-ON＝CR5 2(在此、R5为氢原子或碳原子数1～6的烷基)中的水解性基团。此外，式中，α各自独立地为1、2或3，β为50～300的整数。
(a7)成分为由通式
R1R2 2SiX
表示的硅氧烷化合物。式中，R1、R2以及X为与上述相同的基团。
用于使(a5)成分与(a6)成分和/或(a7)进行缩合反应的缩合反应用催化剂没有限定，例如，可举例示出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；此外，盐酸、硫酸、十二烷苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯酸(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺系化合物。
[(A1-2-1)成分]
本发明的(A1-2-1)成分为分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团的非热熔性聚有机硅氧烷树脂。该成分可溶于有机溶剂，工业上在有机溶剂中合成。
(A1-2-1)成分为作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒，是通过将本成分作为(A1)成分的一部分并与作为(A2)成分的直链状或支链状的聚有机硅氧烷以规定量的范围并用，来实现作为组合物整体的热熔性的成分。
(A1-2-1)成分为作为分子整体不具有热熔性，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂。在此，不具有热熔性是指，作为(A1-2-1)成分的树脂，其单独不显示出加热熔融行为，具体而言，意味着不具有软化点和熔融粘度。
优选的是，(A1-2-1)成分中的与硅原子键合的官能团为甲基，优选与全部硅原子键合的官能团的70摩尔％以上为甲基，更优选80摩尔％以上为甲基，特别优选88摩尔％以上为甲基。在该范围中，(A1-2-1)成分不为热熔性，能设计为其固化物的高温下的耐着色性等特别优异的成分。需要说明的是，在该(A)成分中，也可以包含少量的羟基或烷氧基。
(A1-2-1)成分不具有分子内具有碳-碳双键的固化反应性基团，因此其本身不形成固化物，但具有改善组合物整体的热熔性、对固化物的加强效果。
(A1-2-1)成分的特征在于，其在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂微粒，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的由SiO4/2表示的硅氧烷单元。优选的是，该硅氧烷单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是，在50～65摩尔％的范围内。
优选的是，(A1-2-1)成分为下述平均单元式所示的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子、不含碳-碳双键的一价烃基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60,0≤b≤0.70,0≤c≤0.80,0.20≤d≤0.65,0≤e≤0.05且a+b+c+d＝1)。
在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子、不含碳-碳双键的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。在此，优选一个分子中的全部R1的70摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基，从工业生产上和发明的技术效果的观点考虑，特别优选88摩尔％以上为甲基。另一方面，R1优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，(A1-2-1)成分本身成为热熔性，有时固化物的高温下的耐着色性会恶化。
式中，R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基。R2的烷基可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。包含该R2的官能团R2O1/2相当于(A2-1-1)成分中的羟基或烷氧基。
式中，a是表示通式R1 3SiO1/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0.1≤a≤0.60，优选满足0.15≤a≤0.55。若a为所述范围的下限以上，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能。另一方面，若a为所述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械强度(硬度等)不会变得过低。
式中，b是表示通式R1 2SiO2/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤b≤0.70，优选满足0≤b≤0.60。若b为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的粒状组合物。在本发明中，b可以为0，并且优选。
式中，c是表示通式R1SiO3/2的硅氧烷单元的比例的数。该数满足0≤c≤0.70，优选满足0≤c≤0.60。若c为范围的上限以下，则包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，并且能得到在室温下发粘少的粒状组合物。在本发明中，c可以为0，并且优选。
式中，d是表示SiO4/2的硅氧烷单元的比例的数，需要为0.20≤d≤0.65，优选为0.40≤d≤0.65，特别优选为0.50≤d≤0.65。在该数值范围内，包含本成分的组合物能作为组合物整体实现良好的热熔性能，所得到的固化物的机械强度优异，并且能作为组合物整体实现无发粘、操作作业性良好的组合物。
式中，e是表示通式R2O1/2的单元的比例的数，该单元是指聚有机硅氧烷树脂中可能包含的与硅原子键合的羟基或烷氧基。该数满足0≤e≤0.05，优选满足0≤e≤0.03。若e为范围的上限以下，则能得到以组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的是，最终而言，作为各硅氧烷单元的总和的a、b、c以及d的合计等于1。
(A1-2-1)成分为具有上述的特征的微粒状的聚有机硅氧烷树脂，从操作性的观点考虑，优选为使用激光衍射/散射法等测定出的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分，能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的固化性粒状组合物。在此，制造(A1-2-1)成分的方法如上所述。
[(A1-2-2)成分]
本发明的(A1-2-2)成分为作为分子整体不具有热熔性，分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒。该成分可溶于有机溶剂，工业上在有机溶剂中合成。
与(A1-2-1)成分不同，(A1-2-2)成分在分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，特别优选具有烯基。(A1-2-2)成分其本身与固化剂一起参与固化反应，形成固化物。
(A1-2-2)成分的特征在于，其在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的由SiO4/2表示的硅氧烷单元。优选的是，该硅氧烷单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是，在50～65摩尔％的范围内。在分子内具有固化反应性官能团的以外的方面，(A1-2-2)成分的结构大致与(A1-2-1)成分相同。
(A1-2-2)成分为具有上述的特征的微粒状的聚有机硅氧烷树脂，从操作性的观点考虑，优选为使用激光衍射/散射法等测定出的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树脂微粒。通过使用该微粒成分，能将本组合物制备或生产为操作作业性和热熔性优异的固化性粒状组合物。在此，在使用(A1-2-1)成分和(A1-2-2)成分中的两者的情况下，可以将这两种成分在有机溶剂中制成混合物后，制成混合聚有机硅氧烷树脂微粒。
更具体而言，本发明的(A1)成分特别优选为100质量份的(A1-2-1)与0～600质量份的(A2-2-2)的混合物，
所述(A1-2-1)为作为分子整体不具有热熔性，分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒；以及
所述(A2-2-2)为作为分子整体不具有热熔性，分子内具有至少一个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由SiO4/2表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂微粒。
[(A2)成分]
(A2)为与(A1)成分一并使用的本组合物的主剂之一，为在25℃下液态或具有可塑性的半固体状的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷特别是通过与作为上述的固体状聚有机硅氧烷树脂的(A1-2-1)成分或(A1-2-2)成分混合，作为混合物整体体现热熔特性。
(A2)成分优选在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性基团，这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性、自由基反应性或有机过氧化物固化性的官能团，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团为烯基或丙烯酰基，可举例示出与上述相同的基团，特别优选乙烯基或己烯基。
(A2)成分为在25℃(室温)下液态或具有可塑性的半固体状的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，通过与室温下固体状的(A1)成分混合，作为组合物整体体现热熔特性。其结构也可以为具有少数支链的硅氧烷单元(例如，由通式R4SiO3/2表示的T单元(R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基)或者由SiO4/2表示的Q单元)的支链状的聚有机硅氧烷，优选为(A2-1)下述结构式所示的直链状二有机聚硅氧烷。
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～10000的数)
优选的是，优选分子链两末端各具有一个烯基的直链状二有机聚硅氧烷。
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、或类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基或类似的卤代烷基等。而且，一个分子中的R4的至少两个为烯基，优选为乙烯基。此外，各R4优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，全部R4中，优选至少两个为烯基，其余R4为甲基。需要说明的是，从发明的技术效果的观点考虑，R4优选实质上不含苯基等芳基。在大量包含苯基等芳基的情况下，有时固化物的高温下的耐着色性会恶化。特别优选的是，优选分子链两末端分别具有一个乙烯基等烯基，其他R4为甲基。
式中，k为20～10000的数，优选为30～9000的数，特别优选为45～8000的数。若k为所述的范围的下限以上，则能得到室温下发粘少的粒状组合物。另一方面，若k为所述的范围的上限以下，则能实现作为组合物整体的良好的热熔性能。
[包含非热熔性的聚有机硅氧烷树脂的混合物]
在将作为上述的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂的(A1-2-1)成分或(A1-2-2)成分用作本发明的(A)成分的情况下，相对于(A1-2-1)成分和(A1-2-2)成分之和100质量份，(A2)成分的使用量在3～100质量份的范围内，优选在4～75质量份的范围，特别优选在5～50质量份的范围。
优选的是，优选选择作为聚有机硅氧烷树脂粒子的(A1-2-1、2)成分与作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的(A2)成分的分子量不同的组合。需要说明的是，在专利文献3所公开的高分子量的MQ树脂与分子量大的(长链)乙烯基聚硅氧烷的组合中，存在混合物的熔融粘度变高的倾向，因此在需要熔融粘度低的组合物的情况下，需要减少后述的无机填料的添加量，或完全不含。另一方面，在芯片粘接膜等用途中，在某种程度优选高熔融粘度的情况下该组合适合。
(A)成分示出热熔性，具体而言，优选在25℃下为非流动性，100℃的熔融粘度为8000Pa·s以下。非流动性是指，在无载荷的状态下不流动，例如，表示低于如下软化点试验方法测定的软化点的状态，所述软化点试验方法通过基于JIS K 6863-1994“热熔粘接剂的软化点试验方法”规定的热熔粘接剂的环球法来进行。即，为了在25℃下为非流动性，软化点需要高于25℃。
(A)成分的100℃的熔融粘度优选为8000Pa·s以下、5000Pa·s以下、或者10～3000Pa·s的范围内。若100℃的熔融粘度在上述的范围内，则热熔后冷却至25℃后的密合性良好。
(A)成分只要为微粒状，其粒径就不限定，平均一次粒径优选在1～5000μm的范围内、1～500μm的范围内、1～100μm的范围内、1～20μm的范围内、或者1～10μm的范围内。该平均一次粒径例如可以通过利用光学显微镜或SEM观察来求出。(A)成分的形状没有限定，可举例示出：球状、纺锤状、板状、针状、不定形状，从均匀熔融的观点考虑，优选球状或者正球状。特别是，通过将(A)成分设为1～10μm的正球状，能良好地改善本配合物的熔融特性和固化后的机械的物性。
制造(A)成分的方法没有限定，可以使用公知的方法。例如，可列举出：仅将(A)成分微粒化的方法；或者同时或分别进行使至少两种聚有机硅氧烷交联的工序、将该反应物微粒化的工序的方法。需要说明的是，得到微粒状的(A)成分时，可以将后述的(C)成分的一部分，例如氢化硅烷化反应催化剂等与(A)成分一并微粒化，并且优选。
作为使至少两种聚有机硅氧烷交联后，使所得到的聚有机硅氧烷微粒化的方法，例如，可列举出：使用粉碎机对所述聚有机硅氧烷进行粉碎的方法、在溶剂存在下直接微粒化的方法。粉碎机没有限定，例如，可列举出：辊式捏合机、球磨机、喷射式粉碎机、涡轮研磨机、行星式研磨机。此外，作为在溶剂存在下使所述有机硅直接微粒化的方法，例如，可列举出：利用喷雾干燥器进行的喷雾，或者利用双螺杆混炼机、带式干燥器(belt dryer)进行的微粒化。在本发明中，从粒状配合物的熔融特性、固化物的柔软性、(B)成分的配合量、制造时的效率以及组合物的操作作业性的观点考虑，特别优选使用通过利用喷雾干燥器进行的喷雾而得到的正球状的热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒。
此外，在将(A1-2-1、2)成分用作聚有机硅氧烷树脂微粒的情况下，(A2)成分可以在进行微粒化时与(A1-2-1、2)成分混合作为混合物的微粒，也可以之后一起添加(B)成分、(C)成分。
通过使用喷雾干燥器等，能制造正球状且平均一次粒径为1～500μm的(A)成分。需要说明的是，喷雾干燥器的加热/干燥温度需要基于聚有机硅氧烷树脂微粒的耐热性等来适当设定。需要说明的是，为了防止聚有机硅氧烷树脂微粒的二次凝聚，优选将聚有机硅氧烷树脂微粒的温度控制为其玻璃化转变温度以下。如此得到的聚有机硅氧烷树脂微粒可以利用旋风除尘器(cyclone)、袋式过滤器(bag filter)等回收。
出于得到均匀的(A)成分的目的，在上述工序中，也可以在不阻碍固化反应的范围内使用溶剂。溶剂没有限定，可举例示出：正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族烃；四氢呋喃、二丙基醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇单甲基醚酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。
[挥发性的低分子量成分的去除]
如上所述，在将特定的支链硅氧烷单元(SiO4/2)的含量高的聚有机硅氧烷树脂(具体而言，A1-2-1、2)成分等)作为构成(A)成分的聚有机硅氧烷树脂的情况下，在其生产工序中，生成挥发性的低分子量成分，容易于混入树脂中，这些挥发成分具有大幅降低本发明中定义的由组合物得到的固化物的硬度。而且，若将大量包含挥发性的低分子量成分的固化物长时间暴露于超过150℃的温度，则该低分子量成分挥发，结果上固化物的硬度显著上升。此外，在有机硅固化物的网络中大量包含由SiO4/2表示的硅氧烷单元的情况下，固化物的硬度高的固化物具有极端变脆的倾向，因此结果上也产生脆化。
因此，优选从这些的聚有机硅氧烷树脂成分中尽可能地去除该低分子量成分。具体而言，将这些聚有机硅氧烷树脂成分暴露于200℃下1个小时时的质量减少率需要为2.0质量％以下，优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
挥发性的低分子量成分的种类没有特别限制，本发明的聚有机硅氧烷树脂包含许多SiO4/2所示的支链硅氧烷单元(Q单元)，因此通过与由R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(M单元)的反应，容易副产生表现为M4Q的挥发性的硅氧烷成分，特别优选在本发明中将该挥发性的硅氧烷成分作为主要成分的挥发性的低分子量成分从聚有机硅氧烷树脂中去除，由此实现上述的质量减少率。
需要说明的是，(A)成分为聚有机硅氧烷树脂微粒，通过将作为该微粒的原料的聚有机硅氧烷树脂或所得到的聚有机硅氧烷树脂微粒在200℃以上的温度下进行处理，能同时去除聚有机硅氧烷树脂中所含的低分子量成分。
[(B)成分]
本发明的(B)成分为功能性无机填料，可以使用任何尺寸的粒子，在想要改善间隙填充性的情况下，优选实质上不含平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的无机填料。在将该不含粗大粒子的无机填料与所述的(A)成分一并使用的情况下，特别是，能提供一种熔融时的间隙填充性优异，固化而提供室温至高温下柔软的固化物的固化性粒状有机硅组合物。在此，实质上不含平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子是指，利用电子显微镜等观察(B)成分的情况下，未观察到在粒子的长径中平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子，或在通过激光衍射散射式粒度分布测定等测定(B)成分的粒径分布的情况下，平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子的体积比率小于1％。
另一方面，在需要导热系数的赋予、线膨胀系数的降低等，成为高体积％的填充量的情况下，也可以含有平均粒径10.0μm以上的无机填料。通过使用较大粒径的无机填料，能不产生显著的增粘，而进行无机填料的高填充。
这样的(B)成分优选为不具有软化点或在50℃以下不软化的至少一种填料，也可以为提高本组合物的操作作业性，对本组合物的固化物赋予机械特性、其他特性的成分。作为(B)成分，可举例示出：无机填料、有机填料以及它们的混合物，优选为无机填料。作为该无机填料，可举例示出：增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体以及它们的至少两种的混合物，特别是，优选含有实质上不含平均粒径5μm以上的粗大粒子的增强性填料。此外，作为有机填料，可举例示出：有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，这些填料的形状没有特别限制，可以为球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。
在将本组合物用于封装剂、保护剂、粘接剂、光反射材料等用途的情况下，从对固化物赋予机械强度、提高保护性或粘接性的观点考虑，优选配合增强性填料作为(B)成分。作为该增强性填料，可举例示出：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧成二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。此外，也可以通过如下物质对这些增强性填料进行表面处理：甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；α,ω-硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等。而且，作为增强性填料，也可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石(Xonolite)、硼酸铝、石棉、玻璃纤维(glass fiber)等纤维状填料。
本发明的固化性粒状有机硅组合物可以用作用于光反射材料，特别是光半导体(LED)用途的光反射材料，从赋予固化物的白色度、提高光反射性的观点考虑，作为(B)成分，也可以使用白色颜料。作为该白色颜料，可举例示出：氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃球、玻璃珠等空心填料；此外，硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。从光反射率和遮盖性高的观点考虑，优选氧化钛。此外，从UV区域的光反射率高的观点考虑，优选氧化铝、氧化锌、钛酸钡。此外，也可以利用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对白色颜料进行表面处理。特别优选的白色颜料为平均粒径0.5μm以下的氧化钛微粒，通过在组合物中高填充，具有如下实际利益：对固化物赋予可见波长区域中的高光反射率和遮盖性，进而，在将可见波长区域中的光反射率在低波长侧与高波长侧进行了比较的情况下，几乎不变化。
(B)成分也可以包含不符合(A)成分的有机硅微粒，能改善应力缓和特性等，或者根据期望来调整。有机硅微粒可列举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒，从改善柔软性或应力缓和特性的观点考虑，可优选举例示出有机硅弹性体微粒。
有机硅弹性体微粒为主要由二有机甲硅氧烷基单元(D单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。有机硅弹性体微粒能通过基于氢化硅烷化反应、硅烷醇基的缩合反应等进行的二有机聚硅氧烷的交联反应来制备，其中，可以通过在氢化硅烷化反应催化剂下使侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷进行交联反应来优选得到。有机硅弹性体微粒可以采取球状、扁平状以及不定形状等各种形状，从分散性的方面考虑优选为球状，其中更优选为正球状。作为这样的有机硅弹性体微粒的市售品，例如，可列举出：Toray Dow公司制的“TREFIL E系列”，“EPPowder系列”，信越化学工业公司制的“KMP系列”等。
需要说明的是，有机硅弹性体微粒也可以经表面处理。作为表面处理剂的例子，例如，可列举出：甲基氢聚硅氧烷、硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化钛等无机氧化物、全氟烷基硅烷和全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。
此外，在将本组合物用于LED的波长变换材料的情况下，为了对来自光半导体元件的发光波长进行变换，也可以配合荧光体作为(B)成分。作为该荧光体，只要实质上不含平均粒径5μm以上的粗大粒子，就没有特别限制，可举例示出广泛用于发光二极管(LED)的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色以及蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可举例示出：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体；包含铈和铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。此外，作为氧氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的SiAlON系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可举例示出包含铜离子、铝离子的ZnS系绿色发色荧光体。作为氧硫化物系荧光体，可举例示出包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。在本组合物中，也可以组合使用两种以上这些荧光体。
而且，在本组合物中，为了对固化物赋予导热性或导电性，也可以含有导热性填料或导电性填料。作为该导热性填料或导电性填料，可举例示出：金、银、镍、铜、铝等的金属微粉末；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉末表面蒸镀有或镀敷有金、银、镍、铜等金属的微粉末；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨以及它们的两种以上的混合物。在对本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末。
(B)成分的含量没有限定，优选为组合物整体的10～70体积％，特别优选在10～50体积％的范围内。若(B)成分的含量为所述上限以上，则存在所得到的固化物变硬的倾向，组合物的操作作业性、热熔时的间隙填充性会降低，并且有时所得到的固化物的室温～高温下的柔软性和机械强度会变得不充分，固化物的应力缓和特性降低。
[(C)成分]
(C)成分为用于将(A)成分固化的固化剂，只要为能将(A)成分固化的成分就没有限定。在(A)成分具有烯基的情况下，(C)成分为一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应用催化剂，在(A)成分含有烯基、含有氢硅烷化反应用催化剂的情况下，(C)成分可以仅为一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷，也可以并用氢化硅烷化反应用催化剂。此外，在(A)成分具有烯基的情况下，(C)成分可以为有机过氧化物，也可以并用一个分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。另一方面，在(A)成分具有硅原子键合氢原子的情况下，(C)成分为一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷和氢化硅烷化反应用催化剂，在(A)成分具有硅原子键合氢原子，含有氢化硅烷化反应用催化剂的情况下，(C)成分可以仅为一个分子中具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷，也可以并用氢化硅烷化反应用催化剂。
作为(C)成分中的聚有机硅氧烷，可举例示出：所述(a1)和/或所述(a2)所示的含烯基的聚有机硅氧烷、或者所述(a3)和/或所述(a4)所示的含硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷。
在使用聚有机硅氧烷作为(C)成分的情况下，其含量没有限定，为了将本组合物固化，优选的是，为相对于本组合物中的烯基1摩尔，硅原子键合氢原子成为0.5～20摩尔的范围内的量，或者成为1.0～10摩尔的范围内的量。
作为氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著地促进本组合物的固化的观点考虑，优选铂系催化剂。作为所述铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或胶囊化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为所述烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、由乙基、苯基等取代了这些烯基硅氧烷的甲基的一部分的烯基硅氧烷、由烯丙基、己烯基等取代了这些烯基硅氧烷的乙烯基的烯基硅氧烷。特别是，从所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，从改善操作作业性和组合物的适用期的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
需要说明的是，在本发明的制造方法中可以说是短时间，在混炼工序中，某种程度的温度会施加于组合物，因此从组合物的保存稳定性的观点考虑，也可以使用通过热塑性树脂进行了分散或胶囊化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂，并且优选。
就氢化硅烷化反应用催化剂的添加量而言，优选的是，相对于(A)成分，金属原子成为按质量单位计在0.01～500ppm的范围内的量，成为按质量单位计在0.01～100ppm的范围内的量，或成为按质量单位计在0.01～50ppm的范围内的量。
作为有机过氧化物，可举例示出：过氧化烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类以及过氧化碳酸酯类。
作为过氧化烷基类，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
作为过氧化二酰类，可举例示出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。
作为过氧化酯类，可举例示出：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5―三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5―三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯。
作为过氧化碳酸酯类，可举例示出：过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸叔丁基异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯。
该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上，或者95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可举例示出：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
有机过氧化物的含量没有限定，优选的是，相对于(A)成分100质量份，有机过氧化物的含量在0.05～10质量份的范围内，或者在0.10～5.0质量份的范围内。
此外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，也可以含有(A)成分以外的热熔性的微粒、固化延迟剂、增粘剂作为其他任意的成分。
作为(A)成分以外的热熔性的微粒，可以使用选自各种热熔性的合成树脂、蜡类、脂肪酸金属盐等中的一种以上。该蜡成分在高温(150℃)下呈现低的运动粘度，形成流动性优异的熔融物。此外，通过并用所述(A)～(C)成分，由本组合物形成的熔融物内的蜡成分在高温下向组合物整体迅速扩散，由此呈现如下效果：降低应用了熔融的组合物的基材面与组合物整体的粘度，并且急剧降低基材与熔融组合物的表面摩擦，使组合物整体的流动性大幅上升。因此，相对于其他成分的总量，仅添加极少量，就能大幅改善熔融组合物的粘度和流动性。
蜡成分只要满足上述的滴点和熔融时的运动粘度的条件即可，也可以为石蜡等石油系蜡类，从本发明的技术效果的观点考虑，优选为由脂肪酸金属盐构成的热熔成分，特别优选为硬脂酸、棕榈酸、油酸、异壬酸等高级脂肪酸的金属盐。在此，上述的脂肪酸金属盐的种类也没有特别限制，可优选举例示出：锂、钠、钾等碱金属盐；镁、钙、钡等碱土类金属盐；或锌盐。
作为蜡成分，特别优选的是，游离脂肪酸量为5.0％以下的脂肪酸金属盐，更优选的是，4.0％以下，0.05～3.5％的脂肪酸金属盐。作为这样的成分，例如，可举例示出至少一种以上的硬脂酸金属盐。从本发明的技术效果的观点考虑，本成分优选仅由实质上一种以上的硬脂酸金属盐构成，最优选使用选自硬脂酸钙(熔点150℃)、硬脂酸锌(熔点120℃)以及硬脂酸镁(熔点130℃)中的、熔点为150℃以下的热熔成分。
就蜡成分的使用量而言，在将组合物整体设为100质量份的情况下，其含量在0.01～5.0质量份的范围内，可以为0.01～3.5质量份、0.01～3.0质量份。若蜡成分的使用量超过所述的上限，则有时由本发明的粒状固化性有机硅组合物得到的固化物的粘接性和机械强度变得不充分。此外，若使用量小于所述的下限，则有时无法实现加热熔融时的充分的流动性。
作为固化延迟剂，可举例示出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔基氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定，优选相对于本组合物按质量单位计在10～10000ppm的范围内。
作为增粘剂，优选为一个分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别是，优选甲氧基。此外，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等卤代或未取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酰基的一价有机基团；氢原子。该有机硅化合物优选具有能与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团，具体而言，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。此外，从能对各种基材赋予良好的粘接性的观点考虑，该有机硅化合物优选在一个分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基团。作为这样的有机硅化合物，可举例示出：有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或者烷基硅酸盐的分子结构，可举例示出：直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状、网状，特别是，优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可举例示出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一个分子中分别各具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子和硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物；具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与一个分子中分别各具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物；含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物；一个分子中具有至少两个烷氧基硅烷基，并且这些硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物；通式Ra nSi(ORb)4-n
(式中，Ra为一价的含环氧基的有机基团，Rb为碳原子数1～6的烷基或氢原子。n为1～3的范围内的数)
所示的含环氧基的硅烷或其部分水解缩合物；含乙烯基的硅氧烷低聚物(包含链状或环状结构)与含环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物；甲基聚硅酸盐；乙基聚硅酸盐；含环氧基的乙基聚硅酸盐。该增粘剂优选为低粘度液态，其粘度没有限定，优选在25℃下为1～500mPa·s的范围内。此外，该增粘剂的含量没有限定，优选相对于本组合物的合计100质量份在0.01～10质量份的范围内。
在本发明中，作为特别优选的增粘剂，可举例示出含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物。在本发明中，作为特别优选的增粘剂，可举例示出含氨基的有机烷氧基硅烷与含环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物。此外，根据配合有本粘接促进剂的固化性有机硅组合物的固化体系，有时也作为交联剂发挥作用。这样的反应混合物在特公昭52-8854号公报、特开平10-195085号公报被公开。
作为构成这样的成分的具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷，可举例示出：氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷。
此外，作为含环氧基的有机烷氧基硅烷，可举例示出：3-环氧丙氧基脯氨酰基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
这些具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷的比率按摩尔比计，优选在(1∶1.5)～(1∶5)的范围内，特别优选在(1∶2)～(1∶4)的范围内。该成分(e1)可以通过将上述那样的具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷混合，在室温下或者加热下进行反应，由此容易地合成。
特别是，在本发明中，根据日本特开平10-195085号公报所记载的方法，使具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅烷进行反应时，特别是，通过醇交换反应使其环化而成，特别优选含有由下述通式表示的碳杂氮硅环(carbasilatranes)衍生物。
Figure BDA0003193666380000491
{式中，R1为烷基、烯基或烷氧基，R2相同或为不同的选自由下述通式所示的基团构成的组中的基团，R3相同或者为不同的氢原子或烷基}
Figure BDA0003193666380000492
Figure BDA0003193666380000501
(式中，R4为亚烷基或亚烷氧基亚烷基，R5为一价烃基，R6为烷基，R7为亚烷基，R8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2)
作为这样的碳杂氮硅环衍生物，可举例示出以下的结构所示的一个分子中具有硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的碳杂氮硅环衍生物。
Figure BDA0003193666380000502
(式中，Rc为选自甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团)
此外，在本发明中，也可以将下述结构式所示的杂氮硅三环(Silatrane)衍生物用作增粘剂。
Figure BDA0003193666380000503
式中的R1相同或为不同的氢原子或烷基，特别是，作为R1，优选氢原子或甲基。此外，上式中的R2为选自氢原子、烷基以及由通式-R4-Si(OR5)xR6 (3-x)表示的含烷氧基硅烷基的有机基团构成的组中的相同或不同的基团，其中，R2的至少一个为该含烷氧基硅烷基的有机基团。作为R2的烷基，可举例示出甲基等。作为R2的烷基，可举例示出甲基等。此外，在R2的含烷氧基硅烷基的有机基团中，式中的R4可举例示出：二价有机基团、亚烷基或亚烷氧基亚烷基，特别是，优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基氧基亚丙基、亚甲基氧基亚戊基。此外，式中的R5为碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基。此外，式中的R6为取代或非取代的一价烃基，优选为甲基。此外，式中的x为1、2或3，优选为3。
作为这样的R2的含烷氧基硅烷基的有机基团，可举例示出如下所述的基团。
-(CH2)2Si(OCH3)3-(CH2)2Si(OCH3)2CH3
-(CH2)3Si(OC2H5)3-(CH2)3Si(OC2H5)(CH3)2
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3
-CH2O(CH2)3Si(OCH3)2CH3
-CH2O(CH2)3Si(OC2H5)2CH3
-CH2OCH2Si(OCH3)3-CH2OCH2Si(OCH3)(CH3)2
上式中的R3为选自取代或非取代的一价烃基、碳原子数1～10的烷氧基、环氧丙氧基烷基、环氧乙烷基烷基(oxiranylalkyl)以及酰氧基烷基构成的组中的至少一种基团，作为R3的一价烃基，可举例示出甲基等烷基，作为R3的烷氧基，可举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基，作为R3的环氧丙氧基烷基，可举例示出3-环氧丙氧基丙基，作为R3的环氧乙烷基烷基，可举例示出：4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基，作为R3的酰氧基烷基，可举例示出：乙酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。特别是，作为R3，优选烷基、烯基、烷氧基，进一步优选烷基或烯基，特别优选地举例示出选自甲基、乙烯基、烯丙基以及己烯基中的基团。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；此外，染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
就上述的组合物而言，将白色颜料、热传导性填料、导电性填料、荧光体等的无机填料与作为(A)成分的聚有机硅氧烷树脂微粒或包含该聚有机硅氧烷树脂微粒的混合物并用，由此具有如下优异的特性：赋予了光反射率、导热性的提高的功能性，熔融(热熔)时的间隙填充性优异，固化物在室温至高温下，具体而言在25℃～150℃下柔软，应力缓和特性优异，并且在室温下即使产生折弯等变形也不易破损。
[固化物的储能模量]
具体而言，将上述组合物固化而成的固化物在25℃下的储能模量(G’)的值为2000MPa以下，并且150℃下的储能模量(G’)的值为100MPa以下。该固化物在室温(25℃)和高温(150℃)中任一温度下均柔软，对半导体基板等基材的密合性和随动性优异，并且，即使为如近年来正在引入的柔性半导体基板那样以变形为前提的半导体元件的封装用途，也可抑制经封装的半导体元件的破损或者剥离、空隙等缺陷的产生。需要说明的是，特别是在要求高伸长率和相对于变形的随动性的用途时，可以将25℃下的储能模量(G’)的值设为1500MPa以下、1000MPa以下，并且也可以将150℃下的储能模量(G’)的值设为50MPa以下或40MPa以下。
[固化物的损耗角正切(tanδ)的峰值和峰温度]
而且，就将本发明的组合物固化而成的固化物而言，频率1.0Hz下的储能模量(G’)与损失模量(G”)之比，即，通过G’/G”定义的损耗角正切(tanδ)的峰值需要为0.40以上，优选为0.50以上，特别优选在0.50～0.80的范围。在该tanδ的峰值小于0.40时，特别是在成型为薄膜状，或者与铝引线框架等进行一体成型的情况下，有时会产生成型物的翘曲或破损。需要说明的是，形成tanδ的峰值的峰温度没有特别限制，优选在30～200℃的范围峰温度特别优选在40～150℃的范围。
在本发明的组合物中，通过将上述的tanδ的峰值设为0.4以上，形成应力缓和能力优异的固化物，但特别是，优选的是，通过选择上述的成分，即使为无机填料的含量较多的组成也能实现高的tanδ。这样的固化物为近年来正在引入的半导体的大面积一并封装工艺中实现优异的低翘曲能力的固化物。
此外，在本发明的组合物中，特别优选的是，聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的混合物通过固化，提供如下固化物：
室温至200℃的成型温度下的通过MDR(Moving Die Rheometer)测定的、(1)最大扭矩值小于50dN·m，(2)达到最大扭矩值时，以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切tanδ的值小于0.2。
特别是，特别优选的是，通过设定为作为通常的成型温度的150℃的MDR测定的、(1)最大扭矩值小于50dN·m，(2)达到最大扭矩值时，以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切tanδ的值小于0.2。需要说明的是，只要满足上述的固化动作，满足特定的温度(例如，150℃)下的MDR的物性值，本发明的传递成型用的固化性有机硅组合物就可以根据期望选择室温至200℃的所期望的成型温度(例如，150℃以外的成型温度)，就能使用，是不言而喻的。
对上述的最大扭矩值进行说明。在本发明中，扭矩值是指，对将本组合物固化(＝硫化)而成的固化物，通过利用依据了JIS K 6300-2“未硫化橡胶-物理特性-第二部：基于振动式硫化试验机的硫化特性的求法”的MDR进行测定而得到的扭矩值，最大扭矩值是指，在成型温度，优选150℃下的硫化后的600秒钟测定的扭矩值的最大值。在此，固化物的成型温度下的最大扭矩值小于50dN·m是指，成型后的固化物在高温下也柔软，即固化物为低模量且柔软，弹性率低，应力缓和特性优异，在本发明中，固化物的成型温度下的最大扭矩值可以小于40dN·m，优选小于35dN·m，特别优选在5～30dN·m的范围。若在该范围，则能实现固化物的充分的应力缓和特性，并且能与后述的损耗角正切(tanδ)兼顾。另一方面，若固化物的成型温度下的最大扭矩值超过上述上限，则固化物过度硬质，无法实现应力缓和性，因此特别是与基材一体成型时，有时产生成型物的翘曲、缺陷。
接着，对本发明中的组合物的损耗角正切(tanδ)的条件进行说明。损耗角正切(tanδ)通过使用上述的MDR的测定，达到最大扭矩值时，读取以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切(tanδ)的值，由此测定的值。在此，组合物的损耗角正切(tanδ)小于0.2是指，将组合物固化而成的固化物的橡胶弹性低，其表面适度硬质，就该固化物而言，成型工序中的脱模时，固化物不易附着/吸附于模具，脱模性优异。从脱模性的观点考虑，达到最大扭矩值时的固化物的损耗角正切(tanδ)优选在0.01～0.19的范围，特别优选在0.03～0.18的范围。另一方面，若组合物的损耗角正切(tanδ)超过0.2，则所得到的固化物的橡胶弹性变高，其表面带有粘合性，因此脱模时固化物容易附着/吸附于模具，不易从模具顺畅地分离，有时脱模性变得不充分。
关于固化物，通过在达到上述的(1)最大扭矩值的条件和(2)最大扭矩值时，均满足以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切(tanδ)的值的条件，由此，就固化性有机硅片材而言，其固化物的应力缓和特性优异，不易产生固化物的翘曲、缺陷，并且实现良好的脱模性。
实施例
利用实施例和比较例，对本发明的热熔性的固化性有机硅片材的制造方法进行详细说明。需要说明的是，式中，Me、Ph、Vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。此外，构成固化性有机硅片材的固化性粒状有机硅组合物的软化点通过以下的方法进行了测定。
[固化性粒状有机硅组合物的软化点]
将固化性粒状有机硅组合物成型为
Figure BDA0003193666380000541
的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃～100℃的加热板上，从上方持续按压10秒100克重的载荷，去除载荷后，测定出该颗粒的变形量。将高度方向的变形量成为1mm以上的温度设为软化点。
以下，通过参考例所示的方法，制备包含氢化硅烷化反应催化剂的聚有机硅氧烷树脂，通过有无软化点/熔融粘度对其有无热熔性进行了评价，进一步制备出该聚有机硅氧烷树脂微粒。需要说明的是，在参考例中，作为氢化硅烷化反应催化剂的铂络合物中所使用的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷记为“1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷”。
[参考例1：非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒]
向1L的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、由平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
表示的聚有机硅氧烷树脂的55质量％-二甲苯溶液270.5g、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.375g，在室温(25℃)下均匀搅拌，制备出含有按质量单位计为10ppm的铂金属的聚有机硅氧烷树脂的二甲苯溶液。此外，该聚有机硅氧烷树脂即使加热至200℃也不软化/熔融，不具有热熔性。
将上述中制备出的聚有机硅氧烷树脂的二甲苯溶液在50℃下通过使用喷雾干燥器的喷雾法去除二甲苯，并且进行粒子化，制备出正球状的非热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，平均粒径为7.4μm。
[实施例1]
将(a+c(pt))参考例1中得到的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(乙烯基含量＝0质量％)69.8g、
(b1)由式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)29.9g、
(c4(SiH))由式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
表示的有机氢聚硅氧烷0.2g
{相对于分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为1.4摩尔的量}、
(d1)平均粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的AES-12)234.4g、
1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为1000ppm的量)一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。本组合物在有机硅成分100g中含有0.10摩尔％的乙烯基。此外，该组合物的软化点为80℃。
一边将上述实施例1的固化性粒状有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机加热熔融混炼，在半固体状的软化物的形态下，以成为供给量5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAIN CORPORATION公司制，biwa liner FL3-01)上，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在辊之间拉伸，由此形成厚度500μm的、热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体，通过设定为-15℃的冷却辊对整体进行冷却。将该制造装置的构成示于图1。
在实施例1中，分离了剥离性膜，其结果是，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。
[比较例1]
对与上述实施例1中使用的固化性粒状有机硅组合物相同的组合物进行加热熔融混炼，而不使用双螺杆挤出机，在室温下层叠于两张剥离性膜之间，设定为与实施例1相同的厚度，在压力30MPa下进行了压制成型。其结果是，分离了剥离性膜时，热熔性的固化性有机硅片材整体产生裂纹，无法作为一片固化性有机硅片材而实用。
[参考例2：热熔性聚有机硅氧烷树脂微粒(2)]
向1L的烧瓶中投入在25℃为白色固体状的、由平均单元式
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
表示的树脂状聚有机硅氧烷的55质量％-甲苯溶液270.5g、由式
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示的、粘度5mPa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)21.3g(相对于所述树脂状聚有机硅氧烷中的乙烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子成为0.5摩尔的量)、以及铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.43g(相对于本液态混合物，成为铂金属按质量单位计为10ppm的量)，在室温下均匀搅拌。然后，在油浴中将烧瓶内的温度提升至100℃，在甲苯回流下，搅拌2小时，制备出由源自上述树脂状聚有机硅氧烷的树脂状有机硅氧烷和源自上述二苯基硅氧烷的链状有机硅氧烷构成的、具有未参与上述反应的乙烯基的有机硅氧烷交联物的甲苯溶液。需要说明的是，将该有机硅氧烷交联物(1)在FT-IR中进行了分析，其结果是，未观测到硅原子键合氢原子的峰。此外，该有机硅氧烷交联物的软化点为75℃，其100℃下的熔融粘度为700Pa·s。
将上述中制备出的有机硅氧烷交联物的甲苯溶液通过40℃的喷雾干燥去除甲苯，并且进行微粒化，制备出正球状的热熔性有机硅微粒(2)。利用光学显微镜观测该微粒，其结果是，粒径为5～10μm，平均粒径为7.5μm。
[实施例2]
将热熔性有机硅微粒(2)73.1g、
由式HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
表示的粘度5mPa·s的分子链两末端二甲基氢硅氧烷基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)9.5g、
粘度1000mPa·s、由平均式
Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
表示的分子链两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)17.4g
{相对于有机硅微粒(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1.0摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为0.9摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物成为按质量单位计为300ppm的量)、平均粒径2.5μm的熔融二氧化硅(新日铁Materials Micron公司制的SP60)24.0g、平均粒径0.04μm的气相二氧化硅(日本AEROSIL公司的AEROSIL50)30.0g一并投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备出均匀的固化性粒状有机硅组合物。此外，该组合物的软化点为60℃。
一边将上述实施例2的固化性粒状有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机进行加热熔融混炼，一边通过T型模头(开口尺寸：800μm×100mm，80℃加热)成型为大致片状，一边以成为供给量5kg/小时的方式供给至剥离性膜(株式会社TAKARAINCORPORATION公司制，biwa liner FL3-01)上，通过设定为-15℃的冷却辊对整体进行冷却后，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在辊之间拉伸，由此形成厚度500μm的热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体。将该制造装置的构成示于图2。
在实施例2中，分离了剥离性膜，其结果是，能得到平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。
[实施例3]
一边将实施例1或实施例2等固化性粒状有机硅组合物加热至80℃，一边使用双螺杆押出机进行加热熔融混炼，双螺杆挤出机的出口温度为80℃，在混合物为半固体状的软化物的形态下，以成为供给量5kg/小时的方式供给至75μm厚的剥离性膜(株式会社TAKARAIN CORPORATION公司制，FL2-01)上，层叠于两张剥离性膜之间。接着，使该层叠体在温度控制为90℃的辊之间拉伸，由此形成厚度300μm的热熔性的固化性有机硅片材层叠于两张剥离性膜之间的层叠体，通过空冷对整体进行冷却。从线2至通过辊拉伸为止所花费的时间为约2分钟。将该制造装置的构成示于图3。
在实施例3中，分离了剥离性膜，其结果是，能得到无泡、平坦且均质的热熔性的固化性有机硅片材。
附图标记说明
图1
1：挤出机；
2：导辊；
3-a：剥离片材；
3-b：剥离片材；
4-a：拉伸辊(也可以任意地进一步具备温度调节功能)；
4-b：拉伸辊(也可以任意地进一步具备温度调节功能)；
5：冷却辊。
图2
1：挤出机；
2：T模头；
3：冷却辊。
4-a：剥离片材；
4-b：剥离片材；
5：导辊；
6-a：拉伸辊(也可以任意地进一步具备温度调节功能)；
6-b：拉伸辊(也可以任意地进一步具备温度调节功能)；
图3
1：挤出机；
2：导辊；
3-a：剥离片材；
3-b：剥离片材；
4-a：拉伸辊(也可以任意地进一步具备温度调节功能)；
4-b：拉伸辊(也可以任意地进一步具备温度调节功能)；
5：冷却辊
6：膜厚计；
7：异物检查机；
8：切片机。

Claims (15)

1.一种具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
工序1：将聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料混合的工序；
工序2：将在工序1中得到的混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的工序；
工序3：将在工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序；
工序4：使在工序3中得到的层叠体在辊之间拉伸，成型具有特定的膜厚的固化性有机硅片材的工序。
2.根据权利要求1所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
在工序2中得到的加热熔融后的混合物在150℃下通过高化式流动试验仪测定的熔融粘度在1～1000Pas的范围，
在工序3中，将所述加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序为如下工序：使用模头以及喷嘴将所述加热熔融后的混合物一边成型为膜状或绳状一边排出，层叠于具备至少一个剥离面的膜之间，
进一步，作为工序4的前一道工序或在工序4中包括对在工序3中得到的层叠体整体进行冷却或在80～120℃之间进行温度调节的工序。
3.根据权利要求1所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
在工序2中得到的混合物整体的软化点为200℃以下，
工序2为将在工序1中得到的混合物加热至所述混合物的软化点以上的温度的工序，
在工序3中，将所述加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序为如下工序：将所述加热熔融后的混合物保持固体状排出，层叠于具备至少一个剥离面的膜之间。
4.根据权利要求1所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其特征在于，
工序2～4为连续的工序，从工序2的开始至工序4的结束为止的时间为30分钟以内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
还包括将包含在工序4中得到的固化性有机硅片材的层叠体裁断的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
在工序3中，将在工序2中得到的加热熔融后的混合物层叠于具备至少一个剥离面的膜之间的工序为如下工序：使用选自T型模头和拉丝模头中的模头以及选自单喷嘴和多喷嘴中的喷嘴将所述加热熔融后的混合物一边成型为膜状或绳状一边排出，层叠于具备至少一个剥离面的膜之间。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
工序1中的聚有机硅氧烷树脂微粒为如下聚有机硅氧烷树脂微粒：含有所有硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的由RSiO3/2或SiO4/2表示的硅氧烷单元，RSiO3/2中，R为芳基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
通过工序2得到的混合物通过固化，提供如下固化物：
25℃下的储能模量G'的值为2000MPa以下，
150℃下的储能模量G'的值为100MPa以下，
频率1.0Hz下的由储能模量/损失模量即G’/G”表示的损耗角正切tanδ的峰值为0.40以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其特征在于，
工序1中的具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒、固化剂以及功能性填料的混合物通过固化，提供如下化合物：
室温至200℃的成型温度下的通过MDR即动模流变仪测定的、(1)最大扭矩值小于50dN·m，(2)达到最大扭矩值时，以储存扭矩值/损失扭矩值之比表示的损耗角正切tanδ的值小于0.2。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
固化性有机硅片材为压缩成型用、压制成型用或真空层压用的固化性有机硅片材。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
固化性有机硅片材为热熔性膜粘接剂。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法，其中，
固化性有机硅片材为实质上平坦的、厚度10～2000μm的固化性有机硅片材。
13.一种层叠体，其具备如下结构：实质上平坦的、厚度10～2000μm的具有热熔性的固化性有机硅片材层叠于具备至少一个剥离面的膜之间。
14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，
剥离面为通过将固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的剥离涂层，所述固化性聚有机硅氧烷组合物包含一个分子中具有与硅原子键合的含氟取代基的、一种以上的聚有机硅氧烷，具备所述剥离面的膜的至少一方的厚度为50μm以上。
15.一种层叠体的制造方法，其中，所述层叠体为权利要求13或14所述的层叠体，所述层叠体的制造方法包括权利要求1～12中任一项所述的具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法。
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