JP2013222761A - ウエハ加工体、支持体の再生方法及びウエハ加工用仮接着材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された離型剤を含む熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を備えたウエハ加工体。
【選択図】図1
Description
支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を備えたものであり、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)は、R11R12SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R13R14R15SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を0.001〜1.000モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下であるオルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部、離型剤を0.01〜10質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
前記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に接着かつ剥離可能な熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層とを有し、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)が、R11R12SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R13R14R15SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を0.001〜1.000モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部、離型剤を0.01〜10質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材を提供する。
(A)の高重合度オルガノポリシロキサンからなる熱可塑性仮接着層と、
(B)の変性シロキサン重合体を主成分とし、離型剤を含む硬化性組成物からなる熱硬化性仮接着層
との2層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを簡便に製造することができ、また、薄型ウエハを効率的に生産するために支持体を再利用できることを見出した。
また、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記層(A)、(B)の積層体からなるものである。
<仮接着材層>
−仮接着層(A)/熱可塑性オルガノポリシロキサン層−
熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)は、R11R12SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、好ましくは99.500〜99.999モル%、R13R14R15SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を0.001〜1.000モル%、好ましくは0.001〜0.500モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%、好ましくは0.000〜0.100モル%含有し、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサンの層である。
一方、分子量が740以下の低分子量成分が0.5質量%を超えて含まれると、貫通電極形成中の熱処理やウエハ裏面に形成されるバンプ電極の熱処理に対して、十分な耐熱性が得られない。
一般式(1)あるいは(2)のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が仮接着層(B)として使用される。
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物。
この場合、R1〜R4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、mは、好ましくは3〜60、より好ましくは8〜40の整数である。また、B/Aは0〜20、特に0.5〜5である。
下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
この場合、R1〜R4、mの具体例は上記と同様である。
特に、2官能、3官能、4官能以上の多官能架橋剤、とりわけエポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN−1020、EOCN−102S、XD−1000、NC−2000−L、EPPN−201、GAN、NC6000や下記式のような架橋剤を含有することができる。
半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、前述の(A)と(B)の2層とからなる仮接着材層を用いることにより、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができるうえに、支持体の容易な再利用が可能である。
本発明に係る薄型ウエハの製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には5〜300μm、より典型的には10〜100μmである。
(a)表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前述の(A)層と(B)層の組み合わせからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する工程、
(b)支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
(c)ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
(d)加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、
(e)剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程、
さらには量産時の経済性を鑑みて残存する仮接着材層を支持体から除去する工程がある。
(B)層に含まれる離型剤の効果により、使用後の支持体から容易に仮接着材層を剥離することが可能となる。剥離する方法としては仮接着材層の端部を掴んでピール剥離する方法が最も好ましい。
4つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン1,000g(3.38モル)及びヘキサメチルジシロキサン0.24g(0.0015モル)を仕込み、温度を110℃に保った。次いで、これに10質量%テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート4gを加え、4時間かけて重合した後、160℃で2時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを29Si−NMR法でD単位とM単位の割合を調べたところ、D単位99.978%、M単位0.022%で、おおよそ重合度9,000の下記構造のジメチルポリシロキサンと同定された。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)396.9g、化合物(M−2)45.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間90℃まで加温後、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン(MIBK)1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量62,000であり、式(2)における(c+d)/(a+b+c+d)は0.10である。更にこの樹脂溶液100gにクレゾールノボラックのエポキシ体(日本化薬(株)製、EOCN1020−55)を15g、テトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドHH−A)0.2gを添加して、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(B−1)を得た。
樹脂合成例2で作製した樹脂溶液(B−1)100gに離型剤としてシリコーンオイルKF−54(信越化学工業社製)を1.4g加え均一化した後、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(B−2)を得た。
樹脂合成例2で作製した樹脂溶液(B−1)100gに離型剤として変性シリコーンオイルKF−6017(信越化学工業社製)を1.0g加え均一化した後、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(B−3)を得た。
樹脂合成例2で作製した樹脂溶液(B−1)100gに離型剤としてフッ素系界面活性剤X−70−093(信越化学工業社製)を0.35g加え均一化した後、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(B−4)を得た。
表面に高さ10μm、直径40μmの銅ポストが全面に形成された200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)にスピンコートにてジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液(A)をコートし、5ミクロン膜厚でウエハバンプ形成面に(A)層を成膜した。一方、直径200mm(厚さ:500μm)のガラス板を支持体とし、この支持体に樹脂溶液(B−1)〜(B−4)をスピンコートにてコート後、いずれも、120℃で2分間ホットプレート上で加熱処理した。この樹脂層を有するシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置(EVG社のウエハ接合装置EVG520IS)内で120℃、5kN,10-3mbar以下条件にて貼り合わせた。接合後、一旦、180℃で1時間オーブンを用いて基板を加熱し、B層の硬化を実施し、ウェハ加工体を作製した。
その後、下記試験を行った。結果を表1に示す。
グラインダー(DISCO製、DAG810)でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚50μmまでグラインドした後、光学顕微鏡(100倍)にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
シリコンウエハを裏面研削した後のウェハ加工体を窒素雰囲気下の250℃オーブンに2時間入れた後、270℃のホットプレート上で10分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
基板の剥離性は、50μmまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着版にセットした。その後、室温にて、ガラスの1点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。50μmのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された200mmウエハ(耐熱性試験条件に晒されたもの)を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソドデカンを3分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール(IPA)を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
支持体であるガラス基板を真空吸着により吸着板にセットした。次に支持体上に残存する仮接着材層の端の1点をピンセットにて持ち上げることで仮接着材層の剥離を行なった。仮接着材層が剥離できた場合を「○」で示し、剥離できない場合を不良と評価して「×」で示した。
Claims (5)
- 支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を備えたものであり、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)は、R11R12SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R13R14R15SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を0.001〜1.000モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下であるオルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部、離型剤を0.01〜10質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工体。
- 前記離型剤が、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物であることを特徴とする請求項1に記載のウエハ加工体。
- 請求項1又は請求項2に記載のウエハ加工体における支持体の再生方法であって、加工を施したウエハから剥離した支持体上の仮接着材層を、ピール剥離することにより支持体から取り除くことを特徴とする支持体の再生方法。
- 表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に接着かつ剥離可能な熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層とを有し、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層(A)が、R11R12SiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を99.000〜99.999モル%、R13R14R15SiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を0.001〜1.000モル%、R16SiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を0.000〜0.500モル%含有し(但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16はそれぞれ非置換又は置換の1価炭化水素基を示す。)、かつ重量平均分子量が200,000〜1,000,000で、更には分子量740以下の低分子量成分が0.5質量%以下である非反応性オルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部、離型剤を0.01〜10質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
- 前記離型剤が、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物であることを特徴とする請求項4に記載のウエハ加工用仮接着剤。
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