CN103642014B - 一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。目的是提供的聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度。技术方案是：一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，包括的组分依次是：新戊二醇、2-甲基丙二醇、二甘醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三酸酐。一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：1)在反应釜中，加入配比量的多元醇，常压升温，再投入配比量的多元酸和酯化催化剂；2)进行保温反应至酯化水出水量达到理论出水量的95%及以上；3)加入偏苯三酸酐、间苯二甲酸；保温反应；4)逐步抽真空，继续反应；5)出料。

Description

一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂，具体涉及一种与环氧树脂按60:40比例固化的混合型粉末涂料用端羧基聚酯树脂，其次本发明还涉及到该聚酯树脂的制备方法。

背景技术

热固性粉末涂料主要由树脂、固化剂、颜填料、助剂等组成，其中纯聚酯粉末涂料和混合型粉末涂料是目前国内热固型粉末涂料市场中最主要的品种。随着科技的发展和人民生活水平的提高，对材料的各项性能要求也提高，对于混合型粉末涂料而言，不仅需要优异的机械性能，同时需要优异的表面装饰性。而常用的混合型粉末涂料用聚酯树脂，由于粉末涂料机械性能的要求，聚酯树脂需要具有比较高的分子量，从而具有较高的熔融粘度，同时，由于成本控制问题，室内用聚酯树脂常用部分2-甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇等替代新戊二醇，使其制备的粉末涂料很难兼顾表面装饰性与机械性能。

常规的混合型粉末涂料用聚酯树脂合成方法为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配比量的多元醇，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸和酯化催化剂；边搅拌，边以每分钟2-3℃的速度升温。(2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调至每30分钟5-8℃，料温升至250℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%及以上，保温结束。(3)物料温度降至235-245℃，加入酸解剂。(4)在235-245℃条件下保温反应40-60分钟；(5)在235-240℃的条件下，逐步抽真空到-0.090MPa至-0.096MPa，继续反应30-50分钟。(6)最后降温至200℃，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或淡黄色透明颗粒状物。

专利CN1962717A公布了一种混合型聚酯树脂制备方法，该方法采用的是先抽真空缩聚反应，后期加入一定的多元酸与酸酐，该方法制备的聚酯树脂与环氧以60：40混合制备的粉末涂料具有较好的耐水性能，但60°角测试的光泽度为94%左右，并未达到高光泽的水平。另一篇专利CN102417589A报道了一种高流平低温固化聚酯树脂的制备方法（该专利所述的高流平是就低温固化条件下的流平性而言），该方法主要是通过引入大量脂肪族长链单体己二酸，提高树脂的韧性，控制树脂粘度，从而提高树脂的流平，同时加入少量的三羟甲基丙烷保证玻璃化转变温度。专利CN102051108A报道一种高光泽高流平粉末涂料，该体系包含室外与室内两种涂料，室外的是饱和羟基聚酯树脂与异氰酸三缩水甘油酯体系，室内的是饱和羟基与环氧树脂体系，该体系的高光泽与高流平是通过流平剂和润湿促进剂共同作用达到的，体系中主要包含活性硅偶联剂。

目前，通过改变聚酯树脂，不需要添加特殊的流平剂和润湿促进剂，制备环氧固化的高光泽高流平粉末涂料；未发现有专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，同时提供环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。该聚酯树脂除具有较高的玻璃化转变温度、恰当的分子量及分子量分布、合适的软化点、合适的储存稳定性外，还应同时具备较低的熔融粘度和较低的表面张力，保证聚酯树脂对颜填料有优异的润湿分散性。用该聚酯树脂制备的粉末涂料具有高流平、高光泽、饱满的表面丰满度、优异的清晰度和良好的机械性能。

本发明提供的技术方案是：一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，包括的组分依次是：

新戊二醇、2-甲基丙二醇、二甘醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三酸酐；

相应的质量比为1：0.25-0.26：0.119-0.125：0-0.075：2.095-2.2：0.036-0.125：0-0.1：0.19-0.2。

所述的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与新戊二醇的质量比为1：13.33，癸二酸与新戊二醇的质量比为1:19.4。

还可加入适量催化剂、抗氧剂以及固化促进剂。

所述催化剂为锡类催化剂单丁基氧化锡。

所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的组合。

所述固化促进剂优选叔胺类物质。

一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：

1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配比量的多元醇，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸（对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸）和酯化催化剂；边搅拌，边以每分钟2-3℃的速度升温；

2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控制在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控制在每30分钟5-6℃，料温升至250℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%及以上，保温结束；

3)物料温度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐、间苯二甲酸；在230-235℃条件下保温反应40-60分钟；

4)在220～235℃的条件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，继续反应30～50分钟；

5)最后降温至200℃，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料。

本发明与现有技术相比，引入了单体2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和癸二酸，同时控制反应工艺，控制了树脂的表面张力和熔融粘度。本发明产品与现有产品对比，该聚酯树脂与合适的固化剂、颜填料、助剂等按常用的热固型粉末涂料制备得到的粉末涂料具有高流平、高光泽、饱满的丰满度、优异的清晰度和良好的机械性能。

附图说明

图1是熔融粉末的接触角示意图。

具体实施方式

粉末涂料固化后的漆膜表面状况，很大程度上取决于熔融和流平过程中的表面张力与体系粘度。表面张力可理解为：当两个物相相互接触时，交界处有几个分子厚度的过渡区称为界面，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。对于气-液界面，液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，这种微观的受力不均匀放大到宏观的相界面，使表层分子处处存在一种张力，把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，力的方向指向界面的切线方向，用γ表示，单位是N/m。

如图1所示，在气-液-固三相界面接触处，存在一个接触角，用Young’s公式表示为

$\cos \mathrm{\θ}=\frac{{\mathrm{\γ}}_{s-g}-{\mathrm{\γ}}_{l-s}}{{\mathrm{\γ}}_{l-g}}$

式中：γs-g——熔融粉末气相界面层与基底之间的表面张力。

γl-s——熔融粉末液相与基底之间的表面张力。

γl-g——熔融粉末液相与气相之间的表面张力。

θ称为浸润角，θ＞90°表示液体不能浸润固体表面；θ＜90°表示液体能润湿固体表面；θ=0°即cosθ=1表示液体能完全润湿固体表面。由此可见，γs-g力图使液体沿底材表面铺展，而γl-s和γl-g则力图使液体收缩。所以，减小熔融粉末涂料与气相间的表面张力γl-g，减小熔融粉末与底材间的表面张力γl-s可以促进粉末涂料对底材的浸润和铺展。

本发明在合成聚酯树脂过程中，引入较为复杂的单体2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，对于聚酯树脂与气相间的表面张力有一定的降低作用，例如本发明中实施例A与实施例C对比，在同样的制备工艺条件下，实施例C醇组分中引入一定量的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇单体，聚酯树脂与气相间的表面张力由33.41mN/m降至为28.15mN/m。在粉末涂料配方相同的条件下，聚酯树脂与气相间的表面张力直接反映粉末涂料与气相间的表面张力，故聚酯树脂与气相间的表面张力越小，越有利于涂膜的铺展以及对底材的润湿，越有利于得到优异的流平。

在粉末涂料铺展流平过程中，体系中加入的流平剂会逐步迁移到涂膜的表面，而此时，聚酯树脂与气相间表面张力的大小在体系对颜填料的润湿分散性中起到至关重要的作用，故加入2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇单体的聚酯，降低了聚酯树脂与气相间的表面张力，将对颜填料有更好的润湿分散性，利于得到高光泽的漆膜表面。

聚合物的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果，分子量越大，一个分子链包含的链段数目就越多，为了实现重心的迁移，需要完成的链段协同作用的次数越多，故聚合物熔体的剪切粘度随着分子量的增加而增加。在分子量相近的情况下，分子链更柔顺，分子链间更易滑移，表观粘度会相应的降低。本发明在聚酯体系中加入癸二酸单体，该单体的长碳链结构使整个分子的主链变得更加柔顺，故更易发生旋转和滑移，表现为在聚酯体系中加入癸二酸单体后聚酯树脂粘度下降，例如实施例B与实施例A对比，在同样工艺条件下，酸组分中引入一定量的癸二酸单体，聚酯树脂的200℃熔融粘度由1264cp降为1096cp。使得粉末涂料体系在流平过程中阻力减少，表现为实例A斜板流动为95.0mm，实例B斜板流动为101.5mm，更有利于得到优异的流平。

总之，本发明通过引入较为复杂的单体2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇来降低聚酯树脂的表面张力，提高其对颜填料的润湿分散性，又采用长链单体癸二酸来降低聚酯树脂的粘度；同时控制抽真空工艺：真空温度220℃，真空度-0.085MPa至-0.090MPa，真空时间35至50min。

本发明中的固化促进剂优选叔胺类物质（十八烷基二甲基叔胺与十六烷基二甲基叔胺以3:7的质量比例混合而成）。

本发明中的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂的组合；作为优选，由抗氧剂1010与抗氧剂168以1:2的质量比例混合而成。

下面列举部分具体实施例对本发明进行说明，表1为聚酯树脂的配方实施例。

表1 聚酯树脂配比及树脂性能指标

树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测

树脂的粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测

树脂的玻璃化温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测

树脂的软化点测定按照GB/T27808-2011的标准检测

树脂的表面张力采用滴体积法测定

对应实例工艺说明：

实施例A、实施例B、实施例C、实施例D的工艺条件为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配比量多元醇，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸和酯化催化剂；边搅拌，边以每分钟2-3℃的速度升温。(2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控制在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控制在每30分钟5-6℃，料温升至250℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95%及以上，保温结束。(3)物料温度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐、间苯二甲酸。(4)在235℃条件下保温反应40-60分钟；(5)在235℃的条件下，逐步抽真空至-0.090MPa，继续反应30分钟。(6)最后降温至200℃，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或淡黄色透明颗粒状物。

实施例E的工艺条件为：反应步骤(1)(2)(3)(4)(6)与实施例A、B、C、D相同；不同的为步骤(5)在220℃的条件下，逐步抽真空至-0.090MPa，继续反应35分钟。

实施例F的工艺条件为：反应步骤(1)(2)(3)(4)(6)与实施例A、B、C、D相同；不同的为步骤(5)在220℃的条件下，逐步抽真空至-0.085MPa，继续反应50分钟。

由表1及合成工艺可知，采用一定的多元醇、芳香多元酸，或配以脂肪多元酸，一定的酸解剂，可以制备得到玻璃化温度适宜，熔融粘度和表面张力较小的聚酯树脂。

实施例B与实施例A对比可以发现：在多元酸中，配以脂肪族多元酸（癸二酸）的树脂的粘度与玻璃化温度都有一定的下降，当癸二酸的量控制在总投料量的3%以内，对树脂玻璃化温度的影响较小。实施例C与实施例A对比可以发现：在多元醇中，引入2%的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇时，对树脂的粘度和玻璃化温度影响都很小，对于树脂的熔融表面张力有降低作用。实施例E与实施例D对比可以发现：该树脂体系，在配方相同的情况下，抽真空工序中，降低抽真空温度，对树脂的粘度有明显的减小作用。实施例F与实施例D对比可以发现：该树脂体系，在配方相同的情况下，同时降低抽真空温度和抽真空的真空度，树脂的粘度下降较大。

将以上述实施例合成的6种聚酯树脂，配上一定比例的环氧树脂E-12、硫酸钡、钛白粉（或者炭黑等其它颜料）、流平剂、安息香、701等，均匀混合并通过挤出机分散、磨粉筛分、静电喷涂后，则得到表2所示涂料及涂膜性能。

表2 粉末涂料组分配比及涂膜性能

表2中：

1.流平性能、饱满度、清晰度：等级1级、2级、3级分别对应为一般、良好、优异（说明：等级1级为普通混合型粉末涂料所能达到的表面装饰性能，等级2级为在1级的基础上有较大的改善，等级3级为本发明所能达到的优异的表面装饰性能。）

2.E-12为环氧树脂，环氧当量：833g/mol

3.流平剂：粉末涂料专用流平剂（如宁波南海化学有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂，GLP588）

4.701：粉末涂料用润湿促进剂（如宁波南海化学有限公司生产的丙烯酸酯共聚物为主体的粉末涂料添加剂，BLC701）

5.表中的树脂A、树脂B……树脂F，依次是表1中的实施例A、实施例B……实施例F制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的涂料。

6.粉末涂料涂膜性能测试标准

涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测

涂膜的斜板流动按照GB/T 21782.11-2010的标准检测

涂膜的光泽测试按照GB/T1743-1979的标准检测

涂膜的耐溶剂擦拭测试按照GB 23989-2009的标准检测

涂膜的附着力测试按照GB/T 9286-1998的标准检测

涂膜的冲击性能测试按照GB-T1732-1993的标准检测

从本发明实施例A与实施例B…F对比可以发现，合成聚酯树脂中引入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇单体，可以明显降低聚酯树脂的表面张力，从而提高聚酯树脂对颜填料的润湿分散性；合成聚酯树脂中引入癸二酸单体，可以明显降低聚酯树脂的熔融粘度，有效提高漆膜的流平性能。2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇单体与癸二酸单体的搭配使用，使得聚酯树脂同时具有低的表面张力和低的熔融粘度，对漆膜的光泽、流平性能、饱满度及清晰度等漆膜的表面装饰性能都有决定性的影响作用。并且，在2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与癸二酸单体搭配使用情况下，控制聚酯树脂合成过程中的抽真空温度和抽真空真空度，制备得到的聚酯树脂，使用该聚酯树脂制备的混合型粉末涂料在机械性能和储存性能达到要求的情况下，具有优异的表面装饰性能。

Claims (6)

1.一种环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，包括的组分依次是：

新戊二醇、2-甲基丙二醇、二甘醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三酸酐；

新戊二醇、2-甲基丙二醇、二甘醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐相应的质量比为1：0.25-0.26：0.119-0.125：2.095-2.2：0.036-0.125：0.19-0.2；

所述的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与新戊二醇的质量比为1：13.33，癸二酸与新戊二醇的质量比为1:19.4。

2.根据权利要求1所述的环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：还加入适量催化剂、抗氧剂以及固化促进剂。

3.根据权利要求2所述的环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述催化剂为锡类催化剂单丁基氧化锡。

4.根据权利要求3所述的环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的组合。

5.根据权利要求4所述的环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述固化促进剂为叔胺类物质。

6.权利要求1所述的环氧固化高光泽高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行：

1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入配比量的多元醇，常压升温至110-130℃，再投入配比量的多元酸和酯化催化剂；边搅拌，边以每分钟2-3℃的速度升温；

2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控制在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控制在每30分钟5-6℃，料温升至250℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

3)物料温度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐、间苯二甲酸；在230-235℃条件下保温反应40-60分钟；

4)在220-235℃的条件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，继续反应30～50分钟；

5)最后降温至200℃，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料。