KR20160134545A - 분리층 형성용 조성물, 분리층, 분리층을 포함하는 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 그 자체가 내약품성이 우수한 분리층 및 상기 분리층을 구비한 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 적층체 (10) 는, 기판 (1) 과, 서포트 플레이트 (2) 를, 접착층 (3) 과, 분리층 (4) 을 개재하여 적층해서 이루어진다. 서포트 플레이트 (2) 의 표면 상 또는 기판 (1) 의 표면 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 도포하고, 가열하여 중합시킴으로써 분리층 (4) 을 형성한다.

Description

분리층 형성용 조성물, 분리층, 분리층을 포함하는 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법 {COMPOSITION FOR FORMING RELEASE LAYER, RELEASE LAYER, LAMINATE INCLUDING RELEASE LAYER, METHOD OF PREPARING LAMINATE, AND METHOD OF TREATING LAMINATE}
본 발명은 분리층 형성용 조성물, 분리층, 분리층을 포함하는 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법에 관한 것이다.
최근, IC 카드, 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 장착되는 반도체 칩에 관해서도 박형의 반도체 칩을 사용해야 한다. 이 때문에, 반도체 칩의 기초가 되는 웨이퍼 기판의 두께 (막두께) 는 현상황에서는 125 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이지만, 차세대의 칩용으로는 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 해야 한다고 여겨지고 있다. 따라서, 상기 막두께의 웨이퍼 기판을 얻기 위해서는, 웨이퍼 기판의 박판화 공정이 필요 불가결하다.
웨이퍼 기판은 박판화에 의해 강도가 저하되므로, 박판화된 웨이퍼 기판의 파손을 방지하기 위해, 제조 프로세스 중에는, 웨이퍼 기판에 서포트 플레이트를 첩합 (貼合) 한 상태로 자동 반송하면서, 웨이퍼 기판 상에 회로 등의 구조물을 실장한다. 예를 들어, 웨이퍼 기판에는, 리소그래피 공정 등에 의해 관통 전극의 형성이 실시되고, 이온 확산 공정 및 어닐링 공정 등에 의해 반도체 파워 디바이스의 제조가 실시된다.
웨이퍼 기판과 지지체를 강고하게 접착한 경우에, 접착제 (접착 재료) 에 따라서는, 웨이퍼 기판 상에 실장한 구조물을 파손시키지 않고 웨이퍼 기판으로부터 지지체를 분리하는 것은 곤란하다. 따라서, 제조 프로세스 중에는 웨이퍼 기판과 지지체의 강고한 접착을 실현하면서, 제조 프로세스 후에는 웨이퍼 기판 상에 실장한 소자 등의 구조물을 파손시키지 않고 분리한다는, 매우 곤란한 가고정 기술의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 에서는, 서포트 플레이트에 접착 또한 박리 가능한 열 경화 변성 실록산 중합체층으로 이루어지는 제 2 가접착재층을 형성하고, 당해 제 2 가접착재층을 가열 또는 기계적 응력의 부가에 의해 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 분리하고 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 실세스퀴옥산 골격, 실록산 골격 또는 알콕시티탄 골격을 포함하고 있는 분리층을 형성하고, 당해 분리층을 광의 조사에 의해 변질시킴으로써 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 분리하고 있다.
일본 공개특허공보 2013-235939호 (2013년 11월 21일 공개) 일본 공개특허공보 2012-124467호 (2012년 6월 28일 공개)
특허문헌 1 에는, 열 경화 변성 실록산 중합체층을 광을 조사함으로써 변질시키는 분리층으로서 사용하는 것에 관한 기술 내용은 일절 개시되어 있지 않다.
또, 적층체를 형성하고, 기판에 여러 가지 처리를 실시하는 웨이퍼 핸들링 시스템에서는, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 적층체보다 더욱 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖는 분리층을 구비한 적층체가 요구되고 있다.
본원의 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 높은 내열성 및 높은 내약품성을 갖는 분리층을 구비한 적층체 및 그 관련 기술로서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체로 형성된 분리층을 포함하는 적층체 및 그 관련 기술의 개발을 진행해왔다.
상기 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체로 형성된 분리층을 포함하는 적층체는, 우수한 내약품성을 갖는 한편, 분리층 단독에서의 내약품성이 낮다. 그것에 의해, 상기 분리층의 에지 부분이 박리되고, 그 후의 열 공정에서 유동된 접착제에 의해 지지체 및 기판이 분리층을 개재하지 않고 직접 재접착함으로써, 지지체의 기판으로부터의 박리가 곤란해질 우려가 있다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 그 자체가 높은 내약품성을 갖는 분리층, 상기 분리층을 구비하는 적층체 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 기판과 광을 투과하는 지지체를, 접착층과 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층되는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체의 표면 상 또는 상기 기판의 표면 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써, 상기 지지체의 표면 상 또는 상기 기판의 표면 상에 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련된 기판의 처리 방법은, 기판 상 또는 실리콘으로 이루어지는 지지체 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산을 중합시키는 것으로, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 기판과 상기 지지체를, 접착층과 상기 분리층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과, 상기 적층체 제조 공정 후, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써 상기 분리층을 변질시켜, 상기 지지체를 상기 적층체로부터 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 분리층 형성용 조성물은, 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 분리층 자체가 높은 내약품성을 갖는다. 그 때문에, 높은 내열성 및 높은 내약품성을 갖고, 또한, 에지 부분에 있어서도 약품의 침지에 의한 박리가 발생하지 않는 분리층을 구비한 적층체 및 그 관련 기술을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 기판의 처리 방법에 대해 모식적으로 나타내는 도면이다.
＜적층체의 제조 방법＞
도 1 의 (a) ∼ (e) 를 이용하여 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
도 1 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 서포트 플레이트 (2) 의 표면 상 또는 기판 (1) 의 표면 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 용액을 도포하고, 가열함으로써 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써 분리층 (4) 을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함한다.
또한, 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 용액에는, 추가로 중합 개시제로서 열산 발생제가 함유될 수 있다. 상기 열산 발생제는, 가열함으로써 산 (H＋) 을 생성하는 화합물이면 되고, 예를 들어, K-PURE CXC-1821 일 수 있다. 발생한 산 (H＋) 에 의해, 가교성기 함유 실록산의 중합을 바람직하게 개시할 수 있다.
열산 발생제로는, 공지된 것에서 적절히 선택하여 사용하면 되고, 트리플루오로메탄술폰산염, 삼불화붕소에테르 착화합물, 육불화인산염, 퍼플루오로부탄술폰산, 삼불화붕소 등의 카티온계 또는 프로톤산 촉매 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산염, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산이 보다 바람직하다.
그 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산디에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디이소프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산에틸디이소프로필암모늄 등을 들 수 있다. 또, 산발생제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중, 열에 의해 카티온종을 발생시키는 것이 있고, 이들도 열 카티온 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 산에이드 SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110L, SI-145, I-150, SI-160, SI-180L, SI-B3, SI-B3A (산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에도, CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (닛폰 소다 (주) 제조), CP-66, CP-77 ((주) ADEKA 제조), FC-520 (3M 사 제조) K-PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG-2678, TAG-2681, TAG-2679, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC-1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC-1736, CXC-1756, CXC-1821, CXC-1802-60 (KING INDUSTRY 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 트리플루오로메탄술폰산염 또는 육불화인산염이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산염이 보다 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산의 중합체를 분리층 (4) 으로 하여 서포트 플레이트 (2) 상에 형성할 수 있다. 분리층 형성 공정에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써, 에지 부분을 포함하는 분리층 (4) 전체에 높은 내약품성 및 높은 내열성을 가져올 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 기판 (1) 상에 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정 (도 1 의 (c) 및 (d)) 과, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 과 분리층 (4) 을 개재하여 적층하는 적층 공정 (도 1 의 (e)) 을 포함하고 있다.
이로써, 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖는 분리층 (4) 을 구비한 적층체 (10) 를 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에서는, 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 에 의해 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 지지하는 적층체 (10) 를 제조한다.
[분리층 형성 공정]
분리층 형성 공정에서는, 도 1 의 (a) 로 나타내는 서포트 플레이트 (2) 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 용제에 용해한 용액을 도포한다. 그 후, 당해 용액을 도포한 서포트 플레이트 (2) 를 가열함으로써, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킨다. 이로써, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2) 상에 분리층 (4) 을 형성한다.
또, 분리층 형성 공정에 있어서는, 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 용제에 용해한 용액을 서포트 플레이트 (2) 상에 도포하는 대신에, 상기 용액을 기판 (1) 상에 도포할 수도 있다.
또한, 상기 용액의 도포에 관해서는, 서포트 플레이트 (2) 의 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 상기 용액을 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 가열에 의한 중합을 개시하기 위해서, 상기 조성물에는, 중합 개시제로서 상기 서술한 열산 발생제와 동일한 열산 발생제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물의 용액을 서포트 플레이트 (2) 상, 또는 기판 (1) 상에 도포하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등을 들 수 있다. 또, 용액에 있어서의 반응성 폴리실세스퀴옥산의 농도는 용액의 도포 방법에 의해 적절히 조정하면 되는데, 1 중량％ 이상, 80 중량％ 이하의 범위 내이면 된다. 또한, 용액에 있어서의 가교성 실록산의 농도는 용액의 도포 방법에 의해 적절히 조정하면 되는데, 10 중량％ 이상, 60 중량％ 이하의 범위 내이면 된다.
또, 분리층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 상, 또는 기판 (1) 상에 도포된 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 가열함으로써, 당해 서포트 플레이트 (2) 상, 또는 당해 기판 (1) 상에 있어서 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킨다. 이로써, 분리층 (4) 을 형성하는 폴리실세스퀴옥산 분자 및 가교성기 함유 실록산 분자를 상호 가교시켜, 분리층 (4) 의 내약품성 및 내열성을 높일 수 있다.
분리층 형성 공정에서는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 가열하기 위한 온도는 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하의 온도에서 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 가열하면, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 바람직하게 중합시킬 수 있어, 분리층 (4) 의 내열성 및 내약품성을 높일 수 있다.
또, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 가열하는 시간은 1 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 바람직하고, 3 분간 이상, 10 분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 가열하는 시간이 1 분간 이상, 120 분간 이하이면, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 바람직하게 반응시키면서, 분리층 (4) 으로부터 용제를 열에 의해 증발시켜 충분히 제거할 수 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산이 중합될 때 발생하는 부생성물인 수분을 바람직하게 제거할 수 있다. 따라서, 적층체 (10) 를 형성한 후에, 분리층 (4) 에 잔존하는 용제 또는 수분 등에 의해 서포트 플레이트 (2) 또는 기판 (1) 과, 분리층 (4) 사이에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
분리층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 분리층 (4) 의 두께가 0.05 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 들어가 있으면, 열 공정에서, 또 박리시에 문제없이 처리할 수 있다. 또, 분리층 (4) 의 두께는, 생산성의 관점에서 10 ㎛ 이하의 범위 내에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.
[서포트 플레이트 (2)]
서포트 플레이트 (지지체) (2) 는, 기판의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에, 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 기판 (1) 을 지지하기 위한 것이다 (도 1 의 (a)).
본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 서포트 플레이트 (2) 는, 상기 분리층을 변질시키는 광을 투과할 수 있는 것이다. 상기 광을 투과할 수 있는 서포트 플레이트 (2) 는, 실리콘으로 이루어지는 재료에 의해 형성될 수 있다. 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 를 사용함으로써 기판 (1) 을 바람직하게 지지할 수 있다. 또, 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써 얻어지는 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 바람직하게 투과시킬 수 있다.
[분리층 (4)]
분리층 (4) 은, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 가열함으로써 중합시키는 것에 의해 형성되는 층으로, 광을 조사함으로써 변질시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 분리층 (4) 이 「변질된다」란, 분리층 (4) 을 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층 (4) 과 접하는 층과의 접착력이 저하된 상태로 하는 현상을 의미한다. 광을 흡수함으로써 발생하는 분리층 (4) 의 변질의 결과로서, 분리층 (4) 은, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 상실한다. 요컨대, 광을 흡수함으로써 분리층 (4) 은 물러진다. 분리층 (4) 의 변질이란, 분리층 (4) 에 있어서의 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산의 중합체가 흡수한 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 일으키는 것일 수 있다. 분리층 (4) 의 변질은, 광을 흡수하는 것의 결과로서 발생한다.
따라서, 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 들어올리는 것만으로 분리층 (4) 이 파괴되도록 변질시켜, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 용이하게 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 지지체 분리 장치 등에 의해 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 일방을 재치대에 고정시키고, 흡착 수단을 구비한 흡착 패드 (유지 수단) 등에 의해 타방을 유지하여 들어올림으로써, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리하거나, 또는 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부 (端部) 의 모따기 부위를 클램프 (클로부) 등을 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리하면 된다. 또, 예를 들어, 접착제를 박리하기 위한 박리액을 공급하는 박리 수단을 구비한 지지체 분리 장치에 의해, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 박리해도 된다. 당해 박리 수단에 의해 적층체 (10) 에 있어서의 접착층 (3) 의 둘레 단부의 적어도 일부에 박리액을 공급하고, 적층체 (10) 에 있어서의 접착층 (3) 을 팽윤시킴으로써, 당해 접착층 (3) 이 팽윤된 지점으로부터 분리층 (4) 에 힘이 집중되도록 하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가할 수 있다. 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리할 수 있다.
또한, 적층체에 대하여 외부로부터 가하는 힘, 즉 외력은, 적층체의 크기, 그리고 유리 및 실리콘 등으로 이루어지는 서포트 플레이트 (지지체) 의 재질 등에 의해 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도의 적층체이면 0.1 ∼ 5 kgf 정도이면 된다. 0.1 ∼ 5 kgf 정도의 외력을 가함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다.
여기에서, 상기 적층체에 상기 서술한 힘을 가하는 방법으로는, 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 파지한 상태로 분리 플레이트를 0.05 ㎜/s 이상, 0.5 ㎜/s 이하의 속도로 상승시키는 것이 바람직하고, 0.1 ㎜/s 이상, 0.2 ㎜/s 이하의 속도로 상승시키는 것이 보다 바람직하다.
분리 플레이트가 서포트 플레이트 (2) 를 파지한 상태로 0.05 ㎜/s 이상, 0.5 ㎜/s 이하의 속도로 상승함으로써, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 에 한번에 과도한 힘을 가하는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 서포트 플레이트 (2) 와 분리층 (4) 의 계면에 있어서 계면 박리시킬 수 있다 (도 1 의 (e) 및 (f)). 또, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 에 한번에 과도한 힘을 가하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
(반응성 폴리실세스퀴옥산)
본 명세서 중에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는 가수분해함으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산으로, 당해 실란올기 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합함으로써 서로 중합할 수 있는 것이다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 실란올기, 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 구비하고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비한 것을 채용할 수 있다.
또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
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식 (1) 중, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 원자 및 탄소수 1 이상, 5 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. R' 가 수소 원자 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이면, 분리층 형성 공정에 있어서의 가열에 의해, 식 (1) 에 의해 나타내는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 축합시킬 수 있다.
식 (1) 중, m 은 1 이상, 100 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 50 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 구비함으로써, 다른 재료를 사용하여 형성하는 것보다도 Si-O 결합의 함유량이 높아, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하에 있어서의 흡광도가 높은 분리층 (4) 을 형성할 수 있다.
또, 식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 서로 동일하거나, 또는 상이한 유기기이다. 여기서, R 은 예를 들어, 아릴기, 알킬기, 및 알케닐기 등이고, 이들의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R 이 아릴기인 경우, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 아릴기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 개재하여 폴리실세스퀴옥산 골격에 결합하고 있어도 된다.
R 이 알킬기인 경우, 알킬기로는 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 또, R 이 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형의 알킬기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알킬기여도 된다.
R 이 알케닐기인 경우, 알킬기의 경우와 동일하게 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있고, 알케닐기는 탄소수가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형의 알케닐기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알케닐기여도 된다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 및 알릴기 등을 들 수 있다.
또, R 이 가질 수 있는 치환기로는, 수산기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기가 알콕시기인 경우, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬알콕시기를 들 수 있고, 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은 70 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이 70 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광) 을 조사함으로써 바람직하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.
또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 평균 분자량 (Mw) 은 500 이상, 50000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상, 10000 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이상, 10000 이하이면, 용제에 바람직하게 용해시킬 수 있어 지지체 상에 바람직하게 도포할 수 있다.
반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 및 SR-33 등을 들 수 있다.
(가교성기 함유 실록산)
본 명세서에 있어서, 가교성기 함유 실록산이란, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 바와 같이, 실록산 골격의 측사슬에 가교성기를 갖고 있는 화합물을 나타낸다. 상기 가교성기는, 에폭시기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 가교성기 함유 실록산이란, 바람직한 것으로서 기재하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조와, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 구조가 명확하게 상이한 점, 특히 상기 일반식 (1) 이 래더형의 구조를 갖는 점에 있어서, 양자는 상이한 것이다. 또, 양자의 Si-O 결합으로 이루어지는 주사슬에 결합하는 측사슬의 종류가 상이한 점, 즉, 가교성기 함유 실록산의 측사슬에는 반드시 가교성기, 바람직하게는 에폭시기가 함유되는 점에 있어서도 양자는 상이한 것이다.
-(SiO2 /3(R1))m-(SiO2 /3(R2))n-··(a)
(여기에서, R1 은 가교성기이고, R2 는 알킬기, 또는 아릴기에서 선택된다. m, n 은, 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙여진 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, n ＋ m = 100 ％ 이고, n ＞ 0 이다).
본 발명에 있어서의 가교성기 함유 실록산은, 가열됨으로써 상기 가교성기에 있어서 서로 가교 중합하는 것에 의해 중합체를 형성할 수 있다. 그 때, 본 발명에 있어서의 가교성기 함유 실록산을 함유하는 용액에 추가로 열산 발생제를 함유시키는 것이, 상기 서술한 카티온 중합성의 가교성기에 있어서 가교 중합을 발생시키기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교성기 함유 실록산은, 분리층 (4) 의 형성 공정에 있어서 반응성 폴리실세스퀴옥산과 병용된다.
본 발명에 있어서의 가교성기 함유 실록산은, 실록산 골격에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 동일하게 Si-O 결합을 갖기 때문에, 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산의 중합체로 구성된 분리층 (4) 은, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체로 구성된 분리층과 동등한 레이저 반응성, 및 레이저 흡수성을 나타낼 수 있다.
또, 가교성기 함유 실록산의 측사슬에 존재하는 가교성기가 분자 사이에서 상호 가교 중합함으로써, 그 중합체를 함유하는 분리층 (4) 그 자체의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 분리층 (4) 그 자체의 내약품성을 충분히 향상시킬 수 있다는 관점에서, 상기 가교성기 실록산의 사용량은, 분리층 (4) 에 있어서의 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산의 합계 중량에 대하여 10 중량％ 이상, 99 중량％ 이하가 바람직하고, 20 중량％ 이상, 80 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
분리층 (4) 의 레이저 반응성, 내열성 등의 물성이 우수한 적층체를 제조한다는 관점에 있어서, 상기 가교성기 함유 실록산은, 이하의 일반식 (a1) 로 나타내는 에폭시실록산이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R1 은 가교성기이고, R2 는 알킬기 또는 아릴기이고, 첨자 m 및 n 은, 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙여진 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m 은 50 ∼ 90 몰％ 이고, n 은 10 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m 및 n 의 합계는 100 몰％ 이다).
상기 R1 에 있어서의 가교성기로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 에폭시기를 함유하는 기, 또는 옥세타닐기를 함유하는 기 등을 들 수 있다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 등을 개재하여 에폭시기 또는 옥세타닐기 결합한 기를 들 수 있다.
상기 에폭시실록산의 구체예로서, 이하의 식으로 나타내는 폴리머 E, 폴리머 F, 그리고 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 상품명 X-22-2046 및 KF-102 등을 들 수 있다 :
폴리머 E : 하기 식 (a2) 로 나타내는 폴리머 (질량 평균 분자량 : 1000 ∼ 20000)
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (a2) 중, 첨자 m1 및 n1 은, 폴리머 E 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙여진 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m1 = 50 ∼ 90 몰％ 이고, n1 = 10 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m1 및 n1 의 합계는 100 몰％ 이다.)
폴리머 F : 하기 식 (a3) 으로 나타내는 폴리머 (질량 평균 분자량 : 1000 ∼ 20000)
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (a3) 중, 첨자 m2, n2, 및 n3 은, 폴리머 F 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 붙여진 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m2 = 50 ∼ 90 몰％, n2 = 1 ∼ 10 몰％, n3 = 5 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m2, n2, 및 n3 의 합계는 100 몰％ 이다).
(용제)
용제는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 용해할 수 있는 것이면 되고, 이하에 나타내는 용제를 사용할 수 있다.
용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 및 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨 및 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
용제로는, 다가 알코올류의 유도체인 것이 바람직하다. 다가 알코올류의 유도체로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 들 수 있고, PGMEA 또는 PGME 인 것이 바람직하고, PGMEA 인 것이 보다 바람직하다.
[접착층 형성 공정]
접착층 형성 공정에서는, 도 1 의 (c) 에 나타내는 기판 (1) 상에 접착제를 도포하여 접착층 (3) 을 형성한다 (도 1 의 (d)).
접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해서 사용된다. 접착층 (3) 은, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 접착층 (3) 은, 예를 들어, 접착제를 직접 기판 (1) 에 도포하는 대신에, 접착제가 양면에 미리 도포되어 있는 필름 (이른바, 양면 테이프) 을 기판 (1) 에 첩부함으로써 형성해도 된다.
접착층 (3) 의 두께는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 10 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
[기판 (1)]
기판 (1) 은, 서포트 플레이트 (2) 에 지지된 상태로 박화, 실장 등의 프로세스에 제공될 수 있다. 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판 (1) 으로서 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 또한, 당해 실리콘 웨이퍼 표면에는, 구조물, 예를 들어 집적 회로, 금속 범프 등이 실장되어 있어도 된다.
[접착층 (3)]
접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해서 사용된다.
접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제에는, 예를 들어, 폴리술폰계, 아크릴계, 노볼락계, 나프토퀴논계, 탄화수소계, 폴리이미드계, 엘라스토머 등의 당해 분야에 있어서 공지된 각종 접착제를 사용할 수 있고, 폴리술폰계 수지, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지, 엘라스토머 수지 등, 또는 이들을 조합한 것 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(폴리술폰계 수지)
일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는, 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 접착층 (3) 을 폴리술폰계 수지에 의해 형성함으로써, 고온에서 적층체 (10) 를 처리해도, 그 후의 공정에 있어서 접착층을 용해하여 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리할 수 있는 적층체 (10) 를 제조할 수 있다.
폴리술폰계 수지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르술폰 구성 단위 중 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 구조를 갖고 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(여기에서, 일반식 (2) 의 R3, R4 및 R5, 그리고 일반식 (3) 중의 R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, X' 는, 탄소수가 1 이상, 3 이하의 알킬렌기이다).
폴리술폰계 수지는, 식 (2) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위 및 식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르술폰 구성 단위 중 적어도 1 개를 구비하고 있음으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부한 후, 높은 온도 조건에서 기판 (1) 을 처리해도, 분해 및 중합 등에 의해 접착층 (3) 이 불용화되는 것을 방지할 수 있는 적층체 (10) 를 형성할 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지는, 상기 식 (2) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위로 이루어지는 폴리술폰 수지이면, 보다 높은 온도로 가열해도 안정적이다. 이 때문에, 세정 후의 기판에 접착층에서 기인하는 잔류물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
폴리술폰계 수지의 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 이상, 70,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30,000 이상, 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리술폰계 수지의 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 이상의 범위 내이면, 예를 들어, 300 ℃ 이상의 높은 온도에서 사용할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지의 평균 분자량 (Mw) 이 70,000 이하의 범위 내이면, 용제에 의해 바람직하게 용해할 수 있다. 요컨대, 용제에 의해 바람직하게 제거할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(탄화수소 수지)
탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서, 시클로올레핀계 폴리머 (이하, 「수지 (A) 」라고 하는 경우가 있다), 그리고 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A) 로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 수지여도 된다. 구체적으로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분의 개환 (공)중합체, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 부가 (공)중합시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분에 함유되는 상기 시클로올레핀계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들의 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 상기 서술한 시클로올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 알켄 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, α-올레핀 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이 고내열성 (낮은 열분해, 열중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀계 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 수지와 같이, 극성기를 갖지 않은 수지인 것이 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.
수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR」 및 「ZEONEX」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON」 등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 접착층 (3) 의 연화를 더욱 억제할 수 있다.
수지 (B) 는, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지가 보다 바람직하다.
수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ∼ 160 ℃ 이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 연화되는 것을 억제할 수 있어, 접착 불량을 일으키지 않는다.
수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어 고온 환경하에 있어서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 접착층의 용해 속도가 양호한 것이 된다. 이 때문에, 지지체를 분리한 후의 기판 상의 접착층의 잔류물을 신속히 용해하여 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.
또한, 수지로서, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써 내열성이 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A) : (B) = 80 : 20 ∼ 55 : 45 (질량비) 인 것이 고온 환경시의 내열성 및 유연성이 우수하므로 바람직하다.
예를 들어, 하기 화학식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머를 접착 성분의 수지로서 사용할 수 있다 :
[화학식 6]
Figure pat00006
(화학식 (5) 중, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다).
이와 같은 시클로올레핀 코폴리머로는, APL 8008T, APL 8009T, 및 APL 6013T (모두 미츠이 화학 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
(아크릴-스티렌계 수지)
아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와, (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합한 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 분기사슬형이어도 된다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(말레이미드계 수지)
말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합하여 얻어진 수지를 들 수 있다.
(엘라스토머)
엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 당해 「스티렌 단위」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한 엘라스토머는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되므로, 보다 용이하고 신속하게 접착층을 제거할 수 있다. 또, 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 웨이퍼가 레지스트 리소그래피 공정에 제공될 때에 노출되는 레지스트 용제 (예를 들어 PGMEA, PGME 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대하여 우수한 내성을 발휘한다.
또한, 엘라스토머에는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르를 추가로 혼합해도 된다.
또, 스티렌 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 17 중량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 20,000 이상이고, 또, 보다 바람직한 범위는 150,000 이하이다.
엘라스토머로는, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 여러 가지 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및 이들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (Septon V9461 (주식회사 쿠라레 제조), Septon V9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는 Septon V9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-OH : 말단 수산기 변성) 등을 들 수 있다. 엘라스토머의 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
또, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 엘라스토머 중에서도 양단이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열 안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.
보다 구체적으로는, 엘라스토머는, 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 열 안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조 「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조 「터프테크 (상품명)」, JSR 주식회사 제조 「다이나론 (상품명)」 등을 들 수 있다.
접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머의 함유량으로는, 예를 들어, 접착제 조성물 전체량을 100 중량부로 하여 50 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 중량부 이상, 95 중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내열성을 유지하면서 웨이퍼와 지지체를 바람직하게 첩합할 수 있다.
또, 엘라스토머는 복수의 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는 복수의 종류의 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있으면 된다. 또, 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이거나, 또는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면 본 발명의 범주이다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 있어서, 복수의 종류의 엘라스토머를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기의 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon 4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon 2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 함유되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 14 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되어 상기의 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 복수의 종류의 엘라스토머는, 모두 상기의 범위 내에서 스티렌 단위를 함유하고, 또한, 상기의 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.
또한, 광 경화성 수지 (예를 들어, UV 경화성 수지) 이외의 수지를 사용하여 접착층 (3) 을 형성하는 것이 바람직하다. 광 경화성 수지 이외의 수지를 사용함으로써, 접착층 (3) 의 박리 또는 제거 후에, 피지지 기판의 미소한 요철의 주변에 잔류물이 남는 것을 방지할 수 있다. 특히, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제로는, 모든 용제에 용해되는 것이 아니라, 특정한 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 이것은, 기판 (1) 에 물리적인 힘을 가하지 않고, 접착층 (3) 을 용제에 용해시킴으로써 제거 가능하기 때문이다. 접착층 (3) 의 제거시에, 강도가 저하된 기판 (1) 으로부터도 기판 (1) 을 파손시키거나 변형시키거나 하지 않고, 용이하게 접착층 (3) 을 제거할 수 있다.
(그 밖의 성분)
또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는, 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 열 중합 금지제 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 접착층 (3) 을 형성할 때에 사용하는 희석 용제로는, 상기 서술한 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물의 용액을 조제하는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
[적층 공정]
도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 적층 공정은 적층체 (10) 를 형성하기 위한 공정이다.
적층 공정에서는, 진공 조건하, 접착층 (3) 을 가열하면서, 접착층 (3) 이 형성된 기판 (1) 과, 분리층 (4) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 를 기판 (1), 접착층 (3), 분리층 (4), 및 서포트 플레이트 (2) 가 이 순서가 되도록 중첩한다. 이어서, 중첩시킨 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 적층체를 첩부하기 위한 첩부 장치가 구비한 1 쌍의 플레이트 부재에 의해 협지함으로써 가압력을 가한다. 이로써, 적층체 (10) 를 형성할 수 있다. 또한, 적층체 (10) 를 형성하기 위한 조건은, 접착층의 종류, 적층체의 크기에 따라 적절히 조정하면 된다.
＜적층체 (10)＞
후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 (10) 도 본 발명의 범주이다.
도 1 의 (e) 에 나타내는 적층체 (10) 의 기판 (1) 은, 일례로서 그라인더 등의 연삭 수단에 의해 소정의 두께가 되도록 박화 처리가 실시된다. 또, 적층체 (10) 는, 예를 들어, TSV (Through Silicone Via) 프로세스에 있어서, 포토리소그래피 공정 등을 거쳐, 관통 전극 등이 형성될 수 있다. 적층체 (10) 는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써 형성된 그 자체가 높은 내약품성을 갖는 분리층 (4) 을 구비하고 있기 때문에, TSV 프로세스에 있어서 사용되는 여러 가지 약품에 의해, 에지 부분을 포함하는 분리층 (4) 전체가 파손되는 것을 바람직하게 방지할 수 있다. 또, 적층체 (10) 에 대하여 고온 처리를 실시해도, 에지 부분을 포함하는 분리층 (4) 전체가 변질됨으로써, 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 있어서 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, TSV 프로세스에 있어서의 약품의 침지에 있어서 에지 부분의 분리층 (4) 이 박리되는 것을 방지할 수 있고, 그 후의 열 공정에서 접착제가 유동하고, 유동된 접착제에 의해 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 가 직접 재접착함으로써, 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 박리하는 것이 곤란해질 우려를 방지할 수 있다.
또, 적층체 (10) 가 폴리술폰 수지를 함유하고 있는 접착층 (3) 을 구비하고 있으면, 예를 들어, 어닐링 등에 의해 적층체 (10) 를 300 ℃ 이상이라는 고온에서 처리하는 고온 프로세스에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 적층체 (10) 에 있어서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 의 쌍방에 실리콘으로 이루어지는 것을 사용함으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 의 열팽창 계수를 대략 동일하게 할 수 있다. 이 때문에, 적층체 (10) 는, 예를 들어, TSV 프로세스나 고온 프로세스 등에 있어서 가열했을 때에, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 와 열팽창률의 차이에서 기인하는 변형을 저감시킬 수 있다. 따라서, 기판 (1) 에 높은 정밀도로 여러 가지 처리를 실시할 수 있다.
＜기판의 처리 방법＞
다음으로, 일 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법에 대해 설명한다. 일 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법은, 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체 (10) 를 제조하는 적층체 제조 공정 (도 1 의 (a) ∼ (e)) 과, 적층체 제조 공정 후, 분리층 (4) 에 광을 조사함으로써 분리층 (4) 을 변질시켜, 서포트 플레이트 (2) 를 적층체 (10) 로부터 분리하는 분리 공정 (도 1 의 (f) 및 (g)) 을 포함하고 있다.
분리층을 광의 조사에 의해 분해할 수 있기 때문에, 서포트 플레이트의 파손 또는 변형 등을 막아, 서포트 플레이트와 접착층을 용이하게 분리할 수 있다.
[분리 공정]
도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여 분리층 (4) 에 광을 조사한다. 이로써, 적층체 (10) 의 분리층 (4) 을 변질시켜, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리한다 (도 1 의 (g)). 또한, 분리 공정에서는, 예를 들어, 원하는 처리를 실시한 후의 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 측의 면을 다이싱 테이프에 첩부하고, 서포트 플레이트 (2) 측으로부터 분리층 (4) 에 대하여 광을 조사하면 된다. 이로써, 박화 처리가 실시된 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지하면서, 이후의 공정을 실시할 수 있다.
분리층 (4) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저는, 전형적으로는 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광을 들 수 있다. 구체적으로는, CO2 레이저이다. CO2 레이저를 사용함으로써 실리콘을 투과할 수 있어, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산의 중합체인 분리층 (4) 에 흡수시킬 수 있다. 이 때문에, 적층체 (10) 의 서포트 플레이트 (2) 측의 면으로부터 광을 조사함으로써, 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있어, 분리층 (4) 을 외력에 대하여 무르게 할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 지지체 분리 장치의 재치대에 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 을 고정하고, 흡착 패드에 의해 서포트 플레이트 (2) 를 유지하여 약간의 힘을 가하는 것만으로, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 로 분리할 수 있다. 또, 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 클램프 (클로부) 를 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 는, 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 사용함으로써, 기판 (1) 측의 면으로부터 분리층 (4) 에 파장이 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광을 조사하여 분리층 (4) 을 변질시켜, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 수도 있다.
분리 공정에 있어서의 레이저 광 조사 조건은, 레이저 광의 평균 출력값이 1.0 W 이상, 5.0 W 이하인 것이 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저 광의 반복 주파수는 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저 광의 주사 속도는 100 ㎜/s 이상, 10000 ㎜/s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분리층 (4) 을 변질시키기 위한 적절한 조건에 레이저 조사 조건을 설정할 수 있다. 또, 펄스광의 빔 스폿 직경 및 펄스광의 조사 피치는, 인접하는 빔 스폿이 겹치지 않고, 또한 분리층 (4) 을 변질시키는 것이 가능한 피치이면 된다.
[그 밖의 공정]
서포트 플레이트 (2) 를 분리한 기판 (1) 에는, 세정 공정, 다이싱 공정 등의 그 밖의 공정이 실시된다. 이로써, 기판 (1) 으로부터 반도체 칩을 제조한다.
세정 공정에서는, 기판 (1) 상에 잔류하는 접착층 (3) 의 잔류물, 및 분리층 (4) 의 잔류물을 용제에 의해 제거한다. 기판 (1) 을 세정하기 위한 방법으로는, 기판 (1) 을 스핀시키면서, 스프레이에 의해 기판 (1) 에 용제를 공급함으로써 기판 (1) 을 세정해도 된다. 또, 용제에 기판 (1) 을 침지함으로써 기판 (1) 을 세정해도 된다.
그 후, 세정 공정에 의해 접착층 (3) 및 분리층 (4) 을 제거한 기판 (1) 은 다이싱되어 반도체 칩이 제조된다.
＜다른 실시형태＞
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판으로서, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판 및 플렉시블 기판 등의 임의의 기판을 사용하고, 지지체로서 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트를 사용한다.
상기 구성에 의해서도, 서포트 플레이트에 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써 분리층을 형성할 수 있다. 따라서, 분리층 자체가 높은 내약품성을 갖고, 적층체 내에서 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖는 분리층을 구비한 적층체를 제조할 수 있고, 서포트 플레이트를 개재하여 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써 분리층을 변질시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체, 및 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정을 포함하는 기판의 처리 방법도 본 발명의 범주이다.
또한, 또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판으로서, 실리콘으로 이루어지는 기판을 사용하고, 지지체로서 유리 또는 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 서포트 플레이트를 사용한다.
상기 구성에 의해서도, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성 실록산의 중합체에 의해 형성된 분리층을 구비하는 적층체를 제조할 수 있고, 당해 적층체는, 기판을 개재하여 분리층에 광을 조사함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체, 및 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정을 포함하는 기판의 처리 방법도 본 발명의 범주이다.
또한, 또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 분리층 형성 공정에 있어서, 기판 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시키는 것으로, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 형성해도 된다.
상기 구성에 의해서도, 다음의 분리 공정에 있어서, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있는 적층체를 제조할 수 있다. 또, 분리 공정에 있어서, 적층체로부터 기판과 서포트 플레이트를 분리했을 때에, 기판 상에 접착층의 잔류물이 남는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 기판의 세정을 보다 바람직하게 실시할 수 있다.
(분리층 형성용 조성물)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물은, 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기에서, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산은, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 가교성기 함유 실록산은, 분리층을 형성하고, 그 분리층을 포함하는 적층체를 형성했을 때의 분리층 및/또는 적층체의 물성 (레이저 반응성, 내열성 등) 을 고려하면 에폭시실록산이 바람직하다.
상기 가교성기 함유 실록산의 함유량은, 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산의 합계 중량에 대하여 10 중량％ 이상, 99 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 80 중량％ 이하이다.
또, 분리층 형성용 조성물을 가열함으로써, 분리층 형성용 조성물에 함유되는 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시키고, 분리층을 형성하는 점에서, 상기 조성물에는, 중합 개시제로서 열산 발생제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 열산 발생제는, 상기 서술한 열산 발생제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 열산 발생제는, 분리층 형성용 조성물 전체의 중량에 대하여 0.01 중량％ 이상, 5 중량％ 이하 함유되는 것이 보다 바람직하다.
(분리층)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 분리층은, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 광을 흡수함으로써 변질되는 (물러지는) 분리층이다.
보다 상세하게는, 상기 분리층은, 상기 분리층 형성용 조성물에 함유되는 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산의 중합물로 구성된다.
상기 분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산의 중합물로 구성됨으로써, 그 자체가 높은 내약품성을 구비한다.
(적층체)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 기판과, 광을 투과하는 지지체와, 접착층과, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 분리층을 포함하고, 상기 기판 및 상기 지지체를, 상기 접착층과 상기 분리층을 개재하여 적층되는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 상기 적층체의 구성 요소 (기판, 지지체 (서포트 플레이트), 접착층 등) 는, 상기 서술한 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 적층체 (10) 에 관해서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 적층체는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 분리층 자체가 높은 내약품성을 구비하고 있는 점에서, 에지 부분의 분리층이 TSV 프로세스에 있어서의 약품의 침지에 의해 박리되지 않기 때문에, 그 후의 열 공정에서 접착제가 유동하고, 유동된 접착제에 의해 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 가 직접 재접착함으로써, 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 박리하는 것이 곤란해질 우려를 방지할 수 있다.
또, 상기 적층체의 밀착성에 관하여, 반도체 장치의 제조 공정에서 바람직하게 이용하기 위해서는, 적층체의 다이 시어 강도는, 약 30 N 이상인 것이 바람직하고, 약 50 N 이상, 약 80 N 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시형태에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써 형성한 분리층, 및 상기 분리층을 포함하는 적층체를 제작하고, 내약품성, 레이저 반응성, 다이 시어 강도의 측정을 실시하였다.
(실시예 1 ∼ 16)
(분리층의 제작)
먼저, 분리층을 제작하기 위한 용액의 조제를 실시하였다.
반응성 폴리실세스퀴옥산으로서, 이하의 식 (6) 으로 나타내는 SR-21 (코니시 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하였다. 또, 가교성기 함유 실록산으로서, 이하의 식 (7) 로 나타내는 가교성기 함유 실록산 A (질량 평균 분자량 3,000, 식 (7) 에 있어서의, m = 50 ∼ 90 몰％, n = 10 ∼ 50 몰％), 및 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 상품명 : X-22-2046 (점도 : 45 ㎟/g, 비중 (25 ℃) : 0.96, 굴절률 (25 ℃) : 1.474, 관능기 당량 : 600 g/㏖) 인 에폭시시클로헥실기 함유 실록산을 사용하였다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
SR-21 : 가교성기 함유 실록산 A 의 중량비를 80 : 20, 70 : 30, 60 : 40, 50 : 50 으로 하여 상기 SR-21 및 가교성기 함유 실록산 A 를 혼합하고, 추가로 얻어지는 조성물의 전체 중량에 대하여, 열산 발생제로서 CXC-1821 (KING INDUSTRY 사 제조) 을 0.1 중량％ 첨가하고, 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 용제인 PGMEA 에 용해시켜, 분리층 형성용 조성물 용액 A1 ∼ A4 를 얻었다.
가교성기 함유 실록산으로서, 가교성기 함유 실록산 A 대신에 상품명 : X-22-2046 (신에츠 실리콘 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 분리층 형성용 조성물 용액 A1 ∼ A4 의 제조와 동일한 방법으로 분리층 형성용 조성물 용액 B1 ∼ B4 를 얻었다. 각각의 분리층 형성용 조성물 용액에 함유되는 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 표 1 에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 중에 있어서, 괄호 내의 수치는 중량부를 나타낸다.
Figure pat00009
(분리층의 형성)
12 인치의 실리콘 서포트 플레이트를 준비하고, 상기 분리층 형성용 조성물 용액 A1 ∼ A4, B1 ∼ B4 를 도포한 실리콘 서포트 플레이트를 각각 이하에 나타내는 2 종류의 조건으로 가열 (bake) 함으로써 분리층을 얻었다. 또한, 상기 분리층의 각각의 막두께는 2 ㎛ 로 통일하였다. 상기 실리콘 서포트 플레이트의 두께는 770 ㎛ 였다.
상기 분리층의 형성 공정에 있어서의 가열 (bake) 조건을 이하에 나타낸다 :
(1) 60 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 이 경우, 상기 분리층 형성용 조성물 용액의 용제 (용매) 인 PGMEA 가 증발했을 뿐, SR-21, 가교성기 함유 실록산 A, X-22-2046 의 중합에 의한 상기 분리층 형성용 조성물의 경화는 일어나지 않았다.
(2) 90 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 계속해서 160 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 추가로 계속해서 220 ℃ 에서 3 분간 가열하였다. 이 경우, SR-21, 가교성기 함유 실록산 A, X-22-2046 의 중합에 의한 상기 분리층 형성용 조성물의 경화가 일어났다.
상기 공정에서 얻어진 분리층을 순서대로 분리층 1 ∼ 16 이라고 하였다.
(내약품성의 평가)
분리층 1 ∼ 16 을 23 ℃ 의 PGMEA 중에 10 분간 침지시킴으로써, 분리층을 구성하는 막의 감소량을 측정하여 내약품성의 평가를 실시하였다. 또, 분리층 1 ∼ 16 을 60 ℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 10 분간 침지함으로써, 분리층을 구성하는 막의 감소량을 측정하여 내약품성의 평가를 실시하였다.
각각의 분리층에 관하여, 가열 (bake) 조건 및 내약품성 평가의 결과를 이하의 표 2, 표 3 에 기재하였다. 내약품성 시험의 결과, 분리층을 구성하는 막의 중량이 감소하지 않은 경우를 「◎」, 상기 막의 중량의 감소량이 시험 전의 막의 중량의 50 중량％ 미만인 경우, 즉, PGMEA 또는 NMP 에 대한 침지 후, 상기 막이 50 ％ 이상 남아 있는 경우를 「○」, 상기 막의 중량의 감소량이 시험 전의 막의 중량의 50 중량％ 이상인 경우를 「×」로 기재하였다. 「×」의 경우에는, 상기 막은 거의 남아 있지 않았다.
Figure pat00010
Figure pat00011
또한, 약품 (PGMEA, NMP) 에 대한 침지 시간을 수 시간 연장한 경우에 있어서도, 상기 표 2, 표 3 에 기재한 평가 결과와 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
(비교예 1, 2)
반응성 폴리실세스퀴옥산 (SR-21) 및 가교성기 함유 실록산 (에폭시실록산) 대신에 반응성 폴리실세스퀴옥산 (SR-21) 을 단독으로 사용하고, 분리층의 막두께를 1.6 ㎛ 로 한 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 1, 2 와 동일하게 하여 비교 분리층 1, 2 를 제작하고, 내약품성의 평가를 실시하였다.
그 결과, PGMEA 또는 NMP 에 대한 침지 후, 비교 분리층 1, 2 는 거의 남아 있지 않았고, 비교 분리층 1 을 구성하는 막의 중량의 감소량은 시험 전의 막의 중량의 50 ％ 이상이었다.
(내약품성 평가의 정리)
실시예 1 ∼ 16 (표 2, 3) 및 비교예 1, 2 의 결과로부터, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체만으로 구성된 분리층과는 상이하고, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산 (에폭시실록산) 을 함유하는 조성물을 가열함으로써 형성되는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산 (에폭시실록산) 의 중합체로 구성되는 분리층은, 그 자체가 높은 내약품성을 구비하고 있는 것을 알 수 있었다.
또, 각각의 실시예에 있어서의 가열 (bake) 조건 (1) 의 결과와, 가열 (bake) 조건 (2) 의 결과를 비교함으로써, 분리층에 있어서, 가교성기 함유 실록산 (에폭시실록산) 이 가교 중합함으로써 형성되는 가교 중합체의 기능에 의해, 분리층의 내약품성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17 ∼ 32)
(적층체의 제조)
접착제로서 TZNR (등록상표) -A4017 (토쿄오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 이것을 스핀 코트법에 의해, 기판으로서의 반도체 웨이퍼 기판 (12 인치 실리콘) 에 도포하고, 진공 조건하, 90 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 의 각각에 있어서 2 분간씩 베이크하여 접착층을 형성하였다. 반도체 웨이퍼 기판의 두께는 700 ㎛ 였다. 또, 상기 접착층의 막두께는 50 ㎛ 였다.
계속해서, 상기 반도체 웨이퍼 기판, 상기 접착층, 상기 서술한 실시예에서 얻어진 분리층 1 ∼ 16 중 하나, 및 상기 실리콘 서포트 플레이트를 이 순서가 되도록 중첩하고, 진공 조건하, 240 ℃ 의 온도 조건에서 5 분간, 2,000 ㎏ 의 힘으로 가압력을 가함으로써 적층체 1 ∼ 16 을 제작하였다. 적층체 1 ∼ 16 은, 분리층 1 ∼ 16 에 대응한다.
(레이저 반응성의 평가)
얻어진 적층체 1 ∼ 16 에 대하여, CO2 레이저 마커 ML-Z9520-T (키엔스사 제조) 를 사용하고, 실리콘 서포트 플레이트를 개재하여 파장 9.3 ㎛, 출력 20 W (100 ％), 주사 속도 500 ㎜/s 의 조건으로 CO2 레이저 광을 조사함으로써 분리층을 변질시켜, 반도체 웨이퍼 기판으로부터의 실리콘 서포트 플레이트의 분리를 시도함으로써, 분리층의 레이저 반응성을 평가하였다.
레이저 조사 후의 상기 적층체에 있어서, 반도체 웨이퍼 기판으로부터 실리콘 서포트 플레이트를 분리할 수 있었던 경우에는, 분리층이 레이저 조사에 의해 반응하여 변질되었다 (물러졌다) 고 판단하여, 분리층의 레이저 반응성이 「○」라고 평가하였다. 그 레이저 반응성의 평가의 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00012
표 4 로 나타내는 바와 같이, 레이저 반응성 평가의 결과, 분리층 1 ∼ 16 모두에 있어서 반도체 웨이퍼 기판으로부터 실리콘 서포트 플레이트를 분리할 수 있어, 분리층의 레이저 반응성은 「○」였다.
(비교예 3)
분리층 1, 2 대신에 비교 분리층 1, 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 17, 18 과 동일하게 하여 비교 적층체 1, 2 를 제작하고, 비교 분리층 1, 2 의 레이저 반응성을 평가하였다. 그 결과, 분리층의 레이저 반응성은 「○」였다.
(레이저 반응성 평가의 정리)
실시예 17 ∼ 32 및 비교예 3 의 결과로부터, 반응성 폴리실세스퀴옥산 (SR-21) 및 가교성기 함유 실록산 (에폭시실록산) 의 중합체로 구성되고, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체의 함유량이 감소한 분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산 (SR-21) 의 중합체만으로 구성된 분리층과 비교해도 레이저 반응성이 그다지 저하되지 않은 것을 알 수 있었다.
(실시예 33 ∼ 48)
(다이 시어 강도의 평가)
적층체 1 ∼ 16 에 대하여, 적층체를 가로세로 5 ㎜ 로 자르고, 실온 조건하에서 Condor Sigma (XYZTEC 사 제조) 를 사용하여 다이 시어 강도를 측정하였다. 다이 시어 강도는 100 ㎛/s 로 실리콘 서포트 플레이트 부분을 가압함으로써 측정하였다. 다이 시어 강도는, 약 60 N 이상, 약 80 N 이하의 범위에 들어가는 경우에는 양호 (「○」) 하다고 평가하였다. 그 다이 시어 강도의 평가의 결과를 이하의 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00013
(비교예 4)
(다이 시어 강도의 평가)
적층체 1 대신에 비교 적층체 1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일한 방법으로 다이 시어 강도를 측정하였다. 그 결과, 비교 적층체 1 의 다이 시어 강도의 평가 결과는「○」였다.
(다이 시어 강도의 평가의 정리)
실시예 33 ∼ 48 및 비교예 4 의 결과로부터, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체만으로 구성된 분리층을 갖는 적층체와 동일하게, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산 (에폭시실록산) 의 중합체로 구성된 분리층을 갖는 적층체는, 반도체 장치의 제조 공정에서 바람직하게 이용하는 데에 바람직한 범위 (30 N 이상, 보다 바람직하게는 50 N 이상, 80 N 이하) 의 다이 시어 강도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 서포트 플레이트 (지지체)
3 : 접착층
4 : 분리층
10 : 적층체

Claims (11)

  1. 기판과 광을 투과하는 지지체를, 접착층과 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층되는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체의 표면 상 또는 상기 기판의 표면 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산을 중합시킴으로써, 상기 지지체의 표면 상 또는 상기 기판의 표면 상에 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과,
    상기 적층체 제조 공정 후, 상기 분리층에 광을 조사함으로써 상기 분리층을 변질시켜, 상기 지지체를 상기 적층체로부터 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  3. 기판 상 또는 실리콘으로 이루어지는 지지체 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 조성물을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산을 중합시키는 것으로, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과,
    상기 기판과 상기 지지체를, 접착층과 상기 분리층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과,
    상기 적층체 제조 공정 후, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써 상기 분리층을 변질시켜, 상기 지지체를 상기 적층체로부터 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  4. 반응성 폴리실세스퀴옥산과, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교성기 함유 실록산이 에폭시실록산인 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, m 은 1 이상, 100 이하의 정수이다)
    로 나타내는 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산의 합계 중량을 100 중량％ 로 한 경우에, 상기 가교성기 함유 실록산을 10 중량％ 이상, 99 중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 분리층 형성용 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층.
  9. 기판과,
    광을 투과하는 지지체와,
    접착층과,
    제 8 항에 기재된 분리층을 포함하고,
    상기 기판 및 상기 지지체를, 상기 접착층과, 상기 분리층을 개재하여 적층되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지지체는 실리콘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 접착층은 엘라스토머 및 탄화수소 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
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