CN111978479A - 三维成型用材料、三维物体及其切片层 - Google Patents

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Abstract

本申请提供三维成型用材料、三维物体及其切片层，其中，材料包括：粉末材料，粉末材料包括聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末；及液体材料，液体材料包括第一活性组分，第一活性组分可发生聚合反应；第一活性组分溶解至少部分聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末，且粉末材料自身不发生聚合反应且不与第一活性组分发生聚合反应。本申请实施例提供的三维成型用材料、三维物体及其切片层，能有效提高三维物体的机械强度和致密度。

Description

三维成型用材料、三维物体及其切片层
技术领域
本申请涉及三维物体成型技术领域，尤其涉及三维成型用材料、三维物体及其切片层。
背景技术
现有三维物体增材制造技术包括喷墨打印技术和粉末与喷墨打印相结合的技术。其中，喷墨打印技术主要是指在支撑平台上打印头根据三维物体的层图案化数据也称打印数据选择性喷射光敏树脂材料，辐射源对已喷射的光敏树脂材料进行照射从而形成固化的层。
在使用聚酰胺粉末作为粉末材料的三维成型技术中，根据打印数据在聚酰胺粉末层上选择性喷射粘合剂，通过粘合剂将聚酰胺粉末粘接在一起，从而形成三维物体的层，重复形成层并逐层叠加形成三维物体。或者，根据打印数据在聚酰胺粉末层上选择性喷射光敏树脂，通过光敏树脂发生光固化反应将聚酰胺粉末包裹在其中。然而，打印成型的三维物体中的聚酰胺粉末以颗粒形式存在，三维物体的机械性能如拉伸强度不高。
发明内容
本申请实施例提供三维成型用材料、三维物体及其切片层，能有效提高三维物体的机械强度和致密度。
第一方面，本申请实施例提供一种三维成型用材料，所述材料包括：
粉末材料，所述粉末材料包括聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末；及
液体材料，所述液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分可发生聚合反应；所述第一活性组分溶解至少部分所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末，且所述粉末材料自身不发生聚合反应且不与所述第一活性组分发生聚合反应。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一活性组分包括含亲电性基团的活性单体，所述亲电性基团选自磺酸基、羧基、酚羟基中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述含亲电性基团的活性单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、烯丙基醚类单体、多元醇中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述含亲电性基团的活性单体为含羧基的活性单体；所述含羧基的活性单体由酸酐与含单羟基的活性单体通过开环反应生成；和/或，所述含羧基的活性单体由酸酐与多元醇通过开环反应生成。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述酸酐与所述含单羟基的活性单体的摩尔比为1：(0.8～1.3)；和/或，
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、顺酐、苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种；和/或，
所述含单羟基的活性单体选自羟基丙烯酸酯类单体、含单羟基甲基丙烯酸酯类单体、含单羟基乙烯基醚类单体、含羟基烯丙基醚类单体中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述酸酐与二元醇的摩尔比为1：1；和/或，
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、顺酐、苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种；和/或，
所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述液体材料还包括第二活性组分，所述第二活性组分可发生聚合反应，且所述第二活性组分不溶解所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二活性组分选自不含亲电性基团的化合物。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第二活性组分选自含有羟基和/或含有环氧基团的化合物，所述含羟基和/或环氧基团的化合物与含羧基的活性单体发生化学反应；和/或，
所述含有羟基和/或含有环氧基团的化合物选自羟基丙烯酸酯类单体、醇类低聚物、环氧类低聚物、环氧稀释剂中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一活性组分和/或所述第二活性组分具有膨胀性基团，所述膨胀性基团可参与聚合反应，所述膨胀性基团选自螺环醚结构、螺环原碳酸酯结构、螺环原酸酯结构、双环原酸酯结构、双环内酯结构中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一活性组分和/或所述第二活性组分具有活性基团组合，所述活性基团组合在聚合反应中可形成所述膨胀性基团；和/或，
所述活性基团组合包括多元醇类基团与原碳酸二脂类基团组合、环氧基团与环状内酯结构组合中的任意一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一活性组分和第二活性组分在所述液体材料中的质量占比为50％-100％；和/或，
所述第一活性组分在所述液体材料中的质量占比为10％-95％；和/或，
所述第二活性组分在所述液体材料中质量占比为5％-90％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，含膨胀性基团或可形成膨胀性基团的第一活性组分和第二活性组分在所述液体材料中的质量占比为0.05％-50％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述液体材料还包括第一助剂，所述第一助剂包括自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂和催化剂中的至少一种；和/或，所述第一助剂在所述液体材料中的质量占比为0％-10％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述液体材料还包括第二助剂，所述第二助剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂中的至少一种；和/或，所述第二助剂在所述液体材料中的质量占比为0.1％-30％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述液体材料还包括着色剂，所述着色剂在所述液体材料中的质量占比为0％-10％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述粉末材料的平均粒径为1um～400um。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述粉末材料还包括添加剂，所述添加剂包括流动助剂、填料中的至少一种。
第二方面，本申请实施例提供一种三维物体的切片层，所述三维物体的切片层采用如上述的材料通过三维物体增材制造工艺打印形成。
第三方面，本申请实施例提供一种三维物体，所述三维物体采用上述的材料通过三维物体增材制造工艺打印形成。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请实施例提供的三维成型用材料，包括粉末材料及含有第一活性组分的液体材料，粉末材料包括聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末，所述第一活性组分可发生聚合反应，且所述第一活性组分溶解至少部分所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末，溶解于第一活性组分中的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末可以在聚合反应过程中，与第一活性组分形成的高分子聚合物形成高分子合金，使得粉末材料之间、粉末材料与高分子聚合物之间、打印层与层之间都有很好的连接作用。另外，形成的高分子聚合物与粉末材料混合可以得到界面结合良好的“海-岛结构”或均相结构，提高三维物体的切片层内和切片层之间的结合力，提高三维物体的机械强度，提高三维物体力学性能的均匀性。
本申请的液体材料中的第一活性组分填充在所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末之间的间隙，溶解至少部分所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末，降低三维物体内部的孔隙率，提高三维物体的致密度。第一活性组分发生聚合反应形成的高分子聚合物与聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末达到分子级别的混合，容易获得无色或浅色透明的三维物体。
本申请的液体材料中的第一活性组分发生聚合反应以形成三维物体的层及制造得到的三维物体中基本没有小分子物质残留，使用过程中也基本没有小分子物质析出，可以达到安全环保的要求。并且本申请的液体材料中不含有强腐蚀性的物质，提高三维物体的制备安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请具体实施例提供的三维物体增材制造装置的结构示意图；
图2为本申请具体实施例提供的三维物体增材制造方法的流程示意图；
图3a-3g为本申请具体实施例提供的三维物体形成过程的结构示意图。
具体实施例
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例提供一种三维成型用材料，包括：
粉末材料，所述粉末材料包括聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末；及
液体材料，所述液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分可发生聚合反应；所述第一活性组分溶解至少部分所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末，且所述粉末材料自身不发生聚合反应且不与所述第一活性组分发生聚合反应。
在本方案中，液体材料中的第一活性组分发生聚合反应形成高分子聚合物，形成的高分子聚合物与聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末形成共混物，尤其与溶解于液体材料中的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末达到分子级别的混合，形成高分子合金，使得粉末材料之间、粉末材料与高分子聚合物之间、打印层与层之间都有很好的连接作用，呈现“海-岛结构”或均相结构，能够提高三维物体的机械强度。
需要说明的是，海-岛结构是共混物的两相体系，其中，一相为连续相，一相为分散相，颗粒状的粉末材料分散在连续的聚合物中，形成较强的连接，可以提高三维物体的机械强度。
具体地，聚酰胺粉末和改性聚酰胺粉末可以选自尼龙6(PA6)、尼龙46(PA46)、尼龙66(PA66)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙610(PA610)、尼龙612(PA612)、尼龙1010(PA1010)、尼龙8(PA8)、尼龙9(PA9)等尼龙材料中的至少一种。
本实施例中的聚酰胺粉末和改性聚酰胺粉末的颗粒形状和颗粒大小没有特殊限制。本实施例提供的粉末材料在形成粉末材料层时，粉末材料的流动性能够满足使用需求、粉末材料之间形成的间隙能被施加的液体材料填满，并且施加的液体材料能润湿粉末材料的表面或者至少部分粉末材料能够溶解于液体材料中。
可选地，根据制造粉末材料工艺的差异，本实施例中的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的颗粒可以呈球形、近似球形、树枝状、片状、盘状、针状或棒状等形状。聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的平均粒径为1μm～400μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm，聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的平均粒径优选为30μm～200μm。
聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末中的颗粒间隙约为5nm～100μm，例如可以是5nm、10nm、100nm、250nm、500nm、1μm、5μm、10μm、25μm、50μm、75μm或100μm，在此不做限定。本实施例中的粉末材料的颗粒间隙在5nm～100μm范围内，当对粉末材料层选择性施加液体材料时，液体材料能通过间隙快速渗透到粉末材料层内部和保留部分在表层，从而润湿选定区域内的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的表面，并至少部分溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末。需要说明的是，本实施例中的溶解是指除完全不溶解以外的所有可能情况。
本申请中粉末材料还可以包括添加剂，所述添加剂包括流动助剂、填料中的至少一种。其中，流动助剂用来改善粉末材料的流动性，流动助剂例如可以是二氧化硅、滑石粉等；填料用来提高三维物体的机械强度，填料例如可以是石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、高岭土等，在本实施例中不做限制。
在本实施例中，液体材料包括能够发生聚合反应的第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末。优选地，所述第一活性组分完全溶解与所述活性组分接触的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末。具体的，第一活性组分可以是仅包括一种可溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的物质，或者是包括多种可溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的物质的混合物，多种物质对粉末材料的溶解度可以不同也可以相同。
需要说明的是，本实施例中所述溶解是指除了完全不溶解以外的所有可能情况。例如当1g聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末置于100g第一活性组分中有至少1％的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末溶解。优选地，第一活性组分完全溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末。所述溶解不限制于常温下，还可以在加热和/或搅拌的情况下实现的第一活性组分溶解粉末材料；所述溶解不限于一次溶解还可以分次分阶段溶解，如在第一活性组分与粉末材料接触时发生缓慢溶解，可以加热粉末材料以加快溶解速率。
可以理解地，通过第一活性组分来溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末，而不使用强腐蚀性的物质，可以提高三维物体的制造安全性。含有第一活性组分的液体材料填充聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末之间的间隙，溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末，进一步降低三维物体内部的孔隙率，提高三维物体的致密度。
进一步地，所述第一活性组分包括含亲电性基团的活性单体，所述亲电性基团选自磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)、酚羟基(-C6H4OH)中的至少一种。优选地，所述亲电性基团为羧基(-COOH)。可以理解地，含羧基(-COOH)的活性单体比较容易获得，选用含羧基(-COOH)的活性单体来制造的三维物体，在后期处理过程中，容易对羧基进行封端，从而提高三维物体在水溶液或潮湿环境下的稳定性。
具体地，所述含亲电性基团的活性单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、烯丙基醚类单体、多元醇中的至少一种。
含有亲电性基团的丙烯酸酯类单体选自丙烯酰氧乙基丁二酸单酯、丙烯酰氧乙基顺丁烯二酸单酯、丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯、丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐等中的至少一种。
含有亲电性基团的甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酰氧乙基丁二酸单酯(MOES)、甲基丙烯酰氧乙基顺丁烯二酸单酯(MOEM)、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯(PAMA)、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯(HHMA)、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)、均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯(PMDM)等中的至少一种。
含有亲电性基团的乙烯基醚类单体选自丁二酸单乙烯基醚氧乙酯、顺丁烯二酸单乙烯基醚氧丙酯、邻苯二甲酸单乙烯基醚氧乙酯等中的至少一种。
含有亲电性基团的烯丙基醚类单体选自丁二酸单烯丙基醚氧乙酯、顺丁烯二酸单烯丙基醚氧丙酯、邻苯二甲酸单烯丙基醚氧乙酯等中的至少一种；
含有亲电性基团的多元醇选自丁二酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸单丁二醇酯、顺丁烯二酸单己二醇酯等中的至少一种。
在本实施例中，含羧基(-COOH)的活性单体可以选自2-甲基-丙烯酰氧乙基丁二酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯等中的至少一种，也可以是通过本实施例中的合成方法制备得到的。
具体地，所述含羧基的活性单体由酸酐与含单羟基的活性单体通过开环反应生成；和/或，所述含羧基的活性单体由酸酐与多元醇通过开环反应生成。
在一种实施方式中，含有羧基的活性单体由酸酐与含单羟基的活性单体通过开环反应生成，步骤包括：
将所述酸酐与所述含单羟基的活性单体按摩尔比为1：(0.8～1.3)加入到反应容器中，选择性加入0.05％～0.5％阻聚剂、0.05％～0.5％抗氧剂、0％～2％催化剂，在160℃以下反应获得，优选地，反应温度为110℃-130℃，保温酸值至100mgKOH/g～400mgKOH/g，降温出料，制得含有羧基的活性单体。
酸酐与含单羟基的活性单体的摩尔比可以是1：0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3等，优选地，酸酐与含单羟基的活性单体的摩尔比为1:1，以确保酸酐完全开环。当然，也可以根据实际情况对摩尔比的数值进行设置，在此不做限定。
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、顺酐、苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种。所述含单羟基的活性单体选自羟基丙烯酸酯类单体、含单羟基甲基丙烯酸酯类单体、含单羟基乙烯基醚类单体、含羟基烯丙基醚类单体中的至少一种。
示例性地，羟基丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等。
含单羟基甲基丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
含单羟基乙烯基醚类单体可以是乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚等。
含羟基烯丙基醚类单体可以是乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、丁二醇单烯丙基醚等。
在另一种实施方式中，含有羧基的活性单体由酸酐与多元醇通过开环反应生成，步骤包括：
将所述酸酐与二元醇按摩尔比为1：1加入到反应容器中，选择性加入0.05％～0.5％阻聚剂、0.05％～0.5％抗氧剂、0％～2％催化剂，在160℃以下反应获得，优选地，反应温度为110℃-130℃，保温酸值至100mgKOH/g～400mgKOH/g，降温出料，制得含有羧基的活性单体。
二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一个；酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、顺酐、苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一个。
在本实施例中，以液体材料的总重量为100％计，所述第一活性组分在所述液体材料中的质量占比为10％-95％。例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或95％，当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。优选地，所述第一活性组分在所述液体材料中质量占比为30％-90％。
进一步地，所述液体材料还可以包括第二活性组分，所述第二活性组分不溶解所述聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末，即，第二活性组分完全不溶解聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末。可选地，第二活性组分可以自身发生聚合反应，或能与第一活性组分一起参与聚合反应。第二活性组分不与所述聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末发生化学反应。
在本实施例中，所述第二活性组分选自不含亲电性基团的化合物。所述第二活性组分选自不含亲电性基团且含有羟基和/或含有环氧基团的化合物，所述不含亲电性基团且含羟基和/或环氧基团的化合物与含羧基的活性单体发生化学反应。需要说明的是，该化学反应的类型可以是封端反应或聚合反应。
具体地，所述不含亲电性基团且含羟基的化合物选自羟基丙烯酸酯类单体、醇类低聚物中的至少一种，不含亲电性基团且含环氧基团的化合物选自环氧类低聚物、环氧稀释剂中的至少一种。
例如，羟基丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等中的至少一种。
醇类低聚物可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇等中的至少一种。
环氧类低聚物可以是环氧树脂E-51、E-41等中的至少一种。
环氧稀释剂可以是丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等中的至少一种。
在本实施例中，以液体材料的总重量为100％计，所述第二活性组分在所述液体材料中质量占比为5％-90％。例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
需要说明的是，在三维物体增材制造过程中，第二活性组分也可以填充聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末之间的间隙或粉末内部的孔隙，进一步降低三维物体内部的孔隙率，提高三维物体的致密度。并且，第二活性组分还可以与第一活性组分形成性能互补，使三维物体具有比仅含第一活性组分时更高的性能。
在本实施例中，以液体材料的总重量为100％计，所述第一活性组分和第二活性组分在所述液体材料中的质量占比为50％-100％；例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，当然第一活性组分和第二活性组分在液体材料中的质量占比还可以根据实际需求进行设定的其他数值，在此不做限定。当活性组分在液体材料中的质量占比超过50％，在发生聚合反应形成高分子聚合物时，高分子聚合物与聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末形成共混物，尤其与溶解的聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末达到分子级别的混合，形成高分子合金，使得粉末材料之间、粉末材料与活性组分的聚合物之间、打印的层与层之间有很好的连接作用。
进一步地，所述第一活性组分和/或所述第二活性组分具有膨胀性基团，所述膨胀性基团可参与聚合反应，所述膨胀性基团选自螺环醚结构、螺环原碳酸酯结构、螺环原酸酯结构、双环原酸酯结构、双环内酯结构中的至少一种。例如，含有膨胀性基团的活性组分可以是3,9-二乙基-3,9丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9-二羟乙基-3’9’-苯甲基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷等。
或者，所述第一活性组分和/或所述第二活性组分具有活性基团组合，所述活性基团组合在聚合反应中可形成所述膨胀性基团。
所述活性基团组合包括多元醇类基团与原碳酸二脂类基团组合、环氧基团与环状内酯结构组合中的任意一种。
可以理解地，第一活性组分和/或第二活性组分具有膨胀性基团或可形成膨胀性基团的活性基团组合，在第一活性组分和/或第二活性组分发生聚合反应的过程中，膨胀性基团也会发生化学反应，使得形成的聚合物体积膨胀，不会由于固化过程导致物体的体积收缩，最终成型的三维物体的尺寸精度更高。另外膨胀性基团引起的体积膨胀可以降低聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末的孔隙率，使得聚合物粉末致密化，提升物体的力学性能与机械强度。
本实施例中，第一活性组分和/或第二活性组分分子结构上还可以含有不参与聚合反应的功能性基团，功能性基团可以是亲水性基团，可以理解地，亲水性基团可以提高第一活性组分和/或第二活性组分的水溶性。具体地，亲水性基团可以是羟基、羧基等。功能性基团还可以是含阻燃功能的基团，例如磷酸酯类基团等，功能性基团还可以是含杀菌功能的基团，例如季胺盐基团等。
进一步地，液体材料还包括第一助剂，第一助剂用于引发或催化所述活性组分发生聚合反应，所述第一助剂包括自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂和催化剂中的至少一种。具体地，以液体材料的总质量为100％计，所述第一助剂在所述液体材料中的质量占比为0％-10％，例如可以是0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
所述自由基引发剂可以是高温自由基引发剂，如：过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化叔丁基(TBHP)、过氧化叔戊基(TAHP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二叔戊基(DTAP)、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酸、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPMH)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)等中的一种或多种。
所述自由基引发剂还可以是光自由基引发剂，如：安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1,1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮等中的一种或多种。
所述阴离子引发剂可以是丁基锂、丁基氧锂等。
所述阳离子引发剂可以是三芳基硫鎓六氟磷酸盐混合物、封闭型磷酸盐阳离子引发剂、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、η6-异丙苯茂铁(Ⅱ)六氟磷酸盐混合液。
所述催化剂可以是异辛酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯或四苯基卟啉铝化物等等。
进一步地，液体材料还包括第二助剂，所述第二助剂选自流平剂、消泡剂、表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂中的至少一种。具体地，以液体材料的总质量为100％计，所述第二助剂在所述液体材料中的质量占比为0.1％-30％，例如可以是0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
示例性地，流平剂在液体材料中的质量占比为0.01％-3％；消泡剂在液体材料中的质量占比为0.01％-3％；表面活性剂在液体材料中的质量占比为0％-5％；阻聚剂在液体材料中的质量占比为0.05％-3％；抗氧化剂在液体材料中的质量占比为0.05％-3％；增塑剂在液体材料中的质量占比为0％-25％；分散剂在液体材料中的质量占比为0％-5％。
需要说明的是，所述流平剂的作用是提高液体材料的流动性以及对粉末材料的润湿性能，同时调整液体材料的表面张力使其能够正常打印。本申请中只要所用流平剂能满足上述性能要求，具体选择哪种流平剂不受限制，例如可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet270、TEGO Glide450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等。
消泡剂的作用是抑制、降低、消除液体材料中的气泡，本申请中只要所用消泡剂能达到上述效果具体选择哪种消泡剂不受限制，例如可以是毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Airex 986、TEGOFoamex 810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等。
阻聚剂的作用可以是提高活性组分在高温下的稳定性，可以是阻止活性组分在非打印状态下发生聚合反应，提高液体材料的贮存稳定性。例如可以是对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等，可以是瑞昂的GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*22等，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
表面活性剂的作用是调整活性组分的表面张力适合喷墨打印，提升组合物的流动性和对粉末材料的润湿性能。例如可以是BYK公司的BYK333、BYK325N、BYK345、BYK346、BYK370、BYK800D，迪高公司TEGO 4000、TEGO WET 260、TEGO WET 270、TEGO WET KL245、TEGO Airex 920、TEGO Airex 921。
抗氧化剂的作用主要是延缓或抑制聚合物氧化，例如可以是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、:β-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、硫代二丙酸双月桂酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2-巯基苯并咪唑等。
增塑剂的作用主要是改善三维物体成品的韧性，例如可以是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-丁氧基乙基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
分散剂的作用主要是提高和改善着色剂的分散稳定性。例如可以是具体选择哪种分散剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是BYK102、BYK108、BYK110、BYK180、BYK9133、BYK9076、BYK9131，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers 688、Dispers750、Dispers 670等。
更进一步地，液体材料还包括着色剂，以液体材料的总质量为100％计，着色剂在液体材料中的质量占比为0～10％，例如可以是0％、1％、2％、4％、6％、8％或10％。当然，其质量占比还可以根据实际使用情况进行配比，在此不做限定。
当液体材料中不含有着色剂时，由于活性组分溶解粉末材料，活性组分发生聚合反应形成的高分子聚合物与粉末材料达到分子级别的混合，此时容易获得无色或浅色透明的三维物体。
当液体材料中含有着色剂时，可以实现彩色三维物体。着色剂可以是染料或颜料。颜料具体可以选自C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red 31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red 175；C.I.Pigment Yellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.PigmentYellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment Blue B、Phthalocyanine Blue BX、PhthalocyanineBlue BS、C.I.Pigment Blue61:1等中的一种或多种。
染料具体可以选自C.I.酸性红37、C.I.酸性红89(弱酸性红3B、2BS)、C.I.酸性红145(弱酸性大红GL)、C.I.酸性橙67(弱酸性黄RXL)、C.I.酸性橙116(酸性橙AGT)、C.I.酸性橙156(弱酸性橙3G)、C.I.酸性黄42(弱酸性黄Rs、酸性黄R)、C.I.酸性黄49(酸性黄GR200)、C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝344、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝9(艳蓝FCF)、C.I.绿17、C.I.酸绿28、C.I.酸性绿41、C.I.酸性绿81、C.I.酸性紫17(酸性紫4BNS)、C.I.酸性紫54(弱酸性艳红10B)、C.I.酸性紫48、C.I.酸性棕75、C.I.酸性棕98、C.I.酸性棕165、C.I.酸性棕348、C.I.酸性棕349、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑63、C.I.酸性黑172、C.I.酸性黑194、C.I.酸性黑210、C.I.酸性黑234、C.I.酸性黑235、C.I.酸性黑242等。
本实施例中三维物体增材制造过程中，活性组分发生聚合反应形成三维物体的切片层，制造的三维物体中没有小分子物质残留，使用过程中也没有小分子物质析出，达到安全环保的要求。
以下是本申请提供的几种含羧基的活性单体的制备实施例1～4：
实施例1：
称取116.12g丙烯酸羟乙酯、0.25g对羟基苯甲醚、0.25g抗氧剂168、100g丁二酸酐于反应瓶中，开启搅拌，逐步升温至120℃并保温。保温2h后，测量酸值低于260mgKOH/g，降温出料，得到含羧基丙烯酸酯类单体D-11。
实施例2：
称取88.11g乙二醇单乙烯基醚、0.24g对羟基苯甲醚、0.24g抗氧剂1010、148.11g邻苯二甲酸酐(苯酐)于反应瓶中，开启搅拌，逐步升温至118℃并保温。保温2h后，测量酸值低于237mgKOH/g，降温出料，得到含羧基乙烯基醚类单体D-21。
实施例3：
称取102.13乙二醇单烯丙基醚、0.30g对羟基苯甲醚、0.26g抗氧剂1010、0.7g对甲苯磺酸、154.17g六氢苯酐于反应瓶中，开启搅拌，逐步升温至118℃并保温。保温2h后，测量酸值低于218mgKOH/g，降温出料，得到含羧基烯丙基醚类单体D-31。
实施例4：
称取90.12g丁二醇，100g丁二酸酐，0.2g抗氧剂168于反应瓶中，开启搅拌，逐步升温至120℃并保温。保温2h后，测量酸值低于294mgKOH/g，降温出料，得到同时含羧基和羟基的丁二酸单丁二醇酯D-41。
根据实施例1～4制备得到的含羧基活性单体配制的液体材料，其具体的组分示例如下表所示：
实施例11：
Figure BDA0002627808430000141
实施例12：
Figure BDA0002627808430000142
实施例13：
Figure BDA0002627808430000143
Figure BDA0002627808430000151
实施例14：
Figure BDA0002627808430000152
对比例1：
Figure BDA0002627808430000153
性能测试：
利用实施例11～14及对比例1提供的液体材料与聚酰胺(尼龙12)粉末并采用相同的三维物体增材制造工艺打印得到5份测试样条，分别记得S1～S4及Ref1；
将上述5份测试样条进行拉伸强度测试、收缩率测试，测试结果如表一所示；其中
拉伸强度测试根据GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能测定标准进行测定。
收缩率测试方式，打印100mm×10mm×3mm长方体物件，测量长方体长度，收缩率＝((长方体长度－100mm)/100)*100％。
密度测试：采用比重瓶法，以水为参比，在25℃下测试样条的密度。
表一.各个实施例的测试数据汇总表
测试项目 S1 S2 S3 S4 Ref1
拉伸强度(MPa) 10.73 10.93 9.74 1.51 0.87
收缩率(％) －1.71 －1.37 －0.61 －0.63 －0.64
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.061 1.061 1.058 0.971 0.904
实施例11～14和对比例1提供的液体材料结合使用聚酰胺(尼龙12)粉末打印得到的测试样条，根据表一可见，实施例11～14提供的液体材料中分别有含羧基的活性单体(D-11、D-21、D-31、D-41)，含羧基的活性单体溶解聚酰胺(尼龙12)粉末，对比例1提供的液体材料中不含有含羧基的活性单体，仅含有第二活性组分，最终打印得到的测试样条S1～S4的拉伸强度高于Ref1的拉伸强度。由此可见，液体材料中含有可以溶解聚酰胺(尼龙12)粉末的第一活性组分，第一活性组分聚合反应形成的高分子聚合物与溶解的聚酰胺(尼龙12)粉末形成共混物，达到分子级别的混合，形成高分子合金，从而可以有效提高最终成型的物体的机械强度。
并且，实施例11～14提供的液体材料结合使用聚酰胺(尼龙12)粉末打印得到的测试样条，其中，测试样条S2～S4的收缩率低于测试样条S1的收缩率，由于实施例12～14同时含有第一活性组分与第二活性组分，而实施例11仅含有第一活性组分，不含有第二活性组分，无法与第一活性组分形成性能互补，实施例11打印得到的三维物体的收缩率高于实施例12～14打印得到的三维物体。需要说明的，收缩率数据中“－”表示尺寸比实际偏小。
通过实施例11～14和对比例1打印的测试样条的密度数据可知，由含有第一活性组分的液体材料打印得到的三维物体的密度高于由不含有第一活性组分的液体材料打印得到三维物体的密度，由于第一活性组分溶解粉末材料，打印得到的物体的孔隙率降低，提高物体的致密度。
图1为本申请提供的三维物体增材制造装置的结构示意图，如图1所示，本申请实施例还提供一种三维物体增材制造装置，装置包括：
供粉部件2，用于提供粉末材料以形成粉末材料层；
成型平台3，用于承载所述粉末材料层；
材料分配器6，用于根据层打印数据在所述粉末材料层上施加液体材料，所述液体材料包括能够发生聚合反应的第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分所述粉末材料；
能量供应装置8，用于提供能量至所述粉末材料层，使所述液体材料中的第一活性组分发生聚合反应，所述粉末材料自身不发生聚合反应且不与所述第一活性组分发生聚合反应，所述粉末材料层中施加所述液体材料的区域成型，得到三维物体的切片层。
本实施例中，供粉部件2包括储粉腔23、升降器22和铺粉器21，储粉腔用于存储粉末材料0，储粉腔23内部具有可移动的支撑板231，升降器22与支撑板231连接，可带动支撑板231在Z方向上升或下降；铺粉器21用于将储粉腔23中的粉末材料0铺展到成型平台3上以形成粉末材料层L0，常用的铺粉器21可以是铺粉棍或刮板。
材料分配器6是喷墨打印头，打印头可以是单通过打印头或多通道打印头，本实施例中打印头的数量根据所使用的液体材料的种类以及需要施加的液体材料的量有关，例如，液体材料包括不同颜色的功能材料时，不同颜色的液体材料通过不同的打印头或同一打印头的不同通道喷射。例如，当需要施加的液体材料的量较大单个墨滴的体积不足以满足需求时，为了提高打印效率，可以同时使用多个打印头或多个通道喷射相同种类的材料。
能量供应装置8提供的能量可以是辐射能或热能，所述能量供应装置可选自紫外灯、红外灯、微波发射器、加热丝、加热片、加热板中的至少一种。需要说明的是，具体选择哪种形式的能量供应装置和液体材料中的活性组分的种类或者与活性组分的种类及第一助剂的种类相关，当液体材料中活性组分发生光聚合反应时，此时能量供应装置8提供辐射能如紫外光辐射，通过紫外光辐射引发活性组分发生光聚合反应；当液体材料中活性组分发生热聚合反应时，此时能量供应装置提供热能如红外灯、微波、加热丝、加热片、加热板，通过热能引发活性组分发生热聚合反应。
可选地，所述三维物体增材制造装置还包括升降机构4，所述升降机构4与所述成型平台3连接，驱动所述成型平台3沿竖直方向上升或下降。
可选地，所述三维物体增材制造装置还包括预热部件5和/或加热部件10，所述预热部件5用于预热所述粉末材料层，促进所述液体材料中的第一活性组分溶解所述粉末材料；加热部件10用于加热施加所述液体材料后的粉末材料层，促进所述液体材料中的第一活性组分溶解所述粉末材料。预热部件5与加热部件10分别可选自紫外灯、红外灯、微波发射器、加热丝、加热片、加热板中的至少一种。
在本实施例中，预热部件5、材料分配器6、加热部件10和能量供应装置8可以按顺序安装在导轨11上，并能在导轨11上移动。本实施例中当能量供应装置8是提供热能的装置时，加热部件10可以取消，用能量供应装置8对施加有液体材料的粉末材料层进行加热并引发聚合反应。
三维物体增材制造装置还可以包括温度监控器(图中未示出)，所述温度监控器用于监测所述粉末材料层的温度。
进一步地，三维物体增材制造装置还包括控制器9，控制器9用于控制所述供粉部件2、所述材料分配器6、所述能量供应装置8、所述预热部件5、所述加热部件10、所述温度监控器中至少其一的工作。例如，温度监控器将监测的温度反馈给控制器9，控制器根据温度监控器反馈的信息控制预热部件5和/或加热部件10以及能量供应装置8提供能量的大小。
图2为本申请提供的三维物体增材制造方法的流程示意图，如图2所示，下面结合三维物体增材制造装置对三维物体增材制造方法进行进一步详细的解释：
步骤S01，获取三维物体的数字模型，将所述三维物体的数字模型进行切片分层，得到多个切片层及层图像数据，并根据所述层图像数据生成层打印数据。
在具体实现方式中，可以通过扫描方式获取三维物体的原始数据并进行三维建模得到三维物体的数字模型，或者，通过设计构建三维物体模型从而得到三维物体的数字模型，对数字模型进行数据格式转换，例如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，再使用切片软件对模型进行切片分层得到切片层图像数据，并对层图像数据进行处理，得到表示物体的层打印数据。层打印数据包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
步骤S10，利用粉末材料形成粉末材料层。如图3a所示，在具体实施例中，可以使用供粉部件2提供粉末材料0至成型平台3上形成粉末材料层L0。
步骤S11，预热所述粉末材料层。如图3b所示，在具体实施例中，在形成粉末材料层L0后，预热部件5对粉末材料层L0进行预加热，提高粉末材料的温度，有助于步骤S20中在粉末材料层L0上施加液体材料时促进第一活性组分对粉末材料的溶解速率。预加热的温度与所用的粉末材料的属性有关，优选地，预加热温度低于粉末材料的熔点或熔融温度。可以理解地，本实施例中通过控制预加热温度低于粉末材料的熔点或熔融温度，可以防止粉末材料黏连，有利于液体材料渗透进粉末材料颗粒间的空隙中，从而提高第一活性组分对粉末材料的溶解速率。
步骤S20，根据层打印数据在所述粉末材料层上施加液体材料。如图3c所示，在具体实施例中，材料分配器6可以根据层打印数据在粉末材料层L0上施加液体材料7形成层图案化区域31；液体材料7渗透到粉末材料的间隙及覆盖在粉末材料的表层，从而润湿粉末材料的表面。
液体材料7包括能够发生聚合反应的第一活性组分，所述第一活性组分溶解至少部分粉末材料。如图3d所示，层图案化区域31中的粉末材料被第一活性组分溶解，使粉末材料与活性组分达到分子级别的混合。
步骤S21，对施加所述液体材料后的粉末材料层进行加热，促进所述液体材料中的第一活性组分溶解所述粉末材料。如图3e所示，在施加有液体材料7的粉末材料层L0上加热部件10加热粉末材料层L0，进一步促进第一活性组分溶解粉末材料，使粉末材料能在短时间内完全溶解，粉末材料与第一活性组分达到分子级别的混合且混合均匀，使得第一活性组分发生聚合反应形成的聚合物与粉末材料也达到分子级别的混合，从而形成高分子合金，提高形成的三维物体的机械强度。
步骤S30，提供能量至所述粉末材料层，使所述液体材料中的活性组分发生聚合反应，所述粉末材料层中施加所述液体材料的区域成型，得到三维物体的切片层。如图3f所示，在具体实施例中，能量供应装置8提供能量至粉末材料层L0上，使活性组分发生聚合反应形成高分子聚合物以形成三维物体的切片层Lw。
如图3f所示，能量供应装置8提供的能量还可进一步促进第一活性组分溶解粉末材料，所述活性组分发生聚合反应形成高分子聚合物，形成的高分子聚合物与粉末材料形成共混物，尤其与溶解的粉末材料达到分子级别的混合，形成高分子合金，使得粉末材料之间、粉末材料与活性组分的聚合物之间、打印层与层之间都有很好的连接作用。另外，形成的高分子聚合物与粉末材料混合可以得到界面结合良好的“海-岛结构”或均相结构，提高三维物体的机械强度。
本实施例在三维物体增材制造过程中，材料分配器6根据层打印数据在粉末材料层L0上施加液体材料7，可以通过调节液体材料的喷射量，从而实现不同区域不同性能的三维物体。
在步骤S30之后，所述方法还包括：步骤S40，确认当前切片层是否为最后一层。
当确认当前切片层不是最后一层时，重复形成粉末材料层和施加液体材料，并给至少部分施加液体材料的粉末材料层提供能量，获得的多个切片层逐层叠加形成三维物体。
如图3g所示，在三维物体打印过程中，每形成一个三维物体的切片层LW之后，成型平台3在升降机构4的驱动下下降至少一个层厚的距离，供粉部件2提供一个新的粉末材料层L0在先前形成的层之上，液体材料分配器6根据层打印数据施加液体材料7在粉末材料层L0上形成新的层图案化区域31，能量供应装置8提供能量至层图案化区域以形成三维物体的新的切片层；重复执行此过程，形成三维物体W。
步骤S50，当确认当前切片层是最后一层时，对形成的三维物体进行热处理，以提高所述三维物体的机械强度。
在具体实施例中，在获得三维物体W后，通过使用预加热部件5和/或加热部件10对三维物体W整体进行加热，或者将三维物体W整体取出放置在加热炉中进行加热(图中未示出)，一方面使得粉末溶解效果更好、粉末材料间孔隙率降低，成型物件更致密，另一方面使活性组分进一步聚合反应，从而提高三维物体W的拉伸强度。
本申请实施例还提供一种三维物体的切片层，所述三维物体的切片层采用上述的三维成型用材料通过三维物体增材制造工艺打印形成。
本申请实施例还提供一种三维物体，所述三维物体采用上述的维成型用材料通过三维物体增材制造工艺打印形成。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (20)

1.一种三维成型用材料，其特征在于，所述材料包括：
粉末材料，所述粉末材料包括聚酰胺粉末和/或改性聚酰胺粉末；及
液体材料，所述液体材料包括第一活性组分，所述第一活性组分可发生聚合反应；所述第一活性组分溶解至少部分所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末，且所述粉末材料自身不发生聚合反应且不与所述第一活性组分发生聚合反应。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述第一活性组分包括含亲电性基团的活性单体，所述亲电性基团选自磺酸基、羧基、酚羟基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述含亲电性基团的活性单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、烯丙基醚类单体、多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述含亲电性基团的活性单体为含羧基的活性单体；所述含羧基的活性单体由酸酐与含单羟基的活性单体通过开环反应生成；和/或，所述含羧基的活性单体由酸酐与多元醇通过开环反应生成。
5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述酸酐与所述含单羟基的活性单体的摩尔比为1：(0.8～1.3)；和/或，
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、顺酐、苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种；和/或，
所述含单羟基的活性单体选自羟基丙烯酸酯类单体、含单羟基甲基丙烯酸酯类单体、含单羟基乙烯基醚类单体、含羟基烯丙基醚类单体中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述酸酐与二元醇的摩尔比为1：1；和/或，
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、顺酐、苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种；和/或，
所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述液体材料还包括第二活性组分，所述第二活性组分可发生聚合反应，且所述第二活性组分不溶解所述聚酰胺粉末和/或所述改性聚酰胺粉末。
8.根据权利要求7所述的材料，其特征在于，所述第二活性组分选自不含亲电性基团的化合物。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，所述第二活性组分选自含有羟基和/或含有环氧基团的化合物，所述含羟基和/或环氧基团的化合物与含羧基的活性单体发生化学反应；和/或，
所述含有羟基和/或含有环氧基团的化合物选自羟基丙烯酸酯类单体、醇类低聚物、环氧类低聚物、环氧稀释剂中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的材料，其特征在于，所述第一活性组分和/或所述第二活性组分具有膨胀性基团，所述膨胀性基团可参与聚合反应，所述膨胀性基团选自螺环醚结构、螺环原碳酸酯结构、螺环原酸酯结构、双环原酸酯结构、双环内酯结构中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的材料，其特征在于，所述第一活性组分和/或所述第二活性组分具有活性基团组合，所述活性基团组合在聚合反应中可形成所述膨胀性基团；和/或，
所述活性基团组合包括多元醇类基团与原碳酸二脂类基团组合、环氧基团与环状内酯结构组合中的任意一种。
12.根据权利要求7所述的材料，其特征在于，所述第一活性组分和第二活性组分在所述液体材料中的质量占比为50％-100％；和/或，
所述第一活性组分在所述液体材料中的质量占比为10％-95％；和/或，
所述第二活性组分在所述液体材料中质量占比为5％-90％。
13.根据权利要求10所述的材料，其特征在于，含膨胀性基团或可形成膨胀性基团的第一活性组分和第二活性组分在所述液体材料中的质量占比为0.05％-50％。
14.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述液体材料还包括第一助剂，所述第一助剂包括自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂和催化剂中的至少一种；和/或，所述第一助剂在所述液体材料中的质量占比为0％-10％。
15.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述液体材料还包括第二助剂，所述第二助剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂、分散剂中的至少一种；和/或，所述第二助剂在所述液体材料中的质量占比为0.1％-30％。
16.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述液体材料还包括着色剂，所述着色剂在所述液体材料中的质量占比为0％-10％。
17.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述粉末材料的平均粒径为1um～400um。
18.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述粉末材料还包括添加剂，所述添加剂包括流动助剂、填料中的至少一种。
19.一种三维物体的切片层，其特征在于，所述三维物体的切片层采用如权利要求1～18任一项所述的材料通过三维物体增材制造工艺打印形成。
20.一种三维物体，其特征在于，所述三维物体采用如权利要求1～18任一项所述的材料通过三维物体增材制造工艺打印形成。
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