KR20220123254A - 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체 - Google Patents

경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체 Download PDF

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KR20220123254A
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sheet
film
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료스케 야마자키
코이치 오자키
토루 이마이즈미
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

[과제] 경화 저해를 받기 어려우며, 보존 안정성이 우수한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 및 이것으로 이루어진 시트 또는 필름을 제공한다. [해결 수단] 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 (A) (A1) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 Q 단위를 20몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지; (A2) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않으며, 또한 Q 단위를 20몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지를 특정 비율로 포함하는 고체상 오가노폴리실록산 수지; (B) 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 쇄상 오가노폴리실록산; (C) 대기압하에서 100℃에 1시간 폭로한 후의 폭로 전에 대한 질량 감소율이 10질량% 이하인 오가노하이드로겐폴리실록산 수지, 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는다.

Description

경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체
본 발명은 경화 저해를 받기 어려우며, 보존 안정성이 우수한 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화하여 우수한 내열성, 내한성, 전기 절연성, 내후성, 발수성 및 투명성을 갖는 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 일반적으로 다른 유기 재료와 비교해 변색되기 어려우며, 또한 물리적 물성의 경시 저하가 작기 때문에, 광학 재료 및 반도체 장치의 봉지제로서도 적합하다.
본 출원인은 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서, 성형용 핫멜트성의 경화성 입상 실리콘 조성물 및 반응성 실리콘 조성물을 제안하고 있다. 이들 실리콘 조성물은 이른바 페닐 실리콘 수지로 이루어지고, 메틸 실리콘 수지와 비교하면 핫멜트성이 우수하며, 또한 경화물의 경도나 강도가 우수하다는 이점을 갖는 것이다.
한편, 최근에는 광반도체 장치 등의 소형화 및 고출력화가 진행되고 있으며, 이들 핫멜트성의 경화성 입상 실리콘 조성물 등을 적용한 경우, 특히 200℃ 이상의 고온하에서 페닐 실리콘 수지에서 유래하는 착색이 발생하는 경우가 있으며, 특히 반사재 분야에서 광반사율이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 핫멜트성 및 성형 후의 경화물의 바람직한 기계적 강도를 실현하면서, 보다 높은 내열성 및 내착색성의 요구를 만족하는 실리콘 조성물이 강하게 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 3에서, 메틸 실리콘 수지를 사용한 투명한 핫멜트성의 경화성 실리콘 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 경화 저해를 받기 쉽고, 사용되는 기재 등에 인이나 질소로 이루어진 화합물이 존재하는 경우, 거의 경화되지 않거나 또는 경화되는데 극단적으로 긴 시간이 걸린다는 문제가 있다. 또한, 이들 경화성 실리콘 시트는 개시된 그 생산 방법 때문에 막 두께가 100 μm 이상인 것을 생산하는 것이 어렵다는 문제도 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2016/136243호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2014-009322호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 제2017-512224호
본 발명의 목적은 경화 저해를 받기 어려우며, 보존 안정성이 우수한 핫멜트성의 경화성 실리콘 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름, 특히 보이드를 포함하지 않고, 실질적으로 평탄하며 막 두께가 10~1000 μm인 시트 또는 필름, 및 당해 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름을 포함하는 박리성 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 당해 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 이루어진 반도체 장치용 부재, 당해 경화물을 갖는 반도체 장치 및 경화물의 성형 방법을 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 (A) (A1) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하고, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지, 및 (A2) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하고, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지를 (A1):(A2)=0:100~90:10의 질량비로 조합한 것, (B) 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지고, 25℃에서 액상이거나 또는 가소성을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, (C) 특정의 화학 구조를 가지며, 대기압하, 특히 1기압하에서 100℃에 1시간 폭로(暴露)한 후의 폭로 전에 대한 질량 감소율이 10 질량% 이하인 오가노하이드로겐폴리실록산, 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 소정량으로 사용함으로써 얻어지는, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명에 있어서 대기압이란, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 실험실 또는 공장 등에서 취급하는 환경에서의 대기압을 말하며, 특정의 압력으로 한정되지 않으나, 통상은 1기압(1013.25 hPa)으로부터 마이너스 100 hPa부터 플러스 100 hPa의 범위에 들어가는 기압을 말하고, 특히 1기압(1013.25 hPa)을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실온이란, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 취급하는 사람이 있는 환경의 온도를 말한다. 실온은 일반적으로는 0℃~40℃, 특히 15~30℃, 특히 18℃~25℃를 말한다.
본 발명은 또한 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름에 관한 것이며, 당해 시트 또는 필름은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 구성하는 성분을 50~150℃의 온도 범위 내에서 진공 내지 감압하에서 용융 혼련하고, 다시 시트 또는 필름상으로 성형한 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 일반적으로, 「시트」란 두께 250 μm 이상의 것을 말하며, 「필름」이란 두께 250 μm 미만의 것을 말한다. 단, 기재를 간단히 하기 위해, 본 명세서 중에서는 필름과 시트를 합쳐 단순히 「시트」라고 하는 경우도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 핫멜트성을 가지며, 경화 저해를 받기 어려우며, 보존 안정성이 우수하며, 오버몰드 성형 등에서의 취급 작업성 및 경화 특성이 우수하다. 또한, 당해 경화성 실리콘 조성물은 100℃를 초과하는 온도에서의 요변성이 높고, 기재에 대해 열압착을 수행한 후, 오븐 등으로 열경화를 실시해도 액 떨어짐(liquid dripping)이 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화물의 유연성과 응력 완화성이 우수하기 때문에, 대면적 기판에 대해 일괄 봉지를 수행해도, 휨 등이 발생하지 않는 적층체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 간편한 혼합 공정만으로 제조할 수 있으며, 따라서 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 이러한 경화성 실리콘 조성물을, 보이드 등을 포함하지 않는 두께가 10~1000 μm인 시트 또는 필름상의 형태로 또는 당해 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름과 박리 시트 또는 필름을 포함하는 박리성 적층체의 형태로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름 또는 이를 포함하는 박리성 적층체는 전자 부품, 예를 들어 반도체 장치의 제조 공정 등에서 필요에 따라 소망의 크기로 재단하여 사용할 수 있으며, 대면적 기재에의 일괄 봉지나 일괄 접착 등의 공업적 생산 공정에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물(그래프의 상측)과 일반적인 실리콘 경화물(그래프의 하측)의 저장 탄성률과 tanδ의 온도에 따른 변화를 나타내는 그래프이다. 일반적인 실리콘 경화물은 온도를 바꾸어 동적 점탄성을 측정하면, 그의 네트워크 구조 및 관능기의 종류에 따라 다르지만, 일정 온도에서 샤프한 유리 전이를 나타낸다. 즉, 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로 이루어지는 tanδ의 커브가 어느 일정 온도에서 샤프한 피크를 나타낸다. 일반적으로 tanδ의 값이 높으면 가해진 힘이 분산(완화)되기 때문에, tanδ가 높은 재료는 응력 완화성이 우수하다고 할 수 있다. 여기서, 본 발명의 복층 적층체에 이용하는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물이 경화되어 얻어지는 경화물은 어느 일정 온도에서 샤프한 tanδ의 피크를 나타내지 않고, 광범위한 온도 영역에 걸쳐 tanδ의 값이 높다는 특성을 나타내며, 바람직하다(도 1).
도 3은 실시예에서 사용한 이축 압출기의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 특별히 각별한 기재가 없는 한, 「핫멜트성을 갖는다」란, 조성물의 연화점이 50~200℃의 사이에 있고, 조성물이 150℃에서 용융 점도(적합하게는 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 가져, 유동 가능한 성질을 갖는 것을 말한다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 핫멜트성을 갖는 경화성 실리콘 조성물은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물이라고도 기재한다.
[경화성 실리콘 조성물의 핫멜트성 및 구성]
본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물은 조성물 전체로서 핫멜트성을 가지며, 가열 조건하에서 유동 가능한 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 그의 연화점이 50℃ 이상이고, 150℃에서 용융 점도(적합하게는 1000 Pa·s 미만의 용융 점도)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 조성물 전체로서 핫멜트성을 가지고 있으면 무방하며, 당해 조성물을 구성하는 개별 성분은 핫멜트성을 가지지 않을 수도 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물, 즉 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 필수 성분으로서 이하의 비율로 포함하며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 나타낸다.
(A) 하기 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 0:100~90:10, 바람직하게는 0:100~75:25의 질량비로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 100 질량부
(A1) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지,
(A2) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지;
(B) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지고, 25℃에서 액상인 또는 가소성을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산 10~100질량부;
(C) 하기 평균 조성식 (1):
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 전체 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이고, a, b, c 및 d는 0.01≤a≤0.6, 0≤b, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 및 a+b+c+d=1인 동시에 c+d≥0.2의 조건을 만족하는 수이다.)
로 표시되며, 대기압하, 특히 1기압하에서 100℃에 1시간 폭로한 후의 폭로 전에 대한 질량 감소율이 10질량% 이하인 오가노하이드로겐폴리실록산(조성물 전체에 포함되는 규소 원자에 결합한 알케닐기 1개당 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.5~20.0개가 되는 양); 및
(D) 하이드로실릴화 반응 촉매 본 조성물을 경화시키는데 충분한 양.
또한, 상기 경화성 실리콘 조성물은 임의 성분으로서 하기 성분 (E)를 포함하고 있을 수도 있다:
(E) 대기압하, 특히 1기압하에서 비점이 200℃ 이상인 하이드로실릴화 반응용의 경화 지연제.
또한, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 본 발명이 목적으로 하는 특성을 유지할 수 있는 범위에서, 당분야에서 공지의 그 외 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 시트 또는 필름상으로 성형된 형태일 수도 있고, 시트 또는 필름상의 형태인 것이 특히 바람직하다. 이하, 본 발명의 조성물에 포함되는 성분 및 임의 성분에 대해 설명한다.
[성분 (A)]
본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물은 성분 (A)로서, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 나타내지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지와, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지지 않고, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 나타내지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지를 0:100~90:10, 바람직하게는 0:100~75:25의 질량비의 조합물을 포함한다. 당해 오가노폴리실록산 수지는 또한, R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2(R은 1가 유기기, 특히 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 실록산 단위나, R2O1/2(R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로 표시되는 수산기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있으나, 적합하게는 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 40~90 몰%의 범위로 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것이다. SiO4/2로 표시되는 실록산 단위의 함유량이 20몰% 미만이면, 설령 오가노폴리실록산 수지가 그 외 분지 실록산 단위(예를 들어, RSiO3/2)를 다량으로 포함하고 있더라도, 본 발명의 기술적 효과를 달성할 수 없는 경우가 있다.
이러한 성분 (A)의 오가노폴리실록산 수지는,
(A1) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지, 및
(A2) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지
를 0:100~90:10, 바람직하게는 0:100~75:25(성분 (A1):성분 (A2))의 질량비로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A1)은 성분 (A)에서의 임의 선택 성분이며, 후술하는 성분 (A2)만을 성분 (A)로서 이용할 수도 있다.
또한, 경화 반응성이란, 성분 (C)의 오가노하이드로겐실록산과 하이드로실릴화 반응을 할 수 있고, 이에 의해 조성물 전체가 경화 가능한 것을 의미한다.
상기 성분 (A)는 그의 단독으로는 핫멜트성을 나타내지 않으나, 후술하는 성분 (B)와 소정 양비의 범위 내로 병용함으로써, 본 발명의 조성물 전체로서 핫멜트성을 가지도록 할 수 있다.
[경화 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지(A1)]
상기 성분 (A1)은 본 조성물의 주제(主劑) 중 하나이며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20 몰% 이상 함유하고, 단독으로는 핫멜트성을 가지지 않으며, 또한 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 수지이다.
성분 (A1)은 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 경화 반응성기는 하이드로실릴화 반응성의 관능기이며, 성분 (C)와의 하이드로실릴화 가교 반응에 의해 경화물을 형성할 수 있다. 이러한 경화 반응성기는 특히 알케닐기인 것이 바람직하며, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.
적합하게는, 성분 (A1)의 오가노폴리실록산 수지의 규소 원자에 결합한 관능기는 메틸기 및 비닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 기이며, 모든 규소 원자에 결합한 유기기의 70몰~99 몰%가 메틸기인 것이 바람직하고, 80~99 몰%가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 88~99 몰%가 메틸기이고, 그 외 규소 원자에 결합한 유기기가 비닐기 등의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, 성분 (A1)은 그의 단독으로는 핫멜트성이 아니며, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 고온하에서의 내착색성 등이 특히 우수한 성분으로서 유용하다. 또한, 당해 성분 (A1)의 오가노폴리실록산 수지는 소량의 수산기 또는 알콕시기를 포함하고 있을 수도 있다.
성분 (A1)은 무용매 상태에서 고체상의 오가노폴리실록산 수지이며, 분자 내에 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 적합하게는, SiO4/2 단위는 전체 실록산 단위의 적어도 40몰% 이상이며, 50몰% 이상, 특히 50~90몰%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 성분 (A1)의 오가노폴리실록산 수지가 갖는 유기기 R은 1가 유기기이며, 적합하게는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 알케닐기로부터 선택되는 관능기이며, 기술적 효과의 견지에서, 기 R은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
적합하게는, 성분 (A1)은
(A1-1) 하기 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 전체 R1의 1~12몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다: 0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단, c+d>0.20인 동시에 a+b+c+d=1)
으로 표시되는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에서, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 각 R1은 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기 및 비닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하고, 본 발명의 기술적 효과의 관점에서, R1은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[성분 (A2)]
성분 (A2)는 본 조성물의 주제 중 하나이며, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는, 경화 반응성의 관능기를 함유하지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지이고, 상기 성분 (A1) 및 성분 (B)와 소정의 양적 범위 내에서 병용함으로써, 경화성 실리콘 조성물 전체로서의 핫멜트성 및 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 우수한 응력 완화성을 실현하기 위한 성분이다.
성분 (A2)는 성분 (A1)과 마찬가지로 25℃에서 고체상이며, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산 수지이지만, 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 즉, 성분 (A2)는 오가노폴리실록산 수지 중의 관능기로서 비닐기 등의 알케닐기를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 성분 (A2)의 오가노폴리실록산 수지가 갖는 기로서는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 특히 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 이 오가노폴리실록산 수지는 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것, 예를 들어 전체 규소 결합 유기기에서 차지하는 아릴기의 비율이 5몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 2몰% 이하인 것이 바람직하고, 아릴기를 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, 성분 (A2)는 (A2-1) 하기 평균 단위식:
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(식 중, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; f, g, h, i 및 j는 이하를 만족하는 수이다: 0.35≤f≤0.55, 0≤g≤0.20, 0≤h≤0.20, 0.45≤i≤0.65, 0≤j≤0.05인 동시에 f+g+h+i=1)
으로 표시되는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 평균 단위식에서, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, 1분자 중의 전체 R3의 70몰% 이상, 바람직하게는 88 몰% 이상이 메틸기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 공업 생산상 및 발명의 기술적 효과의 견지에서 특히 바람직하다. 한편, R3은 페닐기 등의 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[성분 (A)에서의 휘발성의 저분자량 성분의 제거]
성분 (A1)이나 성분 (A2)에 대해서는, 각각의 생산 공정에서 휘발성의 저분자량 성분이 생성된다. 휘발성 저분자량 성분은 구체적으로는 M4Q의 구조체이며, M 유닛(R3 3SiO1/2)과 Q 유닛(SiO4/2)으로 이루어진 오가노폴리실록산 수지를 중합할 때 부생성물로서 나타난다. 본 구조체는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도를 현저히 떨어뜨리는 효과가 있지만, M4Q의 구조체는 오가노폴리실록산 수지와의 상용성이 높아, 유기 용제를 제거하는 것과 같은 건조 조건에서는 제거하는 것은 곤란하다. M4Q 구조체를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 반도체 등의 기재와 일체로 성형한 후, 고온에 폭로하여 M4Q 구조체를 제거하면, 경화성 실리콘 조성물로부터 발생하는 경화물의 부피 감소 및 현저한 경도 상승이 일어나, 성형물의 치수가 변화하여 휨 등이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 반도체 등의 기재와 적층시키는 용도에 적용하기 위해서는 기재와 적층하고 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 성형 공정 전, 가능하면, 경화성 실리콘 조성물을 조제하기 전의 원료의 시점에 오가노폴리실록산 수지로부터 M4Q 구조체를 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 효율적으로 생산한다는 관점에서, 유기 용제에 용해한 성분 (A2) 또는 성분 (A1)과 성분 (A2)의 혼합물에 후술하는 성분 (B)를 첨가하여 액체 상태로 혼합한 것을 200℃ 이상으로 설정한 이축 압출기에 피드하고, 유기 용제와 함께 M4Q 구조체 등의 휘발 성분을 제거한다고 하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 핫멜트성의 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합물을 얻을 수 있으며, 이를 후술하는 공정에서 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 나머지 성분과의 혼련에 사용할 수 있다.
[성분 (A)에서의 성분 (A1)과 성분 (A2)의 질량비]
본 조성물 전체로서 핫멜트성을 가지도록 하기 위해, 성분 (A2), 또는 성분 (A1)과 성분 (A2)의 혼합물을 후술하는 성분 (B)와 소정 비율로 혼합할 필요가 있는데, 성분 (A1)과 성분 (A2)의 비율은 0:100~90:10의 범위일 수 있으며, 0:100~85:25의 범위인 것이 바람직하고, 0:100~80:20인 것이 더욱더 바람직하고, 0:100~75:25인 것이 특히 바람직하다. 성분 (A2)는 그 자체는 경화 반응성 관능기를 갖지 않기 때문에 경화성을 가지지 않지만, 본 조성물에서는 성분 (A2)를 성분 (A1)과 조합하여 사용함으로써, 본 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 이들의 비로부터 계산되는 tanδ를 어느 정도 조절하는 것이 가능하며, 이로써 경화물의 적합한 탄성률, 유연성 및 응력 완화성을 달성하는 것이 가능하다. 또한, 성분 (A1) 없이 성분 (A2)를 성분 (B)와 조합해도, 본 발명에서 소망하는 특성의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 조제할 수 있다.
[성분 (B)]
성분 (B)는 본 경화성 실리콘 조성물의 주제 중 하나이며, 25℃에서 액상인 또는 가소성을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이고, 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 것이다. 이러한 경화 반응성의 쇄상 오가노폴리실록산은 전술한 성분 (A)의 고체상 오가노폴리실록산 수지와 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현할 수 있다.
성분 (B)는 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화 반응성 관능기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 경화 반응성 관능기는 하이드로실릴화 반응성을 가지고 있으며, 다른 성분과의 가교 반응에 의해 경화물을 형성한다. 이러한 경화 반응성 관능기는 성분 (A1)이 갖는 것과 동일한 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다.
성분 (B)는 25℃(실온)에서 액상인 또는 가소성을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 실온에서 고체상인 성분 (A)와 혼합함으로써, 조성물 전체로서 핫멜트 특성을 발현할 수 있다. 성분 (B)의 오가노폴리실록산의 화학 구조는 직쇄상일 수도, 또는 소수의 분지의 실록산 단위(예를 들어, 일반식: R4SiO3/2로 표시되는 T 단위(R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기) 또는 SiO4/2로 표시되는 Q 단위)를 갖는 분지쇄상 오가노폴리실록산일 수도 있으나, 적합하게는,
(B1) 하기 구조식:
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산이다. 적합하게는, 분자쇄 양말단에 각각 1개씩 알케닐기, 특히 비닐기를 갖는 직쇄상 디오가노폴리실록산이 바람직하다. 특히 적합하게는, 분자쇄 양말단에 1개씩 비닐기 등의 알케닐기를 가지며, 다른 R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 중, k는 20~5,000, 바람직하게는 30~3,000, 특히 바람직하게는 45~800의 수이다. k가 상기 범위의 하한 이상이면, 실온에서 끈적임이 적은 경화성 실리콘 조성물을 얻을 수 있다. 한편, k가 상기 범위의 상한 이하이면, 경화성 실리콘 조성물 전체로서 양호한 핫멜트 성능을 실현할 수 있다.
여기서, 조성물 전체로서 핫멜트성을 나타내도록 하기 위해서는, 오가노폴리실록산 수지인 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산인 성분 (B)는 10~100 질량부의 범위이며, 10~70 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 15~50질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[성분 (C)]
성분 (C)는 상기 성분 (A) 및 성분 (B)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합과 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에서 가교 가능한 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 구체적으로는 하기 평균 조성식 (1)
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 전체 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이고, a, b, c 및 d는 0.01≤a≤0.6, 0≤b, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 및 a+b+c+d=1인 동시에 c+d≥0.2의 조건을 만족하는 수이다.)
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 또한, 이 오가노하이드로겐폴리실록산은 대기압하에서 100℃에 1시간 폭로한 후의 폭로 전에 대한 질량 감소율이 10질량% 이하라는 특징을 갖는 것이다.
상기 식 중, 각 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, 단, 1분자 중, 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 R4는 수소 원자이다. 공업적 견지에서는, R4가 나타내는 1가 탄화수소기는 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
식 중, R5는 지방족 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기이며, 상술한 R4의 1가 탄화수소기와 동일한 기가 예시된다.
성분 (C)는 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
(HR6 2SiO1/2)e(R6 2SiO2/2)f(SiO4/2)g (2)
식 (2) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, e, f 및 g는 0.01≤e≤0.6, 0≤f≤0.9, 0.2≤g≤0.9, 및 e+f+g=1의 조건을 만족하는 수이다.
이 1가 탄화수소기의 구체적인 예는, 상기 평균 조성식 (1)에서 R4가 나타내는 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일하다. R6은 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (C)는 하기 평균식 (3)으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
(HR7 2SiO1/2)h(R7 2SiO2/2)i(R8SiO3/2)j (3)
식 (3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 모든 R8 중 적어도 10몰%는 아릴기이며, 또한 h, i 및 j는 0.01≤h≤0.6, 0≤i≤0.9, 0.2≤j≤0.9, 및 h+i+j=1의 조건을 만족하는 수이다.
이 1가 탄화수소기의 구체적인 예는 상기 평균 조성식 (1)에서 R4가 나타내는 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서 나타낸 것과 동일하다. R8은 모든 R8 중 적어도 10몰%가 페닐기인 것을 조건으로, 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산과 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산은 각각 단독으로 사용할 수도 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 중의 성분 (C)의 오가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는데 충분한 양이며, 성분 (A)와 성분 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성 관능기(예를 들어, 비닐기 등의 알케닐기)에 대해, 성분 (C)의 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 경화성 실리콘 조성물 전체에 포함되는 규소 원자에 결합한 알케닐기에 대해 알케닐기 1개당 규소 원자 결합 수소 원자의 수가 0.5~20.0개가 되는 양, 특히 1.0~10개의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
[성분 (D)]
성분 (D)는 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, 특히 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 이용하는 것이 바람직하고, 당해 착체의 알케닐실록산 용액의 형태로 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
성분 (D)인 하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 조건하에서 목표로 하는 시간 내에 경화시킬 수 있는 양이면 무방하며 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 하이드로실릴화 촉매가 백금 등의 금속 화합물인 경우, 조성물 전체에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양, 또는 0.01~10 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
[성분 (E)]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 성분 (A)~(D)에 더하여, 추가로 경화 지연제 (E)를 함유할 수도 있다.
경화 지연제의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 그의 비점이 대기압하에서 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 이는, 후술하는 경화성 실리콘 조성물 시트의 생산 공정에서 감압하에서 원료를 용융 혼련할 때 비점이 낮은 화합물을 지연 경화제로서 사용하면, 용융 혼련 공정 중에 경화 지연제의 일부 또는 전부가 휘발하여, 경화성 실리콘 조성물에 대한 목표로 한 경화 지연 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 경화성 실리콘 조성물 중의 경화 지연제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 조성물에 대해 질량 단위로 1~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물에는 상술한 성분에 더하여, 실리콘 조성물에 사용할 수도 있는 첨가제로서 당분야에서 공지의 재료를 첨가할 수도 있으며, 사용할 수 있는 첨가제로서 이하의 것을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화물의 기계 물성을 향상시키는 또는 난연성을 향상시키는 것 등을 목적으로, 첨가제로서 필러를 사용할 수 있다. 필러로서는, 무기 필러, 유기 필러 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 필러의 기능에서 보면, 보강성 필러, 열전도성 필러, 안료(특히 백색 안료), 형광체 등으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물에 첨가할 수도 있다. 필러를 이용하는 경우, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 용융 혼련할 수 있는 범위 내이며, 또한 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물이 갖는 특성(예를 들어, 경화 특성, 경화 후의 기계 물성, 내후성 등)에 미치는 영향을 허용할 수 있는 범위 내에서, 필러의 종류 및 양을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 바람직한 하나의 태양에서는, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 필러를 포함하지 않는다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 그 외 임의의 성분으로서 접착성 부여제를 함유할 수도 있다.
또한, 본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 그 외 임의의 성분으로서 산화철(벵갈라), 산화세륨, 세륨디메틸실라놀레이트, 지방산 세륨염, 수산화세륨, 지르코늄 화합물 등의 내열제; 그 외, 염료, 백색 이외의 안료, 난연성 부여제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 입상, 펠렛상 또는 시트 또는 필름상 등의 형태로 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 두께가 10~1000 μm인 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름은 핫멜트성을 갖는 동시에, 고온하에서 가열 경화성을 갖기 때문에, 취급 작업성 및 용융 특성이 우수하고, 특히 컴프레션 성형 등에 이용하는데 유리하다. 이 경우, 성분 (D)를 포함하여, 성분 (A)~(D) 전부를 함유하는 조성물을 시트 또는 필름상으로 성형하는 것이 바람직하다.
이와 같은 시트 또는 필름상의 조성물은 전체 성분을 일축 또는 이축의 연속 혼련기를 사용하여 균일한 혼합물로 한 후, 그 혼합물을 쌍롤(twin roll) 등에 통과시켜 소정 두께의 시트 또는 필름으로 성형할 수 있다. 또한, 전술한 입상의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 일단 얻고 나서, 필요한 경우에는 성분 (D)를 첨가한 후, 이들을 혼련기로 혼련하여 균일하게 하고 나서 쌍롤 등의 성형기를 통과시켜, 소망 두께로 조절된 시트 또는 필름을 제조할 수도 있다.
상기 시트 또는 필름상의 조성물은 오가노폴리실록산 수지 미립자를 원료로 하여 제조할 수도 있고(방법 A), 실온에서 고체상인 오가노폴리실록산 수지, 및 임의로 쇄상의 디오가노폴리실록산을 유기 용제 중에 분산시키고, 유기 용제를 제거한 후의 핫멜트성 고형분을 원료로 하여 제조(핫 벌크법)할 수도 있다(방법 B).
또한, 이러한 제조 방법에 대해서는, 본 출원인들은 일본에의 특허 출원 2019-167832, 일본에의 특허 출원 2019-167833 및 이들의 우선권 주장 출원에서 경화성 실리콘 시트의 제조 방법 및 이에 이용하는 제조 장치 등의 프로세스 전체를 제안하고 있으며, 본 발명에서도, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 시트화 또는 필름화에 있어서 당해 방법 및 제조 장치를 적용할 수 있다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 포함하는 적층체 및 필름 접착제로서의 그 사용]
본 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 시트 또는 필름상으로 하여 사용할 수 있으며, 특히 박리층을 구비하는 2매의 필름상 기재 사이에 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트상 재료가 개장(介裝)된 구조를 갖는 적층체로서 사용 가능하다. 이 박리층을 구비한 필름상 기재(일반적으로 박리 필름이라고 한다)는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트상 재료를 접착제 또는 봉지제 등으로서 이용할 때, 시트상 재료로부터 박리할 수 있다. 이하에서는, 이 적층체를 박리성 적층체라고도 한다.
상술한 박리성 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 예로서 이하의 공정:
공정 1: 상기 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 구성 성분을 혼합하는 공정,
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정,
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 1의 박리면을 구비한 2개의 박리 필름 사이에, 상기 혼합물이 박리면과 접하도록 적층하여 적층체를 형성하는 공정,
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 가압하여, 2개의 박리 필름의 사이에 개장된 상기 혼합물을 압연하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트 또는 필름을 형성하는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 임의 선택에 따라 공정 4에서, 냉각 또는 온도 조절 기능을 갖는 롤을 사용할 수도 있다. 또한, 공정 4 후에, 얻어진 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트 또는 필름을 포함하는 적층체를 재단하는 공정을 더할 수도 있다.
또한 이 박리 필름의 두께는 특별히 제한이 없으며, 따라서, 일반적으로 필름이라고 불리우는 것에 더하여 시트라고 불리우는 것도 포함된다. 그러나, 본 명세서에서는 그 두께에 관계없이 박리 필름이라고 한다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 제조 방법]
본 조성물은 성분 (A)~성분 (D), 추가로 경우에 따라서는 그 외 임의의 성분, 예를 들어 성분 (E)를 50℃ 미만의 온도에서 분체 혼합하고, 추가로 가열 용융하여 각 성분을 균일하게 혼합하고, 필요에 따라 그 후 냉각함으로써 제조할 수 있으나, 이 방법으로는 한정되지 않으며 임의의 방법으로 조성물을 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서 이용할 수 있는 분체 혼합기는 특별히 한정되지 않으나, 예로서 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤, 로스 믹서(loss mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서(kneader mixer), 라보 밀서(Labo Millser), 소형 분쇄기 및 헨셸 믹서를 들 수 있으며, 라보 밀서 및 헨셸 믹서가 바람직하다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트 또는 필름의 제조 방법]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 형상은 어떠한 형상이어도 무방하나, 미경화의 조성물로 이루어진 시트 또는 필름의 형상인 것이 하나의 바람직한 태양이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름(이하, 시트 및 필름을 합쳐 간단히 하기 위해 경화성 실리콘 조성물 시트라고도 하지만, 이 경우, 「시트」에는 필름도 포함된다)은 핫멜트성을 갖는 것이며, 상술한 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 하나의 태양에서는, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물로 이루어진 시트의 제조 방법은 이하의 공정 1~4를 포함하는 것이다.
공정 1: 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 구성 성분을 바람직하게는 50℃ 이상의 온도에서 혼합하는 공정,
공정 2: 공정 1에서 얻은 혼합물을 가열 용융하면서 혼련하는 공정,
공정 3: 공정 2에서 얻은 가열 용융 후의 혼합물을 적어도 1의 박리면을 구비한 2개의 박리 필름 사이에, 상기 혼합물이 박리면과 접하도록 적층하여 적층체를 형성하는 공정, 및
공정 4: 공정 3에서 얻은 적층체를 롤 사이에서 가압하여, 특정 막 두께를 갖는 경화성 핫멜트 실리콘 시트를 성형하는 공정.
[적층체]
이상의 공정에 의해 얻어지는 적층체는 필수 성분으로서 상술한 성분 (A)~(D) 및 임의 선택 성분으로서 경우에 따라서는 성분 (E)를 포함하는, 실질적으로 평탄한 두께 10~2000 μm의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트가 적어도 1의 박리면을 구비한 2개의 박리 필름 사이에 적층된 구조를 구비한 적층체이다. 또한, 당해 박리 필름은 모두 박리성을 높인 표면 구조 또는 표면 처리가 된 박리면을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
[경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트는 상술한 성분 (A)~(D) 및 경우에 따라서는 성분 (E)를 포함하는 경화성 실리콘 조성물이며, 또한 핫멜트성을 갖는다. 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트는 가열 용융성을 갖는 점착재, 봉지제 및/또는 접착제 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트는 성형성, 갭필(gap-fill)성 및 점착력이 우수하여, 다이 어태치 필름이나 필름 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 컴프레션 성형용 또는 프레스 성형용의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트로서도 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 박리 필름으로부터 벗긴 후, 반도체 등의 소망 부위에 배치하고, 요철이나 간극에 대한 갭필성을 살린 필름 접착층을 피착체 위 및 피착체 사이에 형성하여, 피착체간의 가고정, 배치 및 붙임을 수행하고, 또한 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물층을 150℃ 이상으로 가열해 경화시켜, 피착체 사이에 당해 경화성 실리콘 시트의 경화물을 형성함으로써 피착체를 접착시킬 수 있다. 또한, 박리 필름은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 가열하여 경화물을 형성시키고 나서 박리할 수도 있으며, 당해 경화성 실리콘 조성물 시트의 용도 및 사용 방법에 따라, 박리 필름을 경화성 실리콘 조성물 또는 이로부터 얻어지는 경화물로부터 박리하는 타이밍을 선택할 수 있다.
당해 경화성 실리콘 조성물 시트는 핫멜트성을 갖기 때문에, 최종 경화 전에 당해 시트를 가열함으로써, 유연화 내지 유동화하여, 예를 들어 피착체의 피착면에 요철이나 간극이 있더라도 틈 없이 그의 요철이나 간극을 충전하여 피착체와의 접착면을 형성할 수 있다. 당해 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트의 가열 수단으로서는, 예를 들어 각종 항온조나, 핫 플레이트, 전자기 가열 장치, 가열 롤 등을 이용할 수 있다. 보다 효율적으로 피착체와 경화성 실리콘 조성물 시트의 붙임과 경화성 실리콘 조성물의 가열을 수행하기 위해서는, 예를 들어 전열(電熱) 프레스기나 다이아프램 방식의 라미네이터, 롤 라미네이터 등이 바람직하게 이용된다.
[조성물의 경화 조건]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물은 실온 방치나, 가열에 의해 경화가 진행된다. 성형 공정 등에 의해 형(型) 중에서 경화시킬 때에는, 150℃ 이상의 온도로 가열하여 단시간에 가경화시키는 것이 생산의 사이클 타임이 향상된다. 미경화의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 기재에 가압착시킨 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트, 기재에 대해 적용 후에 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 가경화시켜 얻어진 경화물에 대해, 어느 것이든 경화 반응을 완결시키기 위해서는 150℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 경화시키는 것이 바람직하다.
[경화물의 점탄성 특성]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 특징적인 점탄성 특성을 나타낸다. 일반적인 실리콘 경화물은 온도를 바꾸면서 동적 점탄성을 측정하면 실리콘의 네트워크 구조 및 관능기의 종류에 따라 다르지만, 일정 온도에서 샤프한 유리 전이를 나타낸다. 즉, 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비로 이루어지는 tanδ의 커브가 어느 일정 온도에서 샤프한 피크를 나타낸다. 일반적으로 tanδ의 값이 높으면 그 재료에 가해진 힘이 분산(완화)되기 때문에, tanδ가 높은 재료는 응력 완화성이 우수하다고 할 수 있다. 여기서, 본 발명의 조성물로 이루어진 경화물은 어느 일정 온도에서 샤프한 tanδ의 피크는 나오지 않고, 광범위한 온도 영역에 걸쳐 tanδ의 값이 높다는 특성을 나타낸다(도 1). 예를 들어, 조성물을 150℃에서 경화시킨 경우, 경화물에는 실온인 25℃로 돌아가기까지 125℃의 온도차라고 하는 열이력이 남으며, 선팽창 계수가 낮은 기재와 일체 성형을 수행한 경우, 이 온도 범위 내에서 열응력이 발생한다. 이 온도 범위 내에서 tanδ가 전체 영역에 걸쳐 낮은, 또는 이 영역 내에 tanδ의 피크가 있지만 매우 샤프한 경우, 규정된 온도 영역에 걸쳐 열응력은 재료에 계속 축적되거나, 또는 tanδ가 높은 영역에 들어가 응력 완화가 시작되어도 곧바로 그 영역 밖으로 나오기 때문에, 충분한 완화가 일어나지 않는다. 한편, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물과 같이 광범위한 온도 영역에 걸쳐 tanδ가 높으면, 이 열응력이 시간과 함께 완화되어, 두께가 얇은 기재 등을 이용했을 때 발생하는 휨 등이 크게 저감된다. 즉, 본 발명의 조성물로 이루어진 경화성 실리콘 조성물 시트를 이용하여 대면적의 얇은 기판을 일괄 봉지한 경우, 열응력이 완화되기 때문에 휨 등이 발생하기 어렵다. 이 특성은 경화물의 동적 점탄성을 측정했을 때 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 tanδ가 나오면 발현하는 것이며, tanδ의 거동은 성분 (A)(또는 성분 (A1) 및 (A2)), 성분 (B) 및 성분 (C)의 분자 구조 및 조합 비율을 바꾸어, 경화물의 가교 밀도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
[경화물의 경도]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 적합한 경도는 그 용도에 따라 두가지로 분류되며, 본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트의 양면에서 피착체와 접착시키는 경우에는, JIS K 7215-1986 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 규정된 타입 A 듀로미터 경도가 40 이상인 것이 바람직하다. 이는, 경도가 상기 하한 이하이면, 경화물이 너무 부드러워 무르게 되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 그 용도가 기판의 봉지인 경우, 타입 A 듀로미터 경도가 60 이상인 것이 바람직하다. 이는, 경도가 상기 하한 이하이면, 경화물의 표면이 끈적임을 띠어 핸들링성이 저하되기 때문이다.
[경화물의 용도]
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은 핫멜트성을 가지며, 성형성, 기계적 물성이 우수하며, 또한 경화물은 상기 실온~고온에서의 특징적인 탄성률의 거동을 나타내는 것이다. 이 때문에, 본 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물은 반도체 장치용 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 반도체 소자나 IC칩 등의 봉지재, 도체 장치의 접착제·결합 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 부재를 구비한 반도체 장치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 발광/광학 디바이스인 발광 반도체 장치인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 고온에서의 내착색성이 우수하기 때문에, 투명성이 중요한 광반도체 장치에 사용되는 봉지재로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
본 발명의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 및 그의 제조 방법을 실시예와 비교예에 의해 이하에서 상세히 설명한다. 또한, 이하의 기재에서, 평균 단위식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다. 또한, 각 실시예, 비교예의 경화성 실리콘 조성물에 대해, 그 연화점, 경화성 및 보존 안정성을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[연화점]
경화성 핫멜트 실리콘 조성물을 φ14 mm×22 mm의 원주상의 펠렛으로 성형하였다. 이 펠렛을 25℃~100℃로 설정한 핫 플레이트 위에 두고, 100그램중(gram weight)의 하중으로 위에서 10초간 이어서 누르고, 하중을 제거한 후, 당해 펠렛의 변형량을 측정하였다. 높이 방향의 변형량이 1 mm 이상이 된 온도를 연화점으로 하였다.
[경화 특성]
경화성 실리콘 조성물을 JIS K 6300-2:2001 「미가황 고무-물리 특성-제2부: 진동식 가황 시험기에 의한 가황 특성의 구하는 방법」에서 규정되는 방법에 따라, 큐어라스토미터(curelastometer)(알파 테크놀로지스사(Alpha Technologies Ltd.) 제품 PREMIERMDR)를 이용하여 성형 온도(160℃)에서 600초간 가황하여 경화 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 덩어리를 약 5 g 계량하고, 두께가 50 μm인 PET 필름으로 끼운 후, 하측 다이스에 올리고, 상측 다이스가 닫힌 시점을 측정 개시로 하였다. 또한, 고무용 R형 다이스를 이용하여, 진폭 각도는 0.53°, 진동수는 100회/분, 토크 레인지를 최대 230 ㎏f·cm로 하여 측정하였다. 측정 결과로서 토크값 1 dNm을 초과하기까지 필요로 하는 시간(ts-1)을 초 단위로 읽어냈다.
[보존 안정성]
경화성 실리콘 조성물을 40℃의 오븐에서 1주간 에이징하고, 상기 방법으로 경화 특성을 측정하여, ts-1의 값을 읽어냈다.
이하, 참고예 1~7에 나타내는 방법으로, 오가노폴리실록산 수지와 직쇄상의 오가노폴리실록산의 핫멜트성을 갖는 혼합물을 조제하고, 그 가열 감량(=질량 감소율)을 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서는 경화 지연제를 의도적으로 다량으로 첨가함으로써 경화 저해가 발생하는 환경을 재현하고 있다. 그 결과, 경화성 실리콘 조성물이 충분한 가교 능력을 갖지 않는 경우, 소정의 경화 조건에서는 경화되지 않는다는 결과가 얻어진다.
[참고예 1]
25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=1.9질량%)(이하, 「Si 수지 a1」) 1.37 ㎏
25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=0질량%)(이하, 「Si 수지 a2」) 5.47 ㎏, 및 식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09질량%)(이하, 「Si 폴리머 b」) 2.83 ㎏
을 페일 캔(pail can) 내에서 쓰리 원 모터(three-one motor)를 이용하여 4.00 ㎏의 크실렌에 용해하였다. 얻어진 용액을 최고 도달 온도를 230℃로 설정한 이축 압출기에 피드하고, 진공도 -0.08 MPa의 조
건으로 크실렌 및 저분자량의 오가노폴리실록산 성분의 제거를 수행했더니, 핫멜트성의 투명한 혼합물 1이 얻어졌다. 혼합물 1을 원통형 페일 캔에 받아 그대로 냉각하여 고체화시켰다. 이 혼합물의 휘발 성분량을 200℃×1시간의 조건으로 측정했더니 0.7 질량%였다.
[참고예 2~7]
상기 Si 수지 a1, Si 수지 a2 및 Si 폴리머 b의 양을 아래 표에 나타내는 바와 같이 변경한 외는 참고예 1과 동일하게 하여, 혼합물 2~7을 얻었다. 이들 혼합물의 휘발 성분량을 200℃×1시간의 조건으로 측정했더니 모두 0.7 질량%였다.
[표 1]
Figure pct00001
[오가노하이드로겐폴리실록산]
이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하의 오가노하이드로겐폴리실록산(SiH 실록산 c1~c5)을 사용하였다.
SiH 실록산 c1: (PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 3.4 질량%)
SiH 실록산 c2: (HMe2SiO1/2)0.52(Me2SiO2/2)0.15(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 2.9 질량%)
SiH 실록산 c3: Me3SiO(Me2SiO)37(MeHSiO)37SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 2.6 질량%)
SiH 실록산 c4: Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 12.7 질량%)
SiH 실록산 c5: HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 8.3 질량%)
SiH 실록산 c6: (HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 12.8 질량%)
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 핫멜트성의 혼합물 1을 원통형 페일 캔용 핫 멜터(노드슨사(Nordson Corporation) 제품 VersaPail 멜터)에 의해 170℃에서 이축 압출기에 도 2에 나타내는 라인(1)으로부터 9.67 ㎏/hr의 양으로 피드하였다.
다음에,
SiH 실록산 c1 0.176 ㎏/hr,
메틸트리스-1,1-디메틸-2-프로피닐옥시실란(비점=245℃(1012.35 hPa)) 본 조성물 전체에 대해 3500 ppm이 되는 양
으로 이루어지는 혼합물을 도 2에 나타내는 라인(3-a)으로부터 피드하였다. 투입부의 설정 온도는 150℃였다.
이어서,
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09질량%)(=「Si 폴리머 b」) 0.15 ㎏/hr, 및
백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(본 조성물 전체에 대해 백금 금속으로서 질량 단위로 4.0 ppm이 되는 양)으로 이루어지는 혼합물을 도 2의 라인(3-b)으로부터 피드하고(투입부의 설정 온도는 80℃), 압출기 내의 진공도는 -0.08 MPa로, 탈기 용융 혼련을 수행하였다.
이축 압출기의 출구 온도는 80℃로 하고, 혼합물은 반고체상의 연화물 형태이며, 폭 330 mm, 125 μm 두께의 박리 필름(가부시키가이샤 다카라인코포레이션(TAKARAINC.CO.Ltd) 제품, FL2-01)을 1.0 m/분의 속도로 반송(搬送)하면서, 공급량 5 ㎏/hr가 되도록 박리 필름 위에 혼합물을 공급하고, 혼합물을 2매의 박리 필름 사이에 박리 필름의 박리면이 혼합물과 접하도록 개장하여 적층체로 하였다(이하의 실시예에서도 동일하다). 이어서, 당해 적층체를 90℃로 온도 제어된 롤 사이에서 가압하여 상기 혼합물을 박리 필름의 사이에서 연신함으로써, 두께 300 μm의 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트가 2매의 박리 필름 사이에 개장된 적층체를 형성시키고, 이어서 공냉에 의해 적층체 전체를 냉각하였다. 당해 제조 장치의 구성을 도 2에 나타낸다. 얻어진 적층체로부터 박리 필름을 벗겼더니, 거품이 없고 평탄하고 균질한 택 프리(tack-free)의 투명한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 얻을 수 있었으며, 그 연화 온도는 80℃였다. 얻어진 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트의 160℃에서의 경화성을 전술한 방법으로 측정했더니, 그 ts-1은 194초였다. 이 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 40℃의 오븐에서 1주간 에이징하여 재차 경화 특성을 측정했더니, 160℃에서의 ts-1은 190초였다.
얻어진 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 열프레스에 의해 160℃에서 2시간 열경화시켰다. 얻어진 경화물을 3 cm × 1 cm × 0.1 cm의 사이즈로 커팅하고, 그 온도 의존의 점탄 특성을 레오미터(MCR-302, Anton Paar 제품)에 의해 주파수 1 ㎐로 -50℃부터 200℃의 범위에서 측정하여 얻어진 결과를 도 1에 나타낸다.
[실시예 2~8, 비교예 1~4]
혼합물 1 대신 아래 표에 나타내는 참고예에서 얻은 혼합물을 이용하는 동시에, SiH 실록산 c1을 아래 표에 나타내는 오가노하이드로겐폴리실록산(피드량)으로 한 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 거품이 없고 평탄하고 균질한 택 프리의 투명한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 얻을 수 있었다. 그의 연화점 온도(℃), ts-1(초)(초기/40도-1주간 보관 후)를 함께 표 중에 나타낸다. 또한, 실시예 8과 비교예 4에 대해서는, 메틸트리스-1,1-디메틸-2-프로피닐옥시실란(비점=245℃(1012.35 hPa) 대신, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(비점=174℃(1013.25 hPa))을 이용하여 시험하였다.
[표 2]
Figure pct00002
[비교예 5]
25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=1.9질량%) 32.5 g,
25℃에서 백색 고체상이고, 평균 단위식:
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
로 표시되는 오가노폴리실록산 수지(비닐기의 함유량=0 질량%) 32.5 g,
및 식:
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
로 표시되는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=0.09 질량%) 28.0 g
을 플라스크 내에서 15 g의 크실렌에 용해하였다. 얻어진 혼합 용액에 식:
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 12.7 질량%였다) 2 g,
식:
HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산(대기압하 100℃의 오븐에서 1시간 에이징했을 때의 휘발 성분량, 즉 질량 감소율은 8.3 질량%였다) 5 g,
1-에티닐-1-사이클로헥산올(비점=174℃(1013.25 hPa)) 본 조성물 전체에 대해 500 ppm이 되는 양, 및
백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(본 조성물 전체에 대해 백금 금속으로서 질량 단위로 4.0 ppm이 되는 양)
을 가하고, 플라스크 내에서 실온에서 혼합하여, 균일한 액상의 조성물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PET 필름 위에 300 μm의 두께로 도포하고 120℃×30분간 가열해 크실렌을 제거했더니, 필름상의 조성물이 얻어졌지만 그 택이 너무 강해 취급이 곤란하였다. 또한, 얻어진 시트로부터 크실렌 냄새가 났기 때문에, 이 방법으로는 크실렌을 완전히 제거할 수 없다고 하는 결과가 되었다.
[총괄]
본 발명에 관한 실시예 1~8의 경화성 실리콘 조성물은 특정 구조를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용함으로써, 경화 저해를 받기 어려운 조성물을 얻을 수 있다. 또한 이 오가노하이드로겐폴리실록산은 대기압하(특히 1기압하) 100℃에서 휘발하는 성분이 적기 때문에, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 조제하기 위해 원료를 감압하에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐도, 하이드로실릴화 반응에 관여하는 유효 성분이 거의 휘발하지 않거나, 휘발하더라도 그의 양이 적기 때문에, 목표로 하는 소정 특성을 가진 경화성 실리콘 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이용함으로써, 보이드가 없고, 평탄하고 균질한 택 프리의 투명한 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 300 μm의 두께로 생산할 수 있었다. 또한, 실시예 8의 결과로부터, 대기압하(특히 1기압하)에서 비점이 200℃ 이상인 경화 지연제를 사용함으로써, 감압하에서 경화성 실리콘 조성물의 용융 혼련을 수행해도, 지연제가 휘발하지 않거나 또는 휘발량이 지극히 적음으로 인해, 양호한 보존 안정성을 갖는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물 시트를 얻을 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1~4와 같이, 대기압하 100℃에서의 휘발 성분이 많은 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하면, 경화성 실리콘 조성물을 감압하에서 용융 혼련하는 공정에서 허용 범위를 초과해 유효 성분이 휘발하여, 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 목표로 하는 경화 특성이 얻어지지 않는 것, 및 본 발명에서 이용하는 특정 구조의 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하지 않으면 경화 저해 물질 존재하에서는 경화성 핫멜트 실리콘 조성물의 경화가 현저히 늦어진다는 것을 알 수 있었다.
1: 핫 멜터
2: 압출기
3-a: 펌프
3-b: 펌프
3-c: 진공 펌프
4-a: 박리 시트
4-b: 박리 시트
5-a: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 더 구비할 수도 있다)
5-b: 연신 롤(임의로 온도 조절 기능을 더 구비할 수도 있다)
6: 냉각 롤
7: 막 두께계
8: 시트 커터
9: 이물 검사기

Claims (17)

  1. (A) 하기 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 0:100~90:10의 질량비로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 100 질량부
    (A1) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖는 동시에, SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지,
    (A2) 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 갖지 않으며, 또한 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 전체 실록산 단위의 적어도 20몰% 이상 함유하는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 25℃에서 고체인 오가노폴리실록산 수지,
    (B) 분자 내에 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경화 반응성의 관능기를 가지고, 25℃에서 액상인 또는 가소성을 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산 10~100질량부,
    (C) 하기 평균 조성식 (1):
    (R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
    (식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 전체 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이고, a, b, c 및 d는 0.01≤a≤0.6, 0≤b, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 및 a+b+c+d=1인 동시에 c+d≥0.2의 조건을 만족하는 수이다.)
    로 표시되며, 대기압하에서 100℃에 1시간 폭로한 후의 폭로 전에 대한 질량 감소율이 10질량% 이하인 오가노하이드로겐폴리실록산(경화성 실리콘 조성물 전체에 포함되는 규소 원자에 결합한 알케닐기 1개당, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.5~20.0개가 되는 양), 및
    (D) 하이드로실릴화 반응 촉매 본 조성물을 경화시키는데 충분한 양
    을 함유하여 이루어지며, 조성물 전체로서 핫멜트성을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, (E) 성분으로서 대기압하에서 비점이 200℃ 이상인 하이드로실릴화 반응용 경화 지연제를 조성물의 총질량을 기초로 1~5000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)가 하기 평균 조성식 (2):
    (HR6 2SiO1/2)e(R6 2SiO2/2)f(SiO4/2)g (2)
    (식 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, e, f 및 g는 0.01≤e≤0.6, 0≤f≤0.9, 0.2≤g≤0.9, 및 e+f+g=1의 조건을 만족하는 수이다.)
    로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산
    인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (C)가 하기 평균 조성식 (3):
    (HR7 2SiO1/2)h(R7 2SiO2/2)i(R8SiO3/2)j (3)
    (식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 모든 R8 중 적어도 10몰%는 아릴기이고, h, i 및 j는 0.01≤h≤0.6, 0≤i≤0.9, 0.2≤j≤0.9, 및 h+i+j=1의 조건을 만족하는 수이다.)
    으로 표시되는 오가노하이드로겐실록산
    인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A1)이 (A1-1) 하기 평균 단위식:
    (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
    (식 중, 각 R1은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 모든 R1 중 1~12몰%가 알케닐기이고; 각 R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; a, b, c, d 및 e는 이하를 만족하는 수이다:0.10≤a≤0.60, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.80, 0≤d≤0.65, 0≤e≤0.05, 단, c+d>0.20인 동시에 a+b+c+d=1)
    으로 표시되는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 오가노폴리실록산 수지이고,
    상기 성분 (A2)가 (A2-1) 하기 평균 단위식:
    (R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
    (식 중, 각 R3은 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 가지고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기; R2는 수소 원자 또는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; f, g, h, i 및 j는 이하를 만족하는 수이다:0.35≤f≤0.55, 0≤g≤0.20, 0≤h≤0.20, 0.45≤i≤0.65, 0≤j≤0.05인 동시에 f+g+h+i=1)
    으로 표시되는, 그의 단독으로는 핫멜트성을 갖지 않는 오가노폴리실록산 수지이고,
    상기 성분 (B)가 (B1) 하기 구조식:
    R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
    (식 중, 각 R4는 독립적으로 1~10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이며, 단 1분자 중의 R4의 적어도 2개는 알케닐기이고, k는 20~5,000의 수이다)
    으로 표시되는 직쇄상 디오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 50~150℃의 온도 범위 내에서 진공하 용융 혼련되어, 다시 시트 또는 필름상으로 성형된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 시트 또는 필름.
  7. 제6항에 있어서, 두께가 10~1000 μm의 사이인, 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름으로 이루어지는, 시트 또는 필름상 접착제.
  9. 제6항 또는 제7항에 기재된 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름으로 이루어지는, 시트 또는 필름상 봉지제.
  10. 제6항 또는 제7항에 기재한 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름과,
    당해 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름의 편면 또는 양면에 부착된, 당해 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름에 대향하는 박리면을 구비한 시트 또는 필름상 기재를 가지며, 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름이 박리면을 구비한 시트 또는 필름상 기재로부터 박리 가능한, 박리성 적층체.
  11. 전자 부품 또는 그의 전구체인 기재와, 상기 기재의 표면의 일부 또는 전부에 제6항 또는 제7항에 기재한 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름의 적어도 한쪽 면이 밀착하여 형성된 경화성 실리콘 조성물층을 갖는 동시에, 상기 경화성 실리콘 조성물이 미경화 상태에 있는 적층체.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화 생성물.
  13. 제12항에 기재된 경화 생성물의 반도체 장치용 부재 또는 광반도체 장치용 부재로서의 사용.
  14. 제12항에 기재된 경화 생성물을 갖는 반도체 장치 또는 광반도체 장치.
  15. 진공 라미네이터, 진공 프레스 및 컴프레션 성형으로부터 선택되는 1 이상의 수단에 의해, 미경화의 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름의 적어도 한쪽 면을 전자 부품 또는 그 전구체인 기재의 일부 또는 전부와 밀착시키는 것을 특징으로 하는, 제11항에 기재한 적층체의 제조 방법.
  16. 제11항에 기재된 적층체를 가열함으로써, 미경화의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화한 실리콘 조성물층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  17. 진공 라미네이터, 진공 프레스 및 컴프레션 성형으로 선택되는 1 이상의 수단에 의해, 미경화의 경화성 실리콘 조성물 시트 또는 필름의 적어도 한쪽 면을 전자 부품 또는 그의 전구체인 기재의 일부 또는 전부와 밀착시켜 적층체를 형성하는 공정, 및 상기 공정 중에 또는 상기 공정 후에 다시 상기 적층체를 가열하는 것을 포함하는, 경화한 실리콘 조성물층을 포함하는 적층체의 제조 방법.
KR1020227025757A 2019-12-27 2020-12-28 경화성 핫멜트 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 상기 조성물 또는 경화물을 포함하는 적층체 KR20220123254A (ko)

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