CN115023471A - 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体 - Google Patents

固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN115023471A
CN115023471A CN202080094103.2A CN202080094103A CN115023471A CN 115023471 A CN115023471 A CN 115023471A CN 202080094103 A CN202080094103 A CN 202080094103A CN 115023471 A CN115023471 A CN 115023471A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone composition
sio
curable silicone
sheet
ltoreq
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080094103.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115023471B (zh
Inventor
山崎亮介
尾崎弘一
今泉彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN115023471A publication Critical patent/CN115023471A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115023471B publication Critical patent/CN115023471B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/20—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising silicone rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/14—Semiconductor wafers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/05—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/005—Processes relating to semiconductor body packages relating to encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种不易受到固化阻碍，保存稳定性优异的固化性热熔有机硅组合物、以及由该固化性热熔有机硅组合物形成的片或膜。本发明的固化性热熔有机硅组合物含有：(A)(A1)具有包含碳‑碳双键的固化反应性官能团，并且含有20摩尔％以上Q单元的聚有机硅氧烷树脂；(A2)不具有包含碳‑碳双键的固化反应性官能团，并且以特定的比率包含含有20摩尔％以上Q单元的聚有机硅氧烷树脂的固体状聚有机硅氧烷树脂；(B)至少两个包含碳‑碳双键的固化反应性官能团的链状聚有机硅氧烷；(C)在大气压下100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率为10质量％以下的有机氢聚硅氧烷树脂；以及(D)氢化硅烷化反应催化剂，该固化性热熔有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。

Description

固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或 固化物的层叠体
技术领域
本发明涉及一种不易受到固化阻碍，保存稳定性优异的热熔性的固化性有机硅组合物、及其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体。
背景技术
固化性有机硅组合物能进行固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、防水性以及透明性的固化物，因此被用于广泛的产业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物通常与其他有机材料相比不易变色，此外，物理上的物性的经时降低小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的封装剂。
本申请人在专利文献1和专利文献2中，提出了成型用的热熔性的固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。这些有机硅组合物由所谓的苯基有机硅树脂构成，与甲基有机硅树脂相比具有热熔性优异且固化物的硬度、强度优异的优点。
另一方面，近年来，光半导体装置等的小型化和高输出化得以推进，在应用了这些热熔性的固化性粒状有机硅组合物等情况下，特别是在200℃以上的高温下，有时会产生源自苯基有机硅树脂的着色，特别是在反射材料的领域中，有时光反射率降低。因此，强烈要求实现热熔性和成型后的固化物的优选的机械强度，并且满足更高的耐热性和耐着色性的要求的有机硅组合物。
在此，在专利文献3中，公开了使用了甲基有机硅树脂的透明的热熔性的固化性有机硅片。但是，这些组合物容易受到固化阻碍，在使用的基材等存在包含磷、氮的化合物的情况下，存在几乎不固化，或固化需要花费极长的时间的问题。此外，这些固化性有机硅片也存在由于所公开的该生产方法，因此难以生产膜厚为100μm以上的膜的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136243号小册子
专利文献2：日本特开2014-009322号公报
专利文献3：日本特表2017-512224号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种不易受到固化阻碍，保存稳定性优异的热熔性的固化性有机硅组合物、及其固化物。而且，本发明提供一种由这样的固化性有机硅组合物形成的片或膜，特别是，提供一种不含空隙，实质上平坦且膜厚为10μm～1000μm的片或膜、以及包含由该固化性有机硅组合物形成的片或膜的剥离性层叠体。此外，本发明的另一目的在于，提供一种由所述固化性有机硅组合物的固化物构成的半导体装置用构件、具有所述固化物的半导体装置以及固化物的成型方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过以规定量使用如下(A)～(D)得到的作为组合物整体具有热熔性的固化性有机硅组合物，能解决上述问题，(A)将如下(A1)与(A2)以(A1)∶(A2)＝0∶100～90∶10的质量比组合而成的聚有机硅氧烷树脂：(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的，在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂、以及(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；(B)具有含碳-碳双键的基团，在25℃下液态或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷；(C)具有特定的化学结构，大气压下，尤其在1个大气压下在100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率为10质量％以下的有机氢聚硅氧烷；以及(D)氢化硅烷化反应催化剂。
需要说明的是，在本发明中大气压是指，在实验室或工厂等对本发明的固化性有机硅组合物进行操作的环境中的大气压，不限定于特定的压力，但通常是指，落入从1个大气压(1013.25hPa)减去100hPa至加上100hPa的范围的气压，特别是指1个大气压(1013.25hPa)。
此外，在本说明书中，室温是指对本发明的固化性有机硅组合物进行处理的人员所在的环境的温度。室温通常为0℃～40℃，特别为15℃～30℃，尤其为18℃～25℃。
本发明还涉及一种由上述固化性热熔有机硅组合物形成的片或膜，该片或膜的特征在于，将构成固化性热熔有机硅组合物的成分在50℃～150℃的温度范围内在真空或减压下熔融混炼，进而成型为片状或膜状的。在此通常而言，“片”是指厚度250μm以上的，“膜”是指厚度小于250μm的。在此，为了使记载简单，在本说明书中有时也将膜和片一并简称为“片”。
有益效果
本发明的固化性有机硅组合物具有热熔性，不易受到固化阻碍，保存稳定性优异，包覆成型等中的操作作业性和固化特性优异。此外，该固化性有机硅组合物的超过100℃的温度下的触变性高，对基材进行了热压接后，即使在烘箱等中实施热固化也不发生液体滴落。而且，就本发明的固化性有机硅组合物而言，固化物的柔软性和应力缓和性优异，因此即使对大面积基板进行一并密封，也能得到不产生翘曲等的层叠体。此外，本发明的固化性有机硅组合物能仅通过简便的混合工序进行制造，因此能高效地制造。而且，根据本发明，能以不含空隙等、厚度为10μm～1000μm的片状或膜状的形态；或者以包含该固化性有机硅组合物的片或膜和剥离片或膜的剥离性层叠体的形态提供这样的固化性有机硅组合物。而且，由本发明的固化性有机硅组合物形成的片或膜、或者包含该固化性有机硅组合物形成的片或膜的剥离性层叠体可以在电子零件，例如半导体装置的制造工序等中根据需要，裁断为所期望的大小来使用，能在对大面积基材的一并密封、一并粘接等工业的生产工序中应用。
附图说明
图1是示出使本发明的固化性热熔有机硅组合物进行固化而得到的固化物(曲线图的上侧)和通常的有机硅固化物(曲线图的下侧)的储能模量和tanδ的基于温度的变化的曲线图。就通常的有机硅固化物而言，当改变温度来测定动态粘弹性时，根据其网络结构和官能团的种类而不同，在一定的温度下显示尖锐的玻璃化转变。就是说，由储能模量与损耗模量之比形成的tanδ的曲线在某个一定的温度下显示尖锐的峰。通常当tanδ的值高时，所施加的力分散(缓和)，因此可以说tanδ高的材料的应力缓和性优异。在此，本发明的多层层叠体中使用的固化性热熔有机硅组合物进行固化而得到的固化物不在某个一定的温度下显示尖锐的tanδ的峰，而遍及宽范围的温度区域显示tanδ值高的特性，并优选(图1)。
图2是在实施例中使用的双螺杆挤出机的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
在本发明中，只要没有特别格外的记载，“具有热熔性”是指，组合物的软化点在50℃～200℃之间，组合物在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)，具有能流动的性质。因此，在本说明书中，本发明的具有热熔性的固化性有机硅组合物也记为固化性热熔有机硅组合物。
[固化性有机硅组合物的热熔性和构成]
本发明的固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性，能够在加热条件下流动。特别是，本发明的固化性有机硅组合物优选其软化点为50℃以上，在150℃下具有熔融粘度(优选为小于1000Pa·s的熔融粘度)。需要说明的是，在本发明中，只要作为组合物整体具有热熔性即可，构成该组合物的单独成分也可以不具有热熔性。
更具体而言，本发明的固化性有机硅组合物即固化性热熔有机硅组合物以以下的比例包含下述成分(A)、(B)、(C)以及(D)作为必要成分，作为组合物整体显示热熔性。
(A)以0∶100～90∶10，优选以0∶100～75∶25的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分的聚有机硅氧烷树脂100质量份：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
(B)分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，在25℃下液态或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷10质量份～100质量份；
(C)由下述平均组成式(1)表示，在大气压下100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率为10质量％以下的有机氢聚硅氧烷：
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
(式中，R4和R5分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，全部R4中至少两个为氢原子，a、b、c以及d为满足0.01≤a≤0.6、0≤b、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、以及a+b+c+d＝1且c+d≥0.2的条件的数。)
(为相对于固化性有机硅组合物整体所含的与硅原子键合的烯基每一个，与硅原子键合的氢原子的数量成为0.5～20.0个的量)；以及
(D)氢化硅烷化反应催化剂，其为对于使本组合物固化的充分的量。
而且，就上述固化性有机硅组合物而言，也可以是，包含下述成分(E)作为任意成分：
(E)在大气压下，特别是在1个大气压下沸点为200℃以上的氢化硅烷化反应用的固化延迟剂。
而且，本发明的固化性热熔有机硅组合物也可以在本发明能维持目标特性的范围内，添加该领域中公知的其他添加剂。
需要说明的是，本发明的固化性热熔有机硅组合物的形状没有特别限定，例如，可以为成型为片状或膜状的形态，特别优选为片或膜状的形态。以下，对本发明的组合物所含的成分和任意成分进行说明。
[成分(A)]
本发明的固化性有机硅组合物包含将如下聚有机硅氧烷树脂以0∶100～90∶10，优选以0∶100～75∶25的质量比组合而成的物质作为成分(A)，所述聚有机硅氧烷树脂为具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不显示热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；以及不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不显示热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂。该聚有机硅氧烷树脂也可以进一步包含R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2(R为一价有机基团，特别是表示碳原子数1～10的一价烃基)所示的硅氧烷单元、R2O1/2(R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基)所示的羟基或烷氧基，优选的是，以全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上，优选以40摩尔％以上，特别是以40～90摩尔％的范围包含SiO4/2所示的硅氧烷单元。在SiO4/2所示的硅氧烷单元的含量小于20摩尔％时，例如即使聚有机硅氧烷树脂大量包含其他支链硅氧烷单元(例如RSiO3/2)，有时也会无法实现本发明的技术效果。
这样的成分(A)的聚有机硅氧烷树脂优选为以0∶100～90∶10，优选以0∶100～75∶25(成分(A1)∶成分(A2))的质量比包含如下成分(A1)和成分(A2)的聚有机硅氧烷树脂混合物：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；以及
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂。
需要说明的是，成分(A1)为成分(A)中的任意选择成分，也可以仅将后述的成分(A2)用作成分(A)。
需要说明的是，固化反应性是指，能与成分(C)的有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应，由此组合物整体能进行固化。
上述的成分(A)单独不显示热熔性，但通过与后述的成分(B)在规定的量比的范围内并用，能作为本发明的组合物整体具有热熔性。
[具有固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂(A1)]
上述成分(A1)为本组合物的主剂之一，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，单独不具有热熔性，此外，为分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团的聚有机硅氧烷树脂。
成分(A1)需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性基团。这样的固化反应性基团为氢化硅烷化反应性的官能团，能通过与成分(C)的氢化硅烷化交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团特别优选为烯基，特别优选为乙烯基或己烯基。
优选的是，成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂的与硅原子键合的官能团为选自甲基和乙烯基等烯基中的基团，优选全部与硅原子键合的有机基团的70摩尔％～99摩尔％为甲基，更优选80摩尔％～99摩尔％为甲基，特别优选88摩尔％～99摩尔％为甲基，其他与硅原子键合的有机基团为乙烯基等烯基。在该范围内，成分(A1)单独不为热熔性，作为由本发明的固化性有机硅组合物得到的固化物的高温下的耐着色性等特别优异的成分是有用的。需要说明的是，该成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂也可以包含少量的羟基或烷氧基。
成分(A1)的特征在于，在无溶剂的状态下为固体状的聚有机硅氧烷树脂，分子内含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元。优选的是，SiO4/2单元为全部硅氧烷单元的至少40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，特别是50摩尔％～90摩尔％的范围。此外，成分(A1)的聚有机硅氧烷树脂所具有的有机基团R为一价有机基团，优选为碳原子数1～10的一价烃基，特别是，为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和烯基中的官能团，从技术效果的观点考虑，基团R优选实质上不含苯基等芳基。
优选的是，成分(A1)为
(A1-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性、25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂。
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1的1～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60、0≤b≤0.70、0≤c≤0.80、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1。)
在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，各R1优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基和乙烯基、己烯基等烯基中的官能团，从本发明的技术效果的观点考虑，R1优选实质上不含苯基等芳基。
[成分(A2)]
成分(A2)为本组合物的主剂之一，为其单独不具有热熔性的、不含有固化反应性官能团的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂，为用于通过与所述的成分(A1)和成分(B)在规定的量的范围内并用，实现作为固化性有机硅组合物整体的热熔性和使固化性有机硅组合物进行固化而得到的固化物的优异的应力缓和性的成分。
成分(A2)的特征在于，与(A1)成分同样地在25℃下为固体状，为含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，分子内不具有包含至少一个碳-碳双键的固化反应性官能团。即，成分(A2)的特征在于，不含乙烯基等烯基作为聚有机硅氧烷树脂中的官能团。作为成分(A2)的聚有机硅氧烷所具有的基团，可列举出碳原子数1～10的一价烃基，特别是甲基等碳原子数1～10的烷基，该聚有机硅氧烷树脂优选实质上不含苯基等芳基，例如芳基占全部硅键合有机基团的比例为5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选完全不含芳基。
优选的是，(成分(A2)为(A2-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂。
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
(式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子且不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55、0≤g≤0.20、0≤h≤0.20、0.45≤i≤0.65、0≤j≤0.05并且f+g+h+i＝1。)
在上述的平均单元式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子且不含碳-碳双键的一价烃基，从工业生产上和发明的技术效果的观点考虑，特别优选一个分子中的全部R3的70摩尔％以上，优选88摩尔％以上为甲基等碳原子数1～10的烷基。另一方面，R3优选实质上不含苯基等芳基。[成分(A)中的挥发性的低分子量成分的去除]
关于成分(A1)、成分(A2)，在各自的生产工序中，会生成挥发性的低分子量成分。挥发性低分子量成分具体而言为M4Q的结构体，将包含M单元(R3 3SiO1/2)和Q单元(SiO4/2)的聚有机硅氧烷树脂聚合时，以副产物的形式出现。该结构体具有显著降低由本发明的固化性有机硅组合物得到的固化物的硬度的效果，但M4Q的结构体与聚有机硅氧烷树脂的相容性高，不易在去除有机溶剂那样的干燥条件下去除。在将包含M4Q结构体的固化性有机硅组合物与半导体等基材一体成型后，若以暴露于高温来去除M4Q结构体，则可能会引起由固化性有机硅组合物产生的固化物的体积减少和显著的硬度上升，成型物的尺寸发生变化，产生翘曲等。因此，为了将本发明的固化性有机硅组合物用于与半导体等基材层叠的用途，优选在与基材层叠而使固化性有机硅组合物进行固化的成型工序之前，尽可能在制备固化性有机硅组合物前的原料的时间点从聚有机硅氧烷树脂中去除M4Q结构体。
从高效地生产本发明的固化性热熔有机硅组合物的观点考虑，优选进行如下工序：向溶解于有机溶剂的成分(A2)或者成分(A1)与成分(A2)的混合物中添加后述的成分(B)，在液体的状态下进行混合，将该混合而成的物质进料至设定为200℃以上的双螺杆挤出机，与有机溶剂一并去除M4Q结构体等挥发成分。可以通过该方法得到热熔性的成分(A)与成分(B)的混合物，可以将该混合物用于在后述的工序中与构成固化性有机硅组合物的其余成分的混炼。
[成分(A)中的成分(A1)与成分(A2)的质量比]
为了作为本组合物整体具有热熔性，需要将成分(A2)或成分(A1)与成分(A2)的混合物与后述的成分(B)以规定的比率混合，成分(A1)与成分(A2)的比率可以为0∶100～90∶10的范围，优选为0∶100～85∶25的范围，进一步优选为0∶100～80∶20，特别优选为0∶100～75∶25。成分(A2)其本身不具有固化反应性官能团，因此不具有固化性，在本组合物中通过将成分(A2)与成分(A1)组合使用，能在某种程度上调节使本固化性组合物进行固化而得到的固化物的储能模量、损耗模量、以及根据它们之比计算出的tanδ，由此能实现固化物的优选的弹性模量、柔软性、以及应力缓和性。此外，即使无成分(A1)，将成分(A2)与成分(B)组合，在本发明中也能制备所期望的特性的固化性热熔有机硅组合物。
[成分(B)]
成分(B)为本组合物的主剂之一，为在25℃下液态的或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团。这样的固化反应性的链状聚有机硅氧烷通过与上述的成分(A)的固体状聚有机硅氧烷树脂混合，能作为组合物整体体现热熔特性。
成分(B)需要在分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团。这样的固化反应性官能团具有氢化硅烷化反应性，通过与其他成分的交联反应而形成固化物。这样的固化反应性基团优选为与成分(A1)所具有的固化反应性官能团相同的乙烯基或己烯基。
成分(B)为在25℃(室温)下液态的或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，通过在室温下与固体状的成分(A)混合，能作为组合物整体体现热熔特性。成分(B)的聚有机硅氧烷的化学结构可以为直链状、或者具有少数支链的硅氧烷单元(例如，通式R4SiO3/2所示的T单元(R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基)或SiO4/2所示的Q单元)的支链状的聚有机硅氧烷，优选的是，
成分(B)为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷。
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
(式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000之间的数。)
优选的是，优选分子链两末端各具有一个烯基，特别是乙烯基的直链状聚二有机硅氧烷。特别优选的是，优选分子链两末端分别具有一个乙烯基等烯基，其他R4为甲基。
上述式中，k为20～5000之间的数，优选为30～3000之间的数，特别优选为45～800之间的数。若k为所述的范围的下限以上，则能得到室温下发粘少的固化性有机硅组合物。另一方面，若k为所述的范围的上限以下，则能作为固化性有机硅组合物整体实现良好的热熔性能。
在此，为了作为组合物整体显示热熔性，作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的成分(B)相对于作为聚有机硅氧烷树脂成分(A)100质量份为10质量份～100质量份的范围，优选为10质量份～70质量份的范围，更优选为15质量份～50质量份的范围。
[成分(C)]
成分(C)为能够在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下与上述的成分(A)和成分(B)所含的碳-碳双键交联的具有硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，具体而言，为下述平均组成式(1)所示的有机氢聚硅氧烷。
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)
(式中，R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R5分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，全部R4中至少两个为氢原子，a、b、c以及d为满足0.01≤a≤0.6、0≤b、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、以及a+b+c+d＝1且c+d≥0.2的条件的数。)
此外，该有机氢聚硅氧烷具有如下特征：在大气压下在100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率为10质量％以下。
式中，各R4为分别相同或不同的、不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～12的一价烃基或氢原子，其中，一个分子中至少两个R4为氢原子，优选至少三个R4为氢原子。从工业上的观点考虑，R4所示的一价烃基优选独立地为甲基或苯基。
式中，R5为不具有脂肪族不饱和碳键的碳原子数1～12的一价烃基，可举例示出与上述R4的一价烃基相同的基团。
成分(C)优选为下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷。
(HR6 2SiO1/2)e(R6 2SiO2/2)f(SiO4/2)g (2)
式(2)中，R6分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e、f以及g为满足0.01≤e≤0.6、0≤f≤0.9、0.2≤g≤0.9、以及e+f+g＝1的条件的数。
该一价烃基的具体例子与作为在上述平均组成式(1)中R4所示的一价烃基的具体例子所示的一价烃基相同。R6优选分别独立地为选自甲基和苯基中的基团。
此外，成分(C)优选为下述平均组成式(3)所示的有机氢聚硅氧烷。
(HR7 2SiO1/2)h(R7 2SiO2/2)i(R8SiO3/2)j (3)
式(3)中，R7和R8分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，全部R8中的至少10摩尔％为芳基，并且，h、i、以及j为满足0.01≤h≤0.6、0≤i≤0.9、0.2≤j≤0.9、以及h+i+j＝1的条件的数。
该一价烃基的具体例子与作为在上述平均组成式(1)中R4所示的一价烃基的具体例子所示的一价烃基相同。以全部R8中的至少10摩尔％为苯基作为条件，R8优选分别独立地为选自甲基和苯基中的基团。
上述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷和平均组成式(3)所示的有机氢聚硅氧烷可以分别单独使用，也可以并用。
本发明的固化性有机硅组合物中的成分(C)的有机氢聚硅氧烷的含量为对于使固化性有机硅组合物固化的充分的量，为相对于成分(A)和成分(B)中的包含碳-碳双键的固化反应性官能团(例如，乙烯基等烯基)，成分(C)的有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子的量为对于固化性有机硅组合物整体所含的与硅原子键合的烯基，相对于每一个烯基，硅原子键合氢原子的数量成为0.5～20.0个的量，特别优选成为1.0～10个范围的量。
[成分(D)]
成分(D)为氢化硅烷化反应用催化剂，特别是，从所述铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点考虑，优选将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷用作氢化硅烷化反应用催化剂，优选以所述络合物的烯基硅氧烷溶液的形态向构成固化性有机硅组合物的其他成分中添加。
作为成分(D)的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量只要为使本发明的固化性有机硅组合物在进行固化的条件下在目标时间内固化的量，就没有特别限定。通常而言，在氢化硅烷化催化剂为铂等的金属化合物的情况下，优选的是，相对于组合物整体，为金属原子按质量单位计成为0.01ppm～100ppm的范围内的量，成为0.01ppm～50ppm的范围内量，或者成为0.01ppm～10ppm的范围内的量。
[成分(E)]
本发明的固化性有机硅组合物除了含有上述的成分(A)～(D)以外，也可以进一步含有固化延迟剂(E)。
固化延迟剂的结构没有特别限定，其沸点优选在大气压下为200℃以上。其原因在于，在后述的固化性有机硅组合物片的生产工序中，在减压下将原料熔融混炼时，若将沸点低的化合物用作延迟固化剂，则在熔融混炼工序中固化延迟剂的一部分或全部会挥发，可能会无法得到对于固化性有机硅组合物的目标固化延迟效果。固化性有机硅组合物中的固化延迟剂的含量没有特别限定，优选相对于组合物按质量单位计为1ppm～10000ppm的范围内。
[其他添加剂]
在本发明的固化性热熔有机硅组合物中除了添加上述的成分以外，也可以添加本领域中公知的材料作为任选地用于有机硅组合物的添加剂，作为可以使用的添加剂，可列举出以下的添加剂，但不限定于此。
以提高由本发明的固化性热熔有机硅组合物得到的固化物的机械物性、或者提高阻燃性等为目的，可以将填料用作添加剂。作为填料，可列举出：无机填料、有机填料、以及它们的混合物。从填料的功能来看，也可以向本发明的固化性热熔有机硅组合物中添加选自增强性填料、热导性填料、颜料(特别是白色颜料)、荧光体等中的一种以上的填料。在使用填料的情况下，优选在能将本发明的固化性热熔有机硅组合物熔融混炼的范围内，并且在对本发明的固化性热熔有机硅组合物所具有的特性(例如，固化特性，固化后的机械物性，对候性等)造成的影响得到允许的范围内，选择填料的种类和量来使用。在本发明的固化性热熔有机硅组合物的优选的一个方案中，固化性热熔有机硅组合物不含填料。
此外，在本发明的组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有粘接性赋予剂。
而且，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，也可以含有氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷醇铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；此外，染料、白色以外的颜料、阻燃性赋予剂等。
本发明的固化性热熔有机硅组合物可以制成粒状、颗粒状或片状或膜状等形态来使用。例如，平均厚度为10μm～1000μm的由本发明的固化性有机硅组合物形成的片或膜具有热熔性，并且在高温下具有加热固化性，因此操作作业性和熔融特性优异，特别是用于压缩成型等是有利的。在该情况下，包含成分(D)在内，优选将含有全部成分(A)～(D)的组合物成型为片状或膜状。
这样的片状或膜状的组合物可以在将对全部成分使用单螺杆或双螺杆的连续混炼机而制成均匀的混合物后，将该混合物通过双辊等成型为规定的厚度的片或膜。此外，也可以在暂时得到上述的粒状的固化性热熔有机硅组合物后，在需要的情况下添加了成分(D)后，将它们利用混炼机混炼而成为均匀后，通过双辊等成型机，制造调节为所期望的厚度的片或膜。
上述的片状或膜状的组合物可以将聚有机硅氧烷树脂微粒作为原料来制造(方法A)，也可以使在室温下为固体状的聚有机硅氧烷树脂和任意的链状的聚二有机硅氧烷分散于有机溶剂中，将去除有机溶剂后的热熔性的固体成分作为原料来制造(hot bulk法)(方法B)。
需要说明的是，对于这些制造方法，本申请人等在日本特愿2019-167832、日本特愿2019-167833以及它们的优先权主张申请中提出了固化性有机硅片的制造方法和用于该制造方法的制造装置等的工艺整体，在本发明中，也可以在固化性热熔有机硅组合物的片化或膜化时，应用该方法和制造装置。
[其作为包含固化性热熔有机硅组合物的层叠体和膜粘接剂的使用]
本固化性热熔有机硅组合物可以制成片或膜状来使用，特别是，能用作如下层叠体：具有在具备剥离层的两片膜状基材间，夹装有包含由上述的固化性热熔有机硅组合物形成的片状材料的结构。具备该剥离层的膜状基材(通常称为剥离膜)可以在将由固化性热熔有机硅组合物形成的片状材料用作粘接剂或者密封剂等时，从片状材料剥离。以下也将该层叠体称为剥离性层叠体。
上述的剥离性层叠体的制造方法没有特别限制，作为一个例子，可列举出包括以下的工序的方法：
工序1：将上述的固化性热熔有机硅组合物的构成成分混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物以所述的混合物与剥离面相接的方式层叠于具备至少一个剥离面的两片剥离膜间而形成层叠体的工序；
工序4：对工序3中得到的层叠体在辊间加压，对夹装于两片剥离膜之间的上述混合物进行压延，形成具有特定的膜厚的固化性热熔有机硅组合物片或膜的工序。
而且，也可以根据任意选择，在工序4中使用具有冷却或温度调节功能的辊。此外，也可以在工序4后，添加将包含所得到的固化性热熔有机硅组合物片或膜的层叠体裁断的工序。
需要说明的是，该剥离膜的厚度没有特别限制，因此，通常除了包含称为膜的也包含称为片的。但是，在本说明书中，与其厚度无关，称为剥离膜。
[固化性热熔有机硅组合物的制造方法]
本组合物可以通过如下方式制造：将成分(A)～成分(D)、根据情况的其他任意的成分，例如成分(E)在低于50℃的温度下进行粉体混合，进而加热熔融而将各成分均匀混合，根据需要然后进行冷却，但不限定于该方法，可以通过任意的方法制造组合物。可以在本制造方法中使用的粉体混合机没有特别限定，作为例子，可以为单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯(ROSS)混合机、霍巴特(HOBART)混合机、牙科材料混合器(dentalmixer)、行星式混合机、捏合混合机、小型粉碎机(ラボミルサー)、小型粉碎机以及亨舍尔混合机，优选为小型粉碎机(ラボミルサー)、亨舍尔混合机。
[固化性热熔有机硅组合物的片或膜的制造方法]
本发明的固化性热熔有机硅组合物的形状可以为任何形状，由未固化的组合物形成的片或膜的形状为一个优选的方案。
如上所述，本发明的固化性有机硅组合物的片或膜(以下，为了简单，也将片和膜一并称为固化性有机硅组合物片，在该情况下，“片”也包括膜)的特征在于，具有热熔性，包含上述的成分(A)、(B)、(C)、以及(D)作为必要成分。在一个方案中，由本发明的固化性热熔有机硅组合物形成的片的制造方法包括以下的工序1～4。
工序1：将固化性热熔有机硅组合物的构成成分在优选为50℃以上的温度下混合的工序；
工序2：将工序1中得到的混合物一边进行加热熔融一边进行混炼的工序；
工序3：将工序2中得到的加热熔融后的混合物以在具备至少一个剥离面的两片剥离膜间，所述的混合物与剥离面相接的方式层叠而形成层叠体的工序；以及
工序4：对工序3中得到的层叠体在辊间加压，成型具有特定的膜厚的固化性热熔有机硅片的工序。
[层叠体]
通过以上的工序得到的层叠体为如下层叠体，其包含上述的成分(A)～(D)作为必要成分；以及根据情况包含成分(E)作为任意选择成分，所述层叠体具有实质上平坦的、厚度10μm～2000μm的固化性热熔有机硅组合物片层叠于具备至少一个剥离面的两片剥离膜间的结构。需要说明的是，该剥离膜优选具备均提高了剥离性的表面结构或经表面处理的剥离面。
[固化性热熔有机硅组合物片]
通过本发明的制造方法得到的固化性热熔有机硅组合物片为包含上述的成分(A)～(D)以及根据情况包含成分(E)的固化性有机硅组合物，并且具有热熔性。本发明的固化性热熔有机硅组合物片能用作具有加热熔融性的粘合材料、密封剂、和/或粘接剂等。特别是，该固化性热熔有机硅组合物片的成型性、间隙填充性以及粘合力优异，能用作芯片贴装膜、膜粘接剂。此外，也能优选用作压缩成型用或压制成型用的固化性热熔有机硅组合物片。
具体而言，可以通过如下方式来粘接被粘物：在将通过本发明的制造方法得到的固化性热熔有机硅组合物片从剥离膜剥下后，配置于半导体等所期望的部位，使对凹凸、间隙发挥了间隙填充性的膜粘接层形成于被粘物上和被粘物间，进行被粘物之间的临时固定、配置以及贴合，进而，将该固化性热熔有机硅组合物层加热至150℃以上使其固化，在被粘物间形成该固化性有机硅片的固化物。需要说明的是，剥离膜可以在加热固化性热熔有机硅组合物片而形成固化物后剥离，可以根据该固化性有机硅组合物片的用途和使用方法，来选择将剥离膜从固化性有机硅组合物或由该固化性有机硅组合物得到的固化物剥离的时机。
该固化性有机硅组合物片具有热熔性，因此可以通过在最终固化前加热该片，使其柔软化或流动化，例如，即使在被粘物的被粘面存在凹凸、间隙，也能无间隙地填充该凹凸、间隙而形成与被粘物的粘接面。作为该固化性热熔有机硅组合物片的加热单元，例如可以使用各种恒温槽、加热板、电磁加热装置、加热辊等。为了更高效地进行被粘物与固化性有机硅组合物片的贴合和固化性有机硅组合物的加热，例如优选使用电热压机、隔膜方式的层压机、辊层压机等。
[组合物的固化条件]
本发明的固化性热熔有机硅组合物由于室温放置、加热而固化进行。通过成型工序等而在模具中固化时，加热至150℃以上的温度而在短时间临时固化的一方的生产的循环时间提高。关于未固化的固化性热熔有机硅组合物、临时压接于基材的固化性热熔有机硅组合物片、对基材应用后使固化性热熔有机硅组合物进行临时固化而得到的固化物，均为了使固化反应完结而优选在150℃以上的温度下固化1小时以上。
[固化物的粘弹性特性]
使本发明的固化性热熔有机硅组合物进行固化而得到的固化物显示特征性的粘弹性特性。就通常的有机硅固化物而言，当一边改变温度一边测定动态粘弹性时，根据有机硅的网络结构和官能团的种类而不同，在一定的温度下显示尖锐的玻璃化转变。就是说，由储能模量与损耗模量之比形成的tanδ的曲线在某个一定的温度下显示尖锐的峰。通常当tanδ的值高时，对该材料施加的力分散(缓和)，因此可以说tanδ高的材料的应力缓和性优异。在此，由本发明的组合物形成的固化物不在某个一定的温度下出现尖锐的tanδ峰，而遍及宽范围的温度区域显示tanδ值高的特性(图1)。例如，在150℃下使组合物固化的情况下，固化物恢复至作为室温的25℃为止时残留125℃的温度差的热历史，在与线膨胀系数低的基材进行一体成型的情况下，在该温度范围内产生热应力。在该温度范围内tanδ遍及整个区域均低，或在该区域内存在tanδ的峰，但非常尖锐的情况下，热应力遍及规定的温度区域持续在材料蓄积，或者即使进入tanδ高的区域，应力的缓和开始后也立即离开该区域，因此无法引起充分的缓和。另一方面，当如使本发明的组合物进行固化而得到的固化物那样，tanδ遍及宽范围的温度区域高时，该热应力与时间一并缓和，使用厚度薄的基材等时产生的翘曲等大幅降低。就是说，在使用由本发明的组合物形成的固化性有机硅组合物片将大面积的薄基板一并密封的情况下，热应力得到缓和，因此不易产生翘曲等。该特性只要在测定固化物的动态粘弹性时遍及宽温度范围出现高的tanδ就能体现，tanδ的行为可以通过改变成分(A)(或者成分(A1)和(A2))、成分(B)、以及成分(C)的分子结构和组合比率，调节固化物的交联密度来控制。
[固化物的硬度]
使本发明的固化性热熔有机硅组合物进行固化而得到的固化物的优选的硬度根据其用途被分为两类，在本发明的固化性热熔有机硅组合物片以两面与被粘物粘接的情况下，JIS K 7215-1986“塑料的硬度计硬度试验方法”所规定的A型硬度计硬度优选为40以上。其原因在于，当硬度为上述下限以下时，固化物过于柔软而存在变脆的倾向。另一方面，在其用途为基板的密封的情况下，A型硬度计硬度优选为60以上。其原因在于，当硬度为上述下限以下时，固化物的表面带有发粘而操作性降低。
[固化物的用途]
使本发明的固化性热熔有机硅组合物进行固化而得到的固化物的用途没有特别限制。本发明的组合物具有热熔性，成型性、机械物性优异，并且固化物示出上述的室温～高温下的特征的模量的行为。因此，将本组合物固化而成的固化物能优选用作半导体装置用构件，能优选用作半导体元件、IC芯片等的封装材料、半导体装置的粘接剂/结合构件。
具备由使本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物构成的构件的半导体装置没有特别限制，特别是，优选作为发光/光学装置的发光半导体装置。本发明的固化物的高温下的耐着色性优异，因此能更优选用作用于透明性变得重要的光半导体装置中的密封材料。
实施例
利用实施例和比较例，在以下对本发明的固化性热熔有机硅组合物及其制造方法详细地进行说明。需要说明的是，在以下的记载中，平均单元式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。此外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，通过以下的方法对其软化点、固化性、以及保存稳定性进行了测定。将结果示于表1。
[软化点]
将固化性热熔有机硅组合物成型为
Figure BDA0003757348910000201
的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃～100℃的加热板上，从上方持续按压10秒100克重的载荷，去除载荷后，测定出该颗粒的变形量。将高度方向的变形量成为1mm以上的温度设为软化点。
[固化特性]
依照JIS K 6300-2：2001“未硫化橡胶-物理特性-第二部：利用振动式硫化试验机进行的硫化特性的求法”中规定的方法，使用CURELASTOMETER(Alpha Technologies公司制的PREMIERMDR)，在成型温度(160℃)下进行600秒钟硫化，对固化性有机硅组合物测定出固化特性。需要说明的是，就测定而言，计量约5g固化性热熔有机硅组合物的块，利用厚度为50μm的PET膜夹持后，载于下侧模头，关闭上侧模头的时间点作为测定开始。需要说明的是，使用橡胶用R型模头，振幅角度设为0.53°，振动频率设为100次/分钟，将扭矩区间设为最大230kgf·cm进行了测定。作为测定结果，以秒的单位读取出超过扭矩值1dNm之前所需的时间(ts-1)。
[保存稳定性]
将固化性有机硅组合物在40℃的烘箱中进行一周熟化，通过所述的方法测定固化特性，读取出ts-1的值。
以下，通过参考例1～7所示的方法，制备聚有机硅氧烷树脂与直链状的聚有机硅氧烷的具有热熔性的混合物，对其加热减量(＝质量减少率)进行了评价。需要说明的是，在实施例和比较例中通过有意地大量添加固化延迟剂来再现发生固化阻碍的环境。其结果是，在固化性有机硅组合物不具有充分的交联能力的情况下，得到在规定的固化条件下不固化的结果。
[参考例1]
将在25℃下为白色固体状的、由平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝1.9质量％)(以下，称为“Si树脂a1”)1.37kg；
在25℃下为白色固体状的、由平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝0质量％))(以下，称为“Si树脂a2”)5.47kg；以及式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)(以下，称为“Si聚合物b”)2.83kg，
在桶罐内使用三合一电动机溶解于4.00kg的二甲苯。将所得到的溶液进料至将最高到达温度设定为230℃的双螺杆挤出机，在真空度-0.08MPa的条件下进行二甲苯和低分子量的聚有机硅氧烷成分的去除，其结果是，得到了热熔性的透明的混合物1。将混合物1放入圆筒形桶罐，保持该状态进行冷却而使其固体化。在200℃×1小时的条件下测定出该混合物的挥发成分量，其结果为0.7质量％。
[参考例2～7]
将上述的Si树脂a1、Si树脂a2以及Si聚合物b的量如下表所示地变更，除此以外，与参考例1同样地得到了混合物2～7。在200℃×1小时的条件下测定出这些混合物的挥发成分量，其结果是，全部为0.7质量％。
[表1]
参考例No./成分(kg) 1 2 3 4 5 6 7
Si树脂a1 1.37 2.40 3.09 3.76 4.44 5.15 3.25
Si树脂a2 5.47 4.46 3.77 3.08 2.39 1.72 3.25
Si聚合物b 2.83 2.69 2.69 2.56 2.49 2.37 2.65
[有机氢聚硅氧烷]
在以下的实施例和比较例中，使用了以下的有机氢聚硅氧烷(SiH硅氧烷c1～c5)。
SiH硅氧烷c1：(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为3.4质量％)。
SiH硅氧烷c2：(HMe2SiO1/2)0.52(Me2SiO2/2)0.15(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为2.9质量％)。
SiH硅氧烷c3：Me3SiO(Me2SiO)37(MeHSiO)37SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为2.6质量％)。
SiH硅氧烷c4：Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为12.7质量％)。
SiH硅氧烷c5：HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为8.3质量％)。
SiH硅氧烷c6：(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为12.8质量％)。
[实施例1]
将参考例1中得到的热熔性的混合物1通过圆筒形桶罐用的热熔机(Nordson公司制的VersaPail melter)在170℃下，从图2所示的管线1以9.67kg/hr的量进料至双螺杆挤出机。
接着，将由
0.176kg/hr的SiH硅氧烷c1、
相对于本组合物整体成为3500ppm的量的甲基三-1,1-二甲基-2-丙酰氧基硅烷(沸点＝245℃(1012.35hPa))
构成的混合物从图2所示的管线3-a进料。投入部的设定温度为150℃。
接着，将由
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)(＝“Si聚合物b”)0.15kg/hr、以及
铂的2,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物整体，作为铂金属按质量单位计为4.0ppm的量)构成的混合物从图1的管线3-b进料(投入部的设定温度为80℃)，在挤出机内的真空度为-0.08MPa进行脱气熔融混炼。
将双螺杆挤出机的出口温度设为80℃，混合物为半固体状的软化物的形态，一边以1.0m/分钟的速度输送宽330mm、125μm厚的剥离膜(株式会社TAKARAIN CORPORATION公司制，FL2-01)，一边以成为供给量5kg/hr的方式将混合物供给至剥离膜上，将混合物以混合物与剥离膜的剥离面相接的方式夹装于两片剥离膜而制成层叠体(在以下的实施例中也同样)。接着，对该层叠体在温度控制为90℃的辊间加压而在剥离膜之间拉伸所述的混合物，由此形成厚度300μm的固化性热熔有机硅组合物片夹装于两片剥离膜间的层叠体，接着通过空冷对层叠体整体进行冷却。在图2中示出该制造装置的构成。将剥离膜从所得到的层叠体剥下，其结果是，能得到无泡、平坦且均质的无发粘的透明的固化性热熔有机硅组合物片，其软化温度为80℃。通过上述的方法测定出所得到的固化性热熔有机硅组合物片的160℃下的固化性，其结果是，其ts-1为194秒。将该固化性热熔有机硅组合物片在40℃的烘箱中进行了1周熟化而再次测定出固化特性，其结果是，160℃下的ts-1为190秒。
通过热压使所得到的固化性热熔有机硅组合物片在160℃下热固化2小时。将所得到的固化物切割为3cm×1cm×0.1cm的尺寸，利用流变仪(MCR-302，Anton Paar制)在频率1Hz下在-50℃至200℃的范围测定其温度依存的粘弹特性，将所得到的结果示于图1。
[实施例2～8、比较例1～4]
使用下表所示的参考例中得到的混合物来代替混合物1，并且，将SiH硅氧烷c1设为下表所示的有机氢聚硅氧烷(进料量)，除此以外，与实施例1同样，能得到无泡、平坦且均质的无粘性的透明的固化性热熔有机硅组合物片。一并将其软化点温度(℃)、ts-1(秒)(初期/40度-1周保管后)示于表中。需要说明的是，关于实施例8和比较例4，使用1-乙炔基-1-环己醇(沸点＝174℃(1013.25hPa))来代替甲基三-1,1-二甲基-2-丙酰氧基硅烷(沸点＝245℃(1012.35hPa)进行了试验。
[表2]
Figure BDA0003757348910000241
*将1-乙炔基-1-环己醇用作阻碍剂。
比较例5
将在25℃下为白色固体状的、由平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.05(Me3SiO1/2)0.39(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝1.9质量％)32.5g；
在25℃下为白色固体状的、由平均单元式
(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56(HO1/2)0.02
所示的聚有机硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝0质量％)32.5g；
以及式
ViMe2SiO(Me2SiO)800SiViMe2
所示的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝0.09质量％)28.0g；
在烧瓶内溶解于15g的二甲苯。向所得到的混合溶液中加入
式
Me3SiO(MeHSiO)7(Me2SiO)6.5SiMe3
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为12.7质量％)2g；
式
HMe2SiO(Me2SiO)17SiMe2H
所示的有机氢聚硅氧烷(在大气压下100℃的烘箱中进行了1小时熟化时的挥发成分量，即质量减少率为8.3质量％)5g；
相对于本组合物整体成为500ppm的量的1-乙炔基-1-环己醇(沸点＝174℃(1013.25hPa))；以及
铂的2,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物整体，作为铂金属按质量单位计为4.0ppm的量)
在烧瓶内在室温下混合，得到了均匀的液态的组合物。将所得到的混合物以300μm的厚度涂布于PET膜上，进行120℃×30分钟加热去除二甲苯，其结果是，得到了膜状的组合物，但其粘性过强，难以操作。此外，由所得到的片发出二甲苯臭，因此其结果是，在该方法中无法完全去除二甲苯。
[总结]
本发明的实施例1～8的固化性有机硅组合物通过使用具有特定的结构的有机氢聚硅氧烷，能得到不易受到固化阻碍的组合物。而且，该有机氢聚硅氧烷在大气压下(尤其1个大气压下)100℃下挥发的成分少，因此即使为了制备本发明的固化性有机硅组合物而经过将原料在减压下熔融混炼的工序，与氢化硅烷化反应相关的有效成分几乎不挥发，或即使挥发其量也少，因此能得到具有目标的规定的特性的固化性有机硅组合物。此外，通过使用本发明的固化性有机硅组合物，能以300μm的厚度生产平坦且均质的无粘性的透明的固化性热熔有机硅组合物片。此外，根据实施例8的结果，通过使用在大气压下(尤其1个大气压下)沸点为200℃以上的固化延迟剂，即使在减压下进行固化性有机硅组合物的熔融混炼，延迟剂也不挥发，或者挥发量极少，由此能得到具有良好的保存稳定性的固化性热熔有机硅组合物片。相对于此，可知如比较例1～4那样，当使用大气压下100℃下的挥发成分多的有机氢聚硅氧烷时，在减压下将固化性有机硅组合物熔融混炼的工序中，超过允许范围的有效成分挥发，无法得到固化性热熔有机硅组合物的目标固化特性；以及当不使用在本发明中使用的特定的结构的有机氢聚硅氧烷时，在固化阻碍物质存在下，固化性热熔有机硅组合物的固化显著变慢。
符号说明
1：热熔机；
2：挤出机；
3-a：泵；
3-b：泵；
3-c：真空泵；
4-a：剥离片；
4-b：剥离片；
5-a：拉伸辊(也可以任意地还具备温度调节功能)；
5-b：拉伸辊(也可以任意地还具备温度调节功能)；
6：冷却辊；
7：膜厚计；
8：切片机；
9：异物检查机。

Claims (17)

1.一种固化性有机硅组合物，所述组合物特征在于，含有：
(A)以0∶100～90∶10的质量比包含下述的(A1)成分和(A2)成分的聚有机硅氧烷树脂100质量份：
(A1)分子内具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
(A2)分子内不具有包含碳-碳双键的固化反应性官能团，并且，含有全部硅氧烷单元的至少20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元，其单独不具有热熔性的、在25℃下为固体的聚有机硅氧烷树脂；
(B)分子内具有至少两个包含碳-碳双键的固化反应性官能团，在25℃下液态或具有可塑性的直链状或支链状的聚有机硅氧烷10～100质量份；
(C)由下述平均组成式(1)表示，在大气压下100℃下暴露1小时后相对于暴露前的质量减少率为10质量％以下的有机氢聚硅氧烷，其为相对于固化性有机硅组合物整体所含的与硅原子键合的烯基每一个，与硅原子键合的氢原子的数量成为0.5～20.0个的量：
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)
式中，R4分别独立地为氢原子或碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，R5分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，全部R4中至少两个为氢原子，a、b、c以及d为满足0.01≤a≤0.6、0≤b、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、以及a+b+c+d＝1且c+d≥0.2的条件的数；以及
(D)氢化硅烷化反应催化剂，其为对于使所述组合物固化的充分的量，
所述固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅组合物，所述组合物特征在于，
所述固化性有机硅组合物还含有基于组合物的总质量为1ppm～5000ppm的、在大气压下沸点为200℃以上的氢化硅烷化反应用固化延迟剂作为(E)成分。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅组合物，所述组合物特征在于，
所述成分(C)为下述平均组成式(2)所示的有机氢聚硅氧烷：
(HR6 2SiO1/2)e(R6 2SiO2/2)f(SiO4/2)g (2)
式中，R6分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，e、f以及g为满足0.01≤e≤0.6、0≤f≤0.9、0.2≤g≤0.9、以及e+f+g＝1的条件的数。
4.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅组合物，所述组合物特征在于，
所述成分(C)为下述平均组成式(3)所示的有机氢硅氧烷：
(HR7 2SiO1/2)h(R7 2SiO2/2)i(R8SiO3/2)j (3)
式中，R7和R8分别独立地为碳原子数1～12的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，全部R8中至少10摩尔％为芳基，h、i、以及j为满足0.01≤h≤0.6、0≤i≤0.9、0.2≤j≤0.9、以及h+i+j＝1的条件的数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性有机硅组合物，其中，
所述成分(A1)为(A1-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的全部R1中的1摩尔％～12摩尔％为烯基；各R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；a、b、c、d以及e为满足以下的数：0.10≤a≤0.60、0≤b≤0.70、0≤c≤0.80、0≤d≤0.65、0≤e≤0.05，其中，c+d>0.20，并且a+b+c+d＝1，
所述成分(A2)为(A2-1)下述平均单元式所示的、其单独不具有热熔性的聚有机硅氧烷树脂：
(R3 3SiO1/2)f(R3 2SiO2/2)g(R3SiO3/2)h(SiO4/2)i(R2O1/2)j
式中，各R3独立地为具有1～10个碳原子且不含碳-碳双键的一价烃基；R2为氢原子或具有1～10个碳原子的烷基；f、g、h、i以及j为满足以下的数：0.35≤f≤0.55、0≤g≤0.20、0≤h≤0.20、0.45≤i≤0.65、0≤j≤0.05并且f+g+h+i＝1，
所述成分(B)为(B1)下述结构式所示的直链状聚二有机硅氧烷：
R4 3SiO(SiR4 2O)kSiR4 3
式中，各R4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个为烯基，k为20～5000之间的数。
6.一种由权利要求1～5中任一项所述的固化性有机硅组合物形成的片或膜，所述片或膜是在50℃～150℃的温度范围内进行真空下熔融混炼，进而成型为片状或膜状的。
7.根据权利要求6所述的固化性有机硅组合物的片或膜，其中，
厚度在10μm～1000μm之间。
8.一种片或膜状粘接剂，所述粘接剂由权利要求6或7所述的固化性有机硅组合物的片或膜构成。
9.一种片或膜状密封剂，所述密封剂由权利要求6或7所述的固化性有机硅组合物的片或膜构成。
10.一种剥离性层叠体，所述剥离性层叠体具备：
权利要求6或7所述的固化性有机硅组合物的片或膜；以及
片状或膜状基材，粘贴于所述固化性有机硅组合物的片或膜的单面或两面，具备与所述固化性有机硅组合物的片或膜对置的剥离面，
固化性有机硅组合物的片或膜能够从具备剥离面的片或膜状基材剥离。
11.一种层叠体，所述层叠体具备：
电子零件或作为电子零件前体的基材；以及
固化性有机硅组合物层，权利要求6或7所述的固化性有机硅组合物的片或膜的至少一方的面密合于所述基材的表面的一部分或全部而形成，
并且，所述固化性有机硅组合物处于未固化的状态。
12.一种固化产物，所述固化产物是使权利要求1～5中任一项所述的固化性有机硅组合物进行固化而成的。
13.一种使用，所述使用为权利要求12所述的固化产物的作为半导体装置用构件或光半导体装置用构件的使用。
14.一种半导体装置或光半导体装置，所述装置具有权利要求12所述的固化产物。
15.一种权利要求11所述的层叠体的制造方法，所述方法特征在于，
通过选自真空层压机、真空压制、以及压缩成型中的一种以上的方法，使未固化的固化性有机硅组合物的片或膜的至少一方的面与电子零件或作为电子零件前体的基材的一部分或全部密合。
16.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包含经固化的有机硅组合物层，所述层叠体的制造方法包括：
通过对权利要求11所述的层叠体进行加热，使未固化的固化性有机硅组合物固化的工序。
17.一种层叠体的制造方法，所述层叠体包含经固化的有机硅组合物层，所述层叠体的制造方法包括：
通过选自真空层压机、真空压制、以及压缩成型中的一种以上的方法，使未固化的固化性有机硅组合物的片或膜的至少一方的面与电子零件或作为电子零件前体的基材的一部分或全部密合而形成层叠体的工序；以及
在所述工序中或所述工序后进一步对所述层叠体进行加热。
CN202080094103.2A 2019-12-27 2020-12-28 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体 Active CN115023471B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-238729 2019-12-27
JP2019238729 2019-12-27
PCT/JP2020/049074 WO2021132710A1 (ja) 2019-12-27 2020-12-28 硬化性ホットメルトシリコーン組成物、その硬化物、及び前記組成物又は硬化物を含む積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115023471A true CN115023471A (zh) 2022-09-06
CN115023471B CN115023471B (zh) 2023-11-07

Family

ID=76574516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080094103.2A Active CN115023471B (zh) 2019-12-27 2020-12-28 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230137947A1 (zh)
EP (1) EP4083140A4 (zh)
JP (1) JP2021107550A (zh)
KR (1) KR20220123254A (zh)
CN (1) CN115023471B (zh)
TW (1) TW202132466A (zh)
WO (1) WO2021132710A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3954739A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-28 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND METHOD OF MAKING THEREOF
TW202323394A (zh) * 2021-08-31 2023-06-16 日商陶氏東麗股份有限公司 顆粒狀硬化性聚矽氧組成物、其硬化物及其製造方法
WO2024011377A1 (en) * 2022-07-11 2024-01-18 Dow Silicones Corporation Curable silicone composition and cured product thereof
WO2024121942A1 (ja) * 2022-12-06 2024-06-13 ダウ・東レ株式会社 オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、電子部品封止剤、電子部品、および半導体チップの保護方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016124967A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置
CN105960437A (zh) * 2014-02-19 2016-09-21 道康宁公司 反应性有机硅组合物、由其制成的热熔材料和可固化热熔组合物
CN106459419A (zh) * 2014-06-20 2017-02-22 道康宁东丽株式会社 热熔性有机硅及固化性热熔组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3048470B2 (ja) * 1992-07-10 2000-06-05 信越化学工業株式会社 剥離紙用硬化性シリコーン組成物
JP4849814B2 (ja) * 2005-03-29 2012-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 ホットメルト型シリコーン系接着剤
JP6046395B2 (ja) 2012-06-29 2016-12-14 東レ・ダウコーニング株式会社 反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置
JP6274673B2 (ja) 2014-12-26 2018-02-07 富士フイルム株式会社 偏光板用組成物、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム、偏光子、偏光板および表示装置
WO2016136243A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、およびその製造方法
KR20190039163A (ko) * 2016-08-08 2019-04-10 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 경화성 입상 실리콘 조성물, 이것으로 이루어지는 반도체용 부재 및 이의 성형 방법
JP7424734B2 (ja) * 2017-10-20 2024-01-30 ダウ・東レ株式会社 硬化性粒状シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
JP7305304B2 (ja) 2018-03-22 2023-07-10 三菱重工業株式会社 排気タービン装置及び排気タービン装置を備えた過給機
JP2019167832A (ja) 2018-03-22 2019-10-03 日立オートモティブシステムズ株式会社 燃料噴射弁の制御装置
EP3954739A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-28 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND METHOD OF MAKING THEREOF
JP2021161400A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 ダウ・東レ株式会社 硬化性ホットメルトシリコーン組成物、その硬化物、及び前記組成物又は硬化物を含む積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105960437A (zh) * 2014-02-19 2016-09-21 道康宁公司 反应性有机硅组合物、由其制成的热熔材料和可固化热熔组合物
CN106459419A (zh) * 2014-06-20 2017-02-22 道康宁东丽株式会社 热熔性有机硅及固化性热熔组合物
JP2016124967A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、それからなる半導体用封止剤および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202132466A (zh) 2021-09-01
JP2021107550A (ja) 2021-07-29
KR20220123254A (ko) 2022-09-06
EP4083140A4 (en) 2024-01-10
US20230137947A1 (en) 2023-05-04
EP4083140A1 (en) 2022-11-02
WO2021132710A1 (ja) 2021-07-01
CN115023471B (zh) 2023-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115023471B (zh) 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体
TWI833869B (zh) 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法
WO2020203304A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
WO2020203307A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
CN115335459B (zh) 固化性热熔有机硅组合物、其固化物、以及包含所述组合物或固化物的层叠体
JP7450388B2 (ja) 電子装置用基板の封止方法及び封止された電子装置用基板
WO2022138336A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物および積層体
JP7424733B2 (ja) ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートの製造方法
CN113631659B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
CN113614174B (zh) 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法
CN113396042A (zh) 具有热熔性的固化性有机硅片材的制造方法
JP2021107149A (ja) 積層体及びそれからなる電子部品
TW202239869A (zh) 硬化性熱熔聚矽氧組成物、其硬化物、及含有該組成物或硬化物之積層體
WO2023120347A1 (ja) ホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び前記組成物を含む積層体
WO2022138335A1 (ja) 積層体の製造方法
WO2024135805A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び前記組成物の使用
CN118284668A (zh) 具有热熔性的固化性有机硅组合物、其固化产物及包含所述组合物的层叠体
TWI837333B (zh) 固化性聚矽氧組成物、其固化物及其製造方法
JP7509756B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant