CN103073707B - 一种醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种利用山梨醇与对苯二甲酸废弃料合成的醇酸树脂，该树脂以重量份计，其原料组成为：植物油酸0.5-2.5份，对苯二甲酸废次料1.3-2.8份，山梨醇水溶液1.2-2.5份，二甲苯0.015-0.025份，200#溶剂油3-5份。本发明采用对苯二甲酸废次料代替邻苯二甲酸酐，与高沸点的山梨醇进行反应合成醇酸树脂，降低了生产成本，达到了节能环保的目的，提高了原料利用率，减少了后处理费用，而且制得的醇酸树脂性能优良，完全可以达到现有醇酸树脂的相关技术指标，满足了该种类树脂的应用条件。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种利用山梨醇与对苯二甲酸（PTA）废弃料合成醇酸树脂的方法。
背景技术
醇酸树脂主要用于油漆、涂料，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。醇酸树脂是传统调和漆、磁漆等的主要成膜物质，具有耐候性好、附着力好和光亮、丰满等特点，且施工方便，可与其他树脂配成多种不同性能的自干或烘干磁漆、底漆、面漆和清漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。
目前，为了降低成本，大多数工艺采用PTA废弃料代替邻苯二甲酸酐与传统多元醇反应生产醇酸树脂，但是，由于PTA熔点较高，反应较慢，在进行缩聚反应时，需要较高的反应温度，在与传统多元醇，如乙二醇、丙三醇、季戊四醇等的醇类进行反应时，醇类容易挥发出来，不仅造成原料利用率和产率低等缺点，而且容易造成管道堵塞，增加处理成本。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种醇酸树脂及其制备方法，本发明利用沸点较高、不易挥发的山梨醇代替传统多元醇，不仅降低了生产成本、节能环保，而且提高了原料的利用率，减少了后处理费用，制得的醇酸树脂性能优良，价格低廉。
本发明所述的醇酸树脂，以重量份计，其原料组成为：植物油酸0.5-2.5份，对苯二甲酸废次料1.3-2.8份，山梨醇水溶液1.2-2.5份，二甲苯0.015-0.025份，200#溶剂油3-5份。
由于该反应为酯化反应，酯化反应又是一个可逆反应，酸度大有利于反应的正向进行，所以本发明所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g。对苯二甲酸废次料主要是指水池料或落地料或破包料。
出于成本考虑，本发明选用的山梨醇水溶液是指质量分数为70-100%的山梨醇水溶液。
酸和醇反应需要一定比例，本发明中酸有两种，一种是植物油酸，一种是对苯二甲酸，发明人经过长期试验摸索发现：当植物油酸0.5-2.5份，对苯二甲酸废次料1.3-2.8份，山梨醇水溶液1.2-2.5份时，三者相互配合可以取得较好的效果。
植物油酸的酸值是植物油水解程度的指标，酸值越大说明水解的越彻底，植物油酸的含量越大，直接影响成品的固化速度和反应条件。酸值过大固化速度快，酸值小固化困难，对后期使用影响大，发明人经过长期试验发现植物油酸酸值为195-205mgKOH/g时，实验效果较好。本发明常用的植物油酸为棉油酸、菜油酸或者豆油酸。由于植物油酸中含有不饱和键，在最终产品使用过程中，在有氧气或其他氧化剂存在的条件下，植物油酸会发生交联，起到固化的作用。植物油酸量过大，最终树脂的性能会差一些；植物油酸量过小，在使用过程中会造成固化困难，发明人经过实验发现植物油酸的用量为0.5-2.5份时，可以取得较好的实验结果。
二甲苯主要与水形成共沸物，将水从反应体系中除去。二甲苯的用量过大，带走的热量过多，造成能量的浪费；用量过少，则不能保证带水速度，所以二甲苯的用量为0.015-0.025份。
发明人经过长期试验发现，以重量份计，当其原料组成为：植物油酸1份，对苯二甲酸废次料1.5份，山梨醇水溶液2份，二甲苯0.020份，200#溶剂油4份时，获得的最终产品的质量最好。
本发明所述的醇酸树脂的具体制备步骤为：
（1）无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入植物油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料；
（2）升温至100-150℃，开动搅拌并继续升温至240-290℃，保温1-3h；
（3）降温到200-220℃，按比例加入二甲苯，升温至260-275℃回流1.5-3h，至树脂的酸值达到20mgKOH/g以下，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管8-12s；
（4）降温至170℃以下，按比例加入200#溶剂油兑稀成20-70%固体份的树脂液，得产品。
由于植物油酸中含有易氧化的双键，为了控制植物油酸的双键在合成中不被氧化，而是在使用时被氧化，从而起到固化的作用，合成过程需要在无氧条件下进行。一般可以采用现有技术中常用的氮气保护或者是通过水封或者油封的方式隔绝空气。
当向反应釜中按比例依次加入植物油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料后，由于反应物中有大量的固体，所以需要升温至100-150℃，待部分固体软化或溶解以后进行搅拌，保证物料混合均匀。待物料混合均匀后，为了有利于反应的进行，继续升温至240-290℃，保温1-3h。
待反应完成后，降温到200-220℃，按比例加入二甲苯，二甲苯与水形成共沸物，经过分水装置，将水从反应体系中除去，二甲苯再次回到反应体系中，再与生成的水共沸，通过移除反应中的水，使得反应最大程度正向进行。由于温度太高，会造成暴沸，所以最初需要降温至200-220℃，待整个体系回流稳定后再继续升温260-275℃。当树脂的酸值达到20mgKOH/g以下，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管8-12s，反应完成。
综上所述，本发明采用对苯二甲酸废次料代替邻苯二甲酸酐，与高沸点的山梨醇进行反应合成醇酸树脂，降低了生产成本，达到了节能环保的目的，提高了原料利用率，减少了后处理费用，而且制得的醇酸树脂性能优良，完全可以达到现有醇酸树脂的相关技术指标，满足了该种类树脂的应用条件。
具体实施方式
实施例1
一种醇酸树脂，以重量份计，其原料组成为：棉油酸1份，对苯二甲酸废次料1.5份，山梨醇水溶液2份，二甲苯0.020份，200#溶剂油4份；
所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g；
所述的山梨醇水溶液是指质量分数为85%的山梨醇水溶液；
所述的棉油酸酸值为200mgKOH/g；
其具体制备步骤为：
（1）无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入棉油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料；
（2）升温至125℃，开动搅拌并继续升温至240℃，保温1h；
（3）降温到220℃，按比例加入二甲苯，升温至260℃回流3h，至树脂的酸值达到18mgKOH/g，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管8s；
（4）降温至160℃，按比例加入200#溶剂油兑稀成50%固体份的树脂液，得产品。
实施例2
一种醇酸树脂，以重量份计，其原料组成为：菜油酸0.5份，对苯二甲酸废次料1.3份，山梨醇水溶液1.2份，二甲苯0.015份，200#溶剂油3份。
所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g。
所述的山梨醇水溶液是指质量分数为70%的山梨醇水溶液。
所述的菜油酸酸值为195mgKOH/g。
其具体制备步骤为：
（1）无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入菜油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料；
（2）升温至100℃，开动搅拌并继续升温至270℃，保温2h；
（3）降温到210℃，按比例加入二甲苯，升温至265℃回流1.5h，至树脂的酸值达到19mgKOH/g，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管12s；
（4）降温至155℃，按比例加入200#溶剂油兑稀成20%固体份的树脂液，得产品。
实施例3
一种醇酸树脂，以重量份计，其原料组成为：豆油酸2.5份，对苯二甲酸废次料2.8份，山梨醇水溶液2.5份，二甲苯0.025份，200#溶剂油5份。
所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g。
所述的山梨醇水溶液是指质量分数为100%的山梨醇水溶液。
所述的豆油酸酸值为205mgKOH/g。
其具体制备步骤为：
（1）无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入豆油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料；
（2）升温至150℃，开动搅拌并继续升温至290℃，保温3h；
（3）降温到200℃，按比例加入二甲苯，升温至260-275℃回流2h，至树脂的酸值达到15mgKOH/g，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管9s；
（4）降温至160℃，按比例加入200#溶剂油兑稀成40%固体份的树脂液，得产品。
实施例4
一种醇酸树脂，以重量份计，其原料组成为：豆油酸1.5份，对苯二甲酸废次料2.0份，山梨醇水溶液1.5份，二甲苯0.017份，200#溶剂油3.5份。
所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g。
所述的山梨醇水溶液是指质量分数为90%的山梨醇水溶液。
所述的豆油酸酸值为197mgKOH/g。
其具体制备步骤为：
（1）无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入豆油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料；
（2）升温至110℃，开动搅拌并继续升温至260℃，保温1.5h；
（3）降温到215℃，按比例加入二甲苯，升温至275℃回流2.5h，至树脂的酸值达到16mgKOH/g，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管10s；
（4）降温至150℃，按比例加入200#溶剂油兑稀成70%固体份的树脂液，得产品。
实施例5
一种醇酸树脂，以重量份计，其原料组成为：菜油酸2.0份，对苯二甲酸废次料2.4份，山梨醇水溶液2.2份，二甲苯0.022份，200#溶剂油4.5份。
所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g。
所述的山梨醇水溶液是指质量分数为80%的山梨醇水溶液。
所述的菜油酸酸值为202mgKOH/g。
其具体制备步骤为：
（1）无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入菜油酸、山梨醇水溶液、苯二甲酸废弃料；
（2）升温至140℃，开动搅拌并继续升温至250℃，保温2.5h；
（3）降温到205℃，按比例加入二甲苯，升温至270℃回流1.5h，至树脂的酸值达到15mgKOH/g，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在（25±1）℃下进行粘度测试，粘度达到格式管11s；
（4）降温至160℃，按比例加入200#溶剂油兑稀成60%固体份的树脂液，得产品。
将本发明实施例1-5获得的产品与采用对苯二甲酸和甘油为原料的现有技术获得的产品各项指标进行对比，结果如表1。
表1不同方法获得的产品技术指标对比
通过上表的比较发现，本发明生产的醇酸树脂，各项性能指标达到并且优于现有技术制得的醇酸树脂的相关技术指标，满足了该种类树脂的应用条件，而且整个生产过程中原料利用率提高，成本降低。
Claims (4)
1.一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于：以重量份计，其原料组成为：植物油酸1份，对苯二甲酸废次料1.5份，山梨醇水溶液2份，二甲苯0.020份，200#溶剂油4份；
其具体制备步骤为：
(1)无氧条件下，向反应釜中按比例依次加入植物油酸、山梨醇水溶液、对苯二甲酸废次料；
(2)升温至100-150℃，开动搅拌并继续升温至240-290℃，保温1-3h；
(3)降温到200-220℃，按比例加入二甲苯，升温至260-275℃回流分水1.5-3h，至树脂的酸值达到20mgKOH/g以下，将反应产物与200#溶剂油按照质量比1：1进行混合，在(25±1)℃下进行粘度测试，粘度达到格式管8-12s；
(4)降温至170℃以下，按比例加入200#溶剂油兑稀成20-70％固体份的树脂液，得产品。
2.根据权利要求1所述的一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸废次料酸值大于650mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的山梨醇水溶液是指质量分数为70-100％的山梨醇水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的植物油酸酸值为195-205mgKOH/g。
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