CN103554455A - 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 - Google Patents
一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103554455A CN103554455A CN201310467296.3A CN201310467296A CN103554455A CN 103554455 A CN103554455 A CN 103554455A CN 201310467296 A CN201310467296 A CN 201310467296A CN 103554455 A CN103554455 A CN 103554455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoplastic material
- acid
- acrylate
- mixture
- copolyesters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims description 3
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940042596 viscoat Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- QQGISFDJEJMKIL-JAIQZWGSSA-N (5z)-5-[[3-(hydroxymethyl)thiophen-2-yl]methylidene]-10-methoxy-2,2,4-trimethyl-1h-chromeno[3,4-f]quinolin-9-ol Chemical compound C1=CC=2NC(C)(C)C=C(C)C=2C2=C1C=1C(OC)=C(O)C=CC=1O\C2=C/C=1SC=CC=1CO QQGISFDJEJMKIL-JAIQZWGSSA-N 0.000 abstract 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用。所述共聚酯热塑性材料主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：二元羧酸35～48份，二元醇30～43份，丙烯酸酯8～15份，螺环化合物7～15份；本发明的有益效果主要体现在经本发明制备的共聚酯高分子材料具有良好的机械性能，加工性强，是一种很好的热塑性材料，应用十分广泛；材料耐高温和耐湿性较传统产品明显提高，具有良好的耐候性；材料具有较小的收缩率，不同层间的粘接性强，制造出的产品不会出现层间剥离和翘曲，是一种理想的三维打印材料，尤其适用于熔融沉积快速成形（Fused Deposition Modeling，FDM）工艺。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用。
（二）背景技术
三维打印成形（Three Dimensional Printing，3DP）技术由于其操作简单，材料和设备便宜、运行成本低和打印速度快等优点受到越来越多的关注。其中FDM技术是采用热能加热热塑性材料使其融化，并从喷头挤出或喷射出，从而逐层堆积出原型件的一种工艺。
适用于FDM工艺的材料主要是一些热塑性材料，目前常用的有丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS塑料）、聚乳酸（PLA）、尼龙、人造橡胶和聚碳酸酯（PC）等，其中ABS和PLA塑料是其中最主要的两种。ABS产品虽然都具有良好的力学性能，但耐候性差，吸湿比较严重，打印时还有轻微的塑胶溶解味道，而PLA脆性比较大，不利于后续的加工制造。尼龙材料吸湿性高，耐候性也比较差；橡胶类产品由于分子中含有较多的不饱和键，因而其耐热性受到限制。PC材料产品则非常容易产生内应力而开裂，造成其耐磨性欠佳。
为了克服传统材料的缺点，得到不仅具有良好力学性能，而且具有良好耐候性、耐高温和良好加工性能的材料，必须寻找新的原料和方法以合成新型聚酯热塑性材料。
（三）发明内容
本发明的目的是，提供一种适用于三维打印的共聚酯热塑性材料，该材料制备方法简单，展现了优异的快速成形性能，有效解决了传统材料耐候性和加工性能差的问题。
本发明采用的技术方案是：
一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料，主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：
所述二元羧酸为下列之一或其中两种以上的混合物：萘二甲酸、己二酸、丁二酸、壬二酸、过氧化戊二酸；
所述二元醇为下列两种以上的混合物：1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇；二元醇的种类与数量对产品质量影响显著，当含有两种及两种以上二元醇时，分子链的规整性被破坏，共聚酯处于无定型状态，不存在相变的过程。相变过程对3D打印影响很大，由于相变吸收热量，冷却了喷嘴，因此增大了喷嘴堵塞的风险。
所述丙烯酸酯为下列之一或其中两种以上的混合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸烷氧醚酯、烯酸聚乙二醇甲氧基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯；丙烯酸酯类单体加入可以增加材料的耐候性能，尤其增加其抗光解和抗高温性能。丙烯酸酯类共聚体分子的侧链或末端的结构是具有水解性的烷氧基甲硅烷基结构。烷氧基甲硅烷基具有很好的稳定性，故能发挥良好的耐候性。
所述螺环化合物为下列之一或其中两种以上的混合物：螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、双环内酯；固化过程中材料体积的收缩主要是由于聚合反应带来的原子间的距离变化。螺环化合物在发生开环聚合时，原子间的共价距离转变成范德华距离，会产生体积膨胀，因而抵消了产品收缩的影响，使制备的材料更加稳定。本发明中，螺环化合物膨胀类单体的加入使共聚酯高分子材料组合物的稳定性大大提高，使打印出的产品保持良好的结构稳定性。
所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑或其混合物，用量为0.002～0.012质量份。
优选的，制备所述共聚酯热塑性材料的原料单体质量配比如下：
上述单体质量之和为100%，催化剂为单体质量之和的0.002～0.012%。
一种制备权利要求1所述共聚酯热塑性材料的方法，所述方法包括：
（1）酯化反应：将二元羧酸、二元醇、丙烯酸酯和螺环化合物按照配方比例加入反应釜，同时加入催化剂，随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220～240℃，压力在0.1～0.3MPa，直至酯化反应完成（实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成），转入缩聚反应阶段；
（2）缩聚反应：升温至260℃时开始缓慢抽真空，首先在釜内压力100～200Pa条件下预缩聚30～60min，而后载釜内压力小于100Pa条件下、控制釜内温度在270～290℃进行真空缩聚反应，反应结束后，停止搅拌，向反应釜内通入氮气至反应釜内压力恢复至常压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝，得到所述共聚酯热塑性材料。所得产品融程在100～200℃，打印喷嘴的温度可设置为200～240℃。
本发明还涉及所述共聚酯热塑性材料在制备三维打印纸中的应用。
本发明的有益效果主要体现在经本发明制备的共聚酯高分子材料具有良好的机械性能，加工性强，是一种很好的热塑性材料，应用十分广泛；材料耐高温和耐湿性较传统产品明显提高，具有良好的耐候性；材料具有较小的收缩率，不同层间的粘接性强，制造出的产品不会出现层间剥离和翘曲，是一种理想的三维打印材料，尤其适用于熔融沉积快速成形（FusedDeposition Modeling，FDM）工艺。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将35%质量分数的萘二甲酸、15%质量分数的新戊二醇、28%质量分数的1,4-环己烷二甲醇、8%质量分数的环氧丙烯酸酯、7%质量分数的新戊二醇二丙烯酸酯和7%质量分数的螺环原酸酯单体加入反应釜，同时加入0.002%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品1，产品性能见表1。
实施例2
将30%质量分数的萘二甲酸、15%质量分数的己二酸、31%质量分数的新戊二醇、10%质量分数的新戊二醇二丙烯酸酯、10%质量分数的螺环原酸酯和4%质量分数的双环原酸酯单体加入反应釜，同时加入0.008%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品2，产品性能见表1。
实施例3：
将30%质量分数的萘二甲酸、18%质量分数的己二酸、20%质量分数的新戊二醇、10%质量分数的1,4-环己烷二甲醇、10%质量分数的新戊二醇二丙烯酸酯和12%质量分数的螺环原酸酯单体加入反应釜，同时加入0.002%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品3，产品性能见表1。
对比例：
将56%质量分数的己二酸、44%质量分数的新戊二醇单体加入反应釜，同时加入0.008%质量分数的钛酸四丁酯和醋酸锑（质量之比为1:1）复合催化剂。随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220℃，压力在0.2MPa。实验过程中逐渐放出生成的酯化水，当生成的酯化水达到理论量90%以上时，说明酯化反应完成，反应转入缩聚反应阶段。当升温至260℃左右开始缓慢抽真空，首先在低真空（釜内压力在100Pa）时预缩聚60min，而后转入高真空（维持釜内压力在80Pa）开始高真空缩聚反应，此时釜内温度控制在275℃。当搅拌桨扭矩达到8.5N·m时，停止搅拌，向反应釜内通氮气，将反应釜内压力恢复至正压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝等步骤得到产品4，产品性能见表1。
表1：实施例与对比例产品性能比较
注：ΔYi是在湿热老化箱中，在温度85℃、湿度85%RH条件下，放置96小时后的黄变指数与开始时黄变指数的差值。
由表1可知，采用本专利方法制备的产品1、产品2和产品3较传统方法制备的产品4具有更高的弯曲强度和拉伸强度，机械性能更优异；由热变形温度和黄变指数可知，该专利制备的产品在高温、高湿条件下更能保持性能的稳定，具有较好的耐候性；此外，由固化收缩率也可看出，本发明材料具有较小的收缩率，因此可以很好的避免层间的翘曲现象，非常适合用作三维打印材料。
Claims (4)
1.一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料，主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：
所述二元羧酸为下列之一或其中两种以上的混合物：萘二甲酸、己二酸、丁二酸、壬二酸、过氧化戊二酸；
所述二元醇为下列两种以上的混合物：1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇；
所述丙烯酸酯为下列之一或其中两种以上的混合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸烷氧醚酯、烯酸聚乙二醇甲氧基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯；
所述螺环化合物为下列之一或其中两种以上的混合物：螺环原酸酯、双环原酸酯、螺环原碳酸酯、双环内酯；
所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锑或其混合物，质量用量为0.002～0.012份。
2.如权利要求1所述的共聚酯热塑性材料，其特征在于制备所述共聚酯热塑性材料的原料单体质量配比如下：
3.一种制备权利要求1所述共聚酯热塑性材料的方法，所述方法包括：
（1）酯化反应：将二元羧酸、二元醇、丙烯酸酯和螺环化合物按照配方比例加入反应釜，同时加入催化剂，随后升温并开动搅拌，控制釜内温度在220～240℃，压力在0.1～0.3MPa，直至酯化反应完成，转入缩聚反应阶段；
（2）缩聚反应：升温至260℃时开始缓慢抽真空，首先在釜内压力100～200Pa条件下预缩聚30～60min，而后载釜内压力小于100Pa条件下、控制釜内温度在270～290℃进行真空缩聚反应，反应结束后，停止搅拌，向反应釜内通入氮气至反应釜内压力恢复至常压，打开出料阀出料，随后经冷却、切粒、干燥和纺丝，得到所述共聚酯热塑性材料。
4.权利要求1所述共聚酯热塑性材料在制备三维打印纸中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310467296.3A CN103554455B (zh) | 2013-10-09 | 2013-10-09 | 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310467296.3A CN103554455B (zh) | 2013-10-09 | 2013-10-09 | 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103554455A true CN103554455A (zh) | 2014-02-05 |
| CN103554455B CN103554455B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=50008832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310467296.3A Active CN103554455B (zh) | 2013-10-09 | 2013-10-09 | 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103554455B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103980411A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉体及其制备方法 |
| CN103980467A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯粉末及其制备方法 |
| CN103980409A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉体及其制备方法 |
| CN103992628A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种可紫外光交联的材料及其作为3d打印材料的应用 |
| CN104693637A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-10 | 珠海天威飞马打印耗材有限公司 | 一种用于三维打印机的低熔点树脂材料及其制造方法 |
| CN104877118A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-02 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 |
| CN106113838A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-11-16 | 安徽致达包装有限公司 | 一种用于烟草卷烟的热收缩膜包装袋及其生产工艺 |
| CN103980674B (zh) * | 2014-04-30 | 2019-03-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种高无机物含量的聚酯粉末及其制备方法 |
| CN111825963A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-27 | 无锡博锦高分子研究发展有限公司 | 一种使用高沸点单体合成聚酯多元醇的方法 |
| CN111978479A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-24 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维成型用材料、三维物体及其切片层 |
| CN111976134A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-24 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD204933A1 (de) * | 1982-04-20 | 1983-12-14 | Hoerhold Hans Heinrich | Verfahren zur herstellung von polymerlegierungen aus polymethylmethacrylat |
| DD212742A1 (de) * | 1982-12-14 | 1984-08-22 | Schiller Uni Jena F | Verfahren zur herstellung von polymerlegierungen aus polymethylmethacrylat |
| JPH08311179A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリエステルの新規製造方法 |
| CN101253213A (zh) * | 2005-08-29 | 2008-08-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备聚酯树脂的整合方法 |
-
2013
- 2013-10-09 CN CN201310467296.3A patent/CN103554455B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD204933A1 (de) * | 1982-04-20 | 1983-12-14 | Hoerhold Hans Heinrich | Verfahren zur herstellung von polymerlegierungen aus polymethylmethacrylat |
| DD212742A1 (de) * | 1982-12-14 | 1984-08-22 | Schiller Uni Jena F | Verfahren zur herstellung von polymerlegierungen aus polymethylmethacrylat |
| JPH08311179A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリエステルの新規製造方法 |
| CN101253213A (zh) * | 2005-08-29 | 2008-08-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备聚酯树脂的整合方法 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103980467B (zh) * | 2014-04-30 | 2017-02-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯粉末及其制备方法 |
| CN103980467A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯粉末及其制备方法 |
| CN103980409A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉体及其制备方法 |
| CN103992628A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种可紫外光交联的材料及其作为3d打印材料的应用 |
| CN103980674B (zh) * | 2014-04-30 | 2019-03-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种高无机物含量的聚酯粉末及其制备方法 |
| CN103980409B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-09-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯粉体及其制备方法 |
| CN103980411A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯粉体及其制备方法 |
| CN104693637A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-10 | 珠海天威飞马打印耗材有限公司 | 一种用于三维打印机的低熔点树脂材料及其制造方法 |
| CN104693637B (zh) * | 2015-03-04 | 2017-05-10 | 珠海天威飞马打印耗材有限公司 | 一种用于三维打印机的低熔点树脂材料及其制造方法 |
| CN104877118B (zh) * | 2015-06-18 | 2016-11-30 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 |
| CN104877118A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-09-02 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 |
| CN106113838A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-11-16 | 安徽致达包装有限公司 | 一种用于烟草卷烟的热收缩膜包装袋及其生产工艺 |
| CN111825963A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-27 | 无锡博锦高分子研究发展有限公司 | 一种使用高沸点单体合成聚酯多元醇的方法 |
| CN111978479A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-24 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维成型用材料、三维物体及其切片层 |
| CN111976134A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-24 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备 |
| CN111978479B (zh) * | 2020-08-11 | 2021-11-12 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维成型用材料、三维物体及其切片层 |
| CN111976134B (zh) * | 2020-08-11 | 2021-11-16 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备 |
| WO2022033112A1 (zh) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维物体增材制造方法及装置、存储介质、计算机设备 |
| WO2022033114A1 (zh) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 三维成型用材料、三维物体及其切片层 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103554455B (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103554455B (zh) | 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用 | |
| CN103429657B (zh) | 树脂组合物及其成形品 | |
| CN102558679A (zh) | 一种新型竹纤维∕聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| US20180355101A1 (en) | Thermoplastic copolyesters comprising 1,4:3,6-dianhydrohexitol and various aromatic diacids | |
| CN101415777A (zh) | 源自间苯二甲酸酯-马来酸酯热固性树脂的低密度a级片状模塑料 | |
| WO2017071825A1 (en) | Bio-based and biodegradable resin suitable for production of composite materials | |
| CN110982082A (zh) | 一种吸氧型聚酯树脂及其制备方法、高气体阻隔制品 | |
| CN107011476B (zh) | 一种木塑专用pvc树脂及其制备方法和应用 | |
| CA1218194A (en) | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions | |
| CN116769206A (zh) | 一种具备高阻隔性能的聚乳酸薄膜及其制备方法 | |
| JP7397671B2 (ja) | ポリエステルコポリマー | |
| CN103059279B (zh) | 一种阻隔性聚酯及其制备方法 | |
| CA1218193A (en) | Bonding compositions and shaped articles utilizing the bonding compositions | |
| US8703833B2 (en) | Solid surface sheets containing post-consumer recycled materials and methods of making same | |
| CN105368021A (zh) | 一种聚乳酸-淀粉共混复合材料制备方法 | |
| CN101255267B (zh) | 饱和聚酯树脂型低轮廓添加剂 | |
| CN115572378B (zh) | 一种快速聚合型聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN109456608A (zh) | 一种环保型桐油基树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN110437429A (zh) | 一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法 | |
| CN112029149B (zh) | 一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法 | |
| KR101496633B1 (ko) | 내약품성 및 내수축성이 우수한 폴리에스테르 수지 | |
| JP2024528178A (ja) | ポリエステルコポリマーの製造の方法 | |
| CN105602112A (zh) | 剑麻微晶改性CaCO3/PP木塑复合材料的制备方法 | |
| CN116535631A (zh) | 一种可降解的共聚酯热熔胶及其制备方法 | |
| JP2024528179A (ja) | ポリエステルコポリマーの製造の方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 311300 No. 283 Kam Kam Road, Ling'an, Zhejiang, Hangzhou Patentee after: HANGZHOU FIRST APPLIED MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 311300 No. 283 Kam Kam Road, Ling'an, Zhejiang, Hangzhou Patentee before: HANGZHOU FIRST PV MATERIAL Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231018 Address after: Room 488, Administrative Service Center, Taizhou Bay New Area, No. 9, East Section of Jianan Avenue, East New Area, Taizhou Bay New Area, Zhejiang Province, 318014 Patentee after: Zhejiang Huachuang Optoelectronic Materials Co.,Ltd. Address before: No. 283 Baojin Road, Lin'an City, Hangzhou City, Zhejiang Province, 311300 Patentee before: HANGZHOU FIRST APPLIED MATERIAL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |