CN102731729B

CN102731729B - 二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102731729B
Application number: CN201210237186.3A
Authority: CN
Inventors: 黄小波; 宦胜民; 薄高青; 国岛和彦; 朱明强; 谈益新
Original assignee: Changzhou Huari New Material Co Ltd
Current assignee: Changzhou Huari New Material Co Ltd
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN102731729A

Abstract

本发明涉及一种二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，升温进行缩聚脱水反应，得到树脂A；（2）在树脂A中加入交联单体，混合均匀后得到树脂B；（3）在树脂B中加入质量为树脂B总质量的0.03～0.2％的石蜡和0.1～3.0％的粘结促进剂后，搅拌均匀；所述粘结促进剂是油脂、高级脂肪酸、高级脂肪酸的酯、高级脂肪醇、高级脂肪醇的酯中的一种或多种，属于有机高分子化合物制备技术领域。本发明的二次粘结不饱和聚酯树脂固化后表面不发粘，二次粘结成型时无需打磨，层间粘结效果好，使用方便。

Description

二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不饱和树脂的制备方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。

背景技术

不饱和聚酯树脂是由二元酸与二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶于交联单体（通常为苯乙烯）中而形成的粘稠液体，其分子结构中含有非芳香族的不饱和双键。不饱和聚酯树脂可用适当的引发剂引发交联反应，在室温下固化，制得具有三维交联结构的热固性塑料。不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，成型工艺简便，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。

不饱和聚酯树脂在固化过程中易受空气中氧的阻聚，导致表面固化不完全，表面上常出现发粘现象，会给制品的后续操作带来困难。目前工业生产中用于消除或避免空气中氧的阻聚作用的方法主要有以下几种。

一、加入能形成表面阻挡层的有机添加剂。最为常用的方法是在不饱和聚酯树脂中添加适量的石蜡，其原理为：石蜡在苯乙烯中的溶解性有限，在固化过程中，随着不饱和聚酯树脂的固化以及体系内产生的集中且较高的反应热，将迫使混入其中的石蜡从三维交联的网络中向树脂表面迁移而“浮出”，在树脂表面形成一层屏障膜，从而隔离空气中的氧气。该方法能够满足一般成型工艺的要求，具有生产成本低，使用方便的优点，在行业内被广泛应用。但是，在糊制或浇铸厚型制品时，为防止固化时放热量过大，需要中途停下来实行多次粘结成型，由于石蜡形成了屏障膜且石蜡本身表面张力小，该方法会影响二次粘结成型时的层间粘合，这时必须将前一次已固化的树脂表面的含蜡层打磨掉，才能继续施工，而且如果打磨不完全，还是会影响二次粘结成型时的层间粘结。

二、采用物理遮盖法。在不饱和聚酯树脂表面上覆盖一层玻璃纸或涤纶薄膜，并将其间残余的空气泡赶净后，起到隔离空气的作用，该方法使用不便，且效果不佳。

三、采用惰性气体法。在不饱和聚酯树脂表面上连续通惰性气体，起到隔离空气的作用、使得树脂不受到空气中氧的阻聚，表面上不会出现发粘现象，但该方法使用不便。

四、采用聚酯改性的化学方法改善树脂的空干性能。目前，利用半酯化法合成双环戊二烯（DCPD）改性不饱和聚酯树脂的方法是国内外的研究重点。此外，还有用亚麻油改性不饱和聚酯树脂提高气干性的方法。2001年出版的贵州化工第26卷第2期中的《气干性不饱和聚酯树脂的配方研究》一文中提到：亚麻油提供的气干性很弱，而且对凝胶化时间有很大的延长，根本达不到正常的气干要求，唯一只是价格较为便宜。2008年出版的四川化工第11卷第1期中的《亚麻油改性不饱和聚酯腻子的性能和工艺研究》一文中提到：亚麻油用量为聚酯总质量的7%至8%，另外还需添加其他试剂，由其可见亚麻油改性不饱和聚酯树脂提高气干性的方法存在着一定问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种固化后表面不发粘，二次粘结成型时无需打磨，层间粘结效果好的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了

一种二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，升温进行缩聚脱水反应，得到树脂A；

（2）在树脂A中加入交联单体，混合均匀后得到树脂B；

（3）在树脂B中加入质量为树脂B总质量的0.03～0.2％的石蜡和0.1～3.0％的粘结促进剂后，搅拌均匀。

为了粘结促进剂的加入使得树脂表面的含蜡层变得稀疏，上述技术方案的一种进一步优选是：上述粘结促进剂是油脂（天然油脂）、高级脂肪酸、高级脂肪酸的酯、高级脂肪醇、高级脂肪醇的酯中的一种或多种。

上述技术方案的一种更进一步优选是：上述油脂是桐油、梓油、亚麻仁油、花生油、橄榄油中的一种或多种。其中桐油、梓油、亚麻仁油为干性油，可以使得树脂表面的含蜡层变得更加稀疏，从而使得二次粘结成型时层间粘结效果更佳。

为使得固体的石蜡和粘结促进剂更容易分散到树脂中去，一种优选的技术方案是：上述步骤（3）中先将树脂B温度升至40℃以上，进行保温后，再加入石蜡和粘结促进剂。

为使得搅拌均匀，制得的树脂质量更好，一种优选的技术方案是：上述步骤（3）中的搅拌时间是1～3h。

为使得所制得的树脂质量更好，一种优选的技术方案是：上述步骤（1）中升温至180～220℃进行缩聚脱水反应，反应至酸值为16.0～24.0mgKOH/g；上述步骤（2）中降温至110～180 ℃，加入质量为树脂A总质量的100～1000ppm的阻聚剂，所述交联单体为苯乙烯，苯乙烯的加入量为树脂A总质量的40～80%，混合均匀后得到树脂B。

为使得阻聚的效果更好，一种优选的技术方案是：上述阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

上述二元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或多种，以保证合成树脂所用的原料适合。

上述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，以保证合成树脂所用的原料适合。

上述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或两种，以保证合成树脂所用的原料适合。

本发明具有积极的效果：本发明的二次粘结不饱和聚酯树脂在制备过程中加入了适量的石蜡和适量的粘结促进剂，粘结促进剂可以是油脂、高级脂肪酸、高级脂肪酸的酯、高级脂肪醇、高级脂肪醇的酯。树脂固化过程中，石蜡在树脂表面形成一层屏障膜，从而隔离空气中的氧气，可以保证树脂固化后表面不发粘。同时，由于粘结促进剂的加入使得树脂表面的含蜡层变得稀疏，二次粘结成型时无需进行打磨即可继续施工，层间粘结效果好，大大减轻了施工人员的劳动强度，有效提高了工作效率，并且粘结促进剂的加入量不大，不会影响树脂的性能，可充分满足一般成型工艺的要求。该方法使用方便，有广阔的市场前景。

具体实施方式

（实施例1 二次粘结不饱和聚酯树脂）

本实施例的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法的具体步骤如下：

（1）向装有氮气保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的四口容器中加入1.0mol乙二醇、2.2mol丙二醇、1.5mol邻苯二甲酸酐、1.5mol顺丁烯二酸酐，升温至200℃进行缩聚脱水反应，反应至酸值为20.0mgKOH/g，生成树脂A；

（2）将树脂A降温至150℃，加入质量为树脂A总质量的200ppm的对苯二酚，加入质量为树脂A总质量的50%的苯乙烯交联单体进行稀释，混合均匀后得到树脂B。

（3）将树脂B温度升至60℃，进行保温后，加入质量为树脂B总质量的0.03％的石蜡和3.0%的桐油（可以用梓油或亚麻仁油等干性油代替），搅拌1h后即得到二次粘结不饱和聚酯树脂。

（实施例2 二次粘结不饱和聚酯树脂）

本实施例的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.03％的石蜡和0.1%的梓油（可以用桐油或亚麻仁油等干性油代替），搅拌1h后即得到二次粘结不饱和聚酯树脂。

（实施例3 二次粘结不饱和聚酯树脂）

本实施例的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.03％的石蜡和0.3%的十六醇，搅拌1h后即得到二次粘结不饱和聚酯树脂。

（实施例4 二次粘结不饱和聚酯树脂）

本实施例的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.1％的石蜡和0.8%的油酸，搅拌2h后即得到二次粘结不饱和聚酯树脂。

（实施例5 二次粘结不饱和聚酯树脂）

本实施例的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.2％的石蜡、0.6%的花生油和0.6%的硬脂酸季戊四醇酯，搅拌2h后即得到二次粘结不饱和聚酯树脂。

（实施例6 二次粘结不饱和聚酯树脂）

本实施例的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.2％的石蜡、1.0%的橄榄油、1.0%的硬脂酸和1.0%的十六醇乳酸酯，搅拌3h后即得到二次粘结不饱和聚酯树脂。

（对比实施例1 不饱和聚酯树脂）

本对比实施例的不饱和聚酯树脂的制备方法的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：不包括步骤（3）。本对比实施例的不饱和聚酯树脂即为树脂B。

（对比实施例2 含蜡不饱和聚酯树脂）

本对比实施例的含蜡不饱和聚酯树脂的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.03％的石蜡，搅拌均匀后即得到含蜡不饱和聚酯树脂。

（对比实施例3 含蜡不饱和聚酯树脂）

本对比实施例的含蜡不饱和聚酯树脂的其余部分与实施例1 相同，不同之处在于：步骤（3）为将树脂B保温至60℃，加入质量为树脂B总质量的0.2％的石蜡，搅拌均匀后即得到含蜡不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂的固化：将实施例1～6和对比实施例1～3所得到的不饱和聚酯树脂温度调整至25℃，分别加入质量为不饱和聚酯树脂总质量的2%的质量分数为1%的异辛酸钴和2%的过氧化甲乙酮，混合搅拌均匀。

观察实施例1～6和对比实施例1～3所得到的不饱和聚酯树脂固化后的表面发粘情况，并通过测试不饱和聚酯树脂试件的层间剪切强度来评价二次粘结时的层间粘结。

层间剪切强度参照GB/T 1450.1-2005《纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》制作试件和进行测试，并观察破坏类型。

实施例1～5和对比实施例1～3的不饱和聚酯树脂固化后的表面发粘情况、试件的层间剪切强度和试件破坏类型见表1。

表1 树脂表面发粘情况及层间剪切强度性能对比表

Claims

1.一种二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，升温至180～220℃进行缩聚脱水反应，反应至酸值为16.0～24.0mgKOH/g，得到树脂A；

（2）将树脂A降温至110～180 ℃，加入质量为树脂A总质量的100～1000ppm的阻聚剂，再在树脂A中加入交联单体，所述交联单体为苯乙烯，苯乙烯的加入量为树脂A总质量的40～80%，混合均匀后得到树脂B；

（3）先将树脂B温度升至40℃以上，进行保温后，再在树脂B中加入质量为树脂B总质量的0.03％的石蜡和0.1～3.0％的粘结促进剂后，搅拌均匀，搅拌时间是1～3h；所述粘结促进剂是高级脂肪醇。

2.按照权利要求1所述的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的二次粘结不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或两种。