JP2024528178A - ポリエステルコポリマーの製造の方法 - Google Patents

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Abstract

ポリエステル(i)を、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)と同時に反応させることを含む、ポリエステルコポリマーAの製造のための重合方法であって、ポリエステル(i)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート又はポリエチレンテレフタレート-co-フラノエートであり；エチレングリコールがジオール(ii)として加えられず；1種又は複数種のジオール(ii)の少なくとも1種が、(二)環式二級ジオールから選択され；成分(i)及び(ii)が、ポリエステルコポリマーA中のジオール由来モノマー単位の総量に基づいたパーセンテージで、少なくとも40モル%の、出発ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート又はポリエチレンテレフタレート-co-フラノエートから誘導されたエチレングリコール、及び、少なくとも5モル%、好ましくは10モル%以上の、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマーを含む、ポリエステルコポリマーAを製造するのに充分な量で使用され；方法が、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)の混合物を加熱して、融液を形成する工程であって、工程(a)から(d):(a)反応容器内で、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)を、スラリー/融液を形成するのに充分高く、反応混合物が少なくとも220℃から260℃の温度を有するような特定の温度に、透明な融液が形成するまで特定の期間、具体的には120から250分、1から5barの圧力で加熱する工程；(b)エステル化/エステル交換反応を、60から100分の期間、反応混合物の温度を270℃以下の温度に徐々に増加させ、圧力を大気圧に徐々に減少させながら継続する工程；(c)工程(b)の温度と同じ温度で出発しながら、工程(b)から生じた生成物を、20mbarより低い、好ましくは10mbarより低い、より好ましくは5mbarより低い圧力で、60から240分間継続して撹拌しながら処理する工程；及び任意に工程(c)の最後に、ポリエステルを容易に排出するために、温度を、285℃以下の温度に、0.1℃から50℃更に増加させる工程；並びに(d)ポリエステルを、1から5barの圧力で排出する工程を含む工程を含み、PMMA標準を基準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して16500ダルトン以上の数平均分子量を有し、1.6以上から2.6以下の範囲の多分散指数を有し、かつ、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)から誘導されたモノマー単位を含むポリエステルAを生成させる、ポリエステルコポリマーAの製造のための重合方法。

Description

本発明は、ポリエステルを、1種又は複数種のジオール及び1種又は複数種のジカルボン酸又はそのエステルと反応させることを含む、ポリエステルコポリマーの製造のための重合方法、前記方法により得ることができる新規ポリエステルコポリマー、前記新規ポリエステルコポリマーを含む組成物、並びに前記ポリエステルコポリマーを含む物品に関する。
ポリエチレンテレフタレート(PET)は重要なポリマー材料であり、現在、「ビッグ5」プラスチックのうち2番目に量が多く、世界的な年間生産量は約8000万トンである[www.textileworld.com/textile-world/features/2019/07/challenges-facing-recycled-polyester/]。最も一般的なPET用途は、繊維(織物；5600万トン/年)、並びにボトル(2000万トン/年)等の単回使用包装、エンジニアリングプラスチック及びフィルムである。PET産業の急速な発展は、世界的に、PET廃棄物の増加をもたらした。特に海洋における多くの汚染がPET廃棄物により起こされている。その結果、化石原料の消費を減少させるだけでなく、環境に良い影響を有する、廃棄PET製品のリサイクル及びリユースの必要がある。リサイクル可能な再生可能産業の創造は、ポリエステル材料の持続可能な開発にとって非常に重要である。しかし、純度の要件のため、現在、全PETの約3%(1年あたり200万トン)のみがクローズドループのメカニカルリサイクルをされて、ボトル用のrPET(リサイクルされたPET)が製造されている。残りの7800万トンのPET廃棄物は埋め立てられ、オープンループリサイクルされ(ダウンサイクルされる-例えば、ボトルから繊維に)、エネルギー回収の面で最良の状態で焼却されるか、又は自然に還る。これは、1年あたり少なくとも800万トンの混合プラスチック廃棄物であると推定される(World Economic Forum, Ellen MacArthur Foundation and McKinsey & Company, The New Plastics Economy - Rethinking the future of plastics [2016, http: //www.ellenmacarthurfoundation.org/publications])。
特により高い分子量及び高いガラス転移温度(Tg)を有する、特に魅力的なより高価値のPETの誘導体を製造する目的で、PET廃棄材料を新たな経済的に興味深い方法に使用して、そのようにしてPET材料を「アップサイクルする」ことが依然として必要である。廃棄プラスチックを新たなプラスチックの製造のために好ましい資源として効果的に使用することにより、直線的なプラスチック使用からプラスチックの真の循環型使用(circular use)への2050年までの移行のために求められている加速に多大な寄与をすることができる。
残念なことに、メカニカルリサイクリングプロセスのコストのために、リサイクルされたPET(又はrPET)は、いわゆる「バージン」(すなわち新たに製造された)PETよりも高価である。オランダのCure社[https://curetechnology.com/]及びIoniqa社[https://ioniqa.com/]等、PETがオリゴマー又はそのモノマーに解重合されて、「洗浄」が可能となり、またクローズドループリサイクリングをもたらす数種のケミカルリサイクリング技術が現在開発されている。しかし、生じたケミカルリサイクルされたrPETは、それでも、バージンの石油由来PETより高価である。更に、例えば、Carbios社、GR3N社、Loop Industries社及びResinate Materials Group社等の企業による、種々の他の新たなPETリサイクリングの取り組みがあるが、それらは、リサイクリングプロセスを改善し、リサイクリングコストを低下させることを目標とするのみである。
PETのケミカルリサイクリングには更なる研究が必要である。PETのようなポリエステルは、エステル結合が(水により、元の酸及びアルコールに)加水分解され得て、又は(典型的にはアルコールにより、元の酸とアルコールとのエステルに)エステル交換され得て、又は他のモノマーによりエステル交換され得て、コポリエステルを生み出し得るので、ケミカルリサイクリング/アップサイクリング手法において独自の位置づけをされている。ケミカルリサイクリング手法の利点は、廃棄PET中に既に存在するエステル結合が使用され、そのためそれらの製造に投資されたエネルギー(高温及び低圧が、水及びメタノール等の縮合生成物を除去するために、且つ過剰なジオールを除去するために必要とされる)が保存されることである。
PETの再使用は、材料が、好ましくは持続可能性がより高い追加のモノマー単位の導入により品質改良される場合、特に興味深い。追加のモノマー単位を有する興味深いクラスのPETコポリマーはPEXTコポリマーであり、Xは環式又は二環式(二級)ジオールから誘導されたモノマーである。そのようなコポリマーは、前記ジオールにより導入された、より高い剛性及び熱安定性のような改善された性質を有する。例えば、CHDM(シクロヘキサンジメタノール)又はTMCD(テトラメチルシクロブタンジオール)は、そのようなコポリマーに使用されるスペシャリティジオールである。更に、イソソルビドを含有するポリエチレンテレフタレート(PEIT)ポリマーは、イソソルビドが再生可能な源から製造されるため望ましい。PEITコポリマーは広範囲なガラス転移温度(80℃から180℃まで等)を示すことが知られており、したがって、多くの用途での使用に好適である(例えば、Polymer Engineering and Science, March 2009, 49(3):544-553を参照されたい)。しかし、イソソルビドに伴う問題は、特に、エチレングリコールに存在する等の反応性が高い一級アルコール官能基と比較して、一般的に非常に緩徐にしか反応しない2つの二級アルコール官能基を有することである。その結果、現在まで、高イソソルビド含量及び高分子量を有するPEITコポリマーを製造することが非常に困難であることが分かっている。
最近、CN112608454は、廃棄PETプラスチックを使用することにより、非結晶性コポリエステルPETGを調製する方法を報告した。PETGは、PETの分子構造中の結晶性を効果的に制御するモノマーフラグメント(Gとする)を導入することにより製造される非晶質コポリエステル材料である。CN112608454開示中のモノマーフラグメントGは、いわゆる「変性」グリコールcis 1,4-シクロヘキサンジメタノール、trans 1,4-シクロヘキサン-ジメタノール、及びネオペンチルグリコール(の混合物)から誘導される。CN112608454の方法は、廃棄PET(原出発材料としての)及びエチレングリコールを、テレフタル酸、又はテレフタレート、又はテレフタル酸とテレフタレートの混合物と、いわゆる「変性」グリコール、触媒及び安定剤と共に、任意に追加の二酸及び「他の」グリコールの存在下で同時にスラリー化することで始まり、それに続いて高温での分解/エステル化反応があり、真空重合で終了して、低分子量ポリエステルが生じる(CN112608454の著者らによる)。イソソルビドは、任意の追加の「他の」グリコールとしてCN112608454に言及されており、仮に使用される場合、限定された量でしか使用されない。
別の開示EP2499183B1において、使用済みPET材料をリサイクルし、再生可能な材料を使用する試みにおいて、ジアンヒドロヘキシトール(イソソルビド等)によるPETの解糖が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して400から15000ダルトンの数平均分子量を有する、ヒドロキシル官能性又はカルボキシル官能性であるポリエステルを製造する方法における工程として記載されている。EP2499183B1の方法によると、鎖延長は、例えば、先に得られたヒドロキシル官能性プレポリマーを1種又は複数種の二酸と反応させることにより、更なる工程で達成され得る。
US2020/0308396は、任意にリサイクルされた廃棄流(waste stream)から誘導されたものであってよい結晶性又は半結晶性のポリエステル又はコポリエステル、少なくとも1種のジオール又は芳香族二酸又は二酸若しくはヒドロキシカルボン酸のエステル又はラクトン又は二無水物、及び触媒の反応生成物、を含む非晶質ポリエステル又はコポリエステル組成物を開示しており、非晶質組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して少なくとも10,000g/molの重量平均分子量(ポリスチレン換算分子量)を有する。
従来技術において、逐次重合技法は既にイソソルビド系PETポリマーの製造に使用されてきたものの、イソソルビドに存在するものなどの二級ヒドロキシル基の低い反応性で直面する課題により、新たな合成戦略の開発が必要になったことは注目に値する。これは、特に、高イソソルビド含量(例えば、20～50mol%)と、関連する高いガラス転移温度及び高分子量(Mn>20,000)などの特定の性質を有する(コ)ポリエステルが望まれる場合に特に興味深い。例えば、現在、PEITは市販製品であるが、そのような性質/仕様を有するPEITを製造することが困難であるため、PEITの製造量は、未だ比較的低い。
好ましくは持続可能なモノマーが(r)PETに導入されて、高含量の(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマーを有するコポリマーを製造し、PETと比較して、改善された機械的性質、熱的性質、ガスバリア性、及び/又は耐アルカリ性及び/又は生分解性等の改善された性質を有する新たなコポリエステルを製造する、ケミカルPETリサイクリング/アップサイクリング(upcyling)方法を提供することが好都合である。更に、特定の目標とする用途に好適であり得る、調節可能な性質を有する多種多様なポリエステルコポリマーを製造できることは進歩である。
CN112608454 EP2499183B1 US2020/0308396 EP2499183B1 US2011282020A1のセクション[0026]から[0029] WO2013/062408A1の5ページ WO2010/010282A1
www.textileworld.com/textile-world/features/2019/07/challenges-facing-recycled-polyester/ World Economic Forum, Ellen MacArthur Foundation and McKinsey & Company, The New Plastics Economy - Rethinking the future of plastics [2016, http: // www.ellenmacarthurfoundation.org/publications] Polymer Engineering and Science, March 2009, 49(3):544-553
したがって、本発明は、ポリエステル(i)を、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)と同時に反応させることを含む、ポリエステルコポリマーAの製造のための重合方法であって、ポリエステル(i)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート又はポリエチレンテレフタレート-co-フラノエートであり；エチレングリコールがジオール(ii)として加えられず；1種又は複数種のジオール(ii)の少なくとも1種が(二)環式二級ジオールから選択され；成分(i)及び(ii)が、ポリエステルコポリマーA中のジオール由来モノマー単位の総量に基づいたパーセンテージで、少なくとも40モル%の、出発ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート又はポリエチレンテレフタレート-co-フラノエートから誘導されたエチレングリコール、及び、少なくとも5モル%、好ましくは10モル%以上の、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマーを含む、ポリエステルコポリマーAを製造するのに充分な量で使用され；方法が、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)の混合物を加熱して、融液を形成する工程であって、工程(a)から(d)：(a)反応容器内で、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)を、スラリー/融液を形成するのに充分高く、反応混合物が少なくとも220℃から260℃の温度を有するような特定の温度(すなわち粘度が、混合物が効果的に撹拌されるのに充分低い状態)に、透明な融液が形成するまで特定の期間、具体的には120から250分、大気圧から5barで加熱する工程；(b)エステル化/エステル交換反応を、60から100分の期間、反応混合物の温度を270℃以下の温度に徐々に増加させ(且つ同時に縮合生成物を除去し)、圧力を大気圧に徐々に減少させながら(工程(a)の圧力が大気圧より高かった場合)、継続する工程；(c)工程(b)の温度と同じ温度で開始しながら、工程(b)から生じた生成物を、圧力を、20mbarより低く、好ましくは10mbarより低く、より好ましくは5mbarより低く、更により好ましくは1mbar以下に減少させながら、60から240分間継続して撹拌しながら処理する工程；及び任意に、工程(c)の最後に、ポリエステルを容易に排出するために、温度を、285℃以下の温度に、0.1℃から50℃更に増加させる工程；及び(d)ポリエステルを1から5barの圧力で排出する工程、を含み、
PMMA標準を基準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して16500ダルトン以上の数平均分子量(Mn)を有し、1.6以上から2.6以下の範囲の多分散指数を有する、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)から誘導されたモノマー単位を含むポリエステルAを生成させる工程を含む、重合方法を提供する。
当技術分野に公知である数種のPETリサイクリング/分解方法とは対照的に、本方法において、エチレングリコールは、PETポリマー鎖の(最初の)分解に加えられない。驚くべきことに、PET、テレフタル酸及び少なくとも1種の(二)環式二級ジオールを、いわゆる「ワンポット」反応(バッチか連続的のいずれか)で共に反応させる場合、同時の分解/エステル交換が起こり、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたかなりの量のモノマー単位を含むポリエステルコポリマーが生じることが見出された。特に、前記二級ジオールがイソソルビドである場合、驚くほど高い含量のイソソルビド由来モノマーが、ポリエステルコポリマー生成物に見出され得る。好都合なことに、本発明の方法によると、二酸(1対1のジオール対二酸の比に合致することが要される)は反応の開始から既に存在し、効率よい、協調した「ワンインオール(one-in-all)」方法を可能にする。例えばEP2499183B1とは異なり、二酸の導入を可能にするために、多段階重合は必要ではない。
従来技術の方法に優る更なる利点として、本発明の方法は、ポリエステル最終生成物の高い数平均分子量を得る一方で、再生可能な材料から誘導されたモノマー単位を含む、調節可能な性質を有するPET由来ポリエステルコポリマーの調製を可能にする。
好都合には、新規方法は、(アップサイクリングされた)PET由来ポリエステルコポリマー、特に、リジッドな立体的に拘束された(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマー、及び最も好ましくはイソソルビドから誘導されたモノマーを含むコポリマーの簡便な製造の可能性を更に開く。
本発明は、既存のポリエステルコポリマー及び特に新規のポリエステルコポリマーの両方の調製の好都合な方法を提供する。本発明による前記ポリエステルコポリマーは、フィルム、繊維、射出(ブロー)成形された部品及びボトル並びに包装材料等の広範囲の(産業)用途に好都合に使用できる。
更に、本発明は、前記新規ポリエステルコポリマーAのいずれか1種、並びに更に1種若しくは複数種の添加剤及び/又は1種若しくは複数種の追加のポリマーを含む、組成物を提供する。
更に、本発明は、本発明によるポリエステルコポリマーA、又は前記ポリエステルコポリマーA並びに1種若しくは複数種の添加剤及び/若しくは追加のポリマーを含む組成物を含む、物品を提供する。
本発明は、ポリエステルコポリマーの製造のための重合方法に関する。本明細書での「ポリエステル」は、その主鎖中のエステル官能基により連結された複数のモノマー単位を含むポリマーと理解される。エステル官能基は、ヒドロキシル基(-OH)をカルボキシル/カルボン酸基(-C(=O)OH)と反応させることにより形成され得る。典型的には、ポリエステルは、1種又は複数種の二官能性カルボン酸と1種又は複数種の二官能性ヒドロキシル化合物との反応により形成される合成ポリマーである。本明細書でのポリエステルコポリマーは、3種以上のモノマー単位が同じポリマー主鎖中で結合されたポリエステルであると理解される。
「モノマー単位」は、モノマーの重合後に得られ得る、ポリエステルコポリマーに含まれる単位であると本明細書で理解され、すなわち、「モノマー単位」は単一のモノマー又はモノマー化合物によりポリマーの構造に与えられた構成単位であり、本明細書では最小のジオール又は二酸繰り返し単位である。「モノマー」又は「モノマー化合物」は、重合すべき出発化合物として使用される最小のジオール又は二酸化合物であると本明細書で理解される。
本発明による重合方法は、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)を加熱して融液を形成することを含むが、それは、材料の溶融混合、すなわち、全ての材料を反応混合物内で、それらが全て透明な液体として溶融状態になるまで加熱することを意味する。任意に、金属含有触媒が反応混合物に加えられる。試薬(i)、(ii)及び(iii)の溶融混合は、典型的には、220℃以上、好ましくは230℃以上から、275℃以下、好ましくは260℃以下、及び好適には250℃以下の範囲の反応混合物の温度で実施される。溶融混合は、例えば、バッチ式に反応器内で実施できる。溶融混合の前には、試薬が反応器に導入される導入段階があり得て、溶融混合の後にはエステル化/エステル交換段階があり、それに続いて重縮合段階があり、各工程は、適切な温度及び圧力で、16500ダルトン超の望まれる分子量Mn及び1.6以上から2.6以下の望まれる範囲の多分散指数を有するポリエステルコポリマーが得られるまで実施され、更に、ポリエステルコポリマーが反応器から回収される回収段階が続き得る。本開示の溶融重合方法は、連続的方法でも実施され得る。
特許請求されている方法において、エチレングリコールはジオール(ii)として加えられない。したがって、製造されたポリエステルコポリマーA中の全てのエチレングリコール由来モノマー単位は、エチレングリコール由来モノマー単位を既に含む出発ポリエステル(i)から誘導される。
本発明の方法において、1種又は複数種のジオール(ii)の少なくとも1種は、(二)環式二級ジオールから選択される。前記(二)環式二級ジオールは、好適には、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール:イソソルビド(1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール)、イソイジド(1,4:3,6-ジアンヒドロ-L-イジトール)及びイソマンニド(1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニトール)を含む群から、並びにcis-及び/又はtrans-2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、並びにそれらの混合物から選択される。好ましくは、(二)環式二級ジオールは、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールから、より好ましくはイソソルビド及び/又はイソイジドから選択され、とりわけ、(二)環式二級ジオールはイソソルビドである。
1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール異性体のクラスの中の最も顕著な差は、2つのヒドロキシル基の向きであり得る。この向きの差は、ポリマー中のエステル基の異なる向きをもたらし、ポリマーの空間的配置並びに物理的及び化学的性質のいくつかの変形体を可能にする。本発明の方法によると、ポリエステルコポリマーAが、1種の異性体のみの1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール由来モノマー単位を含むこと、又は2種以上の異性体の1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール由来モノマー単位の混合物、例えば、イソソルビド及び/若しくはイソマンニド及び/若しくはイソイジドから誘導されたモノマー単位の混合物を含むことが可能である。
本発明の方法によると、1種又は複数種のジオール(ii)の少なくとも1種は、(二)環式二級ジオールから選択され、更に他のジオール(ii)も使用され得る。広い範囲のジオールが、製造されるポリエステルコポリマーAの望まれる性質に応じて選択され得る。コポリマー中の異なるモノマー単位の種類及び量は、例えば、熱的性質及び結晶性に、またバリア性、機械的性質及び他の性質にも影響し得る。例えば、製造されたポリエステルコポリマーAのガラス転移温度Tgは、異なるモノマー単位の量を調整することにより、望まれる値に目標化できる。
そのため、簡便には、製造されたポリエステルコポリマーのTgなどのいくつかの性質は、方法の間の1種又は複数種のジオール(ii)の種類及び量の選択を調整することによっても、1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)の種類及び量の選択を調整することによっても望まれる値に目標化できる。本開示の方法によると、商業的に興味深い数平均分子量を有するポリエステルコポリマーが、商業的に好都合な反応時間内に得られ得る。
上述の通り、方法における1種又は複数種のジオール(ii)の種類及び量の選択は最終的なTgに影響する。高いTgが目標とされる場合、少なくとも1種の(二)環式二級ジオールに加えて、任意に更なるジオール(ii)が選択され、好ましくは、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,3:4,5-ジ-O-メチレン-ガラクチトール及び2,4:3,5-ジ-O-メチレン-D-マンニトール等の(リジッドな)ジオールから選択される。とりわけ、シクロヘキサンジメタノールは、ポリエステルコポリマーの衝撃強度を改善するための好ましい更なるジオール(ii)である。
特許請求されている方法によると、少なくとも1種の(二)環式二級ジオールが使用されて、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマー単位を、特定の関連する性質を与えるのに充分な量で含むポリエステルコポリマーAが製造される。特に高いTgが目標とされる場合、好ましくは、方法により生じたポリエステルコポリマーAは、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマー単位を、ポリエステルコポリマーA中のジオール由来モノマー単位の総量に基づいたパーセンテージで、少なくとも10モル%、好ましくは20～30モル%、好適には30～40モル%、最高60モル%で含む。好ましくは、モノマー単位は、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール由来モノマー単位である。
上記の通り、(iii)1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステルの種類及び量も、製造されたポリエステルコポリマーAの性質に対する調整効果を有する。より高い剛性が望まれる場合、1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)は、それぞれ個別に、テレフタル酸、テレフタル酸モノエステル、テレフタル酸ジエステル、フランジカルボン酸、フランジカルボン酸モノエステル、及びフランジカルボン酸ジエステルから選択される。
本発明の方法の特に好ましい実施形態において、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)は、ジオールの総和とジカルボン酸又はその任意のエステルの総和とモル比が1.5:1.0から1.0:1.0で方法に使用され、好ましくは、1種又は複数種のジオール(ii)はイソソルビドであり、1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)はテレフタル酸及び/又はフランジカルボン酸である。
ポリエステルコポリマーの性質が、100℃以上から160℃未満、好ましくは140℃以下の範囲の(比較的)高いガラス転移温度を目標とする場合、ポリエステルコポリマーは、例えばフィルム、繊維、射出成形された部品又は包装材料等の製品が耐熱性である必要がある用途での使用、例えば高温充填用途(hot filling applications)、コーヒーカップ、マイクロ波用途及び特定の医療用途の場合に非常に好適であり得る。他方で、ポリエステルコポリマーが、60℃以上から100℃以下の範囲の(比較的)低いガラス転移温度を目標とする場合、ポリエステルコポリマーは、製品が低温で弾力性を保ったままである必要があり、且つ/又は破壊若しくはあまり脆くならずに寒さに耐えることができる必要がある用途での使用、例えば屋外用家具の場合に非常に好適であり得る。ポリエステルコポリマーが、60℃以上から120℃以下又は100℃以下の範囲のガラス転移温度を目標とする場合、ポリエステルコポリマーは、ボトル及び/又は容器等の用途におけるポリ(エチレンテレフタレート)(PET)の代替に非常に好適であり得る。
好ましくは、本方法に使用されるジオール及び/又は二酸は、再生可能な源、例えば、持続可能なバイオマス材料から得られ且つ/又は誘導される。バイオマス材料とは、石油、天然ガス又は石炭から得られ且つ/又は誘導される組成物に対して、生物学的源から得られ且つ/又は誘導される組成物と本明細書で理解される。バイオマス材料は、例えば、デンプン等の多糖、又はセルロース及び/若しくはリグノセルロース系材料であり得る。持続可能とは、環境が枯渇されず、永久に損なわれもしないように材料が収集され且つ/又は得られることであると本明細書で理解される。持続可能なバイオマス材料は、例えば、森林廃棄物、農業廃棄物、紙屑及び/又は製糖残渣から調達され得る。イソソルビド、イソマンニド及びイソイジドは、好適には、それぞれソルビトール、マンニトール及びイジトールを脱水することにより得ることができる。これらの1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールの合成自体は当技術分野に周知である。
本発明の方法の好ましい実施形態において、ポリエステル(i)はポリエチレンテレフタレート(PET)である。これは、ポリエステルが、基本的にPETであり、任意にごくわずかの他の化合物を含むことを意味する。方法において出発材料として使用されるポリエステル(i)は、特にポリエステルの一貫した高い質を有する、前記ポリエステル(i)を含む材料の形態で提供され得る。材料は、好都合には廃棄材料である。好ましくは、PETを含む材料は、大部分廃棄PET、特にPETスクラップである。誤解を避けるために、非廃棄PET(すなわちバージンPET)も廃棄PETの代わりに使用され得る。
本発明の別の好ましい実施形態において、ポリエステル(i)は、ポリエチレンテレフタレートの代わりの、又はポリエチレンテレフタレートと組み合わせた、ポリエチレンフラノエート(PEF)である。ポリエステルがPEFである場合、これは、ポリエステルが、基本的にPEFであり、任意にごくわずかの他の化合物を含むことを意味する。PEFは、エチレングリコールと2,5-フランジカルボン酸でできた芳香族ポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレート(PET)の類似体として考えられ得る。PEFは完全に生物原料の材料であり得て、より良好なカーボンフットプリントの他に、PETと比較して優れたバリア性、機械的性質及び熱的性質を与える。PEFは、アルコール飲料、フルーツジュース、牛乳、ソフトドリンク、フレッシュティー又は水の包装産業における等広範囲の用途のための理想的な材料である。PETと同様に、PEFは、「バージン」及び「リサイクルされた」材料の形態で利用可能であり得る。PEFが豊富に利用可能である場合、好ましくは、ポリエステル(i)は、廃棄PEF、特にPEFスクラップを大部分に含む材料であり得る。
一般的に、出発PET又はPEFのMnは少なくとも10000ダルトンである。
本発明の方法において、ポリエステル(i)がPEFをPETと組み合わせて含むことも可能である。そのような場合、少なくとも95重量%のPETと多くとも5重量%のPEFとの組合せ、又は少なくとも95重量%のPEFと多くとも5重量%のPETとの組合せが好ましい。
ポリエステルコポリマー中の異なるモノマー単位のそれぞれの量は、プロトン核磁気共鳴(1H NMR)により決定できる。当業者であれば、ポリエステルコポリマー中の異なるモノマー単位のそれぞれの量を決定するための分析の条件を容易に見出す。
本発明によるポリエステルコポリマーは、ランダムコポリマーであり得るか、又はよりブロック的な微細構造を有し得るが、その理由は、(新規)コポリマーAはモノマーからのみ製造されるのではなく、出発材料としてのPET及び/又はPEFからも製造されるからである。
ポリエステルコポリマーの数平均分子量(Mn)は様々になり得て、例えば、加えられたモノマーの種類及び量、触媒、反応時間並びに反応温度及び圧力に依存し得る。
本発明によるポリエステルコポリマーは、好ましくは、16500グラム/モル以上、より好ましくは20000グラム/モル以上、多くとも50000グラム/モルまでの数平均分子量を有する。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、計算のためのポリ(メチルメタクリレート)標準を基準物質として使用し、ヘキサフルオロ-2-プロパノールを溶離液として使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により35℃で決定できる。本明細書での全分子量は、実施例の分析方法の項に記載の通り決定される。
本発明によるポリエステルコポリマーは、1.6以上から2.6以下の範囲の多分散指数(すなわち、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比、すなわちMw/Mn)を有する。
ポリエステルコポリマーのガラス転移温度は、従来の方法により、特に加熱速度10℃/分で、窒素雰囲気中で示差走査熱量測定(DSC)を使用することにより測定できる。本明細書での全ガラス転移温度は、実施例の分析方法の項に記載の通り決定される。
本発明の更なる実施形態において、方法において、ポリエステル(i)、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)の他に、ヒドロキシ基が唯一の反応性官能基である一価アルコールも、他の反応物(i)、(ii)及び(iii)の総量に対して10～100重量%で加えられ得て、ここで、一価アルコールは、175℃以上の沸点及び12.0以下7.0以上の酸解離定数(pKa)を有する。特に、一価アルコールは、フェノール、p-アルキルフェノール、p-アルコキシフェノール、グアイアコール等の任意に置換されたフェノールである。一価アルコールの添加は、反応が開始する前に、例えば、好ましくは最初にPETをアルコールと混合することによりなされ得るが、それは、必要があればいつでも、反応の間のより遅い段階でも、反応の開始時と反応の間の両方でも加えられ得る。一価アルコールは、反応混合物中で反応性の希釈剤として作用し得て、それは、望ましいとも、特定の状況下で必要であるとも考えられ得る。例えば、一価アルコールを特許請求される方法に使用する場合、及びモノマーの混合物から開始する当技術分野に公知である重合技法と比べる場合、重合の間に失われるイソソルビドはより少なく、生じたポリエステルコポリマーに組み込まれるイソソルビドはより多い。
本発明による方法はいくつかの段階を含む。本発明による方法は、エステル化/エステル交換段階及び重縮合段階を含み、エステル化/エステル交換段階は重縮合段階の前に実施される。エステル化/エステル交換段階の前には、好適には、固体のPET及び/又はPEF並びに好適なモノマーを反応器に導入することを含む導入段階があり得る。エステル化/エステル交換反応の間、水及び/又はアルコール等の縮合生成物は留去され得る。重縮合段階の後には、好適には、ポリエステルコポリマーが反応器から回収される回収段階があり得る。
本発明による方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で実施できる。エステル化/エステル交換段階及び重縮合段階は、簡便には、1つの同じ反応器内で実施され得るが、2つの別な反応器内でも実施され得て、例えばエステル化/エステル交換段階が第1のエステル化/エステル交換反応器内で実施され、重縮合段階が第2の重縮合反応器内で実施される。
任意の導入段階において、モノマーは、反応器に、同時に、例えばフィード混合物の形態で、又は別個にして導入され得る。モノマーは溶融相で反応器に導入され得るか、又は、それは反応器への導入後に溶融及び混合され得る。
エステル化/エステル交換段階は、好ましくは、3.0時間以上から6.0時間以下、場合によって4.0時間以下の範囲の総反応時間で実施される。エステル交換段階の間、温度は、段階的又は徐々に増加され得る。誤解を避けるために、本方法のエステル化/エステル交換は、工程/段階(a)及び(b)(上記参照)を含む。
重縮合段階(c)は、1.0時間以上から4.0時間以下の範囲の反応時間で実施される。重縮合段階の間、温度は、段階的又は徐々に増加され得る。
重縮合段階は、好適には、エステル交換段階(b)が実施される温度以上の温度で実施される。エステル交換段階は、例えば、220℃以上、より好ましくは230℃以上から270℃以下、好ましくは250℃以下の範囲の温度で実施される。重縮合段階は、好適には、エステル交換段階の後であり、重縮合段階は、例えば、250℃以上、より好ましくは265℃以上から285℃以下、好ましくは280℃以下、最も好ましくは275℃以下の範囲の温度で実施される。
重縮合段階の後には、上述のポリエステルコポリマーが反応器から回収される回収段階があり得る。ポリエステルは、例えば、反応器から、溶融ポリマーの糸の形態でそれを引き出すことにより回収できる。この糸は、従来の造粒技法を使用して顆粒に変換できる。
エステル化/エステル交換段階は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、好適には周囲圧力又はわずかにそれを超える、例えば、5バールまでの圧力で実施される。重縮合段階は減圧下で実施される。
本発明による方法は、安定剤等の1種又は複数種の添加剤、例えば光安定剤、UV安定化剤及び熱安定剤、流動化剤、難燃剤及び帯電防止剤の存在下で実施され得る。リン酸は、PETに適用される安定剤の一例である。添加剤は、方法の開始時に、又は重合反応の間若しくは後に加えられ得る。他の添加剤としては、一次及び/又は二次酸化防止剤がある。一次酸化防止剤は、例えば、化合物Hostanox(登録商標)O 3、Hostanox(登録商標)O 10、Hostanox(登録商標)O 16、Ultranox(登録商標)210、Ultranox(登録商標)276、Dovernox(登録商標)10、Dovernox(登録商標)76、Dovernox(登録商標)3114、Irganox(登録商標)1010又はIrganox(登録商標)1076等の立体障害のあるフェノールであり得る。二次酸化防止剤は、例えば、Ultranox(登録商標)626、Doverphos(登録商標)S-9228又はSandostab(登録商標)P-EPQ等の三価リン含有化合物であり得る。
本発明による方法は、好適には、金属含有触媒の存在下で実施される。そのような金属含有触媒は、例えば、スズ(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ハフニウム(Hf)、マグネシウム(Mg)、セリウム(Ce)、亜鉛(Zn)、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、ナトリウム(Na)、鉛(Pb)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)、及び/又はリチウム(Li)の誘導体を含み得る。好適な金属含有触媒の例としては、酢酸塩等の、Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge、及びTiの塩並びにグリコールアダクト及びTiアルコキシドを含むオキシドがある。そのような化合物の例は、例えば、US2011282020A1の段落[0026]から[0029]及びWO2013/062408A1の5ページに与えられるものであり得る。好ましくは、金属含有触媒はスズ含有触媒、例えばスズ(IV)又はスズ(II)含有触媒である。より好ましくは、金属含有触媒は、アルキルスズ(IV)塩及び/又はアルキルスズ(II)塩である。例としては、アルキルスズ(IV)塩、アルキルスズ(II)塩、ジアルキルスズ(IV)塩、ジアルキルスズ(II)塩、トリアルキルスズ(IV)塩、トリアルキルスズ(II)塩又はこれらの1種若しくは複数種の混合物がある。これらのスズ(IV)及び/又はスズ(II)触媒は、代替又は追加の金属含有触媒と共に使用され得る。使用され得る代替又は追加の金属含有触媒の例としては、チタン(IV)アルコキシド又はチタン(IV)キレート、ジルコニウム(IV)キレート、又はジルコニウム(IV)塩(例えば、アルコキシド)；ハフニウム(IV)キレート又はハフニウム(IV)塩(例えば、アルコキシド)；イットリウム(III)アルコキシド又はイットリウム(III)キレート；ランタン(III)アルコキシド又はランタンキレート；スカンジウム(III)アルコキシド又はキレート；セリウム(III)アルコキシド又はセリウムキレートの1種又は複数種がある。例示的な金属含有触媒は、n-ブチルスズヒドロキシドオキシドである。
本発明による方法は、任意に、上述の回収段階(すなわち、ポリエステルコポリマーが反応器から回収される)の後に、固体状態での重合の段階を更に含み得る。すなわち、上述の通り回収されたポリエステルコポリマーは、固体状態で更に重合されて、それにより鎖長を増加させ得る。固体状態のそのような重合は、固体重合(SSP)とも称される。そのような固体重合により、好都合には、ポリエステルコポリマーの数平均分子量を更に増加させることができる。該当する場合、SSPは、更に好都合には、射出ブロー成形又は押出しの前に、ポリエステルコポリマーの機械的性質及びレオロジー的性質を増大させることができる。固体重合方法は、好ましくは、ポリエステルコポリマーを、例えば真空又は不活性ガスによるパージにより、酸素及び水が基本的に又は完全にない状態で加熱することを含む。
好都合には、したがって、本発明による方法は、
- 上述のポリマーとモノマーが融液中で重合されて、ポリエステルコポリマー融液生成物が製造される、溶融重合；
- ポリエステルコポリマー融液生成物がペレットに変換される任意のペレット化、及び真空下又は不活性ガスパージによる、任意のペレットの乾燥；
- ポリエステルコポリマー融液生成物のTgより高く、ポリエステルコポリマー融液生成物の溶融温度より低い温度での、任意にペレットの形態のポリエステルコポリマー融液生成物の、任意の固体重合
を含む。
一般的に、固体重合は、好適には、150℃以上から220℃以下の範囲の温度で実施され得る。固体重合は、好適には、不活性ガス(例えば、窒素又はアルゴン等)の流れによりパージしながら周囲圧力(すなわち、0.1メガパスカルに相当する1.0bar雰囲気)で実施され得るか、又は真空で、例えば100ミリバール(0.01メガパスカルに相当する)以下の圧力で実施され得る。固体重合は、好適には、120時間までの期間、より好適には2時間以上から60時間以下の範囲の期間実施され得る。固体重合の継続期間は、ポリエステルコポリマーの望まれる最終数平均分子量に達するように調整され得る。
本発明は、本発明による方法により得ることができる又は特に本発明による方法により得られるポリエステルコポリマーを更に提供する。前記(二)環式二級ジオール(特にイソソルビド)から誘導されたモノマー単位を(総ジオールに基づいて)10～60モル%含むポリエステルコポリマーが特に好ましい。そのようなポリエステルコポリマーは、好ましくは、80℃以上、より好ましくは100℃以上、特に160℃を含み160℃までのガラス転移温度を有する。
本発明による新規ポリエステルコポリマーAの非限定的な例としては(ここで、モル%は、それぞれ、総ジオール、二酸に基づく):
- PEITF(すなわち、PET+10～60モル%のイソソルビド(ISO)+10～60モル%のフランジカルボン酸[FDCA]から調製されたポリエステルコポリマー)；
- PEIFT(すなわち、PEF+10～60モル%のISO+10～60モル%のテレフタル酸[PTA]から調製されたポリエステルコポリマー)；
- 具体的には、PETから、FDCAの量に等しく5モル%超の量のISOとともに調製されたPEITFポリエステルコポリマー；及び、PEFから、PTAの量に等しく5モル%超の量のISOとともに調製されたPEIFTポリエステルコポリマー
- PEITF50(すなわち、PETから、50モル%のISO及びFDCAとともに調製されたポリエステルコポリマー)が挙げられ、PEITF50はPEIFT50(すなわち、PEFから、50モル%のISO及びPTAとともに調製されたポリエステルコポリマー)と同じであり、これらの中でもPEITF50が好ましい
がある。
本発明の好ましい実施形態は、本発明による方法により得ることができるポリエステルコポリマーAであって、特に、(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位及びジオール由来モノマー単位を1:1の比で含み、PMMA標準を基準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して16500ダルトン以上の数平均分子量を有し、1.6以上から2.6以下の範囲の多分散指数を有し、示差走査熱量測定を使用して決定して60℃以上から160℃までのガラス転移温度を有するポリエステルコポリマーであり、
(a)ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、5モル%以上、好ましくは10モル%以上から、60モル%以下の範囲の1種又は複数種の(二)環式二級ジオールモノマー単位(特にイソソルビド由来単位)；
(b)ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、40モル%以上から90モル%以下の範囲のエチレングリコールから誘導されたモノマー単位；
(c)任意に、ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、最高で5モル%までのジエチレングリコールから誘導されたモノマー単位；
及び(d1)か(d2)のいずれか:
(d1)ポリエステルコポリマー内の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の総量に基づいて、40モル%以上から90モル%のテレフタル酸から誘導されたモノマー単位と、(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の残余のモル％のフランジカルボン酸から誘導されたモノマー単位；又は
(d2)ポリエステルコポリマー内の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の総量に基づいて、40モル%以上から90モル%のフランジカルボン酸から誘導されたモノマー単位と、(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の残余のモル％のテレフタル酸から誘導されたモノマー単位；並びに
(e)任意に、ポリエステルコポリマー内の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の総量に基づいて、最高で5モル%までのイソフタル酸から誘導されたモノマー単位；及び
(f)任意に、ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、0モル%以上から20モル%以下の1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,3:4,5-ジ-O-メチレン-ガラクチトール又は2,4:3,5-ジ-O-メチレン-D-マンニトールから誘導されたモノマー単位
を含有するポリエステルコポリマーから選択されるポリエステルコポリマーAである。
本発明の方法により得ることができるポリエステルコポリマーAは、好適には、添加剤及び/又は他の(コ)ポリマーと組み合わされ得て、したがって、本発明は、前記ポリエステルコポリマー並びに更に1種若しくは複数種の添加剤及び/又は1種若しくは複数種の追加の他の(コ)ポリマーを含む組成物を更に提供する。
そのような組成物は、例えば、添加剤として核化剤を含み得る。これらの核化剤は、本質的に有機でも無機でもあり得る。核化剤の例は、タルク、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、亜鉛塩、ポルフィリン、クロリン及びフロリンである。
本発明による組成物は、添加剤として、有機又は無機性のナノメートル(すなわち、ナノメートルサイズの粒子を有する)又は非ナノメートルの、官能化又は非官能化充填剤又は繊維も含み得る。それらは、シリカ、ゼオライト、ガラス繊維又はビーズ、粘土、マイカ、チタン酸塩、ケイ酸塩、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース繊維、リグノセルロース繊維及び非構造破壊(nondestructured)粒状デンプンである。これらの充填剤又は繊維は、硬さ、剛性又は水若しくは気体への透過性を改善することを可能にできる。組成物は、組成物の総重量に対して、0.1%から75重量%、例えば0.5%から50重量%の充填剤及び/又は繊維を含み得る。組成物は、コンポジットタイプでもあり得て、すなわち、多量のこれらの充填剤及び/又は繊維を含み得る。
組成物は、添加剤として、乳白剤、染料及び顔料も含み得る。それらは、酢酸コバルト並びに以下の化合物:名称Solvent Red 195でも知られるアゾ官能基を有する化合物であるHS-325 Sandoplast(登録商標)Red BB、アントラキノンであるHS-510 Sandoplast(登録商標)Blue 2B、Polysynthren(登録商標)Blue R及びClariant(登録商標)RSB Violetから選択できる。
組成物は、添加剤として、加工装置中の圧力を減少させるための処理助剤も含み得る。モールド又はカレンダー装置のローラー等、ポリエステルを付形するための装置への密着性を減少させることが可能である離型剤も使用できる。これらの作用剤は、脂肪酸エステル及びアミド、金属塩、石鹸、パラフィン又は炭化水素蝋から選択できる。これらの作用剤の具体例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアラミド、エルカミド、ベヘンアミド、蜜蝋又はカンデリラ蝋である。
組成物は、本明細書で上述された通り、安定剤等の他の添加剤も含み得る。
更に、組成物は、本発明による1種又は複数種のポリエステルコポリマー以外の1種又は複数種の追加のポリマーを含み得る。そのような追加のポリマーは、好適には、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリルコポリマー、ポリ(エーテル/イミド)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)等のポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ(エステル/カーボネート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン及びこれらのポリマーのブレンドからなる群から選択できる。
組成物は、追加のポリマーとして、ポリマーの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特にエチレン若しくはプロピレンの官能化ポリマー及びコポリマー等の官能性ポリオレフィン、コア/シェルコポリマー又はブロックコポリマーも含み得る。
本発明による組成物は、追加のポリマーとして、デンプン、セルロース、キトサン、アルギネート、グルテン等のタンパク質、ピープロテイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン又はリグニン等の天然由来のポリマーも含み得るが、これらの天然由来ポリマーは、物理的又は化学的に修飾されることが可能なことも不可能なこともある。デンプンは、構造破壊又は可塑化された形態で使用できる。後者の場合、可塑剤は、水又はポリオール、特にグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール又は尿素でもあり得る。組成物を調製するために、文書WO2010/010282A1に記載されている方法が特に使用され得る。
これらの組成物は、好適には、熱可塑性プラスチックの転化のための従来の方法により製造できる。これらの従来の方法は、少なくとも1段階のポリマーの溶融又は軟化されたブレンディング及び1段階の組成物の回収を含み得る。そのようなブレンディングは、例えば、インターナルブレード(internal blade)若しくはローターミキサー、エクスターナルミキサー、又は一軸若しくは同方向回転若しくは異方向回転二軸押出機内で実施できる。しかし、このブレンディングを、押出により、特に同方向回転押出機を使用することにより実施することが好ましい。組成物の構成要素のブレンディングは、好適には、220から300℃の範囲の温度で、好ましくは不活性雰囲気下で実施できる。押出機の場合、組成物の種々の構成要素は、好適には、押出機に沿って配置された導入ホッパーを使用して導入できる。
本発明は、本発明によるポリエステルコポリマーA、又は本発明によるポリエステルコポリマーA並びに1種若しくは複数種の添加剤及び/若しくは追加のポリマーを含む組成物を含む、物品にも関する。ポリエステルコポリマーAは、簡便には、フィルム、繊維、射出成形された部品、及び例えば容器等の包装材料の製造に使用できる。ポリエステルコポリマーAの使用は、そのようなフィルム、繊維、射出成形された部品又は包装材料が耐熱性であるか又は耐冷性であることが必要な場合に、特に好都合である。
物品は、例えば織物工業で使用するための繊維でもあり得る。これらの繊維は、布を形成するために織られても、不織でもよい。
物品は、フィルム又はシートでもあり得る。これらのフィルム又はシートは、カレンダー仕上げ、キャストフィルム押出又はフィルムブロー押出技法により製造できる。これらのフィルムは、ラベル又は絶縁体の製造に使用できる。
この物品は、特に、高温充填及び再使用用途に使用するための容器であり得る。この物品は、ポリエステルコポリマー又はポリエステルコポリマー並びに1種若しくは複数種の添加剤及び/若しくは追加のポリマーを含む組成物から、従来の転化技法を使用して製造できる。物品は、気体、液体、及び/又は固体を輸送するための容器でもあり得る。該当する容器は、哺乳瓶、フラスコ、ボトル、例えば発泡性又は非炭酸水ボトル、ジュースボトル、ソーダボトル、カーボイ、アルコール飲料ボトル、薬品ボトル又は化粧品用ボトル、皿、例えば出来合いの食事用の皿若しくは電子レンジ用皿、又は蓋であり得る。これらの容器はどのような大きさでもよい。
物品は、例えば、好適には、押出ブロー成形、熱成形又は射出ブロー成形により製造され得る。
したがって、本発明は、簡便には、物品を製造する方法であって、本発明による1種又は複数種のポリエステルコポリマーAの使用を含み、好ましくは以下の工程:1)本発明による方法に従って得ることができるポリエステルコポリマーAを用意する工程；2)前記ポリエステルコポリマー、並びに任意に1種若しくは複数種の添加剤及び/又は1種若しくは複数種の追加のポリマーを溶融して、それによりポリマー融液を製造する工程；並びに3)ポリマー融液を、押出ブロー成形、熱成形及び/又は射出ブロー成形して物品にする工程を含む方法も提供する。
物品は、溶融状態であるポリエステルの層の、金属上又は固体状態の接着剤組成物上の有機ポリマーに基づく層への塗布の段階を含む方法によっても製造できる。この段階は、加圧、オーバーモールド成形(overmoulding)、ラミネーション、押出ラミネーション、コーティング又は押出コーティングにより実施できる。
以下の非限定的な実施例により本発明を更に説明する。
略語のリスト
DEG=ジエチレングリコール
DSC=示差走査熱量測定
FDCA=2,5-フランジカルボン酸
GPC=ゲル浸透クロマトグラフィー
HFIP=ヘキサフルオロ-2-プロパノール
IPA=イソフタル酸
ISO=イソソルビド
MEG=(モノ)エチレングリコール
Mn=数平均分子量
Mw=重量平均分子量
PDI=多分散指数
PEF=ポリエチレンフラン-2,5-ジカルボキシレート
PET=ポリエチレンテレフタレート
PEIT=ポリエチレンco-イソソルビドテレフタレート
PEITF=ポリエチレンco-イソソルビドテレフタレートco-フラン-2,5-ジカルボキシレート
PEIFT=ポリエチレンco-イソソルビドフラン-2,5-ジカルボキシレートco-テレフタレート
PMMA=ポリ(メチルメタクリレート)
PTA=(精製)テレフタル酸
TCE=1,1,2,2-テトラクロロエタン
TCE-d2=1,2-ジデューテロ-1,1,2,2-テトラクロロエタン
Tg=ガラス転移温度
分析方法:
以下の実施例において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定した。GPC測定は35℃で実施した。計算のために、PMMA標準を基準物質として使用した。溶離液として、HFIPを1mL/分で使用した。GPC測定は、これらの条件下で、2つのPFG 7マイクロメートル(μm)Linear M(300×7.5mm)カラムを備えたAgilent HPLCシステムを有するHitachi Chromaster 5450で実施した。分子量の計算は、Astra 6ソフトウェアにより実施した。
以下の実施例のポリエステルポリマー及びコポリマーのガラス転移温度は、加熱速度10℃/分で、窒素雰囲気中で示差走査熱量測定(DSC)を使用して決定した。第2の加熱サイクルにおいて、ガラス転移、(Tg)を記録した。
以下の実施例のポリエステルポリマー及びコポリマー中のモノマー単位の含量は、プロトン核磁気共鳴(1H NMR)により決定した。ジオール及び二酸モノマー単位の含量は、重水素ジクロロメタン(deutero-dichromethane)を溶媒として、及びジクロロメタンを基準として使用して決定した。
(実施例1～6:PE(T)(F)からのPEI(T)(F)の調製)
手順:13.8mgのブチルスズヒドロキシドオキシド(0.07mmol)、4.019gのイソソルビド(27.50mmol)、4.009グラムのテレフタル酸(24.13mmol)及び16.016gのPET(市販のRAMA PET N180、83.40mmol)を、メカニカルスターラー、窒素ガス入口、縮合生成物を回収する受け器に接続した蒸留ヘッドを備えた100mLガラス反応器に量り入れた。ガラス反応器を油浴により加熱した。
1)反応器内容物を、窒素が流れる雰囲気(45mL/分)中で加熱し、油温度が240℃に達したらすぐに、撹拌を30rpmで開始した。15分後、温度を245℃に増加させた；撹拌を100rpmに増加させながら、15分間維持した；その後に、温度を250℃に増加させ、20分間維持し、次いで撹拌を150rpmに増加させた。温度及び撹拌速度を約180分維持したが、その間に反応器内容物が溶融し、透明な液体に変わった。
2)温度を255℃に増加させ、水を除去しながら、撹拌を150rpmで40分間継続し、265℃及び100rpmで40分間継続した。
3)圧力を400mbarに減少させた後、15分以内に、圧力を少なくとも4段階で1mbar未満に減少させ、同時に、温度を280～285℃に増加させた。この段階での反応時間はポリマー粘度に依存する。約40分後、トルクは30rpmで30Ncmに達し、周囲圧力に達するまで窒素ガスを導入し、撹拌を停止し、その後にポリマーを反応器から取り出した。
実験1～6を、様々な(比の)試薬により実施した。フィードデータ及び結果を以下のTable 1(表1)にまとめる。IPA及びDEGは、これらの実験に使用したPETに存在していた。
(実施例7及び8(オートクレーブ))
これらの例において、p-メトキシフェノールの影響を試験した。
実施例7において、400.00gのPETを使用し、126.10gのTPA、126.80gのイソソルビド、125.10gのp-MeOPhOH、及び0.375gの触媒BuSnO(OH).H2Oを使用した。
実施例8において、400.00gのPETを使用し、126.10gのTPA、126.80gのイソソルビド、p-メトキシフェノールなしで、0.375gの触媒BuSnO(OH).H2Oを使用した。
反応を、実施例1に記載の手順に従って実施した。エステル化反応を、240～245℃の油温度で5時間実施した。また、重縮合反応を、275～285℃の油温度で3.5時間0.1mbarの真空で実施した。重合を、実施例7では936Ncm/12rpmで、及び実施例8では1080Ncm/12rpmで停止させた。
フィードデータ及び結果を以下のTable 2(表2)にまとめる。
p-メトキシフェノールの存在下で、PEIT生成物中のISO含量が、p-メトキシフェノールの非存在下より高いことが見出された(実施例7において、実施例8のPEIT生成物中よりも多くのISOが、生じたPEIT生成物に見出される)。
(実施例9)
比較的低いISO/TPA比を有し、やはりp-MeOPhOHの存在下の反応。反応を、実施例1に記載の手順に従って実施した。フィードデータ及び結果を以下のTable 3(表3)にまとめる。
(比較例10)
US2020/0308396の実施例7に従って製造したPEIT
使用した量:
SbO3触媒:0.035g；PET 20.00g；TPA 5.75g；イソソルビド:5.14g
フィード中のISO/総ジオール 25%。
工程:
(1)空気を除去し、150rpmで、室温で撹拌を開始する。60分で、徐々に温度を285℃に増加させる；
(2)285/305℃(生成物/油温度)、150rpmで90分撹拌する；
(3)圧力を-28.9インチHg(31mbar)に、285/305℃(生成物/油温度)3.5時間。
フィードデータ及び結果を以下のTable 4(表4)にまとめる。

Claims (13)

  1. ポリエステル(i)を、1種又は複数種のジオール(ii)及び1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)と同時に反応させる工程を含む、ポリエステルコポリマーAの製造のための重合方法であって、
    前記ポリエステル(i)が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート又はポリエチレンテレフタレート-co-フラノエートであり；
    エチレングリコールがジオール(ii)として加えられず；
    前記1種又は複数種のジオール(ii)の少なくとも1種が、(二)環式二級ジオールから選択され；
    成分(i)及び(ii)が、ポリエステルコポリマーA中のジオール由来モノマー単位の総量に基づいたパーセンテージで、少なくとも40モル%の、出発ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート又はポリエチレンテレフタレート-co-フラノエートから誘導されたエチレングリコール、及び、少なくとも5モル%、好ましくは10モル%以上の、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマーを含む、ポリエステルコポリマーAを製造するのに充分な量で使用され；
    前記方法が、ポリエステル(i)、前記1種又は複数種のジオール(ii)及び前記1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)の混合物を加熱して、融液を形成する工程であって、
    工程(a)から(d):
    (a)反応容器内で、前記ポリエステル(i)、前記1種又は複数種のジオール(ii)及び前記1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)を、スラリー/融液を形成するのに充分高く、反応混合物が少なくとも220℃から260℃の温度を有するような特定の温度に、透明な融液が形成するまで特定の期間、具体的には120から250分、1から5barの圧力で加熱する工程；
    (b)前記エステル化/エステル交換反応を、60から100分の期間、前記反応混合物の温度を270℃以下の温度に徐々に増加させ、圧力を大気圧に徐々に減少させながら継続する工程；
    (c)工程(b)の温度と同じ温度で出発しながら、工程(b)から生じた生成物を、20mbarより低い、好ましくは10mbarより低い、より好ましくは5mbarより低い圧力で、60から240分間継続して撹拌しながら処理する工程；及び
    任意に、工程(c)の最後に、前記ポリエステルを容易に排出するために、温度を、285℃以下の温度に、0.1℃から50℃更に増加させる工程；並びに
    (d)前記ポリエステルを1から5barの圧力で排出する工程；
    を含み、
    PMMA標準を基準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して16500ダルトン以上の数平均分子量を有し、1.6以上から2.6以下の範囲の多分散指数を有し、かつ、前記ポリエステル(i)、前記1種又は複数種のジオール(ii)及び前記1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)から誘導されたモノマー単位を含むポリエステルAを生成させる工程を含む、ポリエステルコポリマーAの製造のための重合方法。
  2. 前記(二)環式二級ジオールが、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール、cis-及び/又はtrans-2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールから選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記1種又は複数種のジオール(ii)の少なくとも1種がイソソルビドである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記方法から生成された前記ポリエステルコポリマーAが、前記(二)環式二級ジオールから誘導されたモノマー単位を、ポリエステルコポリマーA中のジオール由来モノマー単位の総量に基づいたパーセンテージで、少なくとも10モル%、好ましくは20～30モル%、好適には30～40モル%、最高で60モル%含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記少なくとも1種の(二)環式二級ジオールに加えて、更なるジオール(ii)が、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,3:4,5-ジ-O-メチレン-ガラクチトール及び2,4:3,5-ジ-O-メチレン-D-マンニトールから選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記少なくとも1種の(二)環式二級ジオールに加えて、シクロヘキサンジメタノールが更なるジオール(ii)として使用される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記1種又は複数種の(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸又はその任意のエステルが、それぞれ個別に、テレフタル酸、テレフタル酸モノエステル、テレフタル酸ジエステル、フランジカルボン酸、フランジカルボン酸モノエステル、及びフランジカルボン酸ジエステルから選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記1種又は複数種のジオール(ii)及び前記1種又は複数種のジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)は、前記方法において、ジオールの総和とジカルボン酸又はその任意のエステルの総和とのモル比が1.5:1.0から1.0:1.0で使用され、好ましくは、前記1種又は複数種のジオール(ii)がイソソルビドであり、前記1種又は複数種のジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)がテレフタル酸及び/又はフランジカルボン酸である、請求項1に記載の方法。
  9. 前記ポリエステル(i)、前記1種又は複数種のジオール(ii)及び前記1種又は複数種のジカルボン酸又はその任意のエステル(iii)に加えて、ヒドロキシ基が唯一の反応性官能基である一価アルコールも、前記他の反応物(i)、(ii)及び(iii)の総重量に対して10～100重量%で加えられ、前記一価アルコールが、175℃以上の沸点及び12.0以下7.0以上の酸解離定数(pKa)を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項1から9のいずれか一項に記載の方法から得ることができるポリエステルコポリマーAであって、特に、
    (ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位及びジオール由来モノマー単位を1:1の比で含み、
    PMMA標準を基準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して16500ダルトン以上の数平均分子量を有し、
    1.6以上から2.6以下の範囲の多分散指数を有し、
    示差走査熱量測定を使用して決定して60℃以上から160℃までのガラス転移温度を有し、
    (a)前記ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、5モル%以上、好ましくは10モル%以上から、60モル%以下の範囲の1種又は複数種の(二)環式二級ジオールモノマー単位；
    (b)前記ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、40モル%以上から90モル%の以下の範囲のエチレングリコールから誘導されたモノマー単位；
    (c)任意に、前記ポリエステルコポリマー内のジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、最高で5モル%までのジエチレングリコールから誘導されたモノマー単位；
    及び(d1)か(d2)のいずれか:
    (d1)(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の総量に基づいて、40モル%以上から90モル%のテレフタル酸から誘導されたモノマー単位と、前記(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の残余のモル％のフランジカルボン酸から誘導されたモノマー単位；又は
    (d2)(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の総量に基づいて、40モル%以上から90モル%のフランジカルボン酸から誘導されたモノマー単位と、前記(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の残余のモル％のテレフタル酸から誘導されたモノマー単位；並びに
    (e)任意に、(ヘテロ)芳香族ジカルボン酸由来モノマー単位の総量に基づいて、最高で5モル%までのイソフタル酸から誘導されたモノマー単位；及び
    (f)任意に、ジオール由来モノマー単位の総量に基づいて、0モル%以上から20モル%以下の1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,3:4,5-ジ-O-メチレン-ガラクチトール又は2,4:3,5-ジ-O-メチレン-D-マンニトールから誘導されたモノマー単位
    を含有する、
    ポリエステルコポリマーから選択される、ポリエステルコポリマーA。
  11. - PET、10から60モル%のイソソルビド及び10から60モル%のフランジカルボン酸から調製されたポリエステルコポリマーであるPEITF、好ましくは、PETから、5モル%を超える量のイソソルビド及び同じ5モル%を超える量のフランジカルボン酸とともに調製されたPEITFポリエステルコポリマー；
    - PEF、10から60モル%のイソソルビド及び10から60モル%のテレフタル酸から調製されたポリエステルコポリマーであるPEIFT；好ましくは、PEFから、5モル%を超える量のイソソルビド及び同じ5モル%を超える量のテレフタル酸とともに調製されたPEIFTポリエステルコポリマー；
    から選択され、
    好ましくは、PEFから、50モル%のイソソルビド及びテレフタル酸とともに調製されたポリエステルコポリマーであるPEITF50であり、このPEITF50は、PETから、50モル%のイソソルビド及びフランジカルボン酸とともに調製されたポリエステルコポリマーであるPEIFT50と同じであり、これらの中でも、PEITF50がより好ましく；
    前記モル%が、それぞれ、総ジオール及び総ジカルボン酸に基づいている、請求項10に記載のポリエステルコポリマーA。
  12. 請求項10に記載のポリエステルコポリマーA、並びに1種若しくは複数種の添加剤及び/又は1種若しくは複数種の追加の他の(コ)ポリマーを含む、組成物。
  13. 請求項10に記載のポリエステルコポリマーA、又は請求項11に記載のポリエステルコポリマーA並びに1種若しくは複数種の添加剤及び/若しくは追加のポリマーを含む組成物、を含む物品。
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