CN104725622A - 一种弹性树脂和及其制备方法及弹性手感漆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料制备技术领域，是一种弹性树脂及其制备方法及含有该弹性树脂的弹性手感漆。该弹性树脂是由小分子二元醇、碳酸酯、有机多元醇和小分子二元酸经酯交换、缩聚反应后形成的聚合物。本发明首次提供了在树脂结构中引入碳酸酯键，合成具有较高耐磨性及耐候性的弹性树脂的制备方法。本发明树脂结构中的碳酸酯提供了良好的耐水解及耐候性，树脂可广泛应用于对耐候性要求高的领域；且由价格较低的原料构成、成本低廉。

Description

一种弹性树脂和及其制备方法及弹性手感漆
技术领域
本发明涉及一种树脂的制备方法，特别涉及一种弹性树脂及其制备方法及含有该弹性树脂的弹性手感漆。
背景技术
随着人民的生活水平提高,对塑料产品的外观效果要求越来越高,市场上广泛应用的弹性手感漆均具有较高的弹性、柔韧性，但由于应用于弹性手感漆的弹性树脂一般为普通聚酯树脂，聚酯键的耐磨性及耐候性均较差，这给弹性手感漆的应用带来了一定的局限性。
碳酸酯键分子间的内聚力较强，具有较高的玻璃化转变温度和熔点，与聚酯键相比，具有较好的耐磨性及耐候性。目前国内少数厂家通过在普通聚酯树脂中冷拼添加价格昂贵的共聚碳酸酯二醇来提高手感漆的耐磨性及耐候性。虽然该方法能够解决部分弹性手感漆耐候性及耐磨性的问题，但是共聚碳酸酯二醇与一些弹性树脂相容性较差，且共聚碳酸酯二醇均依赖外国进口，价格昂贵，满足不了国内大部分弹性手感漆的需求。
发明内容
本发明的目的之一是：解决现有技术中通过冷拼方法即物理的方法在树脂中添加共聚碳酸酯二醇来提高手感漆的耐磨性及耐候性，共聚碳酸酯二醇与一些弹性树脂相容性较差的问题，通过聚合反应在弹性树脂结构中引入碳酸酯键，提供一种弹性树脂和及其制备方法。
本发明的目的之二是：提供一种含有前述弹性树脂的弹性手感漆。
实现本发明目的的技术方案是：一种弹性树脂的制备方法，首先将小分子二元醇和与碳酸酯进行酯交换反应；然后将酯交换反应得到的聚碳酸酯二醇与有机多元醇、小分子二元酸进行缩聚反应形成聚合物，该聚合物为弹性树脂。
具体为如下步骤：
A.酯交换反应：
将小分子二元醇、碳酸酯及催化剂在反应温度115-180℃，氮气保护下进行酯交换反应，小分子二元醇和碳酸酯的投料摩尔比为1:1，反应以产品锥板60℃，3-5泊为终点；
B.缩聚反应：
由步骤A制得的聚碳酸酯二醇和小分子二元醇、有机多元醇、小分子二元酸加入带有升温装置和搅拌装置的容器中，通入氮气保护，升温搅拌至出水，馏头温度：95-105℃，反应温度140-210℃，至目标粘度，即锥板80℃，5-10泊。
上述的弹性树脂的制备方法，所述步骤A中小分子二元醇和碳酸酯的投料摩尔比更优选为大于1:1且小于等于1:1.1，当大于1:1时反应中尽量少的存在单个醇，因为单个醇会醇解已经反应生成的大分子醇。
上述的弹性树脂的制备方法，所述步骤A中催化剂为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或乙酸铅中的一种，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述的弹性树脂的制备方法，所述的小分子二元醇优选为甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中一种或多种。小分子二元醇的挥发性好，合成过程中小分子醇挥发后脱除，留下的小分子酯接在大分子醇上形成了大分子的聚碳酸酯二醇。
上述的弹性树脂的制备方法，所述碳酸酯优选为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烷基酯中一种，其中碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯中一种或多种；碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯；碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯。
上述的弹性树脂的制备方法，所述的有机多元醇优选为三羟甲基丙烷或丙三醇。
上述的弹性树脂的制备方法，优选所述的小分子二元酸为己二酸或癸二酸。
一种弹性树脂，它是由小分子二元醇、碳酸酯、有机多元醇和小分子二元酸经酯交换、缩聚反应后形成的聚合物，即为上述任一方法所制备的产物。
一种弹性手感漆，其组分中包括上述的弹性树脂。
本发明建立在绿色环保理念的基础上，经过广泛而深入的研究，通过小分子二元醇与碳酸酯进行酯交换得到的聚碳酸酯二醇，再与有机多元醇、小分子二元醇、小分子二元酸进行缩聚反应，得到的树脂产品因含有碳酸酯键而具有优异的耐候性和附着力，此外，己二酸或癸二酸有效的提供树脂韧性。
本发明具有积极的效果：（1）本发明通过聚合反应在弹性树脂结构中引入碳酸酯键，解决了树脂冷拼共聚碳酸酯二醇相容性差的问题；（2）同时在不影响树脂弹性和柔韧性的前提下很好的提高了弹性树脂的耐候性及耐磨性；（3）本发明的聚合反应所采用的原料均价格低廉易得，制得的弹性树脂能够满足国内大部分弹性手感漆的需求。
具体实施方式
（实施例1）
向带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中加入499.4g甲基丙二醇、225g1，4-丁二醇、944g碳酸二乙酯和0.05g氢氧化钠。开动搅拌并通入氮气，升温至115℃保温2小时后升温至125℃保温6小时，同时部分馏出物从上述回流装置中除去。将反应温度升高至180℃保温3小时，同时加大氮气流量将反应剩余馏出物蒸除。通过该反应得到反应产物的锥板60℃为3.2泊。
将上述350g聚碳酸酯二醇、730g己二酸、279g乙二醇、67g三羟甲基丙烷加入带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中，开动搅拌、通入氮气，升温至140℃保温出水，保持馏头温度在95-105℃，逐步升温至最高反应温度205℃，加大氮气流量，取样测试树脂锥板80℃为6.9泊时，停止反应，迅速降温至60℃后倒出产物得到目标弹性树脂。
将上述制备的弹性树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到弹性漆。
（实施例2）
向带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中加入317.8g甲基丙二醇、118g1，6-己二醇、1011g碳酸二苯酯和0.06g氢氧化钠。开动搅拌并通入氮气，升温至120℃保温2小时后升温至135℃保温7小时，同时部分馏出物从上述回流装置中除去。将反应温度升高至180℃保温2小时，同时加大氮气流量将反应剩余馏出物蒸除。通过该反应得到反应产物的锥板60℃为4.2泊。
将上述355g聚碳酸酯二醇、808g癸二酸、170g乙二醇、55.2g丙三醇和83.2g新戊二醇加入带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中，开动搅拌、通入氮气，升温至140℃保温出水，保持馏头温度在95-105℃，逐步升温至最高反应温度210℃，加大氮气流量，取样测试树脂锥板80℃为5.3泊时，停止反应，迅速降温至60℃后倒出产物得到目标弹性树脂。
将上述制备的弹性树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到弹性漆。
（实施例3）
向带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中加入553.2g二甘醇、239.5g1，6-己二醇、701.8g碳酸亚乙酯和0.04g氢氧化钠。开动搅拌并通入氮气，升温至120℃保温2小时后升温至135℃保温5小时，同时部分馏出物从上述回流装置中除去。将反应温度升高至180℃保温4小时，同时加大氮气流量将反应剩余馏出物蒸除。通过该反应得到反应产物的锥板60℃为3.85泊。
将上述437g聚碳酸酯二醇、846.8g己二酸、262.8g乙二醇、96.5g丙二醇和71g三羟甲基丙烷加入带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中，开动搅拌、通入氮气，升温至140℃保温出水，保持馏头温度在95-105℃，逐步升温至最高反应温度210℃，加大氮气流量，取样测试树脂锥板80℃为6.8泊时，停止反应，迅速降温至60℃后倒出产物得到目标弹性树脂。
将上述制备的弹性树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到弹性漆。
（实施例4）
向带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中加入553.2g二甘醇、239.5g1，6-己二醇、958.32g碳酸二丁酯和0.035g氢氧化钾。开动搅拌并通入氮气，升温至115℃保温2小时后升温至135℃保温5小时，同时部分馏出物从上述回流装置中除去。将反应温度升高至180℃保温4小时，同时加大氮气流量将反应剩余馏出物蒸除。通过该反应得到反应产物的锥板60℃为4.95泊。
将上述437g聚碳酸酯二醇、846.8g己二酸、262.8g乙二醇、96.5g丙二醇和71g三羟甲基丙烷加入带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中，开动搅拌、通入氮气，升温至140℃保温出水，保持馏头温度在95-105℃，逐步升温至最高反应温度210℃，加大氮气流量，取样测试树脂锥板80℃为9.8泊时，停止反应，迅速降温至60℃后倒出产物得到目标弹性树脂。
将上述制备的弹性树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到弹性漆。
（实施例5）
向带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中加入553.2g二甘醇、239.5g1，6-己二醇、701.8g碳酸亚乙酯和0.04g甲醇钠。开动搅拌并通入氮气，升温至120℃保温2小时后升温至135℃保温5小时，同时部分馏出物从上述回流装置中除去。将反应温度升高至180℃保温4小时，同时加大氮气流量将反应剩余馏出物蒸除。通过该反应得到反应产物的锥板60℃为4.85泊。
将上述437g聚碳酸酯二醇、846.8g己二酸、262.8g乙二醇、96.5g丙二醇和71g三羟甲基丙烷加入带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中，开动搅拌、通入氮气，升温至140℃保温出水，保持馏头温度在95-105℃，逐步升温至反应温度200℃，加大氮气流量，取样测试树脂锥板80℃为9.6泊时，停止反应，迅速降温至60℃后倒出产物得到目标弹性树脂。
将上述制备的弹性树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到弹性漆。
（实施例6）
向带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中加入553.2g二甘醇、239.5g1，6-己二醇、701.8g碳酸亚乙酯和0.04g碳酸氢钠。开动搅拌并通入氮气，升温至120℃保温2小时后升温至135℃保温5小时，同时部分馏出物从上述回流装置中除去。将反应温度升高至180℃保温4小时，同时加大氮气流量将反应剩余馏出物蒸除。通过该反应得到反应产物的锥板60℃为4.90泊。
将上述437g聚碳酸酯二醇、846.8g己二酸、262.8g乙二醇、96.5g丙二醇和71g三羟甲基丙烷加入带有搅拌器、升温回流装置的四口烧瓶中，开动搅拌、通入氮气，升温至140℃保温出水，保持馏头温度在95-105℃，逐步升温至最高反应温度210℃，加大氮气流量，取样测试树脂锥板80℃为9.5泊时，停止反应，迅速降温至60℃后倒出产物得到目标弹性树脂。
将上述制备的弹性树脂、流平剂、其他添加剂、固化剂经高速分散制备得到弹性漆。
将实施例1～6中的弹性树脂分别制成具有厚度为30-40μm的弹性树脂膜，通过上述方法评价其物理性能，结果示于表1中。
附着力 RCA测试 耐候性
实施例1 3.7％ 155次 ８３％
实施例２ 2.1％ 170次 91％
实施例3 4.5％ 152次 79％
实施例4 2.3％ 159次 86％
实施例5 3.1％ 162次 85％
实施例6 3.6% 168次 ８８％
在实施例中，关于所述弹性树脂的多种物理性质，根据以下试验方法进行测试。
1.附着力：
形成具有厚度为30-40μm的弹性树脂膜，用1mm×1mm的百格刀划格，用3M600#胶测试划格处贴紧并瞬间撕起3次，脱落面积小于5%为合格。
2.RCA测试：
用RCA耐磨试验机以175gf，在弹性树脂膜表面摩擦150次，不露出底材为合格。
3.耐候性：
形成具有厚度为30-40μm的弹性树脂膜，将该膜放置在人工老化试验仪(WEL-SUN-DC)中360小时后，通过上述第2条方法测量RCA摩擦次数。测量后，耐候性评价如下所述：其中所述值为在上述第2条中测定的值的70%或更高的情况下为合格。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种弹性树脂的制备方法，其特征在于：首先将小分子二元醇和与碳酸酯进行酯交换反应；然后将酯交换反应得到的聚碳酸酯二醇与有机多元醇、小分子二元酸进行缩聚反应形成聚合物，该聚合物为弹性树脂。
2.根据权利要求1所述的弹性树脂的制备方法，其特征是在于：具有如下步骤：
A.酯交换反应：
将小分子二元醇、碳酸酯及催化剂在反应温度115-180℃，氮气保护下进行酯交换反应，小分子二元醇和碳酸酯的投料摩尔比为1:1，反应以产品锥板60℃，3-5泊为终点；
B.缩聚反应：
由步骤A制得的聚碳酸酯二醇和小分子二元醇、有机多元醇、小分子二元酸加入带有升温装置和搅拌装置的容器中，通入氮气保护，升温搅拌至出水，馏头温度：95-105℃，反应温度140-210℃，至目标粘度，即锥板80℃，5-10泊。
3.根据权利要求2所述的弹性树脂的制备方法，其特征在于：步骤A中小分子二元醇和碳酸酯的投料摩尔比为大于1:1且小于等于1:1.1。
4.根据权利要求2所述的弹性树脂的制备方法，其特征在于：步骤A中催化剂为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或乙酸铅中的一种。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元醇为甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中一种或多种。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烷基酯中一种，其中碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯中一种或多种；碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯；碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机多元醇为三羟甲基丙烷或丙三醇。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的弹性树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子二元酸为己二酸或癸二酸。
9.一种弹性树脂，其特征在于：为权利要求1～8中任一方法所制备的产物。
10.一种弹性手感漆，其特征在于：其组分中包括如权利要求9所述的弹性树脂。
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