JP6465743B2 - 分離層形成用組成物、分離層、分離層を含む積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法 - Google Patents
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Description
図1の(a)〜(e)を用いて、本発明の一実施形態に係る積層体10の製造方法について詳細に説明する。
分離層形成工程では、図1の(a)に示すサポートプレート2上に、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を溶剤に溶解した溶液を塗布する。その後、当該溶液を塗布したサポートプレート2を加熱することによって、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させる。これによって、図1の(b)に示すように、サポートプレート2上に分離層4を形成する。
サポートプレート(支持体)2は、基板の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板の破損または変形を防ぐために基板1を支持するためのものである(図1の(a))。
分離層4は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを加熱することで重合させることにより形成される層であり、光を照射することで変質させることができる。
本明細書中において、反応性ポリシルセスキオキサンとは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、または、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンであり、当該シラノール基またはシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができるものである。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、または、シラノール基を形成することができる官能基を備えていれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えたものを採用することができる。
本明細書において、架橋性基含有シロキサンとは、下記一般式(a)に示すように、シロキサン骨格の側鎖に架橋性基を有している化合物を示す。上記架橋性基は、エポキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。なお、反応性ポリシルセスキオキサンと架橋性基含有シロキサンとは、好ましいものとして記載する、上記一般式(1)にて示される構造と、下記一般式(a)にて示される構造が明確に異なっている点、特に上記一般式(1)が、ラダー型の構造を有する点において、両者は異なる物である。また、両者のSi−O結合からなる主鎖に結合する側鎖の種類が異なる点、すなわち、架橋性基含有シロキサンの側鎖には必ず架橋性基、好ましくはエポキシ基が含まれる点においても、両者は異なる物である。
−(SiO2/3(R1))m−(SiO2/3(R2))n−・・(a)
(ここで、R1は、架橋性基であり、R2は、アルキル基、またはアリール基から選択される。m、nは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、n+m=100%であり、n>0である)。
ポリマーE:下記式(a2)で表されるポリマー(質量平均分子量:1000〜20000)
ポリマーF:下記式(a3)で表されるポリマー(質量平均分子量:1000〜20000)
溶剤は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを溶解することができるものであればよく、以下に示す溶剤を用いることができる。
接着層形成工程では、図1の(c)に示す基板1上に、接着剤を塗布して接着層3を形成する(図1の(d))。
基板1は、サポートプレート2に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。本実施形態に係る積層体の製造方法では、基板1として、シリコンウエハを用いることができる。なお、当該シリコンウエハ表面には、構造物、例えば集積回路、金属バンプ等が実装されていてもよい。
接着層3は、基板1とサポートプレート2とを貼り付けるために用いられる。
一実施形態に係る積層体の製造方法では、接着層3を形成すための接着剤は、ポリサルホン系樹脂を含んでいることが好ましい。接着層3をポリサルホン系樹脂によって形成することにより、高温において積層体10を処理しても、その後の工程において接着層を溶解し、基板からサポートプレートを剥離することが可能な積層体10を製造することができる。
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー(以下、「樹脂(A)」ということがある)、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂(以下、「樹脂(B)」ということがある)等が挙げられるが、これに限定されない。
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンまたはスチレンの誘導体と、(メタ)アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−sec−ブチルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−へプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロヘプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が14重量%以上、50重量%以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が10,000以上、200,000以下の範囲内であることが好ましい。
また、接着層3を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤および界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
図1の(e)に示すように、積層工程は積層体10を形成するための工程である。
後述するように、本実施形態に係る積層体の製造方法によって製造された積層体10も本発明の範疇である。
次に、一実施形態に係る基板の処理方法について説明する。一実施形態に係る基板の処理方法は、一実施形態に係る積層体の製造方法によって積層体10を製造する積層体製造工程(図1の(a)〜(e))と、積層体製造工程の後、分離層4に光を照射することにより、分離層4を変質させ、サポートプレート2を積層体10から分離する分離工程(図1の(f)および(g))とを包含している。
図1の(f)に示すように、分離工程では、サポートプレート2を介して分離層4に光を照射する。これにより、積層体10の分離層4を変質させ、基板1とサポートプレート2とを分離する(図1の(g))。なお、分離工程では、例えば、所望の処理を行なった後の積層体10における基板1側の面をダイシングテープに貼り付け、サポートプレート2側から分離層4に対して光を照射するとよい。これによって、薄化処理を施された基板1が破損することを防止しつつ、以後の工程を行なうことができる。
サポートプレート2を分離した基板1には、洗浄工程、ダイシング工程等のその他の工程が行なわれる。これによって、基板1から半導体チップを製造する。
本発明に係る積層体の製造方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、別の実施形態に係る積層体の製造方法では、基板として、セラミックス基板、薄いフィルム基板およびフレキシブル基板等の任意の基板を使用し、支持体としてシリコンからなるサポートプレートを使用する。
本発明の一実施形態に係る分離層形成用組成物は、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含むことを特徴としている。ここで、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンは、上述したものと同様のものを用いることができる。
本発明の一実施形態に係る分離層は、上述した本発明の一実施形態に係る分離層形成用組成物から構成されることを特徴とする、光を吸収することによって変質する(脆くなる)分離層である。
本発明の一実施形態に係る積層体は、基板と、光を透過する支持体と、接着層と、本発明の一実施形態に係る分離層とを含み、上記基板および上記支持体を、上記接着層と、上記分離層とを介して積層してなることを特徴とする。ここで、上記積層体の構成要素(基板、支持体(サポートプレート)、接着層等)は、上述した一実施形態に係る積層体の製造方法および上記製造方法によって製造された積層体10に関して記載したものと同様のものが使用され得る。
(分離層の作製)
まず、分離層を作成するための溶液の調製を行った。
12インチのシリコンサポートプレートを用意し、上記分離層形成用組成物溶液A1〜A4、B1〜B4を塗布したシリコンサポートプレートをそれぞれ、以下に示す2通りの条件にて加熱(bake)することにより、分離層を得た。なお、上記分離層のそれぞれの膜厚は、2μmで統一した。上記シリコンサポートプレートの厚さは、770μmであった。
(1)60℃にて1時間加熱した。この場合、上記分離層形成用組成物溶液の溶剤(溶媒)であるPGMEAが蒸発したのみであり、SR−21、架橋性基含有シロキサンA、X−22−2046の重合による、上記分離層形成用組成物の硬化は起こらなかった。
分離層1〜16を、23℃のPGMEA中に10分間浸漬させることにより、分離層を構成する膜の減少量を測定し、耐薬品性の評価を行った。また、分離層1〜16を、60℃のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に10分間浸漬することにより、分離層を構成する膜の減少量を測定し、耐薬品性の評価を行った。
反応性ポリシルセスキオキサン(SR−21)および架橋性基含有シロキサン(エポキシシロキサン)の代わりに、反応性ポリシルセスキオキサン(SR−21)を単独で用い、分離層の膜厚を1.6μmとした以外は、上述の実施例1、2と同様にして、比較分離層1、2を作製し、耐薬品性の評価を行った。
実施例1〜16(表2、3)および比較例1、2の結果から、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体のみから構成された分離層とは異なり、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサン(エポキシシロキサン)を含む組成物を加熱することにより形成される、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサン(エポキシシロキサン)の重合体から構成される分離層は、それ自体が高い耐薬品性を備えていることが分かった。
(積層体の製造)
接着剤としてTZNR(登録商標)−A4017(東京応化工業株式会社製)を用い、これを、スピンコート法により、基板としての半導体ウエハ基板(12インチシリコン)に塗布し、真空条件下、90℃、160℃および220℃のそれぞれにおいて2分間ずつベークして接着層を形成した。半導体ウエハ基板の厚さは、700μmであった。また、上記接着層の膜厚は、50μmであった。
得られた積層体1〜16に対して、CO2レーザーマーカー ML−Z9520−T(キーエンス社製)を用い、シリコンサポートプレートを介して、波長9.3μm、出力20W(100%)、走査速度500mm/sの条件でCO2レーザ光を照射することによって、分離層を変質させ、半導体ウエハ基板からのシリコンサポートプレートの分離を試みることで、分離層のレーザ反応性を評価した。
分離層1、2の代わりに、比較分離層1、2を使用した以外は、実施例17,18と同様にして、比較積層体1、2を作製し、比較分離層1、2のレーザ反応性を評価した。その結果、分離層のレーザ反応性は「○」であった。
実施例17〜32および比較例3の結果から、反応性ポリシルセスキオキサン(SR−21)および架橋性基含有シロキサン(エポキシシロキサン)の重合体から構成され、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体の含有量が減少した分離層は、反応性ポリシルセスキオキサン(SR−21)の重合体のみから構成された分離層と比較しても、レーザ反応性がそれほど低下していないことが分かった。
(ダイシェア強度の評価)
積層体1〜16について、積層体を5mm角に切り出し、室温条件下にて、Condor Sigma(XYZTEC社製)を用いて、ダイシェア強度を測定した。ダイシェア強度は100μm/sでシリコンサポートプレート部分を押すことにより測定した。ダイシェア強度は、約60N以上、約80N以下の範囲に収まる場合は良好(「○」)であると評価した。そのダイシェア強度の評価の結果を以下の表5に示す。
(ダイシェア強度の評価)
積層体1の代わりに比較積層体1を用いた以外は、実施例33と同様の方法にて、ダイシェア強度を測定した。その結果、比較積層体1のダイシェア強度の評価結果は、「○」であった。
実施例33〜48および比較例4の結果から、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体のみから構成された分離層を有する積層体と同様に、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサン(エポキシシロキサン)の集合体から構成された分離層を有する積層体は、半導体装置の製造工程にて好適に利用するのに好ましい範囲(30N以上、より好ましくは、50N以上、80N以下)のダイシェア強度を示すことが分かった。
2 サポートプレート(支持体)
3 接着層
4 分離層
10 積層体
Claims (7)
- 基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層とを介して積層してなる積層体の製造方法であって、
上記支持体の表面上または上記基板の表面上に、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して、上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンを重合させることによって、上記支持体の表面上または上記基板の表面上に上記分離層を形成する分離層形成工程を包含する製造方法によって積層体を製造する積層体製造工程と、
上記積層体製造工程の後、上記分離層に光を照射することにより、上記分離層を変質させ、上記支持体を上記積層体から分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする基板の処理方法。 - 基板上またはシリコンからなる支持体上に反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンを重合させることで、光を吸収することによって変質する分離層を形成する分離層形成工程と、
上記基板と、上記支持体とを、接着層と上記分離層とを介して積層することによって積層体を製造する積層体製造工程と、
上記積層体製造工程の後、9μm以上、11μm以下の波長の光を照射することにより、上記分離層を変質させ、上記支持体を上記積層体から分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする基板の処理方法。 - 上記架橋性基含有シロキサンが、エポキシシロキサンであることを特徴とする、請求項1または2に記載の基板の処理方法。
- 上記反応性ポリシルセスキオキサンは、下記式(1)
に示す構造を有していることを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の基板の処理方法。 - 上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの合計重量を100重量%とした場合に、上記架橋性基含有シロキサンを、10重量%以上、99重量%以下含むことを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の基板の処理方法。
- 上記支持体は、シリコンからなることを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の基板の処理方法。
- 上記接着層は、エラストマーおよび炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含んでいることを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の基板の処理方法。
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